一種制備高分子量全氟聚醚的方法
【專利摘要】本發(fā)明公布了一種制備高分子量全氟聚醚的方法。該方法具體包括：以相轉移劑和無水堿金屬氟化物為催化體系，在質子惰性溶劑中，通過控制反應溫度來控制六氟環(huán)氧丙烷聚合度的方法進行聚合，得到的聚合物再進行后處理得到高分子量的全氟聚醚。
【專利說明】一種制備高分子量全氟聚醚的方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及含氟功能新材料，具體涉及一種利用相轉移劑和金屬氟化物組成的復合催化體系，以質子惰性溶劑為溶劑，六氟環(huán)氧丙烷為原料，經(jīng)過開環(huán)加成反應制備全氟聚醚的方法。
【背景技術】
[0002]全氟聚醚是一類比較特殊的全氟高分子化合物，分子中僅有C、F、O三種元素。在室溫下其粘度隨平均分子量的增大而不斷增加，它具有化學惰性、耐熱、耐氧化、不燃、介電性優(yōu)良、潤滑性好等綜合特性。全氟聚醚的化學組成與結構決定了全氟聚醚具有良好的耐熱、耐氧化、耐輻照、良好的化學及生物惰性等，良好的綜合性能使其應用極其廣泛。高分子量的全氟聚醚用作潤滑劑具有獨到的優(yōu)勢，主要用于真空系統(tǒng)的工作油和機械部件的潤滑油，由于具有極高的穩(wěn)定性和安全性，在苛刻條件下，表現(xiàn)出高度的可靠性。此外，全氟聚醚油還可作為低溫橡膠的增強劑。
[0003]全氟聚醚一般采用全氟烯烴光氧化法和陰離子聚合法制備。全氟烯烴光氧化法主要涉及四氟乙烯(TFE)或六氟丙烯(HFP)等全氟烯烴的直接液相光氧化反應。專利3715378描述了四氟乙烯(TFE)直接光氧化制備全氟聚醚的方法；專利US3600409描述了六氟丙烯(HFP)直接光氧化制備全氟聚醚的方法，該方法利用六氟丙烯(HFP)和氧氣在低溫下發(fā)生反應，得到未穩(wěn)定化的全氟聚醚；專利US4996398詳細研究了利用六氟丙烯(HFP)光氧化得到的含不穩(wěn)定端基的全氟聚醚，經(jīng)穩(wěn)定、中和與蒸餾而得到穩(wěn)定化得全氟聚醚。1991年 A.Faucitano, A.Buttafava, V.Comincioli, G.Marchionni, R.J.De Pasquale 等人在Kinetic modelling of the low-temperature photo-oxidation of hexafluoropropene.中，詳細研究了六氟丙烯(HFP)光氧化法制備全氟聚醚的 詳細機理。專利US3322826描述了利用氟化銫作為催化劑，乙腈為溶劑，六氟環(huán)氧丙烷在低溫下反應得到低分子量的全氟聚醚。專利US3412148則利用氟化銫作為催化劑，六氟丙烯和六氟環(huán)氧丙烷同時進料的方式，得到分子量高于5000以上的全氟聚醚。但其中使用的氟化銫價格昂貴且有毒性，不利于大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)。
[0004]現(xiàn)有生產(chǎn)工藝都存在轉化率不高，反應不徹底的問題，我們采用相轉移催化體系，原料的幾乎全部轉化，達到了原子經(jīng)濟和節(jié)能環(huán)保的目的。
[0005]相轉移催化(Phase transfer),簡稱PT，是20世紀70年代以來在有機合成中應用日趨廣泛的一種新的合成技術。20世紀70年代初，相轉移催化技術發(fā)展起來。廣泛應用于醫(yī)藥、農藥、香料、造紙、制革等行業(yè)，帶來了令人矚目的經(jīng)濟效益和社會效益。
[0006]目前相轉移催化劑已廣泛應用于有機反應的絕大多數(shù)領域，如卡賓反應、取代反應、氧化反應、還原反應、重氮化反應、置換反應、烷基化反應、?；磻⒕酆戏磻?，甚至高聚物修飾等，同時相轉移催化反應在工業(yè)上也廣泛應用于醫(yī)藥、農藥、香料、造紙、制革等行業(yè)，帶來了令人矚目的經(jīng)濟效益和社會效益。
[0007]相轉移催化體系在化學反應中具有很好的催化活性，往往可以提高反應物的轉化率。目前在全氟聚醚的制備技術中，采用相轉移催花體系的報道甚為少見。我們嘗試將相轉移劑引入催化體系應用于制備全氟聚烷基醚，轉化率明顯提高，取得了較好的效果。

【發(fā)明內容】

[0008]鑒于以上現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明利用相轉移劑和金屬氟化物復配的催化體系，通過控制合成工藝，制備出了高分子量的全氟聚醚；本催化體系使反應更加徹底，提高了原料利用率，從經(jīng)濟性的角度來說，具有更大的優(yōu)勢。具體技術方案如下:
[0009]一種制備高分子量全氟聚醚的方法，包括如下步驟:
[0010](I)按比例將相轉移劑、無水堿金屬氟化物和質子惰性溶劑一次性加入聚合釜，在20~40°C下攪拌反應20~24h ；
[0011]其中，相轉移劑與無水堿金屬氟化物的質量比為I~10:1 ;
[0012]相轉移劑與質子惰性溶劑的質量比為1:1~10000 ; (2)調節(jié)聚合釜的溫度為-80~20°C，將六氟環(huán)氧丙烷單體通過計量裝置加入聚合釜，加入2000~20000g后，攪拌反應10~12h ；
[0013](3)再升高聚合釜溫度至20~40°C，繼續(xù)攪拌I~3h后反應結束，將質子惰性溶劑和固體去除；(4)然后進行后處理得到如下結構通式(I )的所述高分子量全氟聚醚；
[0014]CF3-CF2-CF2-O [CF (CF3) CF2O] nCF2CF3 (I)，
[0015]式中η為I~100的整數(shù)。
[0016]步驟(1)所述的相轉·移劑選自氟化季胺鹽、冠醚、烷基聚乙二醇、杯芳烴中的一種或幾種；
[0017]其中，氟化季胺鹽選自四甲基氟化胺、四乙基氟化胺、四丙基氟化胺、四丁基氟化胺，冠醚選自18-冠-6、15-冠-5 ；
[0018]烷基聚乙二醇是R- (CH2CH2O) nR，R為-CH3或者-CH2CH3, η為I~10的整數(shù)));
[0019]杯芳烴選自杯[4]芳烴、杯[6]芳烴、杯[8]芳烴。
[0020]步驟(1)所述的無水堿金屬氟化物是氟化鈉、氟化鉀、氟化銫、氟化銣、氟化鋰中的一種或幾種。
[0021]步驟(1)所述的質子惰性溶劑為四氫呋喃、二氧六環(huán)、乙腈、丙腈中的一種或幾種。
[0022]步驟(2)所述的六氟環(huán)氧丙烷單體的加入速度為I~500g/min。
[0023]最終得到的全氟聚醚產(chǎn)物的結構可通過紅外和核磁進行表征分析；聚合物的分子量可通過核磁分析計算。原料的轉化率大于95%，甚至可以達到100%。
【具體實施方式】
[0024]下面通過實施例對本發(fā)明進行具體描述。有必要在此指出的是，以下實施例只用于對本發(fā)明作進一步說明，不能理解為對本發(fā)明保護范圍的限制，該領域的專業(yè)技術人員根據(jù)本發(fā)明的內容作出的一些非本質的改進和調整，仍屬于本發(fā)明的保護范圍。
[0025]實施例1
[0026]將10.0g四甲基氟化胺、10.0g氟化銣和500ml干燥四氫呋喃加入IOL的反應釜中，調節(jié)反應溫度為25°C，攪拌24h ;再將反應釜的溫度調至_50°C，待溫度穩(wěn)定后，將六氟環(huán)氧丙烷以20g/min的速度加入聚合釜中，加入6000g后，停止六氟環(huán)氧丙烷的加入，再攪拌12h ;然后將反應釜溫度升至25°C，攪拌2h，反應結束。待將四甲基氟化胺、氟化銣和四氫呋喃回收后，再將反應產(chǎn)物進行后處理，最終得到目標產(chǎn)物5865g，收率為97.7%，轉化率大于95%。經(jīng)紅外和核磁分析產(chǎn)品的平均分子量為5292。
[0027]實施例2
[0028]將10.0g四乙基氟化胺、2.0g氟化鋰和800ml干燥丙腈加入IOL的反應釜中，調節(jié)反應溫度為35°C，攪拌24h ;再將反應釜的溫度調至_60°C，待溫度穩(wěn)定后，將六氟環(huán)氧丙烷以15g/min的速度加入聚合釜中，加入6800g后，停止六氟環(huán)氧丙烷的加入，再攪拌12h ;然后將反應釜溫度升至20°C，攪拌2h，反應結束。待將四乙基氟化胺、氟化鋰和丙腈回收后，再將反應產(chǎn)物進行后處理，最終得到目標產(chǎn)物6560g，收率為96.5%，轉化率大于95%。經(jīng)紅外和核磁分析產(chǎn)品的平均分子量為5956。
[0029]實施例3
[0030]將10.0g四甲基氟化胺、10.0g氟化鈉和800ml干燥二氧六環(huán)加入IOL的反應爸中，調節(jié)反應溫度為20°C，攪拌24h ;再將反應釜的溫度調至_60°C，待溫度穩(wěn)定后，將六氟環(huán)氧丙烷以15g/min的速度加入聚合釜中，加入3400g后，停止六氟環(huán)氧丙烷的加入，再攪拌12h ;然后將反應釜溫度升至40°C，攪拌2h，反應結束。待將四甲基氟化胺、氟化鈉和二氧六環(huán)回收后，再將反應產(chǎn)物進行后處理，最終得到目標產(chǎn)物3280g，收率為96.5%，轉化率大于95%。經(jīng)紅外和核磁分析產(chǎn)品的平均分子量為5130。
[0031]實施例4
[0032]將10.0g四丁基氟化胺、10.0g氟化銫和800ml干燥乙腈加入IOL的反應釜中，調節(jié)反應溫度為40°C，攪拌24h ;再將反應釜的溫度調至_80°C，待溫度穩(wěn)定后，將六氟環(huán)氧丙烷以15g/min的速度加入聚合釜中，加入3400g后，停止六氟環(huán)氧丙烷的加入，再攪拌12h ；然后將反應釜溫度升至20°C，攪拌2h，反應結束。待將四丁基氟化胺、氟化銫和乙腈回收后，再將反應產(chǎn)物進行后處理，最終得到目標產(chǎn)物9800g，收率為96.5%，轉化率大于95%。經(jīng)紅外和核磁分析產(chǎn)品的平均分子量為11260。
[0033]實施例5
[0034]將10.0gl8_冠_6、5.0g氟化鉀和800ml干燥丙腈加入IOL的反應釜中，調節(jié)反應溫度為20°C，攪拌24h ;再將反應釜的溫度調至0°C，待溫度穩(wěn)定后，將六氟環(huán)氧丙烷以5g/min的速度加入聚合釜中，加入4000g后，停止六氟環(huán)氧丙烷的加入，再攪拌12h ;然后將反應釜溫度升至20°C，攪拌2h，反應結束。待將18-冠-6、氟化鉀和丙腈回收后，再將反應產(chǎn)物進行后處理，最終得到目標產(chǎn)物3840g，收率為96.0%,轉化率大于95%。經(jīng)紅外和核磁分析產(chǎn)品的平均分子量為4266。
[0035]實施例6
[0036]將2.0gl5-冠-5、2.0g氟化鈉和20000ml干燥二氧六環(huán)加入50L的反應釜中，調節(jié)反應溫度為30°C，攪拌24h ;再將反應釜的溫度調至_50°C，待溫度穩(wěn)定后，將六氟環(huán)氧丙烷以3g/min的速度加入聚合釜中，加入2000g后，停止六氟環(huán)氧丙烷的加入，再攪拌12h ;然后將反應釜溫度升至20°C, 攪拌2h，反應結束。待將15-冠_5、氟化鈉和二氧六環(huán)回收后，再將反應產(chǎn)物進行后處理，最終得到目標產(chǎn)物1910g，收率為95.2%，轉化率大于95%。經(jīng)紅外和核磁分析產(chǎn)品的平均分子量為4212。
[0037]實施例7[0038]將20.0g杯[4]芳烴、5.0g氟化鉀和20000ml干燥四氫呋喃加入50L的反應釜中，調節(jié)反應溫度為30°C，攪拌24h ;再將反應釜的溫度調至_60°C，待溫度穩(wěn)定后，將六氟環(huán)氧丙烷以10g/min的速度加入聚合釜中，加入12000g后，停止六氟環(huán)氧丙烷的加入，再攪拌12h ;然后將反應釜溫度升至30°C，攪拌2h，反應結束。待將杯[4]芳烴、氟化鉀和四氫呋喃回收后，再將反應產(chǎn)物進行后處理，最終得到目標產(chǎn)物11940g，收率為99.5%，轉化率大于95%。經(jīng)紅外和核磁分析產(chǎn)品的平均分子量為3935。
[0039]實施例8
[0040]將100.0g CH3- (CH2CH2O) 4CH3、10.0g 氟化銫和 20000ml 干燥四氫呋喃加入 50L 的
反應釜中，調節(jié)反應溫度為20°C，攪拌24h ;再將反應釜的溫度調至_80°C，待溫度穩(wěn)定后，將六氟環(huán)氧丙烷以10g/min的速度加入聚合釜中，加入20000g后，停止六氟環(huán)氧丙烷的加入，再攪拌12h ;然后將反應釜溫度升至20°C，攪拌2h，反應結束。待將CH3-(CH2CH2O) 4CH3、氟化銫和四氫呋喃回收后，再將反應產(chǎn)物進行后處理，最終得到目標產(chǎn)物19970g，收率為99.8%，轉化率大于95%。經(jīng)紅外和`核磁分析產(chǎn)品的平均分子量為14280。
【權利要求】
1.一種制備高分子量全氟聚醚的方法，其特征在于，包括如下步驟: (I)按比例將相轉移劑、無水堿金屬氟化物和質子惰性溶劑一次性加入聚合釜，在20~40°C下攪拌反應20~24h ； 其中，相轉移劑與無水堿金屬氟化物的質量比為I~10:1 ; 相轉移劑與質子惰性溶劑的質量比為1:1~10000 ; (2)調節(jié)聚合釜的溫度為-80~20°C，將六氟環(huán)氧丙烷單體通過計量裝置加入聚合釜，加入2000~20000g后，攪拌反應10 ~12h ； (3)再升高聚合釜溫度至20~40°C，繼續(xù)攪拌I~3h后反應結束，將所述質子惰性溶劑和固體去除；(4)然后進行后處理得到如下結構通式(I )的所述高分子量全氟聚醚；
CF3-CF2-CF2-O [CF (CF3) CF2O] nCF2CF3 ( I )， 式中η為I~100的整數(shù)。
2.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(1)所述的相轉移劑選自氟化季胺鹽、冠醚、烷基聚乙二醇、杯芳烴中的一種或幾種； 其中，氟化季胺鹽選自四甲基氟化胺、四乙基氟化胺、四丙基氟化胺、四丁基氟化胺，冠醚選自18-冠-6、15-冠-5 ； 烷基聚乙二醇是R-(CH2CH2O)nR, R為-CH3或者-CH2CH3, η為I~10的整數(shù)))； 杯芳烴選自杯[4]芳烴、杯[6]芳烴、杯[8]芳烴。
3.根據(jù)權利要求1的方法，其特征在于，步驟(1)所述的無水堿金屬氟化物是氟化鈉、氟化鉀、氟化銫、氟化銣、氟化鋰中的一種或幾種。
4.根據(jù)權利要求1的方法，其特征在于，步驟(1)所述的質子惰性溶劑為四氫呋喃、二氧六環(huán)、乙腈、丙腈中的一種或幾種。
5.根據(jù)權利要求1的 方法，其特征在于，步驟(2)所述的六氟環(huán)氧丙烷單體的加入速度為 I ~500g/mino
【文檔編號】C08G65/24GK103788363SQ201310728037
【公開日】2014年5月14日 申請日期:2013年12月25日 優(yōu)先權日:2013年12月25日
【發(fā)明者】張永明, 裴素朋, 劉紅陽, 於水新 申請人:上海艾肯化工科技有限公司