聚乙烯粉體、成形體及鋰離子二次電池用隔膜的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及聚乙烯粉體、成形體及鋰離子二次電池用隔膜。本發(fā)明的目的在于提供溶解性優(yōu)良、連續(xù)加工生產(chǎn)率優(yōu)良、并且能夠得到制品物性高、長期穩(wěn)定性優(yōu)良的成形品的聚乙烯粉體、以及使用該聚乙烯粉體得到的成形體以及鋰離子二次電池用隔膜。一種聚乙烯粉體，其粘均分子量為100000以上且1500000以下、總金屬量為1ppm以上且低于15ppm、總氯量為5ppm以下、粒徑超過355μm的聚乙烯粒子的含有率為2.0質(zhì)量%以下、粒徑75μm以下的聚乙烯粒子的含有率為0.5質(zhì)量%以上且20.0質(zhì)量%以下。
【專利說明】聚乙烯粉體、成形體及鋰離子二次電池用隔膜
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及聚乙烯粉體、成形體及鋰離子二次電池用隔膜。
【背景技術(shù)】
[0002]聚乙烯粉體被用于薄膜、薄片、微孔膜、纖維、發(fā)泡體、管等各種各樣的用途。特別是作為以鉛蓄電池和鋰離子電池為代表的二次電池的隔膜用微孔膜及高強(qiáng)度纖維的原料，使用高分子量聚乙烯。作為使用高分子量聚乙烯的理由，可以列舉分子量高，因此拉伸加工性優(yōu)良，強(qiáng)度高，化學(xué)穩(wěn)定性高，并且長期可靠性優(yōu)良。
[0003]這些聚乙烯粉體分子量高，因此一般而言粘度高，大多溶解到溶劑中后進(jìn)行成形。在產(chǎn)業(yè)界，特別是二次電池隔膜及高強(qiáng)度纖維的業(yè)界，在高需求增長的同時(shí)，強(qiáng)烈要求微孔膜和高強(qiáng)度纖維構(gòu)件的低成本化，并且強(qiáng)烈期望高生產(chǎn)率。
[0004]近年來，開發(fā)了使用聚乙烯粉體的二次電池隔膜及高強(qiáng)度纖維等的成形法(例如，參見專利文獻(xiàn)I~6)。
[0005]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0006]專利文獻(xiàn)
[0007]專利文獻(xiàn)1:W02010/070930號公報(bào)
[0008]專利文獻(xiàn)2:日本特開2002-128942號公報(bào)
·[0009]專利文獻(xiàn)3:日本特開2005-29731號公報(bào)
[0010]專利文獻(xiàn)4:日本特開2005-225919號公報(bào)
[0011]專利文獻(xiàn)5:日本特開2011-74119號公報(bào)
[0012]專利文獻(xiàn)6:日本特開2011-233542號公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013]發(fā)明所要解決的問題
[0014]一般而言，在微孔膜和高強(qiáng)度纖維等的成形構(gòu)件用途中，高分子量聚乙烯例如在擠出機(jī)中在溶解到溶劑中的狀態(tài)下，在高溫下進(jìn)行混煉。此時(shí)，為了除去異物或不溶成分等，通過過濾器。但是，現(xiàn)有的高分子量聚乙烯原料，有時(shí)堵塞過濾器，從過濾器更換、擠出機(jī)的拆解清潔、停止運(yùn)轉(zhuǎn)等長期連續(xù)加工生產(chǎn)率的觀點(diǎn)考慮，未必是充分的。另外，以往的高分子量聚乙烯原料有時(shí)來自催化劑的殘?jiān)啵⒖啄ず透邚?qiáng)度纖維的制品穩(wěn)定性不足。特別是二次電池隔膜用途中，電池特性的穩(wěn)定性非常重要，因此特別重視制品穩(wěn)定性。
[0015]但是，即使使用專利文獻(xiàn)I~6中公開的技術(shù)，在使用現(xiàn)有的聚乙烯粉體原料時(shí)，由于將擠出機(jī)的過濾器堵塞，需要過濾器更換、擠出機(jī)的拆解清潔、停止運(yùn)轉(zhuǎn)等，從長期連續(xù)加工生產(chǎn)率的觀點(diǎn)考慮未必是充分的。另外，通過過濾器的物質(zhì)在微孔膜和高強(qiáng)度纖維等成形品中作為異物殘留，存在降低制品的強(qiáng)度等物性的問題。另外，未必滿足膜和纖維等的熱穩(wěn)定性、作為電池的長期穩(wěn)定性。因此，要求滿足長期連續(xù)加工生產(chǎn)率并且制品物性高、長期穩(wěn)定性高的聚乙烯。[0016]本發(fā)明鑒于上述問題而創(chuàng)立，其目的在于提供溶解性優(yōu)良、連續(xù)加工生產(chǎn)率優(yōu)良、并且能夠得到制品物性高、長期穩(wěn)定性優(yōu)良的成形品的聚乙烯粉體、以及使用該聚乙烯粉體得到的成形體以及鋰離子二次電池用隔膜。
[0017]用于解決問題的手段
[0018]本發(fā)明人為了完成上述課題進(jìn)行了廣泛深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，如果是規(guī)定的聚乙烯粉體，則可以解決上述問題，并且完成了本發(fā)明。
[0019]即，本發(fā)明如下所述。
[0020][I] 一種聚乙烯粉體，其
[0021]粘均分子量為100000以上且1500000以下、
[0022]總金屬量為Ippm以上且低于15ppm、
[0023]總氯量為5ppm以下、
[0024]粒徑超過355 μ m的聚乙烯粒子的含有率為2.0質(zhì)量％以下、
[0025]粒徑75 μ m以下的聚乙烯粒子的含有率為0.5質(zhì)量％以上且20.0質(zhì)量％以下。
[0026][2]如前項(xiàng)[I]所述的聚乙烯粉體，其粘均分子量為100000以上且500000以下。
[0027][3]如前項(xiàng)[I]或[2]所述的聚乙烯粉體，其作為鋰離子二次電池用隔膜使用。
[0028][4]如前項(xiàng)[I]~[3]中任一項(xiàng)所述的聚乙烯粉體，其平均粒徑為100 μ m以上且200 μ m以下。
[0029][5]如前項(xiàng)[I]~[4]中任一項(xiàng)所述的聚乙烯粉體，其中，粉體的流動性為40秒以下。
[0030][6]如前項(xiàng)[I]~[5]中任一項(xiàng)所述的聚乙烯粉體，其使用齊格勒-納塔型催化劑制造。
[0031][7] 一種成形體，其使用前項(xiàng)[I]~[6]中任一項(xiàng)所述的聚乙烯粉體而得到。
[0032][8] 一種鋰離子二次電池用隔膜，其使用前項(xiàng)[I]~[6]中任一項(xiàng)所述的聚乙烯粉體而得到。
[0033]發(fā)明效果
[0034]根據(jù)本發(fā)明，可以實(shí)現(xiàn)溶解性優(yōu)良、連續(xù)加工生產(chǎn)率優(yōu)良、并且能夠得到制品物性高、長期穩(wěn)定性優(yōu)良的成形品的聚乙烯粉體、以及使用該聚乙烯粉體得到的成形體以及鋰離子二次電池用隔膜。
【具體實(shí)施方式】
[0035]以下，對于用于實(shí)施本發(fā)明的方式(以下稱為“本實(shí)施方式”)進(jìn)行詳細(xì)說明，但是本發(fā)明不限于此。在不脫離本發(fā)明的要旨的范圍內(nèi)可以進(jìn)行各種變形。
[0036][聚乙烯粉體]
[0037]本實(shí)施方式的聚乙烯粉體，其粘均分子量為100000以上且1500000以下、總金屬量為Ippm以上且低于15pp m、總氯量為5ppm以下、粒徑超過355 μ m的聚乙烯粒子的含有率為2.0質(zhì)量％以下、粒徑75 μ m以下的聚乙烯粒子的含有率為0.5質(zhì)量％以上且20.0質(zhì)
量％以下。
[0038]作為本實(shí)施方式中使用的聚乙烯，沒有特別限制，具體地可以列舉乙烯均聚物、以及乙烯與能夠與乙烯共聚的烯烴的共聚物。作為能夠與乙烯共聚的烯烴，沒有特別限制，具體地可以列舉選自由碳原子數(shù)3~20的α -烯烴、碳原子數(shù)3~20的環(huán)狀烯烴、式CH2=CHR1(在此，R1為碳原子數(shù)6~20的芳基)表示的化合物、以及碳原子數(shù)4~20的直鏈、支鏈或環(huán)狀的二烯組成的組中的至少一種烯烴。其中，作為能夠共聚的烯烴，從以膜和纖維為代表的成形體的耐熱性、強(qiáng)度的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選丙烯和1-丁烯。聚乙烯為乙烯與烯烴的共聚物時(shí)，乙烯在共聚物中所占的摩爾比優(yōu)選為50%以上且100%以下，更優(yōu)選80%以上且100%以下，進(jìn)一步優(yōu)選90%以上且100%以下。通過乙烯的摩爾比在上述范圍內(nèi)，具有耐熱性和/或強(qiáng)度更加優(yōu)良的傾向。
[0039][粘均分子量]
[0040]本實(shí)施方式的聚乙烯粉體的粘均分子量(Mv)為100000以上且1500000以下，優(yōu)選150000以上且1400000以下，更優(yōu)選200000以上且1200000以下。通過粘均分子量在
上述范圍內(nèi)，成為生產(chǎn)率更加優(yōu)良，在成形時(shí)得到拉伸性和膜強(qiáng)度更加優(yōu)良的成形品的聚乙烯粉體。具有這樣的特性的聚乙烯粉體，可以適合作為二次電池隔膜使用，特別是，可以適合作為鋰離子二次電池用隔膜使用。從溶解性更優(yōu)良的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選500000以下。作為將粘均分子量控制到上述范圍的方法，可以列舉改變將聚乙烯聚合時(shí)的反應(yīng)器的聚合溫度。一般而言，具有聚合溫度越高則分子量越低的傾向，具有聚合溫度越低則分子量越高的傾向。另外，作為將粘均分子量控制到上述范圍的另一方法，可以列舉在聚乙烯聚合時(shí)添加氫氣等鏈轉(zhuǎn)移劑。通過象這樣添加鏈轉(zhuǎn)移劑，具有在相同聚合溫度下生成的聚乙烯的分子量降低的傾向。本實(shí)施方式中，優(yōu)選將兩者組合來控制。
[0041]本實(shí)施方式的聚乙烯粉體的粘均分子量(Mv)可以通過將聚乙烯以不同的濃度溶解到十氫化萘溶液中，將在135°C求出的比濃粘度外推到濃度O而求出極限粘度[II] (dL/g)，由該極限粘度利用以下的數(shù)學(xué)式A計(jì)算出粘均分子量。更詳細(xì)地，可以通過實(shí)施例記載的方法求出。
[0042]Mv= (5.34X 104) X [J1.49 數(shù)學(xué)式 A
[0043][總金屬量]
[0044]本實(shí)施方式的聚乙烯粉體中所含的總金屬量為Ippm以上且低于15ppm,優(yōu)選Ippm以上且12ppm以下,更優(yōu)選Ippm以上且IOppm以下。該總金屬量可以來源于在聚合工序中使用的催化劑成分。通過總金屬量為Ippm以上，在作為鋰離子二次電池隔膜使用時(shí)，容易吸附來源于電解鹽的分解、對電池反應(yīng)產(chǎn)生不利影響的氟化氫。另外，通過總金屬量低于15ppm，成為熱穩(wěn)定性更優(yōu)良的聚乙烯粉體，并且在制成電池隔膜或纖維時(shí)，它們的長期穩(wěn)定性更加優(yōu)良。
[0045]本實(shí)施方式的聚乙烯粉體中所含的總金屬量可以通過每單位催化劑的聚乙烯的生產(chǎn)率來控制。聚乙烯的生產(chǎn)率可以通過制造時(shí)的反應(yīng)器的聚合溫度、聚合壓力、漿料濃度來控制。即，為了提高本實(shí)施方式中使用的聚乙烯的生產(chǎn)率，可以列舉提高聚合溫度、提高聚合壓力、和/或提高漿料濃度。作為所使用的催化劑，沒有特別限制，可以使用一般的齊格勒-納塔催化劑，優(yōu)選使用后述的催化劑。另外，來源于催化劑的總金屬量可以通過實(shí)施例中記載的方法測定。
[0046][總氯量]
[0047]本實(shí)施方式的聚乙烯粉體中所含的總氯量為5ppm以下，優(yōu)選3ppm以下，更優(yōu)選Ippm以下。另外，總氯量的下限沒有特別限制，越少越好，更優(yōu)選為Oppm。該總氯量可以來源于聚合工序中使用的催化劑成分。通過總氯量為5ppm以下，成為熱穩(wěn)定性更加優(yōu)良的聚乙烯粉體，并且在制成電池隔膜或纖維時(shí)，它們的長期穩(wěn)定性更加優(yōu)良。另外，總氯量超過本申請范圍時(shí)，已知與加工時(shí)添加的抗氧化劑或熱穩(wěn)定劑反應(yīng)，生成醌化合物，使電池隔膜或纖維制品帶有黃色。
[0048]本實(shí)施方式的聚乙烯粉體中所含的總氯量可以通過每單位催化劑的聚乙烯的生產(chǎn)率來控制。聚乙烯的生產(chǎn)率可以通過制造時(shí)的反應(yīng)器的聚合溫度、聚合壓力、漿料濃度來控制。即，為了提高本實(shí)施方式中使用的聚乙烯的生產(chǎn)率，可以列舉提高聚合溫度、提高聚合壓力、和/或提高漿料濃度。另外，作為另一方法，在聚合后的滅活工序中使用含有水等的惰性氣體，由此可以進(jìn)一步降低總氯量。作為所使用的催化劑，沒有特別限制，可以使用一般的齊格勒-納塔催化劑，更優(yōu)選使用后述的催化劑。另外，來源于催化劑的總氯量可以通過實(shí)施例中記載的方法測定。
[0049][粒徑超過355μ m的聚乙烯粒子的含有率]
[0050]本實(shí)施方式的聚乙烯粉體中所含的聚乙烯粒子中，粒徑超過355 μ m的聚乙烯粒子的含有率為2.0質(zhì)量％以下，優(yōu)選1.3質(zhì)量％以下，更優(yōu)選1.0質(zhì)量％以下。粒徑超過355 μ m的聚乙烯粒子的含有率的下限值沒有特別限制，越少越好，更優(yōu)選為O質(zhì)量％。通過粒徑超過355 μ m的聚乙烯粒子的含有率為2.0質(zhì)量％以下，在加工成電池隔膜或纖維等時(shí)，作為未熔融物的異物變少，在生產(chǎn)率和/或拉伸性等方面顯示更好的加工適應(yīng)性。 [0051]這樣的粒徑超過355 μ m的聚乙烯粒子的含有率可以通過使用粒徑小的催化劑或粒度分布窄的催化劑作為聚乙烯的聚合中使用的催化劑、或者利用過濾器等除去催化劑中的粗粒部分來控制。另外，可以通過聚合聚乙烯時(shí)的條件來控制，例如通過降低聚合壓力或者縮短反應(yīng)器內(nèi)的停留時(shí)間，可以控制粒徑超過355 μ m的聚乙烯粒子的生成。另外，也可以通過在聚合、干燥工序后過篩進(jìn)行分級來控制。另外，粒徑超過355 μ m的聚乙烯粒子的含有率可以作為未通過孔徑355 μ m的篩的粒子的含有率來求出?！拔赐ㄟ^孔徑355 μ m的篩的粒子的含有率”是指在后項(xiàng)的平均粒徑測定中殘留在具有孔徑355 μ m以上的篩孔的篩上的粒子的質(zhì)量之和相對于測定中使用的聚乙烯粒子的質(zhì)量的比值。另外，粒徑超過355 μ m的聚乙烯粒子的含量的測定可以通過實(shí)施例中記載的方法進(jìn)行。
[0052][粒徑75μ m以下的聚乙烯粒子的含有率]
[0053]本實(shí)施方式的聚乙烯粉體中所含的聚乙烯粒子中，粒徑75 μ m以下的聚乙烯粒子的含有率優(yōu)選為0.5質(zhì)量％以上且20.0質(zhì)量％以下，優(yōu)選1.0質(zhì)量％以上且15.0質(zhì)量％以下，更優(yōu)選1.5質(zhì)量％以上且12質(zhì)量％以下。通常，從操作性的觀點(diǎn)考慮，這樣的微粒是要被除去的，但是本實(shí)施方式的聚乙烯粉體含有粒徑75 μ m以下的聚乙烯粒子。通過粒徑75 μ m以下的聚乙烯粒子的含有率為0.5質(zhì)量％以上，溶解性進(jìn)一步提高。認(rèn)為這是因?yàn)榱?5 μ m以下的聚乙烯粒子在溶劑中的溶解性快，使體系整體的粘度上升，伴隨體系整體的粘度上升，聚乙烯粉體整體的溶解性提高，但不限于此。通過溶解性的提高，從而未熔融物減少，膜中的異物減少，因此生產(chǎn)率和/或拉伸性等加工適應(yīng)性進(jìn)一步提高。通過粒徑75μπι以下的聚乙烯粒子的含有率為20.0質(zhì)量％以下，不會引起料斗中的搭橋夕)，粉塵爆炸等的危險(xiǎn)性降低，使用粉體的操作進(jìn)一步改善。
[0054]這樣的粒徑75 μ m以下的聚乙烯粒子的含有率，可以通過使用粒徑小的催化劑作為聚乙烯的聚合中使用的催化劑來控制。另外，也可以通過聚乙烯聚合時(shí)的條件來控制，例如通過降低聚合壓力或者縮短反應(yīng)器內(nèi)的停留時(shí)間，可以控制粒徑75 μ m以下的聚乙烯粒子的含有率。另外，粒徑75 μ m以下的聚乙烯粒子的含有率，可以作為通過孔徑75 μ m的篩的粒子的含有率來求出。另外，粒徑75μπι以下的聚乙烯粒子的含量的測定可以通過實(shí)施例中記載的方法進(jìn)行。
[0055][平均粒徑]
[0056]本實(shí)施方式的聚乙烯粉體的平均粒徑優(yōu)選為100 μ m以上且200 μ m以下，更優(yōu)選110 μ m以上且180 μ m以下，進(jìn)一步優(yōu)選120 μ m以上且160 μ m以下。通過平均粒徑為100 μ m以上，聚乙烯粉體的松密度和流動性充分地提高，因此具有往料斗等中投料和從料斗中計(jì)量等操作性變得更加良好的傾向。另一方面，通過平均粒徑為200 μ m以下，在加工為電池隔膜或纖維等時(shí)，具有生產(chǎn)率和/或拉伸性等加工適應(yīng)性更加優(yōu)良的傾向。聚乙烯的平均粒徑的控制可以通過使用的催化劑的粒徑來控制，也可以通過每單位催化劑的聚乙烯的生產(chǎn)率來控制。另外，聚乙烯的平均粒徑可以通過實(shí)施例中記載的方法測定。
[0057][流動性]
[0058]50g的聚乙烯粉體從漏斗落下的時(shí)間(以下稱為“流動性”)優(yōu)選為40秒以下，更優(yōu)選35秒以下，進(jìn)一步優(yōu)選30秒以下。流動性的下限沒有特別限制，越低越好。通過聚乙烯的流動性為40秒以下，在加工為電池隔膜或纖維等時(shí)，具有生產(chǎn)率和/或拉伸性等加工適應(yīng)性更加優(yōu)良的傾向。特別是從料斗將聚乙烯粉體進(jìn)料到擠出機(jī)時(shí)，通過流動性為40秒以下，可以連續(xù)地進(jìn)料而不產(chǎn)生搭橋(7'U 〃 7)，連續(xù)加工生產(chǎn)率優(yōu)良。
[0059]聚乙烯粉體的流動性，可以通過聚合溫度來控制，通過在更高的聚合溫度下進(jìn)行，可以提高流動性。另外，聚乙烯粉體的流動性可以通過聚合器內(nèi)的攪拌強(qiáng)度來控制，通過增加攪拌強(qiáng)度、即提高攪拌速度，可以提高流動性。作為其它方法，通過添加硬脂酸鈣、硬脂酸鎂或者硬脂酸鋅等潤滑劑也可以改善流動性。另外，聚乙烯粉體的流動性可以通過實(shí)施例中記載的方法測定。
·升。例如，在加工以二次電池隔膜為代表的微孔膜時(shí)，使用擠出機(jī)等，使聚合物溶解到溶劑中并成形加工膜時(shí)，為了除去異物等的目的，在模頭的上游側(cè)設(shè)置過濾器等。此時(shí)，過濾器中存在蓄積物時(shí)，過濾器最近處的壓力緩慢地上升，接近擠出機(jī)的轉(zhuǎn)矩極限或者難以取得膜厚均勻的制品。結(jié)果，為了更換過濾器而停止擠出機(jī)或者利用換網(wǎng)裝置等進(jìn)行過濾器更換，由此影響制品加工的連續(xù)生產(chǎn)，降低制品收率。另一方面，在紡絲加工以高強(qiáng)度纖維為代表的絲線時(shí)，使用擠出機(jī)等，使聚合物溶解到溶劑中并成形加工絲線時(shí)，仍然為了除去異物等的目的，在模頭的上游側(cè)設(shè)置過濾器等。此時(shí)，在過濾器中存在蓄積物時(shí)，過濾器最近處的壓力緩慢地上升，接近擠出機(jī)的轉(zhuǎn)矩極限或者難以取得絲徑均勻的制品，或者產(chǎn)生斷絲。結(jié)果，為了更換過濾器而停止擠出機(jī)或者利用換網(wǎng)裝置等進(jìn)行過濾器更換，從而降低制品收率。因此，過濾器附近的壓力上升慢或者幾乎觀察不到壓力上升使得連續(xù)加工生產(chǎn)率優(yōu)良。
[0061]從工業(yè)觀點(diǎn)考慮，提高該連續(xù)生產(chǎn)加工率與制品收率提高直接相關(guān)，對于聚乙烯粉體是極其重要的特性。
[0062][聚乙烯的聚合方法]
[0063]本實(shí)施方式的聚乙烯粉體的制造中使用的催化劑成分，沒有特別限制，可以使用一般的齊格勒-納塔催化劑制造，優(yōu)選使用后述的齊格勒-納塔催化劑制造。通過使用齊格勒-納塔催化劑進(jìn)行制造，具有連續(xù)加工生產(chǎn)率和制品穩(wěn)定性進(jìn)一步提高的傾向。
[0064]作為齊格勒-納塔催化劑，優(yōu)選包含固體催化劑成分[A]和有機(jī)金屬化合物成分[B]的烯烴聚合用催化劑，其中固體催化劑成分[A]通過使式I表示的可溶于惰性烴溶劑的有機(jī)鎂化合物(A-1)與式2表示的鈦化合物(A-2)反應(yīng)而制造。
[0065](A-1) =CM1) α (Mg)e (R2)a (R3)bYc..?式 I
[0066](式中，M1為屬于由元素周期表第12族、第13族及第14族組成的組的金屬原子，R2和R3為碳原子數(shù)2以上且20以下的烴基，Y為烷氧基、硅氧基、烯丙氧基、氨基、酰胺基、-N=C-R4, R5、-SR6 (在此，R4、R5和R6表示碳原子數(shù)I以上且20以下的烴基。c為2時(shí)，Y各自可以不同。)、酮酸殘基中的任意一種，α、β、a、b和c為滿足以下關(guān)系的實(shí)數(shù)。O ^ α、0< β >0 ^ a>0 ^ b>0 ^ c>0 < a+b、0 ^ c/ ( a + β X 2、n a +2 β =a+b+c (在此，n表示M1的原子價(jià)。))
[0067](A-2):Ti (OR7) dX (4_d).....式 2
[0068](式中，d為0以上且4以下的實(shí)數(shù)，R7為碳原子數(shù)I以上且20以下的烴基，X為
鹵素原子。)
[0069]另外，作為(A-1)與(A-2)的反應(yīng)中使用中惰性烴溶劑，沒有特別限制，具體地可以列舉戊烷、己烷、庚烷等脂肪烴；苯、甲苯等芳香烴；以及環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷等脂環(huán)烴
坐寸ο
[0070]首先，對(A-1)進(jìn)行說明。(A-1)雖然以可溶于惰性烴溶劑的有機(jī)鎂絡(luò)合物的形式表示，但是包括所有二烴基鎂化合物以及該化合物與其它金屬化合物的絡(luò)合物。符號α、β、a、b和c的關(guān)系式η α +2 β =a+b+c表示金屬原子的原子價(jià)與取代基的化學(xué)計(jì)量性。
[0071]式I中，由R2和R3表示的碳原子數(shù)2以上且20以下的烴基，沒有特別限制，具體地為烷基、環(huán)烷基、芳基，可以列舉例如乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、癸基、環(huán)己基、苯基等。其中，優(yōu)選烷基。cOO的情況下，作為金屬原子M1，可以使用屬于由元素周期表第12族、第13族和第14族組成的組的金屬原子，可以列舉例如鋅、硼、鋁等。其中，優(yōu)選鋁、鋅。
[0072]鎂對金屬原子M1之比β / a沒有特別限制，優(yōu)選為0.1以上且30以下，更優(yōu)選0.5以上且10以下。另外，使用a =0的規(guī)定的有機(jī)鎂化合物時(shí)，例如R2為1-甲基丙基等時(shí)，可溶于惰性烴溶劑，這樣的化合物也能夠在本實(shí)施方式中得到優(yōu)選的結(jié)果。式I中，a=0時(shí)的R2、R3優(yōu)選滿足以下所示的組(I)、組(2 )、組(3 )中的任意一組。
[0073]組(I):R2、R3的至少一個(gè)為碳原子數(shù)4以上且6以下的仲烷基或叔烷基、優(yōu)選R2、R3均為碳原子數(shù)4以上且6以下的烷基、至少一個(gè)為仲烷基或叔烷基。
[0074]組(2) =R2和R3為碳原子數(shù)相互不同的烷基、優(yōu)選R2為碳原子數(shù)2或3的烷基、R3為碳原子數(shù)4以上的烷基。
[0075]組(3):R2、R3的至少一個(gè)為碳原子數(shù)6以上的烴基、優(yōu)選R2、R3中所含的碳原子數(shù)之和為12以上的烷基。
[0076]以下具體地列舉這些基團(tuán)。作為組(I)中的碳原子數(shù)4以上且6以下的仲烷基或叔烷基，具體地可以列舉1-甲基丙基、2-甲基丙基、1，1-二甲基乙基、2-甲基丁基、2-乙基丙基、2，2- 二甲基丙基、2_甲 基戍基、2_乙基丁基、2，2- 二甲基丁基、2_甲基_2_乙基丙基等。其中，優(yōu)選1-甲基丙基。[0077]其次，作為組(2)中的碳原子數(shù)2或3的烷基，沒有特別限制，具體地可以列舉乙基、1-甲基乙基、丙基等。其中優(yōu)選乙基。另外，作為碳原子數(shù)4以上的烷基，沒有特別限制，具體地可以列舉丁基、戊基、己基、庚基、辛基等。其中，優(yōu)選丁基、己基。
[0078]另外，作為組(3)中的碳原子數(shù)6以上的烴基，沒有特別限制，具體地可以列舉己基、庚基、辛基、壬基、癸基、苯基、2-萘基等。烴基中優(yōu)選烷基，烷基中更優(yōu)選己基、辛基。
[0079]一般而言，烷基中所含的碳原子數(shù)增加時(shí)，具有容易溶解于惰性烴溶劑中的傾向，但是另一方面，具有溶液的粘度增高的傾向。因此，從操作上考慮，優(yōu)選使用適度的長鏈的烷基。另外，上述有機(jī)鎂化合物可以用惰性烴溶劑稀釋后使用，即使該溶液中含有或者殘留微量的醚、酯、胺等路易斯堿性化合物也可以允許使用。
[0080]其次，對Y進(jìn)行說明。式I中，Y為烷氧基、硅氧基、烯丙氧基、氨基、酰胺基、-N=C-R4, R5、-SR6 (在此，R4、R5和R6各自獨(dú)立地表示碳原子數(shù)2以上且20以下的烴基)、β-酮酸殘基中的任意一種。
[0081]作為式I中R4、R5和R6表示的烴基，沒有特別限制，例如優(yōu)選碳原子數(shù)I以上且12以下的烷基或芳基，更優(yōu)選碳原子數(shù)3以上且10以下的烷基或芳基。沒有特別限制，具體地可以列舉甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、1，1-二甲基乙基、戊基、己基、2_甲基戍基、2_乙基丁基、2_乙基戍基、2_乙基己基、2_乙基_4_甲基戍基、2_丙基庚基、2-乙基-5-甲基辛基、辛基、壬基、癸基、苯基、萘基等。其中，優(yōu)選丁基、1-甲基丙基、2-甲基戊基和2-乙基己基。
[0082]另外，式I中，Y優(yōu)選烷氧基或硅氧基。作為烷氧基，沒有特別限制，具體地優(yōu)選甲氧基、乙氧基、丙氧基、1-甲 基乙氧基、丁氧基、1-甲基丙氧基、1，1_ 二甲基乙氧基、戍氧基、己氧基、2_甲基戍氧基、2_乙基丁氧基、2_乙基戍氧基、2_乙基己氧基、2_乙基-4_甲基戍氧基、2-丙基庚氧基、2-乙基-5-甲基羊氧基、羊氧基、苯氧基、萘氧基。其中，更優(yōu)選丁氧基、1-甲基丙氧基、2-甲基戊氧基和2-乙基己氧基。作為硅氧基，沒有特別限制，具體地優(yōu)選氫二甲基硅氧基、乙基氫甲基硅氧基、二乙基氫硅氧基、三甲基硅氧基、乙基二甲基硅氧基、二乙基甲基娃氧基、二乙基娃氧基等。其中，更優(yōu)選氣二甲基娃氧基、乙基氣甲基娃氧基、二乙基氫硅氧基、三甲基硅氧基。
[0083]本實(shí)施方式中(A-1)的合成方法沒有特別限制，可以通過使屬于式R2MgX以及R22Mg (R2的含義同前，X為鹵素)組成的組的有機(jī)鎂化合物與屬于式M1R3n及M1R3^H (M1和R3的含義同前，η表示M1的原子價(jià))組成的組的有機(jī)金屬化合物在惰性烴溶劑中在25°C以上且150°C以下反應(yīng)，在需要時(shí)接著使式Y(jié)-H (Y的含義同前)表示的化合物反應(yīng)或者使具有Y表示的官能團(tuán)的有機(jī)鎂化合物和/或有機(jī)鋁化合物反應(yīng)來合成。其中，使可溶于惰性烴溶劑的有機(jī)鎂化合物與式Y(jié)-H表示的化合物反應(yīng)時(shí)，對于反應(yīng)的順序沒有特別限制，可以使用在有機(jī)金屬鎂化合物中添加式Y(jié)-H表示的化合物的方法、在式Y(jié)-H表示的化合物中添加有機(jī)鎂化合物的方法、或者將兩者同時(shí)添加的方法中的任意一種方法。
[0084]本實(shí)施方式中，(A-1)中Y相對于全部金屬原子的摩爾組成比c/U+β)的范圍為0<ο/(α+β) ( 2,優(yōu)選O < c/(a + β )〈1。通過Y相對于全部金屬原子的摩爾組成比為2以下，具有提高(A-1)對(Α-2)的反應(yīng)性的傾向。
[0085]以下，對(Α-2 )進(jìn)行說明。(Α-2 )為由式2表示的鈦化合物。
[0086](A-2):Ti (OR7)dX (4_d).....式 2[0087](式中，d為O以上且4以下的實(shí)數(shù)，R7為碳原子數(shù)I以上且20以下的烴基，X為
鹵素原子)
[0088]上式2中，d優(yōu)選為O以上且I以下，進(jìn)一步優(yōu)選d為O。另外，式2中，作為R7表示的烴基，沒有特別限制，具體地可以列舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、2-乙基己基、庚基、辛基、癸基、烯丙基等脂肪烴基；環(huán)己基、2-甲基環(huán)己基、環(huán)戊基等脂環(huán)烴基；苯基、萘基等芳香烴基等。其中，優(yōu)選脂肪烴基。作為X表示的鹵素，可以列舉氯、溴、碘。其中，優(yōu)選氯。本實(shí)施方式中，(A-2)優(yōu)選為四氯化鈦。本實(shí)施方式中，可以將兩種以上選自上述的化合物混合使用。
[0089]以下，對(A-1)與(A-2)的反應(yīng)進(jìn)行說明。該反應(yīng)優(yōu)選在惰性烴溶劑中進(jìn)行，進(jìn)一步優(yōu)選在己烷、庚烷等脂肪烴溶劑中進(jìn)行。對于該反應(yīng)中的(A-1)與(A-2)的摩爾比沒有特別限制，(A-2)中所含的Ti原子相對于(A-1)中所含的Mg原子的摩爾比(Ti/Mg)優(yōu)選為0.1以上且10以下，更優(yōu)選0.3以上且3以下。對于反應(yīng)溫度沒有限制，優(yōu)選在_80°C以上且150°C以下的范圍內(nèi)進(jìn)行，更優(yōu)選在-40°C以上且100°C以下的范圍內(nèi)進(jìn)行。(A-1)和(A-2)的添加順序沒有特別限制，可以是在(A-1)之后添加(A-2)、在(A-2)之后添加(A-1)、將(A-1)和(A-2)同時(shí)添加的任意一種方法，優(yōu)選將(A-1)和(A-2)同時(shí)添加的方法。關(guān)于添加(A-1)和(A-2)的時(shí)間，沒有限制，優(yōu)選在I小時(shí)以上且10小時(shí)以下的范圍內(nèi)進(jìn)行，更優(yōu)選在2小時(shí)以上且5小時(shí)以下的范圍內(nèi)進(jìn)行。關(guān)于將(A-1)和(A-2)熟化的時(shí)間，沒有限制，優(yōu)選在I小時(shí)以上且10小時(shí)以下的范圍內(nèi)進(jìn)行，更優(yōu)選在2小時(shí)以上且5小時(shí)以下的范圍內(nèi)進(jìn)行。
[0090]本實(shí)施方式中，優(yōu)選在(A-1)和(A-2)的反應(yīng)后除去未反應(yīng)的(A-1)和(A-2)。通過除去未反應(yīng)的(A-1)和(A-2)，不將聚乙烯供給到聚合反應(yīng)器，可以抑制塊等不定形狀的聚合物的產(chǎn)生或者在反應(yīng)器壁面上附著或堵塞抽取管道等，具有連續(xù)生產(chǎn)優(yōu)良的傾向。為了除去未反應(yīng)的(A-1)和(·A-2)，可以通過重復(fù)進(jìn)行在將催化劑漿料沉降的狀態(tài)下抽出上清液并添加新的惰性烴溶劑的操作來減少。另外，也可以通過過濾器等的過濾來除去。特別重要的是，將來源于(A-2)的殘留氯濃度調(diào)節(jié)到lmmol/L以下。
[0091]本實(shí)施方式中，通過上述反應(yīng)得到的固體催化劑成分[A]可以以使用惰性烴溶劑的漿料溶液的形式使用。
[0092]以下，對本實(shí)施方式中的有機(jī)金屬化合物成分[B]進(jìn)行說明。本實(shí)施方式的固體催化劑成分[A]通過與有機(jī)金屬化合物成分[B]組合而成為高活性的聚合用催化劑。作為有機(jī)金屬化合物成分[B]，優(yōu)選為含有屬于由元素周期表第I族、第2族、第12族和第13族組成的組的金屬的化合物，特別優(yōu)選有機(jī)鋁化合物和/或有機(jī)鎂化合物。
[0093]作為有機(jī)鋁化合物，優(yōu)選單獨(dú)或混合使用下式3表示的化合物。
[0094]AlR8jZ (3-j)...式 3
[0095](式中，R8為碳原子數(shù)I以上且20以下的烴基，Z為屬于選自由氫、鹵素、烷氧基、烯丙氧基、硅氧基組成的組的基團(tuán)，j為2以上且3以下的數(shù))
[0096]上式3中，R8表示的碳原子數(shù)I以上且20以下的烴基沒有特別限制，具體地包括
脂肪烴、芳香烴、脂環(huán)烴，例如優(yōu)選三甲基鋁、三乙基鋁、三丙基鋁、三丁基鋁、三(2-甲基丙基)招、二戍基招、二(3-甲基丁基)招、二己基招、二羊基招、二癸基招等二烷基招；二乙基齒化招、二異丁基鹵化招等二烷基鹵化招化合物；二乙基氣化招、乙基二氣化招、雙(2_甲基丙基）氯化鋁、乙基倍半氯化鋁、二乙基溴化鋁等鹵化鋁化合物；二乙基乙氧基鋁、雙（2-甲 基丙基）丁氧基招等燒氧基招化合物；~甲基氣娃氧基_甲基招、乙基甲基氣娃氧基_乙基 招、乙基_甲基娃氧基_乙基招等娃氧基招化合物；以及它們的混合物。其中，更優(yōu)選二燒 基鋁化合物或二烷基齒化鋁化合物的混合物。
[0097]作為有機(jī)鎂化合物，優(yōu)選式4表示的可溶于惰性烴溶劑的有機(jī)鎂化合物。
[0098](M2) Y (Mg) 5 (R9)e (R10)f (0Rn)g.....式 4
[0099](式中，M2為屬于由元素周期表第12族、第13族和第14族組成的組的金屬原子， R9、R1(I和R11各自為碳原子數(shù)2以上且20以下的烴基，、、5、63和8為滿足以下關(guān)系的 實(shí)數(shù)。0 ≤Y、0〈S、0<e、0<f、0< g、0〈e+f、0 ≤g/ ( y + 8 2,ky+2 8 =e+f+g (在 此，k表示M2的原子價(jià))。）
[0100]該有機(jī)鎂化合物雖然以可溶于惰性烴溶劑的有機(jī)鎂的絡(luò)合物的形式表示，但是包 括所有二烷基鎂化合物以及該化合物與其它金屬化合物的絡(luò)合物。對于Y、s、e、f、g、M2、 R9、R1' 0R11，如前所述，由于該有機(jī)鎂化合物在惰性烴溶劑中的溶解性越高越好，因此優(yōu)選 3/a為0.5?10的范圍，另外，更優(yōu)選M2為鋁的化合物。
[0101]關(guān)于將固體催化劑成分[A]和有機(jī)金屬化合物成分[B]添加到聚合條件下的聚合 體系內(nèi)的方法，沒有特別限制，可以將兩者分別添加到聚合體系中，也可以預(yù)先將兩者混合 后添加到聚合體系內(nèi)。另外，對于組合的兩者的比例沒有特別限制，相對于固體催化劑成分 [A] lg,有機(jī)金屬化合物成分[B]優(yōu)選為0. lmmol以上且3000mmol以下,更優(yōu)選lmmol以上 且lOOOmmol以下，進(jìn)一步優(yōu)選lOmmol以上且500mmol以下。作為將兩者混合的其它目的， 對于防止在儲存罐或管道等上靜電附著也有效果。
[0102]本實(shí)施方式的聚乙烯粉體的制造方法中的聚合方法，可以通過懸浮聚合法或氣相 聚合法將含有乙烯的單體(共）聚合，優(yōu)選能夠有效除去聚合熱的懸浮聚合法。在懸浮聚合 法中，可以使用惰性烴介質(zhì)作為介質(zhì)，另外，烯烴本身也可以作為溶劑使用。
[0103]作為所述惰性烴介質(zhì)，沒有特別限制，具體地可以列舉丙烷、丁烷、異丁烷、戊烷、 異戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、煤油等 脂肪烴；環(huán)戊烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)戊烷等脂環(huán) 烴；苯、甲苯、二甲苯等芳香烴；氯代乙烷、氯苯、二氯甲烷等鹵代烴；或者它們的混合物等。
[0104]具有上述范圍的總金屬量以及總氯量的聚乙烯粉體的制造方法中的聚合溫度通 常為30°C以上且100°C以下，優(yōu)選50°C以上且95°C以下，更優(yōu)選70°C以上且90°C以下。通 過聚合溫度為30°C以上，具有能夠在工業(yè)上更有效地制造的傾向。另一方面，通過聚合溫度 為100°C以下，具有能夠連續(xù)地更穩(wěn)定地運(yùn)轉(zhuǎn)的傾向。
[0105]具有上述范圍的總金屬量和總氯量的聚乙烯粉體的制造方法中的聚合壓力，通常 為常壓以上且2MPa以下，優(yōu)選0. IMPa以上且1. 5MPa以下，進(jìn)一步優(yōu)選0. 12MPa以上且 l.OMPa以下。通過聚合壓力為常壓以上，具有得到總金屬量和總氯量低的聚乙烯的傾向，通 過聚合壓力為2MPa以下，具有能夠穩(wěn)定地生產(chǎn)總金屬量和總氯量低的聚乙烯的傾向。聚合 反應(yīng)可以通過間歇式、半連續(xù)式、連續(xù)式中的任意一種方法進(jìn)行。
[0106]另外，可以將聚合分為反應(yīng)條件不同的兩個(gè)以上階段進(jìn)行。另外，例如，可以如西 德專利公開第3127133號說明書中所述的，所得到的聚乙烯的粘均分子量可以通過使聚合 體系中存在氫氣或者使聚合溫度變化來調(diào)節(jié)。通過在聚合體系內(nèi)添加氫氣作為鏈轉(zhuǎn)移劑， 可以將粘均分子量控制到適當(dāng)?shù)姆秶鷥?nèi)。在聚合體系內(nèi)添加氫氣時(shí)，氫氣的摩爾分?jǐn)?shù)優(yōu)選為Omo 1%以上且30mol%以下，更優(yōu)選Omo 1%以上且25mol%以下，進(jìn)一步優(yōu)選Omo 1%以上且20mol%以下。另外，本實(shí)施方式中，除了上述各成分以外，還可以包含對乙烯共聚物(共重合)的制造有用的其它公知成分。
[0107]一般而言，在聚乙烯聚合時(shí)，為了抑制聚合物附著到聚合反應(yīng)器上，還可以使用The Associated Octel Company公司制造(代理商丸和物產(chǎn))的Stadis450等防靜電劑。Stadis450可以在惰性烴介質(zhì)中稀釋后利用泵等添加到聚合反應(yīng)器中。此時(shí)的添加量相對于每單位時(shí)間的聚乙烯的生產(chǎn)量優(yōu)選在0.1ppm以上且20ppm以下的范圍內(nèi)添加，更優(yōu)選在
0.2ppm以上且IOppm以下的范圍內(nèi)添加。
[0108][其它成分]
[0109]上述的聚乙烯粉體，根據(jù)需要可以與公知的各種添加劑組合使用。作為熱穩(wěn)定劑，可以列舉例如四[亞甲基(3，5-二叔丁基-4-羥基)氫化肉桂酸酯]甲烷、硫代二丙酸二硬脂酯等耐熱穩(wěn)定劑，或者雙(2，2’，6，6’ -四甲基-4-哌啶)癸二酸酯、2-(2-羥基叔丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑等耐候穩(wěn)定劑等。另外，作為潤滑劑或氯化氫吸收劑等公知的硬脂酸鈣、硬脂酸鎂、硬脂酸鋅等硬脂酸鹽也可以作為適合的添加劑列舉。
[0110][聚乙烯粉體的制造方法]
[0111]本實(shí)施方式的聚乙烯粉體，沒有特別限制，如上所述，可以通過控制聚合條件而得到。這些聚合條件隨使用的催化劑而不同，不能一概確定，可以根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員的常識進(jìn)行調(diào)節(jié)。例如，對于聚合壓力而言，如上所述，從總金屬量的觀點(diǎn)考慮優(yōu)選高壓力，但是從355 μ m以上的粗粉量的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選不過高。此時(shí)，例如可以在控制聚合壓力的同時(shí)結(jié)合氫氣濃度進(jìn)行控制，由此可以將兩者控制到適當(dāng)?shù)姆秶?br> [0112][用途]
[0113]如上所述得到的聚乙烯粉體，能夠具有高度的拉伸加工性和高連續(xù)加工生產(chǎn)率，可以通過各種加工方法加工。另外，使用聚乙烯粉體得到的成形體可以應(yīng)用于各種用途。例如，使用聚乙烯粉體得到的成形體適合作為二次電池用隔膜、特別是鋰離子二次電池隔膜、高強(qiáng)度纖維、微孔膜或凝膠紡絲。作為微孔膜的制造方法，具體地可以列舉:對于使用溶劑的濕式法而言，利用具有T形模頭的擠出機(jī)經(jīng)過擠出、拉伸、提取、干燥的加工方法。這樣的微孔膜，可以適合用于以鋰離子二次電池和鉛蓄電池為代表的二次電池用隔膜、特別是鋰離子二次電池隔膜。另外，使用聚乙烯粉體得到的成形體或鋰離子二次電池隔膜等，可以是包含聚乙烯粉體的成形體或鋰離子二次電池隔膜等。
[0114]實(shí)施例
[0115]以下，使用實(shí)施例和比較例更加詳細(xì)地說明本發(fā)明，但是本發(fā)明不受以下實(shí)施例的任何限制。
[0116][測定方法及條件]
[0117](1)粘均分子量(Mv)
[0118]關(guān)于聚乙烯粉體的粘均分子量，根據(jù)IS01628-3 (2010)，通過以下所示的方法求出。首先，在熔融管中稱量20mg聚乙烯粉體，將熔融管進(jìn)行氮?dú)庵脫Q，然后添加20mL的十氫化萘(添加有l(wèi)g/L的2，6- 二叔丁基-4-甲基苯酚)，在150°C攪拌2小時(shí)，使聚乙烯粉體溶解。將該溶液在135°C的恒溫槽中使用Cannon-Fenske粘度計(jì)(柴田科學(xué)器械工業(yè)公司制造，制品編號-100)，測定標(biāo)線間的落下時(shí)間(ts)。同樣地，對于將聚乙烯粉體量變?yōu)?0mg、5mg、2mg而得到的樣品同樣地測定標(biāo)線間的落下時(shí)間(ts)。作為空白，不添加聚乙烯粉體，測定單獨(dú)十氫化萘的落下時(shí)間(tb)。將根據(jù)下式求出的聚乙烯粉體的比濃粘度(nsp/c)分別作圖，推導(dǎo)出濃度(C)(單位:g/dL)與聚乙烯粉體的比濃粘度(nsp/C)的線性方程，并求出外推到濃度O的極限粘度([η ])。
[0119]nsp/c= (ts/tb-1) /0.1 (單位:dL/g)
[0120]然后，使用以下數(shù)學(xué)式A，使用上述極限粘度[η ]的值，計(jì)算粘均分子量(Μν)。
[0121]Mv= (5.34Χ104) X [ η]1.49..?數(shù)學(xué)式 A
[0122](2)總金屬量
[0123]使用微波分解裝置(型號ETHOS TC, 4 ^卜一 > 七才、9 >公司制造)將聚乙烯粉體加壓分解，利用內(nèi)標(biāo)法，利用ICP-MS (電感耦合等離子體質(zhì)譜裝置，型號X系列X7，*一:e 7 ^ V^ ^ 7 ^ ”公司制造)測定聚乙烯粉體中的金屬鎂、鈦、鋁、硅的元素濃度。另外，該方法中，切割膜或絲線等成形體，根據(jù)上述測定，可以測定成形體中的總金屬量。
[0124](3)總氯量
[0125]用自動試樣燃燒裝置(三菱化學(xué)7 t 'J r 公司制造，AQF-100)將聚乙烯粉體燃燒后，吸收到吸收液(Na2CO3與NaHCO3的混合溶液)中，將該吸收液注入到離子色譜裝置(夕' 4才木夕7公司制造，ICS1500，柱(分離柱:AS12A、保護(hù)柱:AG12A)、抑制器ASRS300)，
測定總氯量。
[0126](4)粒徑超過355 μ m的·聚乙烯粒子的含有率
[0127]粒徑超過355 μ m的聚乙烯粒子的含有率，在下述(6)的平均粒徑的測定中，作為具有孔徑355 μ m以上的篩孔的各篩上殘留的聚乙烯粒子的質(zhì)量之和相對于測定中使用的聚乙烯粒子的質(zhì)量的比值求出。
[0128](5)粒徑75 μ m以下的聚乙烯粒子的含有率
[0129]粒徑75 μ m以下的聚乙烯粒子的含有率，在下述(6)的平均粒徑的測定中，作為通過具有孔徑75 μ m的篩孔的篩的聚乙烯粒子的質(zhì)量之和相對于測定中使用的聚乙烯粒子的質(zhì)量的比值求出。
[0130](6)平均粒徑
[0131]聚乙烯粉體的平均粒徑，使用JIS Z8801規(guī)定的10種篩(孔徑:710 μ m、500 μ m、425 μ m、355 μ m、300 μ m、212 μ m、150 μ m、106 μ m、75 μ m、53 μ m),將在分級 100g 的粒子時(shí)得到的各篩上殘留的粒子重量從孔徑大的一側(cè)開始積分而得到的積分曲線中，將達(dá)到50%的重量的粒徑作為平均粒徑。
[0132](7)流動性
[0133]聚乙烯粉體的流動性，使用JIS K-6721:1997中記載的松比重測定裝置的漏斗，通過50g聚乙烯粉體全部落下的時(shí)間進(jìn)行測定。
[0134](8)連續(xù)加工生產(chǎn)率的評價(jià)
[0135]在實(shí)施例和比較例中得到的各聚乙烯粉體中，添加作為抗氧化劑的季戊四醇四[3-(3, 5- 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]I質(zhì)量％，使用滾筒攪拌器進(jìn)行干混，由此得到聚乙烯粉體組合物。所得到的聚乙烯粉體組合物用氮?dú)膺M(jìn)行置換后，在氮?dú)鈿夥障吕眠M(jìn)料器供給到雙螺桿擠出機(jī)中。另外，利用活塞泵將液體石蠟(37.78°C下的動態(tài)粘度為7.59 X 10_5m2/s)注入到擠出機(jī)料筒中。調(diào)節(jié)進(jìn)料器及泵，使得熔融混煉并擠出的全部組合物中液體石蠟所占的質(zhì)量比為65質(zhì)量％、聚合物濃度為35質(zhì)量％。熔融混煉條件為:設(shè)定溫度200°C、螺桿轉(zhuǎn)速240rpm、排出量12kg/小時(shí)。
[0136]接著，將熔融混煉物經(jīng)由T形模頭擠出流延到表面溫度控制到25°C的冷卻輥上，由此得到原始膜厚1400 μ m的凝膠片。此時(shí)，在T形模頭的上游側(cè)，使用符合JIS Z8801標(biāo)準(zhǔn)的孔徑150μπι/53μπι/150μπι的不銹鋼制平織絲網(wǎng)，利用壓力計(jì)測定其最近處的樹脂壓力。而且，根據(jù)以下的評價(jià)基準(zhǔn)，評價(jià)連續(xù)生產(chǎn)率。具體而言，將擠出開始后經(jīng)過I小時(shí)時(shí)的樹脂壓力(Ptl)作為基準(zhǔn)，將經(jīng)過一定時(shí)間的樹脂壓力設(shè)為P時(shí)，如下定義增加率。
[0137]增加率(％)=(P-P0) /P0XlOO
[0138](評價(jià)基準(zhǔn))
[0139]◎:120小時(shí)后的樹脂壓力的增加率在±5%以內(nèi)
[0140]O:72小時(shí)后的樹脂壓力的增加率為5%以下并且120小時(shí)后的樹脂壓力的增加率超過5%且10%以內(nèi)
[0141]Δ:72小時(shí)后的樹脂壓力的增加率為5%以下并且120小時(shí)后的樹脂壓力的增加率超過10%
[0142]X:72小時(shí)后的樹脂 壓力的增加率超過5%
[0143](9)溶解性(制品中的異物)的評價(jià)
[0144]將(8)中得到的原始膜厚1400μπι的凝膠片引入到同時(shí)雙軸拉幅拉伸機(jī)中，進(jìn)行雙軸拉伸。設(shè)定拉伸條件為:MD倍數(shù)7.0倍、TD倍數(shù)7.0倍(即7X7倍)、雙軸拉伸溫度125°C。然后，將拉伸后的凝膠片導(dǎo)入到甲乙酮槽中，并充分地浸潰在甲乙酮中，從凝膠片中提取除去液體石蠟，然后將甲乙酮干燥除去。
[0145]然后，為了對干燥后的凝膠片進(jìn)行熱定形而導(dǎo)入到TD拉幅機(jī)中，在熱定形溫度125°C、拉伸倍數(shù)1.4倍條件下進(jìn)行熱定形，然后進(jìn)行0.8倍的松弛操作(即，熱定形松弛率為0.8倍)。肉眼計(jì)數(shù)所得到的薄膜250mmX250mm中存在的50 μ m以上的異物(利用透射光觀察薄膜時(shí)，作為黑點(diǎn)觀察到的物體)。基于所得到的個(gè)數(shù)，通過下述評價(jià)基準(zhǔn)對溶解性(制品的異物)進(jìn)行評價(jià)。
[0146](評價(jià)基準(zhǔn))
[0147]〇:異物為I個(gè)以下
[0148]Λ:異物為5個(gè)以下
[0149]X:異物為5個(gè)以上
[0150]( 10)膜的耐酸性評價(jià)
[0151]將(9)中得到的薄膜切割為90mmX5mm的尺寸。將切出的薄膜在80°C、40質(zhì)量％的硫酸水溶液中浸潰3天，測定浸潰前后的拉伸強(qiáng)度，基于以下的評價(jià)基準(zhǔn)評價(jià)耐酸性。拉伸強(qiáng)度試驗(yàn)根據(jù)IS0527-3的標(biāo)準(zhǔn)實(shí)施測定。另外，設(shè)浸潰前的拉伸強(qiáng)度為TStl、浸潰后的拉伸強(qiáng)度為TS115由計(jì)算的強(qiáng)度保持率，利用下述評價(jià)基準(zhǔn)評價(jià)膜的耐酸性。
[0152]強(qiáng)度保持率(％)=TS1ZtSciX 100
[0153](評價(jià)基準(zhǔn))
[0154]O:強(qiáng)度保持率90%以上
[0155]X:強(qiáng)度保持率低于90%[0156](11)電池循環(huán)特性的評價(jià)
[0157](11-1)電池的制作
[0158]非水電解液的制備
[0159]在碳酸亞乙酯:碳酸甲乙酯=1:2 (體積比)的混合溶劑中，溶解作為溶質(zhì)的LiPF6使其濃度為1.0mol/L，制備非水電解液。
[0160]帶狀負(fù)極:
[0161]將作為負(fù)極活性物質(zhì)的人造石墨96.9質(zhì)量％、作為粘結(jié)劑的羧甲基纖維素的銨鹽
1.4質(zhì)量％和苯乙烯-丁二烯共聚物膠乳1.7質(zhì)量％分散到純化水中制備漿料。將該漿料利用口模式涂布機(jī)涂布到作為負(fù)極集流體的厚度12 μ m的銅箔的單面，在120°C干燥3分鐘后，利用輥式壓制機(jī)進(jìn)行壓縮加形。此時(shí)，使得負(fù)極的活性物質(zhì)涂布量為106g/m3、活性物質(zhì)松密度為1.35g/cm3，得到帶狀負(fù)極。
[0162]帶狀正極:
[0163]將作為正極活性物質(zhì)的鋰鈷復(fù)合氧化物L(fēng)iCo0292.2質(zhì)量％、作為導(dǎo)電材料的鱗片狀石墨2.3質(zhì)量％和乙炔黑2.3質(zhì)量％、作為粘結(jié)劑的聚偏二氟乙烯(PVDF)3.2質(zhì)量％分散到N-甲基吡咯烷酮(NMP)中制備漿料。將該漿料利用口模式涂布機(jī)涂布到作為正極集流體的厚度20 μ m的鋁箔的單面，在130°C干燥3分鐘后，利用輥式壓制機(jī)進(jìn)行壓縮加形。此時(shí)，使得正極的活性物質(zhì)涂布量為250g/m3、活性物質(zhì)松密度為3.0Og/cm3，得到帶狀正極。
[0164]電池組裝:
[0165]將(9)中得到的微孔膜隔膜(以下也簡稱為“隔膜”)、帶狀正極和帶狀負(fù)極以帶狀負(fù)極、隔膜、帶狀正極、隔膜的順序進(jìn)行重疊，并卷繞12次而成為螺旋狀，由此制作電極板層疊體。將該電極板層疊體在70°C的溫度條件下以2MPa壓制30秒成為平板狀，得到電池卷繞體。
[0166]將制作的電池卷繞體收容到鋁制容器中，將從正極集流體引出的鋁制引線連接到容器壁、將從負(fù)極集流體引出的鎳制引線連接到容器蓋端子部。向該容器內(nèi)注入前述的非水電解液并密閉。這樣制作的鋰離子電池為縱(厚度)6.3mm、橫30mm、高48mm的大小。該電池容量為600mAh。
[0167](11-2)循環(huán)特性(500次循環(huán))
[0168]作為組裝的電池的初始充放電，首先以1/6C的電流值恒電流充電到電壓4.2V，然后開始減小電流值以保持4.2V的恒電壓充電，并進(jìn)行總計(jì)8小時(shí)的初始充電，然后以1/6C的電流進(jìn)行放電至2.5V的終止電壓。接著，作為循環(huán)充放電，在(i)電流量0.5C、上限電壓4.2V、總計(jì)8小時(shí)的恒電流恒電壓充電、(i i ) 10分鐘暫停、(i i i )電流量0.5C、終止電壓
2.5V的恒電流放電、(iv) 10分鐘暫停的(i)~(iv)的循環(huán)條件下進(jìn)行總計(jì)500次循環(huán)的充放電。以上的充放電處理全部在20°C的環(huán)境下進(jìn)行。然后，將上述第500次循環(huán)的放電容量W5tltl相對于上述初始充電中的放電容量W1之比乘以100，由此求出容量保持率(％)。由求出的容量保持率(％)，以下述的評價(jià)基準(zhǔn)評價(jià)循環(huán)特性。
[0169]容量保持率(％)=W5tltZW1 X 100
[0170](評價(jià)基準(zhǔn))
[0171]O:容量保持率為90%以上
[0172]X:容量保持率低于90%[0173][參考例1:催化劑合成例1:固體催化劑成分[A]的制備]
[0174]在氮?dú)庵脫Q過的8L不銹鋼制高壓釜中添加1600mL己烷。在10°C下進(jìn)行攪拌的同時(shí)用4小時(shí)同時(shí)添加lmol/L的四氯化鈦己烷溶液800mL和lmol/L的組成式AlMg5 (C4H9)Π (OSiH)2表示的有機(jī)鎂化合物的己烷溶液800mL。添加后，緩慢地升溫，并在10°C下繼續(xù)反應(yīng)I小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，除去1600mL上清液，用1600mL己烷洗滌10次，由此制備固體催化劑成分[A]。該固體催化劑成分Ig中所含的鈦量為3.05mmolo
[0175][參考例2:催化劑合成例2:固體催化劑成分[B]的制備]
[0176]在氮?dú)庵脫Q過的8L不銹鋼制高壓釜中添加1600mL己烷。在10°C下進(jìn)行攪拌的同時(shí)用4小時(shí)同時(shí)添加lmol/L的四氯化鈦己烷溶液800mL和lmol/L的組成式AlMg5 (C4H9)Π (OC4H9)2表示的有機(jī)鎂化合物的己烷溶液800mL。添加后，緩慢地升溫，并在10°C下繼續(xù)反應(yīng)I小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，除去1600mL上清液，用1600mL己烷洗滌10次，由此制備固體催化劑成分[B]。該固體催化劑成分Ig中所含的鈦量為3.1Ommol。
[0177](實(shí)施例1:PE1)
[0178]向具有攪拌裝置的容器型300L聚合反應(yīng)器中連續(xù)地供給己烷、乙烯、氫氣和催化劑。聚合溫度利用夾套冷卻保持為83°c。己烷以40L/小時(shí)供給。使用作為催化劑的固體催化劑成分[A]和作為助催化劑的三異丁基鋁與二異丁基氫化鋁的混合物(重量比9/1(三異丁基鋁/ 二異丁基氫化鋁))。固體催化劑成分[A]以0.2g/小時(shí)的速度添加到聚合器，助催化劑以5mmol/小時(shí)的速度添加到聚合器。乙烯類聚合物的制造速度為IOkg/小時(shí)。用泵連續(xù)地供給氫氣使得相 對于氣相的乙烯的氫氣濃度為14mol%，并連續(xù)供給乙烯，由此將聚合壓力保持為0.5MPa。催化劑活性為60000g-PE/g-固體催化劑成分[A]。聚合漿料連續(xù)地抽取到壓力0.05MPa的閃蒸柱中使得聚合反應(yīng)器的液面保持恒定，并分離未反應(yīng)的乙烯和氫氣。聚合漿料連續(xù)地經(jīng)過溶劑分離工序，送到干燥工序。無塊狀聚合物的存在，也沒有堵塞漿料抽取管道，可以穩(wěn)定地連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)。所得到的聚乙烯粉體使用孔徑425 μ m的篩過篩，除去未通過篩的物質(zhì)。這樣得到實(shí)施例1的聚乙烯粉體PE1。
[0179]對于實(shí)施例1的聚乙烯粉體，根據(jù)上述的方法測定分子量、總金屬量、總氯量、粒徑超過355 μ m的粒子的含有率、平均粒徑、流動性，結(jié)果如表1所示。
[0180]另外，關(guān)于加工性，根據(jù)上述的方法評價(jià)溶解性、連續(xù)加工生產(chǎn)率，結(jié)果如表1所示。另外，關(guān)于所得到的微孔膜，根據(jù)上述的方法評價(jià)制品中的異物和膜的耐酸性以及電池循環(huán)特性，其結(jié)果如表1所示。
[0181](實(shí)施例2:PE2)
[0182]除了將聚合壓力設(shè)定為0.7MPa、將氫氣濃度設(shè)定為15mol%以外，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的操作。催化劑活性為100000g-PE/g-固體催化劑成分[A]。這樣得到實(shí)施例2的聚乙烯粉體PE2。使用所得到的聚乙烯粉體PE2進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的評價(jià)。結(jié)果如表1所
/Jn ο
[0183](實(shí)施例3:PE3)
[0184]除了連續(xù)地供給氫氣使得相對于氣相的乙烯的氫氣濃度為5mol%以外，進(jìn)行與實(shí)施例I同樣的操作，得到實(shí)施例3的聚乙烯粉體PE3。使用所得到的聚乙烯粉體PE3進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的評價(jià)。結(jié)果如表1所示。
[0185](實(shí)施例4:PE4)[0186]除了將聚合溫度設(shè)定為78°C以外，進(jìn)行與實(shí)施例3同樣的操作，得到實(shí)施例4的聚乙烯粉體PE4。使用所得到的聚乙烯粉體PE4進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的評價(jià)。結(jié)果如表1所
/Jn ο
[0187](實(shí)施例5:PE5)
[0188]除了不使用固體催化劑成分[A]、而使用固體催化劑成分[B]以外，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的操作，得到實(shí)施例5的聚乙烯粉體PE5。使用所得到的聚乙烯粉體PE5進(jìn)行與實(shí)施例I同樣的評價(jià)。結(jié)果如表1所示。
[0189](比較例1:PE6)
[0190]將實(shí)施例1中得到的粉體用孔徑75μπι進(jìn)行分級，得到殘留在篩上的聚乙烯粉體ΡΕ6。使用所得到的聚乙烯粉體ΡΕ6進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的評價(jià)。結(jié)果如表1所示。
[0191](比較例2:ΡΕ7)
[0192]除了將聚合溫度設(shè)定為86°C、將聚合壓力設(shè)定為0.25MPa、并且不使用作為分子量調(diào)節(jié)劑的氫氣以外，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的操作，得到比較例2的聚乙烯粉體PE7。使用所得到的聚乙烯粉體PE7進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的評價(jià)。結(jié)果如表1所示。
[0193](比較例3:PE8)
[0194]除了將聚合壓力設(shè)定為0.SMPa以外，進(jìn)行與實(shí)施例5同樣的操作，得到比較例3的聚乙烯粉體PE8。使用所得到的聚乙烯粉體PE8進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的評價(jià)。結(jié)果如表I所示。
[0195](比較例4:PE9)
[0196]除了將聚合壓力設(shè)定為0.25MPa以外，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的操作。另外，催化劑活性為20000g-PE/g-固體催化劑成分[A]。這樣得到比較例4的聚乙烯粉體PE9。使用所得到的聚乙烯粉體PE9進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的評價(jià)。結(jié)果如表1所示。
[0197](比較例5:PE10)
[0198]除了 所得到的聚乙烯粉體不使用孔徑425 μ m的篩過篩而直接使用以外，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的操作，得到比較例5的聚乙烯粉體PE10。使用所得到的聚乙烯粉體PElO進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的評價(jià)。結(jié)果如表1所示。
[0199](比較例6:PE11)
[0200]除了將聚合壓力設(shè)定為1.0MPa、氫氣濃度設(shè)定為16mol%以外，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的操作，催化劑活性為120000g-PE/g-固體催化劑成分[A]，這樣得到比較例6的聚乙烯粉體PE11。使用所得到的聚乙烯粉體PEll進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的評價(jià)。結(jié)果如表1所示。
【權(quán)利要求】
1.一種聚乙烯粉體，其 粘均分子量為100000以上且1500000以下、 總金屬量為Ippm以上且低于15ppm、 總氯量為5ppm以下、 粒徑超過355 μ m的聚乙烯粒子的含有率為2.0質(zhì)量％以下、 粒徑75 μ m以下的聚乙烯粒子的含有率為0.5質(zhì)量％以上且20.0質(zhì)量％以下。
2.如權(quán)利要求1所述的聚乙烯粉體，其粘均分子量為100000以上且500000以下。
3.如權(quán)利要求1所述的聚乙烯粉體，其作為鋰離子二次電池用隔膜使用。
4.如權(quán)利要求1所述的聚乙烯粉體，其平均粒徑為100μ m以上且200 μ m以下。
5.如權(quán)利要求1所述的聚乙烯粉體,其中,粉體的流動性為40秒以下。
6.如權(quán)利要求1所述的聚乙烯粉體，其使用齊格勒-納塔型催化劑制造。
7.一種成形體，其使用權(quán)利要求1~6中任一項(xiàng)所述的聚乙烯粉體而得到。
8.—種鋰離子二次電池用隔膜，其使用權(quán)利要求1~6中任一項(xiàng)所述的聚乙烯粉體而得到。`
【文檔編號】C08L23/08GK103865145SQ201310675981
【公開日】2014年6月18日 申請日期:2013年12月11日 優(yōu)先權(quán)日:2012年12月11日
【發(fā)明者】藤原昭夫 申請人:旭化成化學(xué)株式會社