一種含有多硫醚結(jié)構(gòu)的聚合物及其制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明提供一種含多硫醚結(jié)構(gòu)的聚合物及一種安全高效的制備方法，以有機(jī)硫代硫酸鹽和硫化鈉為原料，在水溶液或者水溶性有機(jī)溶劑／水的混合溶劑中進(jìn)行均相反應(yīng)，得到一種含有多硫醚結(jié)構(gòu)的聚合物，聚合物分子結(jié)構(gòu)中帶有多個(gè)硫代烷基鏈段。本發(fā)明所提供的含多硫醚結(jié)構(gòu)的聚合物可以作為硫化劑使用，加入到膠料中，聚合物中的硫代烷基參與橡膠的硫化反應(yīng)過(guò)程，能有效地與膠料發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，形成穩(wěn)定的單硫鍵或雙硫鍵，同時(shí)在橡膠大分子中插入柔性的烷基鏈，繼而提高膠料的抗硫化返原性能。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種含有多硫醚結(jié)構(gòu)的聚合物及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于橡膠工業(yè)用加工助劑材料領(lǐng)域，具體涉及一種含有多硫醚結(jié)構(gòu)的聚合物及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]硫磺是不飽和橡膠，如天然橡膠(NR)、順丁橡膠(BR)和丁苯橡膠(SBR)最常用的硫化劑。硫磺硫化橡膠時(shí)，硫磺在橡膠大分子間形成單硫鍵(鍵能227KJ / mol)、雙硫鍵(鍵能167KJ / mol)和多硫鍵(鍵能115KJ / mol)，同時(shí)還生成大分子內(nèi)部的單硫鍵或多硫鍵。相對(duì)于多硫鍵，單硫鍵和雙硫鍵鍵能較大，耐熱性能和耐老化性能較好，但是由于單硫鍵和雙硫鍵的硫鏈長(zhǎng)度較短所以它的拉伸性能、耐疲勞性能、曲撓性能較差。多硫鍵的硫鏈長(zhǎng)度較長(zhǎng)所以它的拉伸性能、耐疲勞性能、曲撓性能較好；但是多硫鍵鍵能較小，易分解重排。硫磺硫化橡膠時(shí)，多硫鍵的數(shù)量大于單硫鍵和雙硫鍵，使硫化橡膠容易老化和返原，所以硫化膠的耐熱性能喝耐老化性能較差。返原是橡膠硫化過(guò)程中，由于硫化溫度過(guò)高、硫化時(shí)間過(guò)長(zhǎng)或在使用過(guò)程中暴露于厭氧熱老化條件下，硫化膠交聯(lián)網(wǎng)出現(xiàn)裂解，繼而使硫化膠料的性能(如拉伸強(qiáng)度、定伸應(yīng)力、硬度等)降低，膠料出現(xiàn)硫化返原現(xiàn)象。
[0003]為了解決硫化橡膠返原的問(wèn)題，美國(guó)孟山都公司在二十世紀(jì)八十年代研制出Duralink HTS (二水合六亞甲基1，6-二硫代硫酸二鈉鹽)，用來(lái)提高多硫交聯(lián)鍵的穩(wěn)定性。HTS結(jié)構(gòu)式為
[0004]
【權(quán)利要求】
1.一種含有多硫醚結(jié)構(gòu)的聚合物，其特征在于聚合物的結(jié)構(gòu)式如下所示:
NaSO3-S- (R-Sn) ^-R-S-SO3Na 其中，R表示碳數(shù)為2-10的飽和直鏈烷基，η為3~6的整數(shù)，m為20~1000的整數(shù)。
2.如權(quán)利要求1所述的聚合物，其特征在于所述的R可以選自亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞己基、亞辛基、亞癸基中的一種或多種。
3.一種含有多硫醚結(jié)構(gòu)的聚合物的制備方法，其特征在于含有以下步驟: 步驟(1)采用安裝有控溫裝置、攪拌裝置和回流冷凝裝置的反應(yīng)容器，向容器中加入有機(jī)硫代硫酸鹽和溶劑，開(kāi)啟攪拌裝置，攪拌使有機(jī)硫代硫酸鹽完全溶解，形成有機(jī)硫代硫酸鹽溶液； 步驟(2)用氮?dú)獯迪捶磻?yīng)器的上部空間，加入硫化鈉水溶液，加熱反應(yīng)液，攪拌反應(yīng)，使反應(yīng)溫度控制在60~100°C，反應(yīng)液的pH值保持在7~12，反應(yīng)30~90min后，反應(yīng)液出現(xiàn)分層，上層為透明澄清液體，下層有膠狀物質(zhì)析出，停止反應(yīng)自然冷卻至室溫； 步驟(3)倒出反應(yīng)液，分離出下層膠狀物質(zhì)，并用水洗滌，將洗滌后的膠狀物于30~45°C烘箱中進(jìn)行干燥至恒重，即得到含有多硫醚結(jié)構(gòu)的聚合物。
4.如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于步驟(1)所述的有機(jī)硫代硫酸鹽分子式為NaO3S2-R-S2O3Na,其中，R表示碳數(shù)為2_10的飽和直鏈烷基，可以選自亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞己基、亞辛基、亞癸基中的一種或多種，有機(jī)硫代硫酸鹽溶液質(zhì)量百分濃度為10~40%。
5.如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于步驟(1)中所述的溶劑可以是水，也可以是水溶性有機(jī)溶劑與水的混合溶劑，其中水溶性有機(jī)溶劑可以是甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇中的一種或多種，混合溶劑中水與水溶性有機(jī)溶劑的質(zhì)量比為3: I~15: 10
6.如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于步驟(2)中所述的硫化鈉水溶液質(zhì)量百分濃度為5~30%，硫化鈉和步驟(1)中的有機(jī)硫代硫酸鹽的摩爾比為0.5: I~2: 1，其中硫化鈉可以是九水合硫化鈉、二硫化鈉、四硫化鈉中的一種或多種。
7.如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于步驟⑵中所述的反應(yīng)液的pH值可以采用酸或者堿進(jìn)行調(diào)節(jié)，酸可以是質(zhì)量百分濃度為I~15%的鹽酸溶液，堿可以選自碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鈉中的一種或多種。
8.如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于步驟(2)中所述的反應(yīng)液的pH值也可以采用酸性緩沖溶液或者堿性緩沖溶液進(jìn)行調(diào)節(jié)。
9.如權(quán)利要求3或8所述的制備方法，其特征在于所述的酸性緩沖溶液可以是乙酸-乙酸鈉緩沖溶液、磷酸二氫鉀-氫氧化鈉緩沖溶液、乙酸-乙酸銨緩沖溶液中的一種。
10.如權(quán)利要求3或8所述的制備方法，其特征在于所述的堿性緩沖溶液可以是氨-氯化銨緩沖溶液、硼酸-硼砂緩沖溶液、甘氨酸-氫氧化鈉緩沖溶液、硼砂-氫氧化鈉緩沖溶液、磷酸氫二鈉-氫氧化鈉緩沖溶液、碳酸氫鈉-氫氧化鈉緩沖溶液中的一種。
【文檔編號(hào)】C08L81/02GK103788372SQ201310730964
【公開(kāi)日】2014年5月14日 申請(qǐng)日期:2013年12月27日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月27日
【發(fā)明者】甄博鳴, 趙麗麗, 董棟 申請(qǐng)人:北京彤程創(chuàng)展科技有限公司