一種具有高吸水速率的耐鹽吸水樹脂的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種具有高吸水速率的耐鹽吸水樹脂的制備方法，采用自由基聚合的方法，以水為溶劑，以過硫酸銨和四甲基乙二胺氧化還原體系為引發(fā)劑，N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺和納米二氧化硅為交聯(lián)劑與單體丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚得到的具有高吸水速率的耐鹽吸水樹脂。應(yīng)用于農(nóng)、林、醫(yī)藥、衛(wèi)生材料、建筑、日用化工、食品和環(huán)境保護(hù)等各個(gè)領(lǐng)域。本發(fā)明的方法合成反應(yīng)條件溫和、原料易得，成本低廉，單體轉(zhuǎn)化率高，產(chǎn)物處理方便。制得的耐鹽吸水樹脂吸水量高，在純水中，耐鹽吸水樹脂1min的吸水倍數(shù)最高可達(dá)約2000倍；在生理鹽水中，耐鹽吸水樹脂1min的吸水倍數(shù)最高可達(dá)180倍，該樹脂對(duì)不同的使用條件具有良好的適應(yīng)性，便于推廣使用。
【專利說明】一種具有高吸水速率的耐鹽吸水樹脂的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種具有高吸水速率的耐鹽吸水樹脂的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]高吸水樹脂是一種帶有許多親水基團(tuán)的低交聯(lián)度或者部分結(jié)晶性的高分子聚合物，因此它具有一般高分子化合物的特性，具有優(yōu)異的吸水和保水性能，其可以吸收達(dá)自身重量幾百倍到幾千倍的水，吸水膨脹后形成凝膠體，保水能力極強(qiáng)，很高壓力下也失水很少。同時(shí)它具備功能高分子材料的優(yōu)點(diǎn)，可用于農(nóng)林、園藝、醫(yī)藥、醫(yī)療、生理衛(wèi)生、石油、化工、建材、環(huán)保、食品、人工智能材料、敏感材料、生化技術(shù)、造紙、紡織、日用化妝品等各個(gè)領(lǐng)域。 [0003]目前，丙烯酸系高吸水性樹脂應(yīng)用最為廣泛，但是耐鹽性能差。吸水能力易受金屬離子作用而顯著下降，通常從幾百倍下降到幾十倍。而高吸水性樹脂的應(yīng)用環(huán)境中大都含有K+、Ca2+、Na+等無機(jī)鹽離子存在，這使它的應(yīng)用范圍受到限制，因此，提高高吸水性樹脂的耐鹽性能具有重要意義。
[0004]為了解決上述技術(shù)問題，目前，已經(jīng)有多種耐鹽吸水樹脂的出現(xiàn)，如中國專利文獻(xiàn)CN103360549A (專利號(hào):201310317160.4)公開了一種耐鹽性吸水樹脂，其主要由以下重量份比例的組分所制成:1-8份殼聚糖、0.1-0.5份丙烯酸酯、50-150份丙烯酸、6_10份順丁烯二酸酐、4-10份耐鹽性調(diào)節(jié)劑。其所用成分殼聚糖成本較高，不利于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。中國專利文獻(xiàn)CN102504288A (專利號(hào):201110307687.X)公開了一種高吸水樹脂的制備方法，使用自由基聚合引發(fā)劑，于包含表面活性劑和/或高分子保護(hù)膠體的石油烴類溶劑中，在內(nèi)部交聯(lián)劑的存在下，使水溶性烯屬不飽和單體進(jìn)行油包水體系中的反相懸浮聚合，在聚合反應(yīng)和后處理過程添加含Si—OH和/或Si—O基團(tuán)的物質(zhì)，提高高吸水樹脂的性能。使用的原料價(jià)格低廉，但該高吸水樹脂的制備方法工藝復(fù)雜，且Imin內(nèi)生理鹽水吸水速率最高不超過50g/g，吸水速率較低。又如中國專利文獻(xiàn)CN101402702A (專利號(hào):200810197688.1)公開了一種提高丙烯酸高分子吸水樹脂的耐鹽性的改性方法，該專利在聚合過程中加入無機(jī)物例如氯化鈣的方法，從而引入氯離子，采用相似相容原理，加強(qiáng)對(duì)于氯離子的吸收，進(jìn)一步提高樹脂的吸鹽水率，該方法雖然能改進(jìn)對(duì)于生理鹽水溶液的吸收能力，但是吸水樹脂產(chǎn)品對(duì)于含有多種離子的溶液吸收能力較差，并且產(chǎn)品功能單一。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種具有高吸水速率的耐鹽吸水樹脂的制備方法，能夠較大幅度提高吸水樹脂的耐鹽性，并有極高的吸水速率。
[0006]本發(fā)明所述的具有高吸水速率的耐鹽吸水樹脂，是采用自由基聚合的方法，以水為溶劑，以過硫酸銨和四甲基乙二胺氧化還原體系為引發(fā)劑，N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺和納米二氧化硅為交聯(lián)劑與單體丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚得到的具有高吸水速率的耐鹽吸水樹脂。[0007]本發(fā)明的技術(shù)方案如下:[0008]一種具有高吸水速率的耐鹽吸水樹脂的制備方法，包括步驟如下:
[0009](I)向水中加入占單體總質(zhì)量60~95wt%的單體丙烯酸，室溫下攪拌至完全溶解，
[0010](2)向步驟(1)制得的體系加入單體2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，室溫下攪拌至完全溶解，單體2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸加入量為單體總質(zhì)量的5~40wt%，
[0011](3)向步驟(2)制得的體系加入占單體總質(zhì)量的0.5~10wt%的納米二氧化硅，室溫下攪拌至完全溶解；ΜΛΝ，Ν'-亞甲基雙丙烯酰胺，室溫下攪拌至完全溶解，
[0012]所述N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺加入量為單體總質(zhì)量的0.005~0.050wt%,
[0013](4)調(diào)節(jié)步驟(3)制得的體系中和度為55~95%，加入引發(fā)劑過硫酸銨，攪拌溶解后置于20~35°C的恒溫水浴中，攪拌通氮?dú)?.3~lh，相對(duì)于單體總質(zhì)量，過硫酸銨加入量為0.10~0.45wt%，最佳用量為0.25wt%。
[0014](5)向步驟(4)制得的體系加入四甲基乙二胺，攪拌溶解后，攪拌通氮?dú)?~15min進(jìn)行除氧,相對(duì)于單體總質(zhì)量，四甲基乙二胺加入量為0.10~0.45wt%,最佳用量為
0.25wt%0
[0015](6)步驟(5)制得的體系，控制溫度在20~65°C，反應(yīng)2~12h，得透明黏溶液，SP為本發(fā)明的具有聞吸水速率的耐鹽吸水樹脂。
[0016]在上述聚合體系中，單體丙烯酸與單體2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸總濃度為50~800g/L，最佳濃度為250g/L。
[0017]根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，上述步驟(1)中，單體丙烯酸的加入量占單體總質(zhì)量的75~85wt%，最佳加入量為78~82wt%。
[0018]根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，上述步驟(2)中，單體2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸加入量單體總質(zhì)量的15~25wt%，最佳加入量為單體總質(zhì)量的18~22wt%。
[0019]根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，上述步驟(3)中，納米二氧化硅的加入量為單體總質(zhì)量的
1.0~5wt%，最佳加入量為1.5~3.0wt%,
[0020]根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，上述步驟(3)中，所述N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺最佳加入量為單體總質(zhì)量的0.010~0.025wt%。
[0021]根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，上述步驟(4)中是加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)體系中和度，優(yōu)選體系中和度為65~90%，最佳體系中和度為75~85%。
[0022]根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，上述步驟(6)中溫度為30~40°C，最佳溫度為35°C。
[0023]根據(jù)本發(fā)明，上述步驟(6 )中反應(yīng)時(shí)間根據(jù)聚合體系中單體配比及濃度、弓丨發(fā)劑濃度、聚合溫度等條件而定，在上述優(yōu)選條件下反應(yīng)時(shí)間為3~5h，最佳反應(yīng)時(shí)間為4h。
[0024]將上述步驟(6)中制得的具有高吸水速率的耐鹽吸水樹脂溶液進(jìn)一步進(jìn)行后處理:倒入無水乙醇中，沉淀出固體，干燥，粉碎，得具有高吸水速率的耐鹽吸水樹脂粉末。
[0025]本發(fā)明制得的具有高吸水速率的耐鹽吸水樹脂應(yīng)用于農(nóng)、林、醫(yī)藥、衛(wèi)生材料、建筑、日用化工、食品和環(huán)境保護(hù)等各個(gè)領(lǐng)域。
[0026]本發(fā)明與已有技術(shù)相比，其主要優(yōu)勢(shì)在于:
[0027]1.本發(fā)明制得的具有高吸水速率的耐鹽吸水樹脂吸水量高，在純水中，耐鹽吸水樹脂Imin的吸水倍數(shù)最高可達(dá)約2000倍，同時(shí)還具有較好的保水性能。
[0028]2.本發(fā)明制得的具有高吸水速率的耐鹽吸水樹脂具有良好的耐鹽性,在生理鹽水中，耐鹽吸水樹脂Imin的吸水倍數(shù)最高可達(dá)180倍。
[0029]3.本發(fā)明制得的具有高吸水速率的耐鹽吸水樹脂具有良好的適應(yīng)性，可以通過調(diào)控參數(shù)，使樹脂有不同的性能:吸水量隨溫度增高而增大、吸水量隨著溫度的增高而先增大后降低及吸水量隨著溫度的升高保持穩(wěn)定。該性能使樹脂對(duì)不同的使用條件具有良好的適應(yīng)性，便于推廣使用。
[0030]4.本發(fā)明的原料易得，成本低廉，合成簡(jiǎn)單，產(chǎn)率高，使用安全，儲(chǔ)存方便。
[0031]5.本發(fā)明的具有高吸水速率的耐鹽吸水樹脂的制備方法，反應(yīng)條件溫和，在稍高于室溫的條件下即可成功引發(fā)聚合得到吸水樹脂，且單體轉(zhuǎn)化率高，產(chǎn)品后處理簡(jiǎn)單。
[0032]6.本發(fā)明最終產(chǎn)物處理方便，處理原料為乙醇，成本低廉、無毒性?？梢赃m于工業(yè)化生產(chǎn)，并且有廣泛的應(yīng)用前景。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0033]圖1是本發(fā)明實(shí)施例1制得的高吸水樹脂的的紅外光譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0034]下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明，但本發(fā)明所保護(hù)范圍不限于此。
[0035]本發(fā)明下述實(shí)施例中所使用的原料均為常規(guī)市購產(chǎn)品。其中，單體丙烯酸、氫氧化鈉、過硫酸銨、四甲基乙二胺、N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺、無水乙醇均購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司，為分析純；單體2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸購自壽光潤(rùn)德化工有限公司，為化學(xué)純；納米二氧化硅購自美國卡博特公司，型號(hào)為CAB-O-SIL M-5，是一種中等表面積非處理型氣相二氧化硅，化學(xué)純?！?br> [0036]實(shí)施例1
[0037]一種具有高吸水速率的耐鹽吸水樹脂的制備方法，步驟如下:
[0038](I)量取50ml水中加入裝有攪拌器、通氮管、通氣管和溫度計(jì)的四口瓶中，稱取
10.0g單體丙烯酸加入水中，室溫下攪拌至完全溶解，
[0039](2)稱取2.5g單體2-丙烯酰胺基_2_甲基丙磺酸加入步驟(1)制得的體系中，室溫下攪拌至完全溶解，
[0040](3)向步驟(2)制得的體系中加入0.2g納米二氧化硅室溫下攪拌至完全溶解；用移液槍量取200 μ I濃度為0.04mol/L的N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺溶液加入上述混合物中，
[0041](4)以氫氧化鈉調(diào)節(jié)步驟(3)制得的體系中和度為80%，用移液槍量取500 μ I濃度為lmol/L的過硫酸銨溶液加入上述混合物中，攪拌溶解后將四口瓶置于25°C恒溫水浴中，攪拌通氮?dú)獍胄r(shí)，
[0042](5)然后用移液槍量取500 μ I濃度為lmol/L的四甲基乙二胺溶液加入上述混合體系，攪拌至完全溶解并在攪拌條件下通氮?dú)?0分鐘，而后將水浴溫度升至35°c反應(yīng)4h。
[0043](6)將步驟(5)制得的反應(yīng)產(chǎn)物用無水乙醇沉出，然后將粘稠聚合物用少量水溶解，再用乙醇沉出，如此反復(fù)沉淀幾次，將得到的吸水樹脂在無水乙醇中浸泡變硬，研磨后真空干燥48h,得12.3g具有聞吸水速率的耐鹽吸水樹脂粉末。
[0044]將實(shí)施例1中得到的高吸水樹脂進(jìn)行紅外光譜測(cè)試，如圖1所示；圖中納米聚合物特征峰 I) 3430cm-1: OH 伸縮振動(dòng)峰(H2O)，2) 2925cm-1: CH2 彎曲振動(dòng)峰，3) 2860cm-1: CH3 彎曲振動(dòng)峰，4) 1639CHT1:對(duì)稱C=O伸縮振動(dòng)峰(羧基)，5) 1560cm_1:對(duì)稱C=O伸縮振動(dòng)峰(AMPS的酰胺基)，6) 1460CHT1: CH2彎曲振動(dòng)峰(酰胺基)，7) HOOcnT1: C-N-H彎曲振動(dòng)峰(AMPS的酰胺基)，8) 1180cm^:S03不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰(AMPS的磺酸基)，11) 11 IOcnT1: S1-O-Si不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，12) 1060cm_1: SO3對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰(AMPS的磺酸基)，13) 804cm_1: S1-O對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，14) 62Icm^1: S-O彎曲振動(dòng)峰(AMPS的磺酸基)，15) AlAcm1: S1-O彎曲振動(dòng)峰.[0045]實(shí)驗(yàn)例I
[0046]對(duì)實(shí)施例1的產(chǎn)品進(jìn)行一分鐘吸水和吸鹽水能力測(cè)試。
[0047]一分鐘吸水能力測(cè)試:稱0.2g樣品(精確到0.005g)，放入250目8X5cm且已稱重的無縫熱合無紡布袋中，置于目標(biāo)溫度(30°C、40 V、50°C、60 V、70°C )的純水中，60± I秒后將布袋掛起，讓其自由滴漏10±lmin，測(cè)重。測(cè)試結(jié)果如表1、表2所示。
[0048]表1實(shí)施例1的吸水樹脂一分鐘吸水能力
[0049]
【權(quán)利要求】
1.一種具有高吸水速率的耐鹽吸水樹脂的制備方法，包括步驟如下: (1)向水中加入占單體總質(zhì)量60~95%的單體丙烯酸，室溫下攪拌至完全溶解， (2)向步驟(1)制得的體系加入單體2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，室溫下攪拌至完全溶解，單體2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸加入量為單體總質(zhì)量的5~40wt%， (3)向步驟(2)制得的體系加入占單體總質(zhì)量的0.5~10wt%的納米二氧化硅，室溫下攪拌至完全溶解；ΜΛΝ，Ν'-亞甲基雙丙烯酰胺，室溫下攪拌至完全溶解， 所述N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺加入量為單體總質(zhì)量的0.005~0.050wt%, (4)調(diào)節(jié)步驟(3)制得的體系中和度為55~95%，加入引發(fā)劑過硫酸銨，攪拌溶解后置于20~35°C的恒溫水浴中，攪拌通氮?dú)?.3~lh，相對(duì)于單體總質(zhì)量，過硫酸銨加入量為0.10 ~0.45wt%， (5)向步驟(4)制得的體系加入四甲基乙二胺，攪拌溶解后，攪拌通氮?dú)?~15min進(jìn)行除氧，相對(duì)于單體總質(zhì)量，四甲基乙二胺加入量為0.10~0.45wt%，最佳用量為0.25wt%, (6)步驟(5)制得的體系，控制溫度在20~65°C，反應(yīng)2~12h，得透明黏溶液，即為本發(fā)明的具有高吸水速率的耐鹽吸水樹脂。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有高吸水速率的耐鹽吸水樹脂的制備方法，其特征在于，在聚合體系中，單體丙烯酸與單體2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸總濃度為50~800g/L，最佳濃度為250g/L。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有高吸水速率的耐鹽吸水樹脂的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，單體丙烯酸的加入量占單體總質(zhì)量的75~85wt%，最佳加入量為78~82wt%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有高吸水速率的耐鹽吸水樹脂的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，單體2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸加入量單體總質(zhì)量的15~25wt%，最佳加入量為單體總質(zhì)量的18~22wt%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有高吸水速率的耐鹽吸水樹脂的制備方法，其特征在于，步驟(3)中，納米二氧化硅的加入量為單體總質(zhì)量的1.0~5wt%，最佳加入量為1.5~3.0wt%，所述N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺的加入量為單體總質(zhì)量的0.010~0.025wt%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有高吸水速率的耐鹽吸水樹脂的制備方法，其特征在于，步驟(4)中是加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)體系中和度，體系中和度為65~90%，最佳體系中和度為75 ~85%。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有高吸水速率的耐鹽吸水樹脂的制備方法，其特征在于，步驟(4)中，相對(duì)于單體總質(zhì)量，過硫酸銨加入量為0.25wt%。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有高吸水速率的耐鹽吸水樹脂的制備方法，其特征在于，步驟(5)中，相對(duì)于單體總質(zhì)量，四甲基乙二胺加入量為0.25wt%0
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有高吸水速率的耐鹽吸水樹脂的備方法，其特征在于，步驟(6)中控制溫度為30~40°C， 最佳溫度為35°C，反應(yīng)時(shí)間為3~5h，最佳反應(yīng)時(shí)間為4h。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)所述的具有高吸水速率的耐鹽吸水樹脂的制備方法，其特征在于，步驟(6)中制得的具有高吸水速率的耐鹽吸水樹脂溶液進(jìn)一步進(jìn)行后處理:倒入無水乙醇中，沉淀出固體，干燥，粉碎，得具有高吸水速率的耐鹽吸水樹脂粉末。
【文檔編號(hào)】C08F4/40GK103709309SQ201310694751
【公開日】2014年4月9日 申請(qǐng)日期:2013年12月17日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月17日
【發(fā)明者】譚業(yè)邦, 辛海鵬, 王小金 申請(qǐng)人:山東大學(xué)