一種含烯酸酯有機硅聚醚共聚物及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種含烯酸酯有機硅聚醚共聚物及其制備方法，該共聚物中聚硅氧烷主鏈與側(cè)鏈聚醚之間通過烯酸酯化合物連接。本發(fā)明的含烯酸酯有機硅聚醚共聚物，其具有以下結(jié)構(gòu)式Ⅰ的結(jié)構(gòu)：其中結(jié)構(gòu)式Ⅰ中：R1為氫原子或碳原子數(shù)1～15的烷基；R2為碳原子數(shù)1～4的烷基；m的值為10～80，n的值為1～10，q的值為1～20，a的值為4～30，b的值為0～10，且m+n的值為11～90，a+b的值為4～40；R為氫原子或結(jié)構(gòu)式II的結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)式II中：R1為氫原子或碳原子數(shù)1～15的烷基；R2為碳原子數(shù)1～4的烷基；q的值為1～20，a的值為4～30，b的值為0～10，且a+b的值為4～40。
【專利說明】一種含烯酸酯有機硅聚醚共聚物及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種含烯酸酯有機硅聚醚共聚物，更具體地說涉及一種含烯酸酯有機硅聚醚共聚物及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]封端聚醚改性有機硅共聚物作為有機硅表面活性劑主要用于聚氨酯勻泡劑或涂料流平劑。在聚氨酯泡沫塑料發(fā)泡過程中，有機硅勻泡劑具有乳化、成核、穩(wěn)定泡沫、使泡沫開孔和沖孔等作用，是其生產(chǎn)中必不可少的組分之一。有機硅流平劑主要是降低涂料的表面張力，使涂料的表面張力小于底材的表面張力，底材易被涂料所潤滑，起到防止縮孔，改善流平的作用。
[0003]通常，封端聚醚改性有機硅共聚物合成過程為:以烯丙醇為起始劑，環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷開環(huán)合成端烯丙基聚醚，烯丙基聚醚封端，與含氫聚硅氧烷合成封端聚醚改性有機硅共聚物。例如，專利CN100509128C公開一種封端型聚醚改性有機硅制備方法，端烯丙基聚醚甲基封端，與含氫聚甲基硅氧烷硅氫加成制得共聚物。
[0004]烯丙基聚醚封端是封端聚醚改性有機硅共聚物合成過程重要步驟。未封端烯丙基聚醚由于末端活性羥基的存在，不耐酸堿和高溫。在與含氫聚甲基硅氧烷反應(yīng)時，烯丙基聚醚一端羥基易于硅氫鍵縮合導(dǎo)致副反應(yīng)。在作為聚氨酯勻泡劑應(yīng)用過程中，羥基可以參與聚氨酯合成反應(yīng)。因此，使用惰性化學(xué)基團對烯丙基聚醚封端成為合成具有特定功能有機硅表面活性劑的重要步驟。封端烯丙基聚醚的基本性質(zhì)不變，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，減少副反應(yīng)，并由于不同封端基團帶來不同的新性能。
[0005]專利CN10162·8976A公開了一種丁基封端烯丙基聚氧乙烯醚的制備方法，在醇鹽化試劑作用下，溴丁烷與烯丙基聚氧乙烯醚反應(yīng)，再與溴丁烷反應(yīng)制備丁基封端烯丙基聚氧乙烯醚。專利CN101735444A公開一種烯丙基聚醚酯化封端合成方法，以烯丙基聚醚、醋酸為原料，在催化劑和脫水劑作用下，進行酯化封端。專利CN101885839B公開一種封端型烯丙基聚醚的制備方法，端羥基聚醚和堿金屬氫氧化物反應(yīng)制得聚醚醇堿金屬鹽的溶液；加入鹵化物醚化封端，經(jīng)減壓蒸餾、過濾脫鹽以及精制得到封端型烯丙基聚醚。專利CN101982481A公開了一種烷基封端烯丙基聚醚的制備方法以烷基聚醚、鹵代丙烯為原料，在堿金屬氫氧化物的作用下，無溶劑反應(yīng)生成烷基封端烯丙基聚醚。專利CN101543747A公開一種烯丙基型表面活性大單體的制備方法，在催化劑和溶劑作用下，烷基酚聚氧乙烯醚與烯丙基氯反應(yīng)得到烯丙基烷基酚聚氧乙烯醚。專利CN102358779A公開了一種丁基封端烯丙基聚醚的制備方法，以丁基聚醚與鹵代丙烯為原料，加入醇鹽化試劑進行反應(yīng)，然后通入烯丙基氯繼續(xù)反應(yīng)制得丁基封端烯丙基聚醚。專利CN103193973A公開了一種烯丙基聚醚的封端方法，未封端的烯丙基聚醚與金屬鈉反應(yīng)；通入鹵代烷烴醚化；加水調(diào)節(jié)PH值至中性，分層除去水相，減壓脫色濾得封端聚醚。
[0006]上述專利公開烯丙基聚醚封端方法均存在一定的技術(shù)問題:專利CN101628976A，CN101982481A封端方法受到聚醚結(jié)構(gòu)限制，不具有普適性；專利101735444A，CN101543747A和CN101885839B封端方法中使用大量有機溶劑，如甲苯等，產(chǎn)生大量廢液，容易對環(huán)境造成污染。專利CN103193973A中使用活潑金屬鈉作為原料，專利101735444A中使用大量的酸作為原料，專利101982481A中原料鹵代丙烯會與其他含有羥基的物質(zhì)反應(yīng)生成劇毒的烯丙醇，上述方法對原料存儲、生產(chǎn)工藝和設(shè)備要求較高，且?guī)砭薮蟀踩[患。同時，部分烯丙基聚醚封端工藝較為繁瑣，如專利CN101885839B封端工藝包括:制得聚醚醇堿金屬鹽溶液，鹵化物醚化封端，減壓蒸餾，過濾脫鹽以及精制。在聚醚封端過程中，不可避免出現(xiàn)聚醚雙鍵斷裂或轉(zhuǎn)移，聚醚中有效組分下降；產(chǎn)生過氧化物等副產(chǎn)物，需要進行后處理，除去影響硅氫加成反應(yīng)的雜質(zhì)。
[0007]基于封端聚醚改性有機硅共聚物合成過程中聚醚封端存在問題，需要研制開發(fā)一種新型封端聚醚有機硅共聚物及其制備方法，避免上述專利中聚醚封端工藝存在的技術(shù)問題。同時通過結(jié)構(gòu)控制，可以在更大范圍調(diào)節(jié)和控制共聚物結(jié)構(gòu)與性能，使其在聚氨酯勻泡劑或涂料流平劑方面應(yīng)用更加廣泛以及拓展新的應(yīng)用領(lǐng)域。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的目的在于解決上述現(xiàn)在技術(shù)中存在的不足和問題，提供一種含烯酸酯有機硅聚醚共聚物，該共聚物中聚硅氧烷主鏈與側(cè)鏈聚醚之間通過烯酸酯化合物連接。
[0009]本發(fā)明的另一目的是提供一種該含烯酸酯有機硅聚醚共聚物的制備方法。
[0010]本發(fā)明合成過程中不再采用聚醚封端工藝，而利用烯酸酯類化合物雙鍵和酯基分別與含氫聚甲基硅氧烷和聚醚端羥基酯反應(yīng)，以偶聯(lián)方法合成封端聚醚改性有機硅共聚物，有效避免上述專利中聚 醚封端工藝存在的技術(shù)問題。同時，烯酸酯類化合物引入，特別是可以使用天然植物油的衍生物不飽和脂肪酯，可以在更大范圍調(diào)節(jié)和控制共聚物結(jié)構(gòu)與性能，使其在聚氨酯勻泡劑或涂料流平劑方面應(yīng)用更加廣泛以及拓展新的應(yīng)用領(lǐng)域。
[0011]本發(fā)明的含烯酸酯有機硅聚醚共聚物，其具有以下結(jié)構(gòu)式I的結(jié)構(gòu):
[0012]
【權(quán)利要求】
1.一種含烯酸酯有機硅聚醚共聚物，其特征在于具有以下結(jié)構(gòu)式I的結(jié)構(gòu):

2.一種如權(quán)利要求1所述的含烯酸酯有機硅聚醚共聚物的制備方法，其特征在于包括以下步驟: (I)以烷基醇為起始劑，在反應(yīng)器中加入環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷，在催化劑存在下、壓力控制在≤0.4MPa，于100~130°C條件下反應(yīng)4~6h，得到端羥基聚醚，其中環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷和起始劑烷基醇用量的摩爾比為4~30:0~10:1 ; (2)以八甲基環(huán)四硅氧烷、八甲基環(huán)四硅氧烷、四甲基二氫二硅氧烷和六甲基二硅氧烷為原料在催化劑作用下，在反應(yīng)溫度為50~70°C條件下反應(yīng)5~7h，得到端基含氫聚甲基氫硅氧烷，其中八甲基環(huán)四硅氧烷、八甲基環(huán)四硅氧烷、四甲基二氫二硅氧烷、六甲基二硅氧烷之間的摩爾比為5~40:0.5~5:0~1:1~2; (3)含氫聚甲基硅氧烷、烯酸酯類化合物、氯鉬酸催化劑、助催化劑加入反應(yīng)器中，常壓升溫至80~130°C反應(yīng)2~8h，得到含烯酸酯聚甲基硅氧烷。 (4)含烯酸酯聚甲基硅氧烷、端羥基聚醚、錫催化劑加入反應(yīng)器中常壓加熱升溫至150~200°C反應(yīng)2~10h，即得到含烯酸酯有機硅聚醚共聚物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的含烯酸酯有機硅聚醚共聚物的制備方法，其特征在于步驟(O中所述的催化劑為堿性催化劑，其用量為環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷總質(zhì)量的0.1~0.5%。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的含烯酸酯有機硅聚醚共聚物的制備方法，其特征在于所述的堿性催化劑為KOH或NaOH。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的含烯酸酯有機硅聚醚共聚物的制備方法，其特征在于步驟(2)中所述的催化劑為酸性白土、硫酸或三氟甲磺酸，其用量為所用物料質(zhì)量的I~2%。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的含烯酸酯有機硅聚醚共聚物的制備方法，其特征在于步驟(3)中所述的烯酸酯類化合物為含有一個或多個雙鍵的烯酸酯。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的含烯酸酯有機硅聚醚共聚物的制備方法，其特征在于所述的烯酸酯類化合物為油酸甲 酯、十一烯酸甲酯或亞油酸甲酯。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的含烯酸酯有機硅聚醚共聚物的制備方法，其特征在于步驟(3)中所述的氯鉬酸催化劑中鉬用量為物料總量的3~30ppm。
9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的含烯酸酯有機硅聚醚共聚物的制備方法，其特征在于步驟(3)中所述的助催化劑為N，N-二甲基苯胺、N，N 二甲基甲酰胺、異辛醇、三乙胺、乙二胺或三苯基膦，助催化劑用量為物料總量3~80ppm。
10.根據(jù)權(quán)利要求2所述的含烯酸酯有機硅聚醚共聚物的制備方法，其特征在于步驟(3)中所述的催化劑為單丁基氧化錫、二丁基氧化錫、二月桂酸二丁基錫、二氯二丁基錫、三丁基乙酸錫、三丁基氯化錫或三甲基氯化錫，其用量為所用物料質(zhì)量的0.05~0.2%。
【文檔編號】C08G77/12GK103665385SQ201310690998
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2013年12月16日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月16日
【發(fā)明者】唐雄峰, 孫宇, 羅振揚, 沈杰, 陳天鵬 申請人:江蘇美思德化學(xué)股份有限公司