含多個(gè)環(huán)氧官能團(tuán)的物質(zhì)—環(huán)氧丙烷—二氧化碳三元共聚物及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種含多個(gè)環(huán)氧官能團(tuán)的物質(zhì)—環(huán)氧丙烷—二氧化碳三元共聚物，其由以下單體按照以下比例共聚而成：環(huán)氧丙烷：1重量份；含多個(gè)環(huán)氧官能團(tuán)的物質(zhì)：0.0001重量份至其在環(huán)氧丙烷中的飽和濃度所對(duì)應(yīng)的重量；二氧化碳：0.5-0.7重量份；其中所述多個(gè)是指兩個(gè)或兩三個(gè)以上。本發(fā)明還提供了上述三元共聚物的制備方法，包括在二氧化碳與環(huán)氧丙烷聚合開始時(shí)，加入含多個(gè)環(huán)氧官能團(tuán)的物質(zhì)，以便進(jìn)行三元共聚。本發(fā)明的方法使得得到的三元共聚物的產(chǎn)量大幅提高，熱加工溫度也大幅提高。
【專利說明】含多個(gè)環(huán)氧官能團(tuán)的物質(zhì)一環(huán)氧丙烷一二氧化碳三元共聚物及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明屬于二氧化碳共聚物工業(yè)化生產(chǎn)【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]二氧化碳共聚物是由二氧化碳與環(huán)氧化合物共聚合得到的高分子材料，具有完全生物降解性能，對(duì)解決普通塑料造成的“白色污染”會(huì)起到重要作用。與此同時(shí)，二氧化碳與環(huán)氧化合物共聚合反應(yīng)可以有效利用二氧化碳，既減少了溫室氣體的排放，又使之成為新的碳源。因此，二氧化碳共聚物具有環(huán)保和資源的雙重作用。實(shí)現(xiàn)二氧化碳共聚物的工業(yè)化生產(chǎn)是化工專家和企業(yè)家的一直追求。內(nèi)蒙古蒙西高新技術(shù)集團(tuán)有限公司與中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所合作，于2002年率先實(shí)現(xiàn)了二氧化碳和環(huán)氧丙烷聚合的工業(yè)化生產(chǎn)(CN1844189A，CN1895775A, CN2865843Y)，成功獲得了聚丙撐碳酸酯(PPC)產(chǎn)品。
[0003]二氧化碳和環(huán)氧丙烷聚合得到的聚丙撐碳酸酯(PPC)產(chǎn)品是非晶態(tài)聚合物，高溫發(fā)粘低溫結(jié)塊，且熱分解溫度較低，熱加工溫度只有140°C左右，影響了材料的加工性能，同時(shí)成本相對(duì)較高，市場推廣存在一定的困難。為了提高PPC的使用性能和降低成本，專利CN101045814A, CN101089044A, CN101857668A, CN101851409A, CN102964801A 等采用 PPC 與其他全生物降解塑料共混改性的方法，得到的共混物具有較好的使用性能。但PPC用量較少，成本也沒有降低，不利于PPC的市場化推廣，且PPC與其他全生物降解塑料相容性較差。物理共混不能從根本上解決 PPC性能差的問題。專利CN101319035A采用過氧化物對(duì)PPC進(jìn)行交聯(lián)，交聯(lián)后PPC性能有所提高，但工藝復(fù)雜，成本提高，PPC的性能也沒有從根本上改善，也不利于市場化推廣。
[0004]為了提高PPC的整體性能，專利CN1775828A采用加入含有雙鍵的環(huán)氧化合物作為二氧化碳和環(huán)氧丙烷共聚合的第三種單體，得到的三元共聚物再用輻射或交聯(lián)劑的方法進(jìn)行交聯(lián)，性能有較大的提高。但第三種單體(即含有雙鍵的環(huán)氧化合物)加入量較多時(shí)影響共聚物的產(chǎn)量，且交聯(lián)過程復(fù)雜，不適合工業(yè)化生產(chǎn)。
[0005]目前國內(nèi)外文獻(xiàn)有較多選用第三種單體與二氧化碳和環(huán)氧丙烷共聚合以提高PPC的性能的報(bào)道(中國專利 CN 102329421A ；Donald J.Darensbourg et al.Macromolecules,2242-2248,2012 ；Donald J.Darensbourg et al.JACS，18610-18613，2011 ;陳少云等，大學(xué)化學(xué)，12，2011等)。但選用的第三種單體都是單環(huán)氧官能團(tuán)的物質(zhì)，共聚物的性能提高都不夠明顯，且產(chǎn)品的成本都有所提高，不適宜工業(yè)化生產(chǎn)。
[0006]采用含有兩個(gè)環(huán)氧官能團(tuán)的物質(zhì)作為第三種單體與二氧化碳和環(huán)氧丙烷共聚合可以把PPC的分子量提高一倍，PPC的性能有所提高(Youhua Tao et al., Polymer,7368-7373,2006)。但該論文中兩個(gè)環(huán)氧官能團(tuán)之間的化學(xué)鍵是醚鍵，起不到改善共聚物耐熱性能的作用，且選用的含有兩個(gè)環(huán)氧官能團(tuán)的物質(zhì)價(jià)格較高，三元共聚物的產(chǎn)量也有明顯降低，因此也不適宜工業(yè)化生產(chǎn)。
[0007]發(fā)明概述[0008]第一方面，本發(fā)明涉及一種含多個(gè)環(huán)氧官能團(tuán)的物質(zhì)一環(huán)氧丙烷一二氧化碳三元共聚物，其由以下單體按照以下比例共聚而成:
[0009]環(huán)氧丙烷:I重量份；
[0010]含多個(gè)環(huán)氧官能團(tuán)的物質(zhì):0.0001重量份至其在環(huán)氧丙烷中的飽和濃度所對(duì)應(yīng)的重量;
[0011]二氧化碳:0.5-0.7重量份；
[0012]其中所述多個(gè)是指兩個(gè)或兩個(gè)以上。
[0013]第二方面，本發(fā)明涉及一種含多個(gè)環(huán)氧官能團(tuán)的物質(zhì)一環(huán)氧丙烷一二氧化碳三元共聚方法，包括在二氧化碳與環(huán)氧丙烷聚合開始時(shí)，加入含多個(gè)環(huán)氧官能團(tuán)的物質(zhì)，其中所述多個(gè)是指兩個(gè)或兩個(gè)以上，所述含多個(gè)環(huán)氧官能團(tuán)的物質(zhì)的加入量為環(huán)氧丙烷重量的
0.01%至該含多個(gè)環(huán)氧官能團(tuán)的物質(zhì)在環(huán)氧丙烷中的飽和濃度。
[0014]附圖簡述
[0015]無 【具體實(shí)施方式】
[0016]本發(fā)明中所述的含多個(gè)環(huán)氧官能團(tuán)的物質(zhì)可以是含有兩個(gè)或兩個(gè)以上環(huán)氧官能團(tuán)的任何物質(zhì)，其可自行合成，或者商購得到。一些可商購得到的該物質(zhì)的實(shí)例是由巴斯夫公司生產(chǎn)的含有9個(gè)環(huán)氧官能團(tuán)的ADR-4370S環(huán)氧官能化擴(kuò)鏈劑；或者由山西省化工研究院生產(chǎn)的含有20個(gè)環(huán)氧官能團(tuán)的4370環(huán)氧官能化擴(kuò)鏈劑。以上僅僅是舉例說明，實(shí)際上并不限于此。上述含多個(gè)環(huán)氧官能團(tuán)的物質(zhì)的加入量為環(huán)氧丙烷重量的0.01%至含多個(gè)環(huán)氧官能團(tuán)的物質(zhì)在環(huán)氧丙烷中的飽和濃度所對(duì)應(yīng)的重量。
[0017]本發(fā)明中的環(huán)氧丙烷可以采用工業(yè)級(jí)的環(huán)氧丙烷。
[0018]本發(fā)明中的二氧化碳的純度要求為99.99%以上。
[0019]本發(fā)明的含多個(gè)環(huán)氧官能團(tuán)的物質(zhì)一環(huán)氧丙烷一二氧化碳三元共聚方法包括在二氧化碳與環(huán)氧丙烷聚合開始時(shí)，加入含多個(gè)環(huán)氧官能團(tuán)的物質(zhì)，其中所述多個(gè)是指三個(gè)或三個(gè)以上，所述含多個(gè)環(huán)氧官能團(tuán)的物質(zhì)的加入量為環(huán)氧丙烷重量的0.01%至該含多個(gè)環(huán)氧官能團(tuán)的物質(zhì)在環(huán)氧丙烷中的飽和濃度。
[0020]上述共聚反應(yīng)可按兩階段共聚的工藝來進(jìn)行。其中第一階段的工藝條件為壓力3.5-4.0Mpa，溫度70_90°C，時(shí)間4_20小時(shí)，第二階段的工藝條件為壓力3.0-3.6Mpa，溫度60-80°C，時(shí)間4-20小時(shí)；或者，其中第一階段的工藝條件為壓力3.0-3.6Mpa，溫度60-800C，時(shí)間4-20小時(shí)；其中第二階段的工藝條件為壓力3.5-4.0Mpa,溫度70_90°C，時(shí)間4-20小時(shí)。
[0021]當(dāng)然，上述共聚反應(yīng)也可以采用三階段共聚或更多階段共聚的工藝來進(jìn)行。受益于本發(fā)明的教導(dǎo)，本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠根據(jù)具體的情況設(shè)計(jì)或?qū)嶒?yàn)摸索各階段的工藝參數(shù)。
[0022]本發(fā)明的有益效果在于，根據(jù)含多個(gè)環(huán)氧官能團(tuán)的物質(zhì)的不同加入量，本發(fā)明的三元共聚物的產(chǎn)量比不加入含多個(gè)環(huán)氧官能團(tuán)的物質(zhì)時(shí)的產(chǎn)量提高5-80%以上；本發(fā)明的三元共聚物的熱加工溫度與相同的環(huán)氧丙烷/二氧化碳比例下僅由環(huán)氧丙烷和二氧化碳共聚而得到的二元聚合物相比提高了 10-60°C，這使得本發(fā)明的三元共聚物更適合于下游用戶對(duì)其進(jìn)行工業(yè)化加工?？梢?，本發(fā)明不僅大幅度降低了二氧化碳共聚物的生產(chǎn)成本，而且提高了二氧化碳共聚物的性能，非常適于工業(yè)化生產(chǎn)，為二氧化碳共聚物的工業(yè)化和市場化推廣取得了突破性進(jìn)展。迄今為止國內(nèi)外尚無該研究的報(bào)道。
[0023]通過以下實(shí)施例來說明本發(fā)明，其僅為示例性的，而非對(duì)本發(fā)明進(jìn)行任何限制。
[0024]實(shí)施例1
[0025]將環(huán)氧官能化擴(kuò)鏈劑ADR-4370S (巴斯夫公司生產(chǎn))溶解在環(huán)氧丙烷中，其中該擴(kuò)鏈劑與環(huán)氧丙烷重量比為0.5%，按專利CN1306021A的實(shí)施例1進(jìn)行三元共聚反應(yīng)。聚合反應(yīng)時(shí)間10小時(shí)，前5小時(shí)壓力為3.5-4.0Mpa，溫度為70_90°C ;后5小時(shí)壓力為3.0-3.6Mpa，溫度為60-80°C。得到的三元共聚物產(chǎn)量為45.5g，比不加入ADR-4370S的聚合物產(chǎn)量約提高了 13%，三元共聚物的熱加工溫度為158°C左右，與不加入ADR-4370S的聚合物相比約提高了 18。。。
[0026]實(shí)施例2
[0027]將環(huán)氧官能化擴(kuò)鏈劑ADR-4370S (巴斯夫公司生產(chǎn))溶解在環(huán)氧丙烷中，其中該擴(kuò)鏈劑與環(huán)氧丙烷的重量比為1%，按專利CN101003619A的實(shí)施例1進(jìn)行三元共聚反應(yīng)。聚合反應(yīng)時(shí)間30小時(shí)，前15小時(shí)壓力為3.5-4.0Mpa，溫度為70_90°C ;后15小時(shí)壓力為
3.0-3.6Mpa，溫度為60_80°C。得到的三元共聚物產(chǎn)量產(chǎn)量為48.1g,比不加入ADR-4370S的聚合物產(chǎn)量約提高了 29%，三元共聚物的熱加工溫度167°C左右，與不加入ADR-4370S的聚合物相比約提高了 27°C。
[0028]實(shí)施例3
[0029]將環(huán)氧官能化擴(kuò)鏈劑ADR-4370S (巴斯夫公司生產(chǎn))溶解在環(huán)氧丙烷中，該擴(kuò)鏈劑與環(huán)氧丙烷的重量比為1.5%，按專利CN1306021A的實(shí)施例5進(jìn)行三元共聚反應(yīng)。聚合反應(yīng)時(shí)間10小時(shí)，前5小時(shí)壓力為3.0-3.6Mpa，溫度為60-80°C ;后5小時(shí)壓力為3.5-4.0Mpa,溫度為70-90°C。得到的三元共聚物產(chǎn)量為55.6g比不加入ADR-4370S的聚合物產(chǎn)量約提高了 47%，三元共聚物的熱加工溫度為183°C左右，與不加入ADR-4370S的聚合物相比約提高了 43。。。
[0030]實(shí)施例4
[0031]將環(huán)氧官能化擴(kuò)鏈劑4370 (山西省化工研究院生產(chǎn))溶解在環(huán)氧丙烷中，該擴(kuò)鏈劑與環(huán)氧丙烷的重量比為0.25%，按專利CN1306021A的實(shí)施例2進(jìn)行三元共聚反應(yīng)。聚合反應(yīng)時(shí)間10小時(shí)，前5小時(shí)壓力為3.5-4.0Mpa，溫度為70-90°C ;后5小時(shí)壓力為3.0-3.6Mpa，溫度為60-80°C。得到的三元共聚物產(chǎn)量為54.6g，比不加入4370的聚合物產(chǎn)量約提高了25%，三元共聚物的熱加工溫度為177°C左右，與不加入4370的聚合物相比提高了約37°C。
[0032]實(shí)施例5
[0033]將環(huán)氧官能化擴(kuò)鏈劑4370 (山西省化工研究院生產(chǎn))溶解在環(huán)氧丙烷中，該擴(kuò)鏈劑與環(huán)氧丙烷的重量比為1%，按專利CN101003619A的實(shí)施例3進(jìn)行三元共聚反應(yīng)。聚合反應(yīng)時(shí)間32小時(shí)，前16小時(shí)壓力為3.5-4.0Mpa，溫度為70_90°C ;后16小時(shí)壓力為3.0-3.6Mpa，溫度為60-80°C。得到的三元共聚物產(chǎn)量為73.4g比不加入4370的聚合物產(chǎn)量約提高了53%，三元共聚物的熱加工溫度為189°C左右，與不加入4370的聚合物相比約提高了 49°C。
[0034]實(shí)施例6
[0035]將環(huán)氧官能化擴(kuò)鏈劑4370 (山西省化工研究院生產(chǎn))溶解在環(huán)氧丙烷中，該擴(kuò)鏈劑與環(huán)氧丙烷的重量比為2%，按專利CN1306021A的實(shí)施例3進(jìn)行三元共聚反應(yīng)。聚合反應(yīng)時(shí)間14小時(shí)，前7小時(shí)壓力為3.5-4.0Mpa，溫度為70_90°C ;后7小時(shí)壓力為3.0-3.6Mpa，溫度為60-80°C。得到的三元共聚物產(chǎn)量為84.0g,比不加入4370的聚合物產(chǎn)量約提高了78%，三元共聚物的熱加工溫度為199°C左右，與不加入4370的聚合物相比約提高了 59°C。
[0036]從上述實(shí)施例的結(jié)果可見，僅僅加入微量的含有多個(gè)以上環(huán)氧官能團(tuán)的物質(zhì)，就能使得到的三元共聚物的產(chǎn)量比不加入含多個(gè)環(huán)氧官能團(tuán)的物質(zhì)時(shí)的產(chǎn)量提高5-80%以上；且使得熱加工溫度與相同的環(huán)氧丙烷/二氧化碳比例下僅由環(huán)氧丙烷和二氧化碳共聚而得到的二元聚合物相比提高了 10-60°C，這種效果是本領(lǐng)域技術(shù)人員難以事先預(yù)料到的。
[0037]對(duì)所公開的實(shí)施例的上述說明，使本領(lǐng)域?qū)I(yè)技術(shù)人員能夠?qū)崿F(xiàn)或使用本發(fā)明。對(duì)這些實(shí)施例的多種修改對(duì)本領(lǐng)域的專業(yè)技術(shù)人員來說將是顯而易見的，本文中所定義的一般原理可以在不脫離本發(fā)明的精神或范圍的情況下，在其它實(shí)施例中實(shí)現(xiàn)。因此本發(fā)明將不會(huì)被限制于本文所示的這些實(shí)施例，而是要符合與本文所公開的原理和新穎性特點(diǎn)相一致的最寬的范圍。`
【權(quán)利要求】
1.一種含多個(gè)環(huán)氧官能團(tuán)的物質(zhì)一環(huán)氧丙烷一二氧化碳三元共聚物，其由以下單體按照以下比例共聚而成: 環(huán)氧丙烷:I重量份； 含多個(gè)環(huán)氧官能團(tuán)的物質(zhì):0.0001重量份至其在環(huán)氧丙烷中的飽和濃度所對(duì)應(yīng)的重量; 二氧化碳:0.5-0.7重量份； 其中所述多個(gè)是指兩個(gè)或兩個(gè)以上。
2.權(quán)利要求1的三元共聚物，其中所述含兩個(gè)或兩個(gè)以上環(huán)氧官能團(tuán)的物質(zhì)選自含9個(gè)環(huán)氧官能團(tuán)的ADR-4370S環(huán)氧官能化擴(kuò)鏈劑，或選自含有20個(gè)環(huán)氧官能團(tuán)的4370環(huán)氧官能化擴(kuò)鏈劑，或自行合成的其它含多個(gè)環(huán)氧官能團(tuán)的物質(zhì)。
3.權(quán)利要求1的三元共聚物，其熱加工溫度與相同的環(huán)氧丙烷/二氧化碳比例下僅由環(huán)氧丙烷和二氧化碳共聚而得到的二元聚合物相比提高了 10-60°C。
4.一種含多個(gè)環(huán)氧官能團(tuán)的物質(zhì)一環(huán)氧丙烷一二氧化碳三元共聚方法，包括在二氧化碳與環(huán)氧丙烷聚合開始時(shí)，加入含多個(gè)環(huán)氧官能團(tuán)的物質(zhì)，其中所述多個(gè)是指兩個(gè)或兩個(gè)以上，所述含多個(gè)環(huán)氧官能團(tuán)的物質(zhì)的加入量為環(huán)氧丙烷重量的0.01%至該含多個(gè)環(huán)氧官能團(tuán)的物質(zhì)在環(huán)氧丙烷中的飽和濃度。
5.權(quán)利要求4的三元共聚方法，其采用兩階段共聚工藝，其中第一階段的工藝條件為壓力3.5-4.0Mpa，溫度70_90°C，時(shí)間4-20小時(shí)，第二階段的工藝條件為壓力3.0-3.6Mpa，溫度60-80°C，時(shí)間4-20小時(shí)；或者，其中第一階段的工藝條件為壓力3.0-3.6Mpa，溫度60-80 V，時(shí)間4-20小時(shí)；第二階段的工藝條件為壓力3.5-4.0Mpa，溫度70-90 V，時(shí)間4-20小時(shí)。
6.權(quán)利要求4的三元共聚方法，其采用三階段或更多階段共聚工藝。
7.權(quán)利要求4的三元共聚方法，其中所述含兩個(gè)或兩個(gè)以上環(huán)氧官能團(tuán)的物質(zhì)選自含9個(gè)環(huán)氧官能團(tuán)的ADR-4370S環(huán)氧官能化擴(kuò)鏈劑，或選自含有20個(gè)環(huán)氧官能團(tuán)的4370環(huán)氧官能化擴(kuò)鏈劑，或自行合成的其它含多個(gè)環(huán)氧官能團(tuán)的物質(zhì)。
【文檔編號(hào)】C08G64/34GK103665365SQ201310681493
【公開日】2014年3月26日 申請(qǐng)日期:2013年12月12日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月12日
【發(fā)明者】劉埃林, 高文煥, 張光軍, 陳有業(yè), 海山, 李成軍, 劉金榮, 張光東, 李彥斌 申請(qǐng)人:內(nèi)蒙古蒙西高新技術(shù)集團(tuán)有限公司