一種可復(fù)涂聚氨酯涂料用羥基丙烯酸樹脂的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種可復(fù)涂聚氨酯涂料用羥基丙烯酸樹脂的制備方法，該方法采用兩步分段法共聚合成羥基丙烯酸樹脂，并在聚合物鏈段中引入一種具有內(nèi)增塑作用的單體ACE。該羥基丙烯酸樹脂樹脂作為涂料的基料，與多異氰酸酯進(jìn)行固化交聯(lián)，制得的可復(fù)涂雙組分聚氨酯涂料具有優(yōu)異的耐候性、耐腐蝕性，良好的耐化學(xué)藥品性和優(yōu)良的機(jī)械性能，該涂料作為面漆，在重防腐涂裝中有大量的應(yīng)用。
【專利說明】一種可復(fù)涂聚氨酯涂料用羥基丙烯酸樹脂的制備方法
一、【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種丙烯酸樹脂的合成方法，具體的說，涉及一種特殊的含羥基丙烯酸樹脂的制備方法，該樹脂使用多異氰酸酯固化，用來制備可復(fù)涂聚氨酯涂料。
二、【背景技術(shù)】
[0002]眾所周知，脂肪族聚氨酯涂料以其優(yōu)異的耐候性、耐腐蝕性，良好的耐化學(xué)藥品性和優(yōu)良的機(jī)械性能受到廣大客戶的青睞，但是，該漆屬常溫固化交聯(lián)成膜，通常要在涂膜未完全干透之前涂裝第二道漆，使兩層涂膜緊密粘合，否則若底層固化時(shí)間太長，漆膜太硬，兩層之間容易剝落脫皮。對固化已久的漆膜表面必須用砂紙打毛后才能涂覆第二道漆。如漆膜局部破壞需修補(bǔ)，可將該局部周圍打毛后覆涂。
[0003]如今，隨著長效重防腐涂料體系的大量應(yīng)用，鋼結(jié)構(gòu)防銹性能大大提高。在實(shí)際工程應(yīng)用中，多年后往往原有防腐底涂層基本完好，但面漆的原始光澤、色澤已經(jīng)消失殆盡，對整個(gè)建筑的視覺外觀帶來了不和諧的篇章。為了在保留完好的底漆上涂復(fù)新的面涂層，通常采用輕度噴砂或進(jìn)行表面打毛等處理。通過上述物理方法增加涂層間附著力，不僅費(fèi)工耗時(shí)，降低涂裝工效，還造成環(huán)境污染，而且其效果往往不盡如人意，遠(yuǎn)不如同種涂料間的化學(xué)結(jié)合。特別是對于諸如船舷外板、主甲板、船殼等承受海水浪濺拍打的部位經(jīng)常出現(xiàn)層間脫落、剝離等弊病。
[0004]因此，在上世紀(jì)末，世界各主要船舶涂料廠商先后推出了可復(fù)涂聚氨酯面漆(如國際油漆公司IP的Interthan990等)，用于船殼及上層建筑部位，較好在解決了高耐候性面漆的重涂性問題。隨著市場需求的擴(kuò)展，近年來國內(nèi)企業(yè)也開發(fā)了類似的可復(fù)涂聚氨酯面漆(如上海開林造漆廠的S43-31、江蘇蘭陵化工公司的BS52-12等)用于船殼及上層建筑部位。但國內(nèi)企業(yè)生產(chǎn)的可復(fù)涂聚氨酯面漆，大多都是通過購買進(jìn)口樹脂，例如Bayer公司的A160，自主合成樹脂的極 為少數(shù)。
[0005]國內(nèi)專利CN1778849和CN101921537也都只是關(guān)于涂料的制備，并沒有涉及到樹脂的合成。
三、
【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明旨在解決市場上國內(nèi)產(chǎn)品較少的情況，通過合成工藝的創(chuàng)新，對羥基丙烯酸樹脂進(jìn)行鏈段分子設(shè)計(jì)，使得與異氰酸酯固化后的涂膜具有一定的內(nèi)增塑性，重涂時(shí)的面漆可以輕微的溶脹原有聚氨酯涂膜，從而使得兩層涂膜之間緊密粘合，保證良好的層間附著力。
[0007]本發(fā)明是這樣實(shí)現(xiàn)的，即所述的羥基丙烯酸樹脂通過如下步驟制備:
[0008]( I)滴加不含羥基丙烯酸酯的混合單體a和引發(fā)劑，經(jīng)反應(yīng)合成一個(gè)長鏈自由基；
[0009](2)在生成的長鏈自由基中，滴加含羥基丙烯酸酯的混合單體b和引發(fā)劑，經(jīng)反應(yīng)后獲得所述可復(fù)涂聚氨酯涂料用羥基丙烯酸樹脂；
[0010]所述的不含羥基丙烯酸酯的混合單體a和含羥基丙烯酸酯的混合單體b中都包括一種特殊單體，該特殊單體由叔碳酸縮水甘油酯與丙烯酸反應(yīng)而成，是一種混合物，稱為單體ACE，單體ACE包括如下兩種主要結(jié)構(gòu):
[0011]結(jié)構(gòu)式1:
[0012]
【權(quán)利要求】
1.一種可復(fù)涂聚氨酯涂料用羥基丙烯酸樹脂的制備方法，其特征在于:所述的羥基丙烯酸樹脂通過如下步驟制備: (1)滴加不含羥基丙烯酸酯的混合單體a和引發(fā)劑，經(jīng)反應(yīng)合成一個(gè)長鏈自由基； (2)在生成的長鏈自由基中，滴加含羥基丙烯酸酯的混合單體b和引發(fā)劑，經(jīng)反應(yīng)后獲得所述可復(fù)涂聚氨酯涂料用羥基丙烯酸樹脂； 所述的不含羥基丙烯酸酯的混合單體a和含羥基丙烯酸酯的混合單體b中都包括一種特殊單體，該特殊單體由叔碳酸縮水甘油酯與丙烯酸反應(yīng)而成，是一種混合物，稱為單體ACE,單體ACE包括如下兩種主要結(jié)構(gòu): 結(jié)構(gòu)式1:
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可復(fù)涂聚氨酯涂料用羥基丙烯酸樹脂的制備方法，其特征在于:所述的不含羥基丙烯酸酯的混合單體a包括(甲基)丙烯酸烷基酯、特殊單體ACE、不飽和羧酸和其它乙烯類單體；所述含羥基丙烯酸酯的混合單體b包括(甲基)丙烯酸烷基酯、特殊單體ACE、(甲基)丙烯酸羥烷基酯、不飽和羧酸和其它乙烯類單體；所述的制備羥基丙烯酸樹脂的原料組成以質(zhì)量百分比計(jì)，包括: 組分名稱用量溶劑30~60質(zhì)量％
混合單體a組分中(甲基)丙烯酸烷基酯3.2-10.5質(zhì)量％單體ACE0.8-2.7質(zhì)量％
不飽和羧酸0.03-0.11質(zhì)量％其它乙烯類單體O~3.5質(zhì)量％
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可復(fù)涂聚氨酯涂料用羥基丙烯酸樹脂的制備方法，其特征在于:所述的(甲基)丙烯酸烷基酯選自丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸異冰片酯單體中的一種或幾種；所述的(甲基)丙烯酸羥烷基酯選自丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥丁酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥丁酯中的一種或幾種。所述的不飽和羧酸選自丙烯酸、甲基丙烯酸中的一種或幾種；所述的其它乙烯類單體選自苯乙烯、丙烯腈中的一種或幾種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可復(fù)涂聚氨酯涂料用羥基丙烯酸樹脂的制備方法，其特征在于:所述的引發(fā)劑選自偶 氮二異丁腈、過氧化二苯甲酰、過氧化苯甲酸叔丁酯、過氧化-2-乙基己酸叔丁酯、過氧化 -2-乙基己酸叔戊酯、二叔丁基過氧化物、二叔戊基過氧化物中的一種或者幾種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可復(fù)涂聚氨酯涂料用羥基丙烯酸樹脂的制備方法，其特征在于:所述的溶劑選自二甲苯、醋酸丁酯、SolvessolOO、丙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇丁醚醋酸酯中的一種或者數(shù)種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可復(fù)涂聚氨酯涂料用羥基丙烯酸樹脂的制備方法，其特征在于:步驟(1)中不含羥基丙烯酸酯的混合單體a的質(zhì)量與步驟(2)中含羥基丙烯酸酯的混合單體b的質(zhì)量之比為1:3~1:8。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可復(fù)涂聚氨酯涂料用羥基丙烯酸樹脂的制備方法，其特征在于:步驟(1)中不含羥基丙烯酸酯的混合單體a的質(zhì)量與步驟(2)中含羥基丙烯酸酯的混合單體b的質(zhì)量之比為1:4~1:6。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可復(fù)涂聚氨酯涂料用羥基丙烯酸樹脂的制備方法，其特征在于:步驟(1)和步驟(2)中選用的反應(yīng)溫度為聚合反應(yīng)中所用引發(fā)劑的半衰期為0.5~2h的分解溫度。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可復(fù)涂聚氨酯涂料用羥基丙烯酸樹脂的制備方法，其特征在于:步驟(1)中單體和引發(fā)劑的滴加時(shí)間為25~50分鐘，步驟(2)中單體和引發(fā)劑的滴加時(shí)間為150~220分鐘。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可復(fù)涂聚氨酯涂料用羥基丙烯酸樹脂的制備方法，其特征在于:通過步驟(1)和(2)反應(yīng)后得到的可復(fù)涂聚氨酯涂料用羥基丙烯酸樹具有2~5mgK0H/g的固體酸值,66~88mgK0H/g的固體輕值。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可復(fù)涂聚氨酯涂料用羥基丙烯酸樹脂的制備方法，其特征是，所述的制備可復(fù)涂聚氨酯涂料用羥基丙烯酸樹脂的具體步驟為: (A)在反應(yīng)釜中加入溶劑，通入氮?dú)?，攪拌升溫至指定溫度，開始滴加混合單體a，包括(甲基)丙烯酸烷基酯、單體ACE、不飽和羧酸和其它乙烯類單體以及引發(fā)劑的混合物，在指定時(shí)間內(nèi)滴完，合成一個(gè)長鏈自由基； (B)在步驟(1)合成的長鏈自由基中，滴加混合單體b，包括(甲基)丙烯酸烷基酯、單體ACE、(甲基)丙烯酸羥烷基酯、不飽和羧酸和其它乙烯類單體以及引發(fā)劑的混合物，在指定時(shí)間內(nèi)滴完； (C)滴加結(jié)束后，在此溫度下保溫30min，補(bǔ)加引發(fā)劑，保持溫度不變，繼續(xù)保溫2~4h ； (D )降溫至70~80°C，兌入溶劑稀釋，制得無色透明的羥基聚丙烯酸樹脂。
【文檔編號】C08F216/02GK103709312SQ201310688905
【公開日】2014年4月9日 申請日期:2013年12月16日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月16日
【發(fā)明者】章奕 申請人:上海涂料有限公司技術(shù)中心