一種用于酸化壓裂高溫膠凝劑及其合成方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種用于酸化壓裂中的高溫膠凝劑，其由甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨酰胺(DMC)、二甲基二烯丙基氯化銨(DADMAC)、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸鹽(AMPS)、N-乙烯基-2-吡咯烷酮(PVN)四種單體共聚而成。本發(fā)明還公開了一種用于酸化壓裂中的膠凝劑的制備方法。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的膠凝劑具有具有低殘渣、適用范圍廣、耐高溫150℃、耐剪切、酸中易溶解的特點，高溫膠凝劑可以滿足150℃以上碳酸鹽地層的酸化壓裂施工。具有增粘好、抗溫好、無殘渣、成本低、易返排等特點。
【專利說明】一種用于酸化壓裂高溫膠凝劑及其合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種酸化壓裂中的高溫膠凝劑，具體來說，本發(fā)明涉及用于酸壓中的提高酸液粘度同時控制酸液緩慢釋放的一種聚合物膠凝劑以及該膠凝劑的合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002]酸化及酸壓裂是油氣井增產(chǎn)、注水井增注的主要措施之一。砂巖基質(zhì)酸化和碳酸鹽基質(zhì)酸化都是在低于儲層破裂壓力的條件下向地層中注入酸液，溶解地層中的可溶物質(zhì)，清除空隙或裂縫中的堵塞物質(zhì)，從而使油氣井增產(chǎn)或注水井增注的一種工藝措施。其主要目的是解除堵塞、恢復(fù)和提高油氣井產(chǎn)能。酸壓裂是在高于儲層破裂壓力或裂縫延伸壓力條件下，以較大的排量壓開地層形成裂縫，或者擴展底層的天然裂縫，利用酸液溶蝕裂縫壁面，在裂縫閉合后形成較高的酸蝕裂縫導(dǎo)流能力，使得地層的滲流能力得到改善和提高。其主要目的是改造地層，提高油氣井產(chǎn)量。
[0003]酸化效果的好壞，特別是高溫、低滲透井深的酸化效果，在很大程度上取決于酸液體系、使用的化學(xué)藥劑及酸化工藝。在進行碳酸鹽地層酸化作業(yè)時，由于酸液與碳酸鹽地層反應(yīng)速度很快，嚴(yán)重地影響了活性酸的穿透距離。通過添加酸液稠化劑提高酸液粘度，來降低濾失、減緩酸與巖石的反應(yīng)速度，以達到緩速的目的。
[0004]目前一般采用普通陽離子均聚物來作為較新型的酸液增稠劑，可滿足一般的作業(yè)，一般產(chǎn)品的特點是隨著地層的溫度升高，酸液粘度逐漸降低，甚至在更高的溫度下150°C條件下，幾乎沒有粘度，不能夠起到很好的緩速的作用。因此，研發(fā)抗高溫、緩速效果明顯的酸液稠化劑是非常必要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是提供一種應(yīng)用于高溫酸化壓裂中的膠凝劑，該膠凝劑具有低殘渣、適用范圍廣、耐高溫15 (TC、耐剪`切、酸中易溶解的優(yōu)點。
[0006]本發(fā)明的另一個目的在于提供一種合成上述膠凝劑的方法，該方法能夠簡便易行且高效地合成膠凝劑。
[0007]本發(fā)明采用了如下的技術(shù)方案:
[0008]一種酸化壓裂中的高溫膠凝劑，其由甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨酰胺(DMC)、二甲基二烯丙基氯化銨(DADMAC)、2_丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸鹽(AMPS)、N-乙烯基-2-吡咯烷酮(PVN)四種單體共聚而成，其中，四種單體的重量比依次對應(yīng)為(3-4):(1-1.5):1:1。
[0009]上述膠凝劑中，各單體與水的重量百分比組成為:
[0010](a) 20至30重量％的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨酰胺(DMC)；
[0011](b) 10至20重量％的二甲基二烯丙基氯化銨(DADMAC)；
[0012](c) 5至8重量％的2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸鹽(AMPS)；
[0013](d) 5至10重量％的N-乙烯基-2-吡咯烷酮(PVN)；[0014](e)余量為水。
[0015]更優(yōu)選地是，各單體與水的重量百分比組成為:
[0016]甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨酰胺(DMC):30重量％ ；
[0017]二甲基二烯丙基氯化銨(DADMAC):20重量％ ；
[0018]2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸鹽(AMPS):5重量％ ;
[0019]N-乙烯基-2-吡咯烷酮(PVN):5重量％ ；
[0020]水:40%。
[0021]其中，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨酰胺(DMC)、二甲基二烯丙基氯化銨(DADMAC)、2_丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸鹽(AMPS)、N_乙烯基-2-吡咯烷酮(PVN)四種單體共聚形成帶有支鏈結(jié)構(gòu)的不可水解聚合物。
[0022]其中，所述共聚物的分子量為200-800萬。優(yōu)選為600-800萬。
[0023]其中，上述膠凝劑通過水溶液催化劑法產(chǎn)生自由基的方式共聚制的。
[0024]一種合成上述膠凝劑的方法，其包括如下步驟:
[0025](1)甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨酰胺(DMC)、二甲基二烯丙基氯化銨(DADMAC)、2_丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸鹽(AMPS)、N_乙烯基-2-吡咯烷酮(PVN)四種單體按比例稱量并進行混配；
[0026](2)將上述混配好的單體放入蒸餾水中進行溶液的配制；
[0027](3)調(diào)節(jié)溶液的pH值和溫度，使溶液的pH值在4.5±0.5，所述溫度為10±1°C ；
[0028](4)通過水溶液催化劑法產(chǎn)生自由基來使上述單體發(fā)生共聚聚合。
[0029]其中，所述水溶液催化劑法產(chǎn)生自由基是指在膠凝劑的合成過程中，向配制好的單體溶液中吹氮氣進行保護15-20分鐘，然后向溶液中加入催化劑，并密閉反應(yīng)釜誘發(fā)15-20分鐘以產(chǎn)生自由基，從而使單體發(fā)生共聚聚合。
[0030]其中，對溶液吹氮氣以除去水中的溶解氧，然后在氮氣的保護下加入催化劑，停止吹氮氣并將聚合釜密閉，誘發(fā)15-20分鐘，觀察是否有溫升，當(dāng)誘發(fā)期內(nèi)有2°C的溫升，視為引發(fā)成功，否則需要重新加入催化劑再次引發(fā)。
[0031]在保溫密閉條件下溫度由10±1°C升到85_95°C的最高溫后不再有升溫的跡象結(jié)束，并從這一刻開始記錄時間，保溫5小時。
[0032]本發(fā)明的引發(fā)起始溫度控制在5_20°C范圍之內(nèi)，優(yōu)選的起始溫度是10± 1°C。pH值控制在3.5-5.5之間，優(yōu)選的pH值控制在4.5±0.5。
[0033]其中，pH堿性調(diào)解劑包括氫氧化鈉、碳酸鈉或氨水。pH酸性調(diào)節(jié)劑包括磷酸、硫酸、鹽酸或乙酸。
[0034]對于所述催化劑沒有特別限制。聚合催化劑的氧化劑為過硫酸鹽或過氧化物，例如過硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸鈉、過氧化氫、過氧化苯甲?；蚴宥』^氧化物。
[0035]本發(fā)明中可以使用氧化劑與還原劑一起組成氧化還原體系，所述還原劑可為亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽如甲醛合次硫酸氫鈉、有機胺等。偶氮化合物也是本發(fā)明優(yōu)選的催化劑之一，適用的典型偶氮化合物為偶氮二異丁腈(AZDN)、偶氮二異庚腈(V65)、偶氮二異丁基脒鹽酸鹽(V50)等。
[0036]可以同時使用兩種或兩種以上上述催化劑，催化劑的量一般為單體的0.001-5%重量。[0037]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的高溫膠凝劑應(yīng)用于酸化壓裂的酸液增稠中，具有具有低殘渣、適用范圍廣、耐高溫150°C、耐剪切、酸中易溶解的特點，高溫膠凝劑可以滿足150°C以上碳酸鹽地層的酸化壓裂施工。并可廣泛應(yīng)用于各類儲層的酸化增產(chǎn)改造措施中。
【具體實施方式】
[0038]以下根據(jù)具體的實施方式對本發(fā)明的膠凝劑及其生產(chǎn)過程做詳細(xì)地說明，實施例僅為示例的目的，并不旨在對保護范圍進行任何限定。
[0039]實施例1
[0040]在本實施例中，各單體與水的重量百分比為:DMC =DADMAC:AMPS:PVN:H20=30:20:5: 5:40。
[0041]溶液的配制:在2000ml燒杯中加入蒸餾水400g，加入DMC單體300g，DADMAC單體200g，加入AMPS單體50g，加入PVN單體50g，攪拌溶解30分鐘，在攪拌條件下緩慢加入中和劑(氫氧化鈉)至PH4.5。繼續(xù)攪拌溶液熟化30分鐘。
[0042]溶液的調(diào)整:根據(jù)熟化后的pH值范圍，利用氫氧化鈉(pH值堿性調(diào)節(jié)劑)或磷酸(pH值酸性調(diào)節(jié)劑)再次調(diào)節(jié)pH值到4.5±0.5，調(diào)節(jié)溫度10± 1°C。
[0043]溶液的聚合:吹氮氣除氧15-20分鐘，在氮氣保護下依次加入催化劑AZDNlg / L，V650.5g / L,V500.1g / L，過硫酸銨0.08g / L，甲醛合次硫酸氫鈉0.08g / L，停止吹氮氣并將聚合釜密閉，誘發(fā)15-20分鐘，觀察是否有溫升，當(dāng)誘發(fā)期內(nèi)有2°C的溫升，視為引發(fā)成功，否則需要重新加 入相同數(shù)量的催化劑再次引發(fā)，在保溫密閉條件下直至溫度由10±1°C升到85-95°C的最高溫后不再有升溫的跡象結(jié)束，并從這一刻開始記錄時間，保溫5小時。
[0044]產(chǎn)品的后處理:將已聚合好的膠體進行造粒，烘干，粉碎成40目，編號為DC4099-1。
[0045]實施例2
[0046]在本實施例中，各單體與水的重量百分比為:DMC =DADMAC:AMPS:PVN:H20=30:20:8:10:32o
[0047]溶液的配制:在2000ml燒杯中加入蒸餾水320g，加入DMC單體300g，DADMAC單體200g，加入AMPS單體80g，加入PVN單體100g，攪拌溶解30分鐘，在攪拌條件下緩慢加入中和劑(氫氧化鈉)至PH4.5。繼續(xù)攪拌溶液熟化30分鐘。
[0048]溶液的調(diào)整:根據(jù)熟化后的pH值范圍，利用氫氧化鈉(pH值堿性調(diào)節(jié)劑)或磷酸(pH值酸性調(diào)節(jié)劑)再次調(diào)節(jié)pH值到4.5±0.5，調(diào)節(jié)溫度10± 1°C。
[0049]溶液的聚合:吹氮氣除氧15-20分鐘，在氮氣保護下依次加入催化劑AZDNlg / L，V650.5g / L，V500.1g / L，過硫酸銨0.1g / L，甲醛合次硫酸氫鈉0.lg/L，停止吹氮氣并將聚合釜密閉，誘發(fā)15-20分鐘，觀察是否有溫升，當(dāng)誘發(fā)期內(nèi)有2°C的溫升，視為引發(fā)成功，否則需要重新加入相同數(shù)量的催化劑再次引發(fā)，在保溫密閉條件下直至溫度由10±1°C升到85-95°C的最高溫后不再有升溫的跡象結(jié)束，并從這一刻開始記錄時間，保溫5小時。
[0050]產(chǎn)品的后處理:將已聚合好的膠體進行造粒，烘干，粉碎成40目，編號為DC4099-2。
[0051]實施例3
[0052]在本實施例中，各單體與水的重量百分比為:DMC =DADMAC:AMPS:PVN:H20=20:10:5:5:60o
[0053]溶液的配制:在2000ml燒杯中加入蒸餾水600g，加入DMC單體200g，DADMAC單體100g,加入AMPS單體50g，加入PVN單體50g，攪拌溶解30分鐘，在攪拌條件下緩慢加入中和劑(氫氧化鈉)至PH4.5。繼續(xù)攪拌溶液熟化30分鐘。
[0054]溶液的調(diào)整:根據(jù)熟化后的pH值范圍，利用氫氧化鈉(pH值堿性調(diào)節(jié)劑)或磷酸(pH值酸性調(diào)節(jié)劑)再次調(diào)節(jié)pH值到4.5±0.5，調(diào)節(jié)溫度10± 1°C。
[0055]溶液的聚合:吹氮氣除氧15-20分鐘，在氮氣保護下依次加入催化劑AZDNlg / L，V650.5g / L，V500.2g / L，過硫酸銨0.lg/L,甲醛合次硫酸氫鈉0.lg/L，停止吹氮氣并將聚合釜密閉，誘發(fā)15-20分鐘，觀察是否有溫升，當(dāng)誘發(fā)期內(nèi)有2°C的溫升，視為引發(fā)成功，否則需要重新加入相同數(shù)量的催化劑再次引發(fā)，在保溫密閉條件下直至溫度由10土 1°C升到85-95°C的最高溫后不再有升溫的跡象結(jié)束，并從這一刻開始記錄時間，保溫5小時。
[0056]產(chǎn)品的后處理:將已聚合好的膠體進行造粒，烘干，粉碎成40目，編號為DC4099-3。
[0057]實施例4
[0058]在本實施例中，各單體與水的重量百分比為:DMC =DADMAC:AMPS:PVN:H20=20:10:8:10:52o
[0059]溶液的配制:在2000ml燒杯中加入蒸餾水520g，加入DMC單體200g，DADMAC單體100g,加入AMPS單體80g，加入PVN單體100g，攪拌溶解30分鐘，在攪拌條件下緩慢加入中和劑(氫氧化鈉)至PH4.5。繼續(xù)攪拌溶液熟化30分鐘。
[0060]溶液的調(diào)整:根據(jù)熟化后的pH值范圍，利用氫氧化鈉(pH值堿性調(diào)節(jié)劑)或磷酸(pH值酸性調(diào)節(jié)劑)再次調(diào)節(jié)pH值到4.5±0.5，調(diào)節(jié)溫度10± 1°C。
`[0061]溶液的聚合:吹氮氣除氧15-20分鐘，在氮氣保護下依次加入催化劑AZDNlg / L，V650.5g / L，V500.2g / L，過硫酸銨0.lg/L,甲醛合次硫酸氫鈉0.1g / L，停止吹氮氣并將聚合釜密閉，誘發(fā)15-20分鐘，觀察是否有溫升，當(dāng)誘發(fā)期內(nèi)有2°C的溫升，視為引發(fā)成功，否則需要重新加入相同數(shù)量的催化劑再次引發(fā)，在保溫密閉條件下直至溫度由10±1°C升到85-95°C的最高溫后不再有升溫的跡象結(jié)束，并從這一刻開始記錄時間，保溫5小時。
[0062]產(chǎn)品的后處理:將已聚合好的膠體進行造粒，烘干，粉碎成40目，編號為DC4099-4。
[0063]實施例5
[0064]在本實施例中，各單體與水的重量百分比為:DMC =DADMAC:AMPS:PVN:H20=25: 15:5:5:50。
[0065]溶液的配制:在2000ml燒杯中加入蒸餾水500g，加入DMC單體250g，DADMAC單體150g，加入AMPS單體50g，加入PVN單體50g，攪拌溶解30分鐘，在攪拌條件下緩慢加入中和劑(氫氧化鈉)至PH4.5。繼續(xù)攪拌溶液熟化30分鐘。
[0066]溶液的調(diào)整:根據(jù)熟化后的pH值范圍，利用氫氧化鈉(pH值堿性調(diào)節(jié)劑)或磷酸(pH值酸性調(diào)節(jié)劑)再次調(diào)節(jié)pH值到4.5±0.5，調(diào)節(jié)溫度10± 1°C。
[0067]溶液的聚合:吹氮氣除氧15-20分鐘，在氮氣保護下依次加入催化劑AZDNlg / L，V650.5g / L,V500.1g / L，過硫酸銨0.08g / L，甲醛合次硫酸氫鈉0.08g / L，停止吹氮氣并將聚合釜密閉，誘發(fā)15-20分鐘，觀察是否有溫升，當(dāng)誘發(fā)期內(nèi)有2°C的溫升，視為引發(fā)成功，否則需要重新加入相同數(shù)量的催化劑再次引發(fā)，在保溫密閉條件下直至溫度由10±l°c升到85-95°C的最高溫后不再有升溫的跡象結(jié)束，并從這一刻開始記錄時間，保溫5小時。
[0068]產(chǎn)品的后處理:將已聚合好的膠體進行造粒，烘干，粉碎成40目，編號為DC4099-5。
[0069]實施例6
[0070]在本實施例中，各單體與水的重量百分比為:DMC =DADMAC:AMPS:PVN:H20=25:15:8:10:42。
[0071]溶液的配制:在2000ml燒杯中加入蒸餾水420g，加入DMC單體250g，DADMAC單體150g，加入AMPS單體80g，加入PVN單體100g，攪拌溶解30分鐘，在攪拌條件下緩慢加入中和劑(氫氧化鈉)至PH4.5。繼續(xù)攪拌溶液熟化30分鐘。
[0072]溶液的調(diào)整:根據(jù)熟化后的pH值范圍，利用氫氧化鈉(pH值堿性調(diào)節(jié)劑)或磷酸(pH值酸性調(diào)節(jié)劑)再次調(diào)節(jié)pH值到4.5 ±0.5，調(diào)節(jié)溫度10±1°C。
[0073]溶液的聚合:吹氮氣除氧15-20分鐘，在氮氣保護下依次加入催化劑AZDNlg / L，V650.5g / L,V500.1g / L，過硫酸銨0.08g / L，甲醛合次硫酸氫鈉0.08g / L，停止吹氮氣并將聚合釜密閉，誘發(fā)15-20分鐘，觀察是否有溫升，當(dāng)誘發(fā)期內(nèi)有2°C的溫升，視為引發(fā)成功，否則需要重新加入相同數(shù)量的催化劑再次引發(fā)，在保溫密閉條件下直至溫度由10±1°C升到85-95°C的最高溫后不再 有升溫的跡象結(jié)束，并從這一刻開始記錄時間，保溫5小時。
[0074]產(chǎn)品的后處理:將已聚合好的膠體進行造粒，烘干，粉碎成40目，編號為DC4099-6。
[0075]對上述實施例主要聚合催化劑配方匯總(如表1)。
[0076]表1
[0077]
【權(quán)利要求】
1.一種用于酸化壓裂中的高溫膠凝劑，其由甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨酰胺(DMC)、二甲基二烯丙基氯化銨(DADMAC)、2_丙烯酰胺_2_甲基丙烷磺酸鹽(AMPS)、N-乙烯基-2-吡咯烷酮(PVN)四種單體共聚而成，其中，四種單體的重量比依次對應(yīng)為(3-4):(1-1.5):1:1，所述稠化劑通過水溶液催化劑法產(chǎn)生自由基的方式共聚制得。
2.如權(quán)利要求1所述的膠凝劑，其中，各單體與水的重量百分比組成為: (a)20至30重量％的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨酰胺(DMC)； (b)10至20重量％的二甲基二烯丙基氯化銨(DADMAC)； (c)5至8重量％的2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸鹽(AMPS)； (d)5至10重量％的N-乙烯基-2-吡咯烷酮(PVN)； (e)余量為水。
3.如權(quán)利要求1或2所述的膠凝劑，其中，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨酰胺(DMC)、二甲基二烯丙基氯化銨(DADMAC)、2_丙烯酰胺_2_甲基丙烷磺酸鹽(AMPS)、N_乙烯基-2-吡咯烷酮(PVN)四種單體共聚形成帶有支鏈結(jié)構(gòu)的不可水解聚合物。
4.如權(quán)利要求1或2任一項所述的膠凝劑，其中，所述共聚物的分子量為200-800萬。
5.一種合成權(quán)利要 求1-4任一項述膠凝劑的方法，其包括如下步驟: (1)將甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨酰胺(DMC)、二甲基二烯丙基氯化銨(DADMAC)、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸鹽(AMPS)、N-乙烯基-2-吡咯烷酮(PVN)四種單體按比例稱量并進行混配； (2)將上述混配好的單體放入蒸餾水中進行溶液的配制； (3)利用pH堿性調(diào)節(jié)劑或pH酸性調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)溶液的pH值和溫度，使溶液的pH值在4.5±0.5，所述溫度為10±1°C ； (4)通過水溶液催化劑法產(chǎn)生自由基來使上述單體發(fā)生共聚聚合。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其中，所述水溶液催化劑法產(chǎn)生自由基是指在膠凝劑的合成過程中，向配制好的單體溶液中吹氮氣進行保護15-20分鐘，然后向溶液中加入催化劑以產(chǎn)生自由基，從而使單體發(fā)生共聚聚合。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其中，對溶液吹氮氣以除去水中的溶解氧，然后在氮氣的保護下加入催化劑，停止吹氮氣并將聚合釜密閉，誘發(fā)15-20分鐘，觀察是否有溫升，當(dāng)誘發(fā)期內(nèi)有2°C的溫升，視為引發(fā)成功，否則需要重新加入催化劑再次引發(fā)。
8.如權(quán)利要求5-7任一項所述的方法，其中，在引發(fā)后，于保溫密閉條件下溫度由10±1°C升到85-95°C的最高溫后不再有升溫的跡象，此時開始記錄時間，保溫5小時。
9.如權(quán)利要求5-7任一項所述的方法，其中，所述催化劑為氧化劑與還原劑組成的氧化還原體系，氧化劑為過硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸鈉、過氧化氫、過氧化苯甲?；蚴宥』^氧化物，所述還原劑為亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽或有機胺。
10.如權(quán)利要求5-7任一項所述的方法，其中，催化劑為偶氮二異丁腈(AZDN)、偶氮二異庚腈(V65)或偶氮二異丁基脒鹽酸鹽(V50)，催化劑的量為單體的0.001-3%重量。
【文檔編號】C08F220/36GK103642483SQ201310688523
【公開日】2014年3月19日 申請日期:2013年12月17日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月17日
【發(fā)明者】唐富剛, 郝春玲 申請人:北京希濤技術(shù)開發(fā)有限公司