用于復(fù)合材料液態(tài)成型的雙馬來酰亞胺樹脂的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種用于纖維增強(qiáng)復(fù)合材料液態(tài)成型工藝的高韌性雙馬來酰亞胺樹脂的制備方法。本發(fā)明公開了一種采用熱塑性聚合物、氰酸酯、二烯丙基雙酚A、活性稀釋劑改性雙馬來酰亞胺樹脂的方法。在130℃時(shí)，樹脂體系黏度小于500mpa·s，工藝適用期不小于3h，固化后樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度大于240℃，滿足纖維增強(qiáng)復(fù)合材料液態(tài)成型工藝和耐溫性要求。本發(fā)明實(shí)施步驟簡單，制備的樹脂基體具有較高的耐溫等級(jí)和力學(xué)性能，樹脂澆鑄體的斷裂延伸率可達(dá)3%，顯著提高了以此樹脂為基體的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的力學(xué)性能，特別是韌性。同時(shí)保持了較高的耐溫等級(jí)?？蓮V泛用作軍用/民用飛機(jī)、火箭、導(dǎo)彈復(fù)合材料主承力或次承力復(fù)合材料結(jié)構(gòu)件的樹脂基體。
【專利說明】用于復(fù)合材料液態(tài)成型的雙馬來酰亞胺樹脂的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于高分子材料【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及一種用于纖維增強(qiáng)復(fù)合材料液態(tài)成型工藝的高韌性雙馬來酰亞胺樹脂基體的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來，先進(jìn)復(fù)合材料的液態(tài)成型技術(shù)正在逐漸成為航空航天復(fù)合材料結(jié)構(gòu)低成本技術(shù)的主流，特別是成型技術(shù)與復(fù)合材料復(fù)雜結(jié)構(gòu)整體制造技術(shù)的結(jié)合，不僅使尺寸精度提高，成本降低，大大提高了結(jié)構(gòu)完整性和服役性能。雙馬來酰亞胺樹脂是一種綜合性能優(yōu)異的新型耐高溫樹脂，具有耐高溫、耐輻射、耐濕熱、合成方便以及成本較低等特點(diǎn)，以雙馬來酰亞胺樹脂為基體的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料廣泛應(yīng)用于航空航天主承力/次承力結(jié)構(gòu)等高科技領(lǐng)域。作為先進(jìn)復(fù)合材料的樹脂基體 ，雙馬來酰亞胺樹脂是發(fā)展耐高溫、高性能、適合復(fù)合材料液態(tài)成型的首選目標(biāo)。
[0003]由于雙馬來酰亞胺樹脂分子結(jié)構(gòu)屬于芳香結(jié)構(gòu)，而且固化后的交聯(lián)密度很高，造成樹脂脆性較大，韌性不足，影響了復(fù)合材料的力學(xué)性能，限制了進(jìn)一步應(yīng)用。因此，需要對(duì)其進(jìn)行增韌改性。目前，雙馬來酰亞胺樹脂增韌改性的方法主要有擴(kuò)鏈法、二元胺、稀丙基化合物、橡膠彈性體、熱塑性樹脂、熱固性樹脂，以及無機(jī)功能材料等改性手段。
[0004]復(fù)合材料的液態(tài)成型工藝要求樹脂在工作溫度下保持較低的黏度，一般小于500mpa *s。這樣，樹脂才能與纖維充分浸潤，防止分層和貧膠等缺陷的發(fā)生，得到性能較高的復(fù)合材料。內(nèi)擴(kuò)鏈法增韌改性是將雙馬來酰亞胺分子延長，增加固化后樹脂得交聯(lián)點(diǎn)之間的分子鏈段長度，提高樹脂的韌性。但是需要對(duì)分子結(jié)構(gòu)重新設(shè)計(jì)和合成，從分子設(shè)計(jì)階段到批量化穩(wěn)定生產(chǎn)階段，需要較長的時(shí)間，極大地增加了研究周期和難度。采用二元胺改性是應(yīng)用最早的一種方法，但韌性提高幅度不大，而且改性后的樹脂工藝適用期較短，界面性能差，故不適合復(fù)合材料液態(tài)成型工藝。采用烯丙基雙酚A改性是目前應(yīng)用最廣泛的一種方法，改性后的雙馬來酰亞胺樹脂的韌性雖然得到部分提高，但是隨著航空航天領(lǐng)域?qū)?fù)合材料結(jié)構(gòu)件的韌性要求的提高，其改性效果仍然不能滿足。采用橡膠彈性體改性，可大大提高雙馬來酰亞胺樹脂的韌性，但卻會(huì)大大降低樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，降低其使用溫度，得不償失。采用高性能熱塑性聚合物進(jìn)行改性可較大程度的提高雙馬來酰亞胺樹脂的韌性，但熱塑性聚合物的加入會(huì)大大增加樹脂體系的粘度，不能滿足復(fù)合材料液態(tài)成型工藝要求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種既滿足纖維增強(qiáng)復(fù)合材料液態(tài)成型工藝要求，又能提高韌性的雙馬來酰亞胺樹脂基體的制備方法，以解決液態(tài)成型復(fù)合材料韌性較差的問題。
[0006]本發(fā)明的技術(shù)解決方案:樹脂包括以下重量份的原料制成:雙馬來酰亞胺100份，氰酸酯1-60份，熱塑性聚合物1-30份，二烯丙基雙酚A1-50份，活性稀釋劑1_40份，制備方法包括如下步驟:[0007](I)將二烯丙基雙酚A和活性稀釋劑混合并加熱到80°C-13(TC后，加入氰酸酯，直到混合物變?yōu)槌吻逋该魅芤海?br> [0008](2)向上述步驟(1)所得溶解物中，加入熱塑性聚合物，升高溫度至130°C -150°C,直至熱塑性聚合物完全溶解，得到溶解物；
[0009](3)向上述步驟(2)所得溶解物中，加入雙馬來酰亞胺樹脂，保持溫度130°C，直至雙馬來酰亞胺樹脂完全溶解，即得到用于復(fù)合材料液態(tài)成型的高韌性雙馬來酰亞胺樹脂。
[0010]所述的雙馬來酰亞胺為:4，4'雙馬來酰亞胺基二苯甲烷、4，4'雙馬來酰亞胺基二苯醚、4，4'雙馬來酰亞胺基二苯砜、N，N’ -間苯撐雙馬來酰亞胺、N，N’ - (4-甲基-1，3-亞苯基)雙馬來酰亞胺、2，2'-雙[4-(馬來酰亞胺基苯氧基)苯基]丙烷中的一種，或它們的任意組合。
[0011 ] 所述的氰酸酯為:雙酚A型氰酸酯、雙酚E型氰酸酯、雙酚F型氰酸酯、雙酚M型氰酸酯、雙環(huán)戊二烯雙酚氰酸酯樹脂和四甲基雙酚F型氰酸酯中的一種，或它們的任意組合。
[0012]所述的熱塑性聚合物為:聚氨酯、聚苯硫醚、聚芳醚酮、聚醚醚酮、聚砜、聚醚砜、熱塑性聚酰亞胺、聚碳酸酯、聚酰胺或聚脲。
[0013]本發(fā)明具有的優(yōu)點(diǎn)和有益效果:
[0014]本發(fā)明用于纖維增強(qiáng)復(fù)合材料液態(tài)成型的高韌性雙馬來酰亞胺樹脂集成了低黏度、高韌性、高耐溫等級(jí)的 優(yōu)點(diǎn)。一般來說，通過熱塑性聚合物改性熱固性樹脂(環(huán)氧樹脂、雙馬來酰亞胺樹脂等)都會(huì)造成樹脂黏度的增加，從而無法滿足復(fù)合材料液態(tài)成型工藝對(duì)樹脂低黏度的要求。本發(fā)明的一個(gè)有益效果是提高雙馬來酰亞胺樹脂韌性的同時(shí)，保持了纖維增強(qiáng)復(fù)合材料液態(tài)成型工藝對(duì)樹脂低黏度的要求。氰酸酯在80°C _130°C之間時(shí)，會(huì)融解成黏度很稀的液體，對(duì)熱塑性聚合物具有較好的溶解性，可將熱塑性聚合物完全溶解，形成均相體系。由于氰酸酯在80°C -130°C之間極低的黏度，可大大降低熱塑性聚合物改性雙馬來酰亞胺樹脂的黏度。同時(shí)，二烯丙基雙酚A、活性稀釋劑的加入，進(jìn)一步降低了樹脂體系的黏度。因此，本發(fā)明的樹脂不僅具有較高韌性，又能滿足纖維增強(qiáng)復(fù)合材料液態(tài)成型工藝要求。另外，氰酸酯是一種耐高溫樹脂，固化后的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可達(dá)280°C。因此，本發(fā)明另外一個(gè)有益的效果是，改性后的雙馬來酰亞胺樹脂仍然具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。本發(fā)明提出的改性方法綜合了雙馬來酰亞胺樹脂韌性和工藝性協(xié)調(diào)提升，在不影響樹脂黏度，滿足復(fù)合材料液態(tài)成型工藝要求的同時(shí)，實(shí)現(xiàn)樹脂韌性的提高。可廣泛應(yīng)用在航空航天、兵器、船舶等耐高溫主承力、次承力復(fù)合材料結(jié)構(gòu)件中。
【具體實(shí)施方式】
[0015]樹脂由以下重量份的原料制成:
[0016]雙馬來酰亞胺樹脂:100份
[0017]氰酸酯:1-60份
[0018]熱塑性聚合物1-30份
[0019]二烯丙基雙酚A1-50份
[0020]活性稀釋劑1-40份
[0021]所述的雙馬來酰亞胺為:4，4'雙馬來酰亞胺基二苯甲烷、4，4'雙馬來酰亞胺基二苯醚、4，4'雙馬來酰亞胺基二苯砜、N，N’ -間苯撐雙馬來酰亞胺、N，N’ - (4-甲基-1，3-亞苯基)雙馬來酰亞胺、2，2'-雙[4-(馬來酰亞胺基苯氧基)苯基]丙烷中的一種，或它們的任意組合。所述的氰酸酯為:雙酚A型氰酸酯、雙酚E型氰酸酯、雙酚F型氰酸酯、雙酚M型氰酸酯、雙環(huán)戊二烯雙酚氰酸酯樹脂和四甲基雙酚F型氰酸酯中的一種，或它們的任意組合。所述的熱塑性聚合物為:聚乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚異戊二烯、橡膠、聚氨酯、聚苯硫醚、聚醚酮、聚醚醚酮、聚砜、聚醚酰亞胺、熱塑性聚酰亞胺、聚碳酸酯、聚酰胺、聚醚砜等。
[0022]用于纖維增強(qiáng)復(fù)合材料液態(tài)成型的高韌性雙馬來酰亞胺樹脂的制備方法，包括步驟:
[0023](I)將1-50重量份二烯丙基雙酚A、1-40份活性稀釋劑、1_60份氰酸酯樹脂混合后，加熱到一定溫度，直到混合物變?yōu)榫鶆虻娜芤?，得到溶解物?br> [0024](2)向步驟(1)所得溶解物中，加入熱塑性聚合物1-30份，升高溫度至1300C _150°C，直至熱塑性聚合物完全溶解，得到溶解物；
[0025](3)向步驟(2)所得溶解物中，加入雙馬來酰亞胺樹脂100重量份，保持溫度130°C，直至雙馬來酰亞胺樹脂完全溶解，即得用于復(fù)合材料液態(tài)成型的高韌性雙馬來酰亞胺樹脂。
[0026]以下實(shí)例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明，而非限制本發(fā)明的范圍。
[0027]實(shí)施例1: [0028]在裝有機(jī)械攪拌、溫度計(jì)的三口燒瓶中加入70克二烯丙基雙酚A，20克活性稀釋劑后，攪拌并開始加熱至130°C后，加入60克雙酚A型氰酸酯。保持130°C，直至氰酸酯完全溶解，形成透明溶液后，加入10克聚醚砜，繼續(xù)攪拌并保持130°C，直至聚醚砜完全溶解。待形成均勻透明溶液后，加入200克4，4'雙馬來酰亞胺基二苯甲烷，繼續(xù)攪拌并保持130°C至4，4'雙馬來酰亞胺基二苯甲烷完全溶解后，將樹脂倒出，冷藏備用。
[0029]實(shí)施例2:
[0030]在裝有機(jī)械攪拌、溫度計(jì)的三口燒瓶中加入70克二烯丙基雙酚A，20克活性稀釋劑后，攪拌并開始加熱至130°C后，加入60克雙酚F型氰酸酯。保持130°C，直至氰酸酯完全溶解，形成透明溶液后，加入10克聚醚醚酮，繼續(xù)攪拌并保持130°C，直至聚醚醚酮完全溶解。待形成均勻透明溶液后，加入200克4，4'雙馬來酰亞胺基二苯甲烷，繼續(xù)攪拌并保持130°C至4，4'雙馬來酰亞胺基二苯甲烷完全溶解后，將樹脂倒出，冷藏備用。
[0031]實(shí)施例3:
[0032]在裝有機(jī)械攪拌、溫度計(jì)的三口燒瓶中加入70克二烯丙基雙酚A，20克活性稀釋劑后，攪拌并開始加熱至130°C后，加入60克雙酚A型氰酸酯。保持130°C，直至氰酸酯完全溶解，形成透明溶液后，加入10克聚醚砜，繼續(xù)攪拌并保持130°C，直至聚醚砜完全溶解。待形成均勻透明溶液后，加入200克4，4'雙馬來酰亞胺基二苯醚，繼續(xù)攪拌并保持130°C至4，4'雙馬來酰亞胺基二苯醚完全溶解后，將樹脂倒出，冷藏備用。
[0033]實(shí)施例4:
[0034]在裝有機(jī)械攪拌、溫度計(jì)的三口燒瓶中加入70克二烯丙基雙酚A，20克活性稀釋劑后，攪拌并開始加熱至130°C后，加入60克雙酚F型氰酸酯。保持130°C，直至氰酸酯完全溶解，形成透明溶液后，加入10克聚醚醚酮，繼續(xù)攪拌并保持130°C，直至聚醚砜完全溶解。待形成均勻透明溶液后，加入200克4，4'雙馬來酰亞胺基二苯砜，繼續(xù)攪拌并保持130°C至4，4'雙馬來酰亞胺基二苯砜完全溶解后，將樹脂倒出，冷藏備用。
[0035]實(shí)施例5:
[0036]在裝有機(jī)械攪拌、溫度計(jì)的三口燒瓶中加入70克二烯丙基雙酚A，20克活性稀釋劑后，攪拌并開始加熱至130°C后，加入60克雙酚A型氰酸酯。保持130°C，直至氰酸酯完全溶解，形成透明溶液后，加入10克聚醚砜，繼續(xù)攪拌并保持130°C，直至聚醚砜完全溶解。待形成均勻透明溶液后，加入200克N，N’-間苯撐雙馬來酰亞胺，繼續(xù)攪拌并保持130°C至N, N’ -間苯撐雙馬來酰亞胺完全溶解后，將樹脂倒出，冷藏備用。
[0037]實(shí)施例6:
[0038]在裝有機(jī)械攪拌、溫度計(jì)的三口燒瓶中加入70克二烯丙基雙酚A，20克活性稀釋劑后，攪拌并開始加熱至130°C后，加入60克雙酚F型氰酸酯。保持130°C，直至氰酸酯完全溶解，形成透明溶液后，加入10克聚醚醚酮，繼續(xù)攪拌并保持130°C，直至聚醚砜完全溶解。待形成均勻透明溶液后，加入200克4，4'雙馬來酰亞胺基二苯砜，繼續(xù)攪拌并保持130°C至4，4'雙馬來酰亞胺基二苯砜完全溶解后，將樹脂倒出，冷藏備用。
[0039]實(shí)施例7:
[0040]在裝有機(jī)械攪拌、溫度計(jì)的三口燒瓶中加入70克二烯丙基雙酚A，20克活性稀釋劑后，攪拌并開始加熱至130°C后，加入60克雙酚A型氰酸酯。保持130°C，直至氰酸酯完全溶解，形成透明溶液后，加入10克聚醚砜，繼續(xù)攪拌并保持130°C，直至聚醚砜完全溶解。待形成均勻透明溶液后 ，加入200克2，2'-雙[4-(馬來酰亞胺基苯氧基)苯基]丙烷，繼續(xù)攪拌并保持130°C至2,2'-雙[4-(馬來酰亞胺基苯氧基)苯基]丙烷完全溶解后，將樹脂倒出，冷藏備用。
[0041]實(shí)施例8:
[0042]在裝有機(jī)械攪拌、溫度計(jì)的三口燒瓶中加入70克二烯丙基雙酚A，20克活性稀釋劑后，攪拌并開始加熱至130°C后，加入60克雙酚F型氰酸酯。保持130°C，直至氰酸酯完全溶解，形成透明溶液后，加入10克聚醚醚酮，繼續(xù)攪拌并保持130°C，直至聚醚砜完全溶解。待形成均勻透明溶液后，加入200克2，2'-雙[4-(馬來酰亞胺基苯氧基)苯基]丙烷，繼續(xù)攪拌并保持130°C至二苯甲烷型雙馬來酰亞胺完全溶解后，將樹脂倒出，冷藏備用。
[0043]實(shí)施例9:
[0044]在裝有機(jī)械攪拌、溫度計(jì)的三口燒瓶中加入70克二烯丙基雙酚A，20克活性稀釋劑后，攪拌并開始加熱至130°C后，加入60克雙酚A型氰酸酯。保持130°C，直至氰酸酯完全溶解，形成透明溶液后，加入10克聚醚砜，繼續(xù)攪拌并保持130°C，直至聚醚砜完全溶解。待形成均勻透明溶液后，加入200克N，N’ - (4-甲基-1，3-亞苯基)雙馬來酰亞胺，繼續(xù)攪拌并保持130°〇至隊(duì)^ - (4-甲基-1，3-亞苯基)雙馬來酰亞胺完全溶解后，將樹脂倒出，冷藏備用。
[0045]實(shí)施例10:
[0046]在裝有機(jī)械攪拌、溫度計(jì)的三口燒瓶中加入70克二烯丙基雙酚A，20克活性稀釋劑后，攪拌并開始加熱至130°C后，加入60克雙酚F型氰酸酯。保持130°C，直至氰酸酯完全溶解，形成透明溶液后，加入10克聚醚醚酮，繼續(xù)攪拌并保持130°C，直至聚醚砜完全溶解。待形成均勻透明溶液后，加入200克N，N’ - (4-甲基-1，3-亞苯基)雙馬來酰亞胺，繼續(xù)攪拌并保持130°〇至隊(duì)^ - (4-甲基-1，3-亞苯基)雙馬來酰亞胺完全溶解后，將樹脂倒出，冷藏備用。
[0047]實(shí)施例11:
[0048]在裝有機(jī)械攪拌、溫度計(jì)的三口燒瓶中加入70克二烯丙基雙酚A，20克活性稀釋劑后，攪拌并開始加熱至130°C后，加入60克雙酚A型氰酸酯。保持130°C，直至氰酸酯完全溶解，形成透明溶液后，加入10克聚醚砜，繼續(xù)攪拌并保持130°C，直至聚醚砜完全溶解。待形成均勻透明溶液后，加入100克4，4'雙馬來酰亞胺基二苯甲烷和100克N，N’-(4-甲基-1，3-亞苯基)雙馬來酰亞胺，繼續(xù)攪拌并保持130°C至N，N’ - (4-甲基-1，3-亞苯基)雙馬來酰亞胺完全溶解后，將樹脂倒出，冷藏備用。
[0049]實(shí)施例12:
[0050]在裝有機(jī)械攪拌、溫度計(jì)的三口燒瓶中加入70克二烯丙基雙酚A，20克活性稀釋劑后，攪拌并開始加熱至130°C后，加入60克雙酚F型氰酸酯。保持130°C，直至氰酸酯完全溶解，形成透明溶液后，加入10克聚醚醚酮，繼續(xù)攪拌并保持130°C，直至聚醚砜完全溶解。待形成均勻透明溶液后，加入100克4，4'雙馬來酰亞胺基二苯甲烷和100克N，N’-(4-甲基-1，3-亞苯基)雙馬來酰亞胺，繼續(xù)攪拌并保持130°C至N，N’ - (4-甲基-1，3-亞苯基)雙馬來酰亞胺完全溶 解后，將樹脂倒出，冷藏備用。
【權(quán)利要求】
1.一種用于復(fù)合材料液態(tài)成型的雙馬來酰亞胺樹脂的制備方法，其特征在于，包括以下重量份的原料制成:雙馬來酰亞胺100份，氰酸酯1-60份，熱塑性聚合物1-30份，二烯丙基雙酚A1-50份，活性稀釋劑1-40份，制備方法包括如下步驟: (1)將二烯丙基雙酚A和活性稀釋劑混合并加熱到80°C_130°C后，加入氰酸酯，直到混合物變?yōu)槌吻逋该魅芤海? (2)向上述步驟(1)所得溶解物中，加入熱塑性聚合物，升高溫度至130°C_150°C，直至熱塑性聚合物完全溶解，得到溶解物； (3)向上述步驟(2)所得溶解物中，加入雙馬來酰亞胺樹脂，保持溫度130°C，直至雙馬來酰亞胺樹脂完全溶解，即得到用于復(fù)合材料液態(tài)成型的高韌性雙馬來酰亞胺樹脂。
2.根據(jù)權(quán)利I要求所述的一種用于復(fù)合材料液態(tài)成型的雙馬來酰亞胺樹脂的制備方法，其特征在于，所述的雙馬來酰亞胺為:4，4'雙馬來酰亞胺基二苯甲烷、4，4'雙馬來酰亞胺基二苯醚、4，4'雙馬來酰亞胺基二苯砜、N，N’ -間苯撐雙馬來酰亞胺、N，N’ - (4-甲基-1，3-亞苯基)雙馬來酰亞胺、2，2'-雙[4-(馬來酰亞胺基苯氧基)苯基]丙烷中的一種，或它們的任意組合。
3.根據(jù)權(quán)利I要求所述的一種用于復(fù)合材料液態(tài)成型的雙馬來酰亞胺樹脂的制備方法，其特征在于，所述的氰酸酯為:雙酚A型氰酸酯、雙酚E型氰酸酯、雙酚F型氰酸酯、雙酚M型氰酸酯、雙環(huán)戊二烯雙酚氰酸酯樹脂和四甲基雙酚F型氰酸酯中的一種，或它們的任意組合。
4.根據(jù)權(quán)利I要求所述的一種用于復(fù)合材料液態(tài)成型的雙馬來酰亞胺樹脂的制備方法，其特征在于，所述的熱塑性聚合物為:聚氨酯、聚苯硫醚、聚芳醚酮、聚醚醚酮、聚砜、聚醚砜、熱塑性聚酰亞胺、聚碳酸酯、聚酰胺或聚脲。
【文檔編號(hào)】C08K5/13GK103756314SQ201310692768
【公開日】2014年4月30日 申請(qǐng)日期:2013年12月17日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月17日
【發(fā)明者】高軍鵬, 鄧華, 包建文, 益小蘇 申請(qǐng)人:中航復(fù)合材料有限責(zé)任公司