一種具有多元功能性的聚氨酯彈性纖維及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及到一種具有多元功能性的聚氨酯彈性纖維及其制備方法，該方法將合成的甘草次酸化殼聚糖季銨鹽制備成納米粒子，采用漿料技術(shù)和機械攪拌使納米粒子均勻得分散到聚氨酯原液中，然后將紡絲原液進(jìn)行干法紡絲制得具有多元功能性的聚氨酯彈性纖維。本發(fā)明的有益效果如下：1.制備成納米粒子后添加到聚氨酯原液中，解決了甘草次酸化殼聚糖季銨鹽與原液相容性差的問題以及其對纖維性能的負(fù)面影響，并能提高纖維的斷裂強度；2.所述納米粒子具有兩親性，可在纖維界面處建立電荷通道，使得纖維具有抑制靜電產(chǎn)生的作用；3.由于甘草次酸的引入，所得聚氨酯纖維對氧自由基具有明顯的清除作用；4.由于季銨基團的引入，纖維的抗菌性能增加。
【專利說明】一種具有多元功能性的聚氨酯彈性纖維及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及甘草次酸化殼聚糖季銨鹽及其納米粒子的制備和應(yīng)用領(lǐng)域，特別是涉及甘草次酸化殼聚糖季銨鹽納米粒子在聚氨酯彈性纖維的應(yīng)用。尤其是將甘草次酸和甜菜堿引入到殼聚糖分子鏈的氨基上合成該種功能材料，并制備納米粒子應(yīng)用于氨綸。本發(fā)明制備的聚氨酯彈性纖維具有抗靜電、抗氧化、抗菌的多元功能，而且該納米粒子能提高纖維的斷裂強度。
【背景技術(shù)】
[0002]聚氨酯彈性纖維俗稱氨綸，具有優(yōu)異的彈性功能和承受應(yīng)力，其斷裂伸長率通?？梢赃_(dá)到400%?800%，經(jīng)機械變形后，幾乎可以完全回復(fù)到初始形狀，而且具有耐疲勞、耐腐蝕、耐老化、染色性能好的特點。氨綸的出現(xiàn)改變了人類的衣著觀念，它可以添加到其他纖維中，另織物大為增色，帶來彈性和舒適的衣著感受，有紡織品的“工業(yè)味精”的稱號，是現(xiàn)代紡織品不可或缺的一種綜合性能非常優(yōu)秀的纖維。然而，隨著社會發(fā)展和人民生活水平的提高，人們對服用或家用紡織品在功能性方面的要求越來越高，希望有些紡織品具有抗菌、抗靜電、抗氧化等功能，而且不改變纖維的其他性質(zhì)。這就對氨綸添加劑提出了越來越廣泛的要求，開發(fā)一種功能更為優(yōu)異和多元、使用更為安全的新型助劑備受氨綸行業(yè)研究者的關(guān)注。
[0003]殼聚糖是甲殼動物中甲殼素在濃堿及加熱條件下部分脫乙?；蛲耆撘阴；玫降木€性陽離子聚合物，是地球上第二大天然多糖，來源豐富。作為一種綠色環(huán)保材料，殼聚糖無毒、無污染，而且具有許多天然的優(yōu)良性質(zhì)，如吸附性、成纖性、吸濕透氣性、生物相容性、生物可降解性、抗菌性等，在醫(yī)療保健、食品、農(nóng)業(yè)、化工、紡織印染等領(lǐng)域具有很高的應(yīng)用價值。殼聚糖中的羥基和氨基具有很好的反應(yīng)活性，可以通過化學(xué)改性，如?；⒓句@化、兩親改性、烷基化等引入所需的基團，得到具有多元功能性的殼聚糖衍生物。
[0004]殼聚糖具有抗菌性，其抗菌性能隨著pH值的降低而增強，主要是因為當(dāng)pH值低于6時，殼聚糖的氨基電離，呈現(xiàn)正電荷，能明顯促進(jìn)殼聚糖分子和細(xì)菌細(xì)胞壁負(fù)離子間的結(jié)合，通過破壞細(xì)胞膜的正常功能，抑制營養(yǎng)物進(jìn)入細(xì)菌細(xì)胞內(nèi)部，致使菌體死亡。當(dāng)PH值為7時，殼聚糖由于不帶有正電荷而失去抗菌性。而殼聚糖季銨鹽由于季銨鹽陽離子基團的存在，增加了正電荷的數(shù)量，使其不受PH的限制能夠發(fā)揮抗菌性能，另一方面也大大改善了殼聚糖的水溶性。中國專利CNlO 19299074公開了 一種水溶性的殼聚糖季銨鹽抗菌整理劑，該抗菌整理劑是把2，3-環(huán)氧烷基二甲基氯化銨和羥甲基丙烯酰胺引入到殼聚糖中，具有良好的水溶性，應(yīng)用于纖維素抑菌率接近100%，但是其合成方法較為復(fù)雜，且無法直接應(yīng)用于氨綸生產(chǎn)，另外，隨著殼聚糖分子鏈上氨基的取代導(dǎo)致抗氧化性能下降。中國專利CN101974102將果糖和N，N-二乙基乙二胺引入到殼聚糖結(jié)構(gòu)單元的氨基上，該殼聚糖衍生物在水溶液中具有良好的溶解性，并具有抑菌、保濕和抗氧化的作用，但是未提及該材料應(yīng)用于氨綸行業(yè)，而且其與聚氨酯原液的相容性差。甜菜堿是一種無毒的天然季銨型生物堿，具有良好的防霉、殺菌、防腐、抗靜電和生物可降解性能。甘草次酸是豆科植物甘草的主要有效成分，不僅具有抗菌、抗炎、抗病毒的作用，而且有顯著的抗氧化作用，對-OH及02_具有較強的清除作用，是一種天然高效的自由基清除劑。
[0005]目前尚未見到將甘草次酸與甜菜堿引入殼聚糖后合成的甘草次酸化殼聚糖季銨鹽功能材料，以及由其制備的納米粒子添加到聚氨酯紡絲原液中得到的具有多元功能性聚氨酯彈性纖維的相關(guān)報道和專利。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]技術(shù)問題:為了解決【背景技術(shù)】中存在的問題，本發(fā)明的目的是提供一種具有多元功能性的聚氨酯彈性纖維及其制備方法。根據(jù)本發(fā)明的工藝方法制得的聚氨酯彈性纖維具有優(yōu)異的抗靜電性、抗氧化性及抗菌性，并能提高纖維的斷裂強度，且制備方法簡單，原料天然環(huán)保，具有廣闊的行業(yè)應(yīng)用前景。
[0007]技術(shù)方案:本發(fā)明提供了一種具有多元功能性的聚氨酯彈性纖維，該多元功能性聚氨酯彈性纖維包括功能性納米粒子及聚氨酯彈性纖維，所述的功能性納米粒子由甘草次酸化殼聚糖季銨鹽制得，該納米粒子的添加量相對于聚氨酯原液的固含量為0.5wt%~10wt%o其中，所述聚氨酯為聚醚型聚氨酯、聚酯型聚氨酯、聚醚-聚酯型聚氨酯中的任一種聚氨酯。
[0008]本發(fā)明所述的甘草次酸化殼聚糖季銨鹽是把甘草次酸和甜菜堿分別接枝到殼聚糖上而合成的，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下:
[0009]
【權(quán)利要求】
1.一種具有多元功能性的聚氨酯彈性纖維，其特征在于:該種具有多元功能性的聚氨酯彈性纖維包括功能性納米粒子及聚氨酯彈性纖維，所述的功能性納米粒子由甘草次酸化殼聚糖季銨鹽制得，該納米粒子的添加量相對于聚氨酯原液的固含量為0.5wt%~10wt%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有多元功能性的聚氨酯彈性纖維，其特征在于:所述的甘草次酸化殼聚糖季銨鹽是把甘草次酸和甜菜堿分別接枝到殼聚糖上而合成的，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下:
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有多元功能性的聚氨酯彈性纖維，其特征在于:所述聚氨酯為聚醚型聚氨酯、聚酯型聚氨酯、聚醚-聚酯型聚氨酯中的任一種聚氨酯。
4.一種如權(quán)利要求1所述的具有多元功能性的聚氨酯彈性纖維的制備方法，其特征在于該方法包括以下步驟: 1)由聚四亞甲基醚二醇、4，4-二苯基甲烷二異氰酸酯在N，N- 二甲基乙酰胺溶液中進(jìn)行預(yù)聚反應(yīng)，然后經(jīng)乙二胺、1，2-丙二胺和二乙胺的混合物進(jìn)行擴鏈反應(yīng)得到聚氨酯原液； 2)合成甘草次酸化殼聚糖季銨鹽，并制備成納米粒子； 3)將甘草次酸化殼聚糖季銨鹽納米粒子、N，N-二甲基乙酰胺、抗紫外助劑UV-320、染色助劑SAS、消光劑二氧化鈦和潤滑劑硬脂酸鎂與一部分上述聚氨酯原液在研磨機中充分混合形成低粘度的添加劑漿料，再將其加入到聚氨酯原液中制備紡絲原液； 4)將上述紡絲原液熟化后進(jìn)行干法紡絲，得到聚氨酯彈性纖維。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的具有多元功能性聚氨酯彈性纖維的制備方法，其特征在于:所述步驟I)中聚四亞甲基醚二醇和4，4-二苯基甲烷二異氰酸酯的摩爾比為1: 1.5~I: 2.5，乙二胺與1,2-丙二胺的摩爾比為9:1~2: 1，二乙胺占聚四亞甲基醚二醇的質(zhì)量比為0.30wt%~0.55wt%0
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的具有多元功能性聚氨酯彈性纖維的制備方法，其特征在于:所述步驟2)中甘草次酸化殼聚糖季銨鹽的合成方法是:首先將殼聚糖和甜菜堿一起溶于稀醋酸溶液中，調(diào)節(jié)其pH在4.0~6.0，加入催化劑2-乙氧基-1-乙氧碳?；?1，2- 二氫喹啉EEDQ混合攪拌反應(yīng)6~24h后，用濃鹽酸酸化，即得中間產(chǎn)物，再將中間產(chǎn)物透析后調(diào)節(jié)pH為1.5~4.0，然后向上述溶液中加入用1- (3- 二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽EDC ? HCl和N-羥基琥珀酰亞胺NHS活化的甘草次酸的二甲基甲酰胺溶液，在磁力攬拌的條件下，室溫下反應(yīng)12~72h后，用丙酮靜置沉淀，再用乙醇、乙醚洗滌沉淀，室溫真空干燥即得到甘草次酸化殼聚糖季銨鹽。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的具有多元功能性聚氨酯彈性纖維的制備方法，其特征在于:所述步驟2)中納米粒子的制備方法是通過離子交聯(lián)的方法制備的；將甘草次酸化殼聚糖季銨鹽溶于稀醋酸溶液中，并用NaOH調(diào)節(jié)其pH在3.5~5.5，然后逐滴滴加多聚磷酸鈉TPP溶液于上述體系中，室溫低速攪拌進(jìn)行離子交聯(lián)反應(yīng)，并自發(fā)形成納米粒子；將得到的納米粒子懸浮液以10000轉(zhuǎn)/分離心后，用去離子水洗殘留物，分散后再離心洗滌，然后重新分散在去離子水中，冷凍干燥，即得甘草次酸化殼聚糖季銨鹽納米粒子。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的具有多元功能性聚氨酯彈性纖維的制備方法，其特征在于:所述甘草次酸化殼聚糖季銨鹽合成中，甜菜堿與殼聚糖的添加質(zhì)量比為0.25: I~25: 1，甘草次酸與中間產(chǎn)物的添加質(zhì)量比為0.15:1~25:1。
9.根據(jù)權(quán)利要求 4所述的一種具有多元功能性的聚氨酯彈性纖維及其制備方法，其特征在于:所述甘草次酸化殼聚糖季銨鹽納米粒子制備中，甘草次酸化殼聚糖季銨鹽與多聚磷酸鈉TPP的質(zhì)量比為1.5: I~8.5: 1，多聚磷酸鈉的濃度為0.05%~2.5% (w/v)，所述甘草次酸化殼聚糖季銨鹽納米粒子的平均粒徑在20nm~lOOOnm。
【文檔編號】C08G18/10GK103668544SQ201310676045
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2013年12月11日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月11日
【發(fā)明者】陳厚翔, 周建軍, 梁紅軍, 席青, 費長書, 劉亞輝, 溫作楊 申請人:浙江華峰氨綸股份有限公司