一種高性能人工膝關(guān)節(jié)襯墊材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種全新的制備高性能化的人工膝關(guān)節(jié)用聚乙烯共混物襯墊材料的方法。此方法通過(guò)電子加速器輻照加工技術(shù)最大限度地保留超高分子量聚乙烯（UHMWPE）的優(yōu)異性能，在此基礎(chǔ)上，充分利用聚乙烯材料（LMWPE）的自增強(qiáng)特性，有效改善了UHMWPE的加工性能，成功制備出綜合性能優(yōu)異的人工膝關(guān)節(jié)襯墊材料。
【專利說(shuō)明】一種高性能人工膝關(guān)節(jié)襯墊材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明專利涉及一種人工膝關(guān)節(jié)襯墊材料，可作為膝關(guān)節(jié)置換修復(fù)的人工植入體。
【背景技術(shù)】
[0002]人工關(guān)節(jié)技術(shù)的發(fā)展和運(yùn)用是20世紀(jì)骨科領(lǐng)域內(nèi)最重要的成就之一，為眾多骨關(guān)節(jié)病患者解除了病痛，這項(xiàng)技術(shù)的進(jìn)步得益于現(xiàn)代工業(yè)技術(shù)、材料科學(xué)、生物力學(xué)、化學(xué)工程等的發(fā)展。全膝關(guān)節(jié)置換是人工關(guān)節(jié)置換術(shù)的一種，由于人體關(guān)節(jié)功能復(fù)雜，需要承受一定的壓、拉、折、屈等負(fù)荷，因此，作為人工關(guān)節(jié)材料，應(yīng)具有良好的物理機(jī)械性能、化學(xué)穩(wěn)定性以及生物相容性。超高分子量聚乙烯(UHMWPE)是一種綜合性能優(yōu)異的高分子材料，具有優(yōu)異的抗沖擊性、耐磨損性、耐化學(xué)腐蝕性、耐應(yīng)力開(kāi)裂、自潤(rùn)滑性及生物相容性，被稱為“令人驚異的塑料”，是目前最重要的人工關(guān)節(jié)用高分子材料。臨床研究表明，UHMWPE人工關(guān)節(jié)植入體15年有效率超過(guò)80%。在美國(guó)每年約有55萬(wàn)人接受人工關(guān)節(jié)置換，而實(shí)際需要置換的人工關(guān)節(jié)病例數(shù)量遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)該數(shù)字，并每年以7%~8%趨勢(shì)遞增。目前，隨著世界人口的老齡化、高能損傷的增多以及飲食、環(huán)境等因素對(duì)機(jī)體的影響，人工關(guān)節(jié)的需求量與日俱增，潛在巨大市場(chǎng)前景，如此大的需求量和市場(chǎng)價(jià)值對(duì)UHMWPE人工關(guān)節(jié)的綜合性能提出了更高的要求。
[0003]隨著患者的年輕化趨勢(shì)，患者活動(dòng)強(qiáng)度更大，故對(duì)人工關(guān)節(jié)植入體材料的性能提出了更高的要求。經(jīng)過(guò)國(guó)內(nèi)外多年的研究，在提高UHMWPE人工關(guān)節(jié)的耐磨性和氧化穩(wěn)定性方面取得了很大進(jìn)展，已研究出有效的解決方法，其中最具代表性的是美國(guó)麻省理工大學(xué)和哈佛醫(yī)學(xué)院附屬麻省總醫(yī)院的相關(guān)工作，通過(guò)對(duì)UHMWPE植入體進(jìn)行交聯(lián)，大幅度提高了植入體的耐磨性，同時(shí)加入抗氧化劑VE能較好的穩(wěn)定輻照交聯(lián)UHMWPE植入體中存在的自由基，提高了氧化穩(wěn)定性。 因此，目前UHMWPE人工關(guān)節(jié)植入體的研究重點(diǎn)轉(zhuǎn)為，在提高或保持UHMWPE優(yōu)異的耐磨、抗蠕變等性能的前提下，盡可能提高其力學(xué)性能，從而延長(zhǎng)UHMWPE人工關(guān)節(jié)的使用壽命。
[0004]改善高分子材料力學(xué)性能的常用方法是添加劑增強(qiáng)(或外增強(qiáng))和自增強(qiáng)，其中添加劑增強(qiáng)是指將增強(qiáng)相如玻璃纖維、碳纖維、晶須等添加到基相樹(shù)脂中，得到增強(qiáng)復(fù)合材料。由于人工關(guān)節(jié)材料對(duì)生物相容性等有特殊要求且存在添加劑與UHMWPE界面相容性差等問(wèn)題，這種外增強(qiáng)方法很少用于人工關(guān)節(jié)材料；自增強(qiáng)又稱內(nèi)增強(qiáng)，一般是通過(guò)調(diào)節(jié)加工流動(dòng)場(chǎng)來(lái)控制材料的結(jié)晶形態(tài)，經(jīng)常采用構(gòu)造剛性結(jié)構(gòu)或伸展鏈晶體結(jié)構(gòu)作為材料自身的增強(qiáng)相，即加工中原位形成增強(qiáng)相來(lái)提高材料的力學(xué)性能。UHMWPE由于其相對(duì)分子質(zhì)量極高，分子鏈長(zhǎng)且呈線性亂纏型分布，熔體特性和普通PE等一般熱塑性塑料截然不同，存在著熔體流動(dòng)性極差、熔體臨界剪切速率低易破裂、加工過(guò)程中不易進(jìn)料，以及成型溫度范圍窄、易氧化降解等難加工特性，給成型加工帶來(lái)了極大的困難。UHMWPE的成型加工已成為世界性難題，目前UHMWPE人工關(guān)節(jié)植入體主要采用壓制燒結(jié)成型，在這種靜態(tài)成型方式下，由于聚合物材料內(nèi)部大分子鏈的無(wú)序排列，使分子鏈本身的高強(qiáng)度并沒(méi)有轉(zhuǎn)化為制品的高強(qiáng)度，且無(wú)法控制加工流動(dòng)場(chǎng)使加工過(guò)程中原位形成增強(qiáng)相，即無(wú)法通過(guò)自增強(qiáng)來(lái)改善其力學(xué)性能?；谝陨蠁?wèn)題，提高UHMWPE人工關(guān)節(jié)制品的力學(xué)性能是研究難點(diǎn)，尚無(wú)切實(shí)可行的解決方法。
[0005]與UHMWPE截然不同，低分子量聚乙烯(LMWPE)分子鏈物理纏結(jié)點(diǎn)密度較低，熔體粘度較低，流動(dòng)性好，因此自增強(qiáng)可用于改善LMWPE力學(xué)性能。據(jù)報(bào)道，通過(guò)控制加工流動(dòng)場(chǎng)，使LMWPE內(nèi)部形成shish-kebab自增強(qiáng)結(jié)構(gòu),可大幅提高制品的力學(xué)性能,Shen等人發(fā)現(xiàn)通過(guò)控制流場(chǎng)，使LMWPE內(nèi)部形成shish-kebab結(jié)構(gòu),材料沿著流動(dòng)方向的拉伸強(qiáng)度和模量可分別從原來(lái)的23MPa、IGPa提高到93MPa、5GPa。因此可將LMWPE與UHMWPE共混，獲得加工性能良好的UHMWPE/LMWPE共混物，然后通過(guò)加工成型新工藝一振動(dòng)剪切注塑來(lái)調(diào)控流動(dòng)場(chǎng)，使之在LMWPE相中形成shish-kebab自增強(qiáng)結(jié)構(gòu)來(lái)增強(qiáng)UHMWPE/LMWPE共混物制品的性能。但此加工過(guò)程仍存在問(wèn)題:隨UHMWPE含量提高，當(dāng)UHMWPE/LMWPE共混物中UHMWPE含量超過(guò)一定比例時(shí)，混合體系受剪切流動(dòng)作用，LMWPE與UHMWPE的分子鏈在熔體共混過(guò)程中的相互擴(kuò)散，增大了共混物熔體粘度，導(dǎo)致加工過(guò)程難以順利進(jìn)行，限制了 UHMWPE的加入量。為了有效減小UHMWPE/LMWPE共混體系在剪切作用下的粘度，這可以從減弱UHMWPE與LMWPE分子鏈擴(kuò)散出發(fā)。據(jù)報(bào)道，將UHMWPE顆粒利用輻照進(jìn)行微交聯(lián)，增加UHMWPE分子鏈交聯(lián)點(diǎn)，可以減弱UHMWPE分子鏈的運(yùn)動(dòng)性，將其分子鏈限制在UHMWPE的顆粒中，從而很少或基本不向共混物體系中擴(kuò)散，這樣就能有效降低共混物粘度，最終提高共混物中UHMWPE的相對(duì)含量。輻照交聯(lián)的獨(dú)到之處在于無(wú)需添加交聯(lián)劑，可得到高純度交聯(lián)產(chǎn)物，尤其在醫(yī)用高分子材料及其領(lǐng)域有巨大的潛在應(yīng)用前景。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明專利的目的在于提供一種全新的制備高性能化的人工膝關(guān)節(jié)用聚乙烯共混物襯墊材料的方法。此方法在最大限度保留UHMWPE的優(yōu)異性能的基礎(chǔ)上，充分利用材料的自增強(qiáng)特性，既改善了 UHMWPE的加工性能，又提高了人工膝關(guān)節(jié)襯墊材料的綜合性能。
[0007]本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
一種高性能人工膝關(guān)節(jié)襯墊材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟:
步驟一，輻照微交聯(lián):
將UHMWPE粉末真空包裝，用能量為2 MeV的電子加速器裝置(四川省原子能研究院研制)，在室溫條件下對(duì)UHMWPE粉末進(jìn)行電子束輻照微交聯(lián)處理，輻照吸收劑量為50kGy。
[0008]步驟二，混合與絮凝:
將2份UHMWPE粉末與98份LMWPE粒料進(jìn)行機(jī)械混合形成混合粉末，加入二甲苯中進(jìn)行溶液共混直至形成均相透明溶液，所述混合粉末的質(zhì)量與二甲苯的體積之比為1:30，然后將其在持續(xù)攪拌，所述的攪拌速率為300rpm/min，并于140° C停留60分鐘。將所得溶液注入到室溫的乙醇中，乙醇體積為溶液的5飛倍，使含2份UHMWPE的LMWPE析出，然后過(guò)濾，將濾出物在8(Tl00°C下干燥8~12小時(shí)，使水分重量含量少于0.01%，制得母料。
[0009]步驟三，熔融擠出:
將步驟二所制得的母料和步驟一所制的的輻照微交聯(lián)處理的UHMWPE機(jī)械混合后進(jìn)行雙螺桿擠出機(jī)熔融擠出造粒，所述步驟二所制得的母料與步驟一所制的的輻照微交聯(lián)處理的UHMWPE的質(zhì)量比為1:1，，，擠出造粒所采用的擠出機(jī)前三段和口模溫度分別設(shè)定為150，170，200, 190 °C，螺桿轉(zhuǎn)速60~120轉(zhuǎn)/min，制得共混物料。
[0010]步驟四，振動(dòng)剪切注塑成型:
將步驟三所制得的UHMWPE/LMWPE共混物粒料在80~l00 ° C下干燥，使水分重量含量少于0.01%，然后將干燥的粒料振動(dòng)剪切注塑成型，振動(dòng)注塑機(jī)料筒溫度為15(T210° C，噴嘴溫度為200° C，熱流道溫度為190° C，模具溫度為40° C。
[0011]制得高性能人工膝關(guān)節(jié)襯墊材料。
[0012]所用的UHMWPE為相對(duì)分子質(zhì)量大于350萬(wàn)克/摩爾生物醫(yī)用級(jí)，LMWPE為熔體流動(dòng)指數(shù)20g/10min的生物醫(yī)用級(jí)。
[0013]有益效果:
通過(guò)輻照微交聯(lián)，在UHMWPE中形成交聯(lián)點(diǎn)，將長(zhǎng)分子鏈限制在交聯(lián)點(diǎn)內(nèi)，使其很少甚至基本不向LMWPE中擴(kuò)散，有效的改善了 PE共混物的加工流動(dòng)性，使UHMWPE的相對(duì)含量達(dá)50 wt %以上。自增強(qiáng)結(jié)構(gòu)的生成以及UHMWPE相對(duì)含量的提高，使材料的力學(xué)性能，耐磨損性能以及抗疲勞性均得到不同程度的提高，從而成功制備了綜合性能優(yōu)異的人工髖關(guān)節(jié)襯墊材料。
【具體實(shí)施方式】
[0014]下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。
[0015]一種高性能人工膝關(guān)節(jié)襯墊材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟:
步驟一，輻照微交聯(lián):
將UHMWPE粉末真空包裝，用能量為2 MeV的電子加速器裝置(四川省原子能研究院研制)，在室溫條件下對(duì)UHMWPE粉末進(jìn)行電子束輻照微交聯(lián)處理，輻照吸收劑量為50kGy。
[0016]步驟二，混合與絮凝:
將2份UHMWPE粉末與98份LMWPE粒料進(jìn)行機(jī)械混合形成混合粉末，加入二甲苯中進(jìn)行溶液共混直至形成均相透明溶液，所述混合粉末的質(zhì)量與二甲苯的體積之比為1:30，然后將其在持續(xù)攪拌，所述的攪拌速率為300rpm/min，并于140° C停留60分鐘。將所得溶液注入到室溫的乙醇中，乙醇體積為溶液的5飛倍，使含2份UHMWPE的LMWPE析出，然后過(guò)濾，將濾出物在8(T100° C下干燥8~12小時(shí)，使水分重量含量少于0.01%,制得母料。通過(guò)溶液共混，UHMWPE與LMWPE達(dá)到了分子級(jí)別的完全共混。兩份的UHMWPE起長(zhǎng)鏈分子的作用，長(zhǎng)鏈分子更易誘導(dǎo)shish-kebab結(jié)構(gòu)的生成。
[0017]步驟三，熔融擠出:
將步驟二所制得的母料和步驟一所制的的輻照微交聯(lián)處理的UHMWPE機(jī)械混合后進(jìn)行雙螺桿擠出機(jī)熔融擠出造粒，所述步驟二所制得的母料與步驟一所制的的輻照微交聯(lián)處理的UHMWPE的質(zhì)量比為1:1，，，擠出造粒所采用的擠出機(jī)前三段和口模溫度分別設(shè)定為150，170，200, 190 °C，螺桿轉(zhuǎn)速60~120轉(zhuǎn)/min，制得共混物料。
[0018]步驟四，振動(dòng)剪切注塑成型:
將步驟三所制得的UHMWPE/LMWPE共混物粒料在8(Tl00 ° C下干燥，使水分重量含量少于0.01%，然后將干燥的粒料振動(dòng)剪切注塑成型，振動(dòng)注塑機(jī)料筒溫度為15(T210° C，噴嘴溫度為200° C，熱流道溫度為190° C，模具溫度為40° C。
[0019]制得高性能人工膝關(guān)節(jié)襯墊材料。[0020]所用的UHMWPE為相對(duì)分子質(zhì)量大于350萬(wàn)克/摩爾生物醫(yī)用級(jí)，LMWPE為熔體流動(dòng)指數(shù)20g/10min的生物醫(yī)用級(jí)。
[0021]經(jīng)測(cè)試，與壓制成型UHMWPE試樣(對(duì)比樣)相比，本方法所制備的人工膝關(guān)節(jié)襯墊材料，其極限拉伸強(qiáng)度為81.2 MPa，對(duì)比樣為27.6 MPa，增幅高達(dá)194% ;楊氏模量為1.98GPa (對(duì)比樣為1.25 GPa);缺口沖擊強(qiáng)度為35.2kJ/m2CM (對(duì)比樣為29.6 kj/m2)。對(duì)于人工關(guān)節(jié)材料，耐磨性能至關(guān)重要，所制備材料的磨損速率低至5.3mg/MC (對(duì)比樣為8.1mg/MC)，說(shuō)明耐磨性提高。
[0022]應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于 本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書所限定的范圍。
【權(quán)利要求】
1.一種高性能人工膝關(guān)節(jié)襯墊材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟: 步驟一，輻照微交聯(lián): 將UHMWPE粉末真空包裝，用能量為2 MeV的電子加速器裝置，在室溫條件下對(duì)UHMWPE粉末進(jìn)行電子束輻照微交聯(lián)處理，輻照吸收劑量為50kGy; 步驟二，混合與絮凝: 將2份UHMWPE粉末與98份LMWPE粒料進(jìn)行機(jī)械混合形成混合粉末，加入二甲苯中進(jìn)行溶液共混直至形成均相透明溶液，所述混合粉末的質(zhì)量與二甲苯的體積之比約為1:30，然后將其在持續(xù)攪拌，所述的攪拌速率約為300rpm/min，并于140° C停留60分鐘；將所得溶液注入到室溫的乙醇中，乙醇體積為溶液的5飛倍，使含2份UHMWPE的LMWPE析出，然后過(guò)濾，將濾出物在約8(T100° C下干燥8~12小時(shí)，使水分重量含量少于0.01%,制得母料； 步驟三，熔融擠出: 將步驟二所制得的母料和步驟一所制的的輻照微交聯(lián)處理的UHMWPE機(jī)械混合后進(jìn)行雙螺桿擠出機(jī)熔融擠出造粒，所述步驟二所制得的母料與步驟一所制的的輻照微交聯(lián)處理的UHMWPE的質(zhì)量比為1:1，擠出造粒所采用的擠出機(jī)前三段和口模溫度分別設(shè)定為150，170，200，190 ° C，螺桿轉(zhuǎn)速60~120轉(zhuǎn)/min,制得共混物料; 步驟四，振動(dòng)剪切注塑成型: 將步驟三所制得的UHM WPE/LMWPE共混物粒料在8(Tl00 ° C下干燥，使水分重量含量少于0.01%，然后將干燥的粒料振動(dòng)剪切注塑成型，振動(dòng)注塑機(jī)料筒溫度為15(T210° C，噴嘴溫度為200° C，熱流道溫度為190° C，模具溫度為40° C; 制得高性能人工膝關(guān)節(jié)襯墊材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高性能人工膝關(guān)節(jié)襯墊材料的制備方法，其特征在于所用的UHMWPE為相對(duì)分子質(zhì)量大于350萬(wàn)克/摩爾生物醫(yī)用級(jí)，LMWPE為熔體流動(dòng)指數(shù)20g/10min的生物醫(yī)用級(jí)。
【文檔編號(hào)】C08J3/28GK103709482SQ201310724598
【公開(kāi)日】2014年4月9日 申請(qǐng)日期:2013年12月25日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月25日
【發(fā)明者】陳晨, 何本祥, 顏錦江, 姜浩亮 申請(qǐng)人:四川大學(xué), 成都體育學(xué)院