一種聚醚多元醇的生產(chǎn)方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種用地溝油改性聚醚多元醇的制備方法。本發(fā)明的方法是：用雙氧水在酸做催化劑條件下，將地溝油分子結(jié)構(gòu)中的雙鍵環(huán)氧化，得到環(huán)氧化地溝油，然后將環(huán)氧化地溝油和小分子醇胺類化合物混合，在堿性催化劑和一定溫度下，加入定量的環(huán)氧化物，經(jīng)過保溫老化脫氣得到地溝油改性聚醚多元醇。
【專利說明】一種聚醚多元醇的生產(chǎn)方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于有機(jī)高分子合成領(lǐng)域，具體地涉及一種使用地溝油為原料的聚醚多元醇的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]聚醚多元醇為分子主鏈含有醚鍵(一R— O — R—)其端基或側(cè)基含有大于2個(gè)羥基(一0H)的聚合物的統(tǒng)稱。常溫下為無色至棕色黏稠液體，通常易溶于芳烴、鹵代烴、醇、酮，有吸濕性。在催化劑作用下，采用多羥基或多胺基化合物為起始劑，同氧化烯烴開環(huán)均聚或共聚反應(yīng)合成。常用于制造通用聚氨酯泡沫塑料、膠黏劑和彈性體等。
[0003]2011年，我國的聚氨酯行業(yè)產(chǎn)量達(dá)到700多萬噸，年增長約15%，產(chǎn)品生產(chǎn)和消費(fèi)規(guī)模排名世界首位，該材料可用作冰箱冷庫等保溫材料、密封材料、粘結(jié)材料、填充材料、彈性體材料等。聚醚多元醇是合成聚氨酯材料的主要原料之一，目前聚醚多元醇的主要原料來自石油資源，而石油資源是不可再生資源。面對(duì)日益減少的和持續(xù)漲價(jià)的石油資源，人們對(duì)利用可再生資源替代石油資源進(jìn)行了研究。
[0004]地溝油最大來源為城市大型飯店下水道的隔油池，長期食用可能會(huì)引發(fā)癌癥，對(duì)人體的危害極大。為了防止地溝油流入食品行業(yè)，鼓勵(lì)廢棄動(dòng)植物油轉(zhuǎn)化為工業(yè)用油，我國將利用地溝油等廢棄動(dòng)植物油生產(chǎn)生物柴油，納入了免稅的范圍。但由于地溝油流入食品行業(yè)的利潤比制造生物柴油高一半左右，這個(gè)措施并未奏效。所以積極尋找地溝油的高價(jià)值應(yīng)用途徑有重要的意義，并成為了趨勢，而利用地溝油進(jìn)行聚醚多元醇的合成就是有效途徑之一。
`[0005]專利號(hào)為CN101353422A的發(fā)明專利公開一種聚醚多元醇的合成方法，以蔗糖，部分含活潑氫化合物，環(huán)氧丙烷為原料，在催化劑作用下通過開環(huán)聚合，熟化，中和脫氣，脫水等工序制得，其特征在于原料中還包括植物油。該專利中植物油為植物原油，成本較高。
[0006]專利號(hào)為CN101058637A的發(fā)明專利公開一種利用回收油脂制備脂肪酸聚醚多元醇的方法，然而使用該發(fā)明制得的聚醚多元醇生產(chǎn)出的聚氨酯硬泡密度在35kg/m3左右，壓縮強(qiáng)度和尺寸穩(wěn)定性均較小。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明提供一種地溝油改性聚醚多元醇的制備方法。本發(fā)明在不影響硬泡多元醇產(chǎn)品質(zhì)量的前提下，降低了聚醚多元醇中環(huán)氧丙烷等環(huán)氧化合物的使用，減少了對(duì)石油資源的依賴。而下水道的隔油池地溝油價(jià)格為2000元/噸左右，同期環(huán)氧丙烷價(jià)格為12000元/噸左右，本發(fā)明中地溝油的使用降低了地溝油流入食品行業(yè)的風(fēng)險(xiǎn)也降低了聚醚多元醇的成本。
[0008]本發(fā)明的方法是:用雙氧水在酸做催化劑條件下，將地溝油結(jié)構(gòu)中的雙鍵環(huán)氧化，得到環(huán)氧化地溝油。然后將環(huán)氧化地溝油和小分子醇胺類化合物混合，在堿性催化劑和一定溫度下，加入定量的環(huán)氧化物。經(jīng)過保溫老化脫氣，得到地溝油改性的聚醚多元醇。[0009]所述的酸為鹽酸、冰醋酸、天然羧酸、油酸的一種或者混合物。
[0010]所述的地溝油為廢棄的食用油，或者多次使用的炸油，或者其他廢棄的動(dòng)植物油脂的一種或者混合物。
[0011]所述的小分子醇胺類化合物為含2個(gè)羥基或者氨基的化合物，也可以是這些化合物和環(huán)氧化物結(jié)合的聚合物，或者上述兩種的混合物。常用的醇/胺類小分子為乙二醇、丙二醇、二乙二醇、乙二胺、甘油、三羥甲基丙烷、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、季戊四醇、山梨醇、甘露醇、木糖醇、蔗糖等。與環(huán)氧化物的聚合物為甘油蔗糖和環(huán)氧丙烷的聚合物，羥值450mgK0H/g，或者乙二胺與環(huán)氧丙烷環(huán)氧乙烷的聚合物，羥值450mgK0H/g，或者甘油和環(huán)氧丙烷的聚合物，羥值550mgK0H/g，或者上述幾種的混合物。
[0012]所述的堿性催化劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀、乙二胺、一甲胺、二甲胺、三甲胺等。也可以將幾種混合使用。當(dāng)用氫氧化鈉、氫氧化鉀為催化劑時(shí)候，產(chǎn)品需要中和過濾。中和劑為磷酸、油酸、醋酸等。
[0013]所述的環(huán)氧化物為環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丁烷、環(huán)氧氯丙烷的一種或者幾種。
[0014] 本發(fā)明的具體步驟如下:
A)將0.05飛份雙氧水、0.1~2.0份酸催化劑和5~300份地溝油加入反應(yīng)釜中，攪拌升溫至40-80 V，保持3~7小時(shí)后停止攪拌，靜置分層。分離出酸和水之后，將得到的酸層半成品升溫至80°C，用氫氧化鈉中和至pH 8~9，再加0.05飛份雙氧水，保持80°C攪拌2小時(shí)，升溫至11(T125°C，抽真空1~2小時(shí)(真空度-0.090MPa),降溫至70°C，得到環(huán)氧化地溝油。
[0015]B)將制得的環(huán)氧地溝油10-40份加入反應(yīng)釜中，加入10-60份小分子醇胺類化合物，在氮?dú)夥諊?，加?.1~2.0份堿性催化劑，升溫至8(T13(TC，通入20-70份的環(huán)氧化物。待環(huán)氧化物反應(yīng)結(jié)束至壓力不再變化，11(T125°C保溫老化f 3小時(shí)，-0.090MPa真空脫除小分子物質(zhì)廣2小時(shí)。得到地溝油改性聚醚多元醇。
【具體實(shí)施方式】
[0016]下面結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明做詳細(xì)說明，但本發(fā)明不限如此。
[0017]實(shí)施例1:
將10克雙氧水、15克冰醋酸和200克地溝油加入反應(yīng)釜中，攪拌升溫至60°C，保持6小時(shí)后停止攪拌，靜置分層。分離出酸和水之后，將得到的酸層升溫至80°C，用氫氧化鈉中和至pH 8，再加8克雙氧水，保持80°C攪拌I小時(shí)，升溫至110°C，抽真空2小時(shí)(真空度-0.090MPa)。降溫至70°C，得到環(huán)氧化地溝油。
[0018]取制得的環(huán)氧地溝油100克加入反應(yīng)釜中，加入250克山梨醇固體，在氮?dú)夥諊?，加?5克二甲胺催化劑，升溫至110°C，緩慢滴加650克環(huán)氧丙烷。待滴加完畢反應(yīng)釜壓力不再變化。在125°C下保溫老化3小時(shí)，-0.090MPa真空脫除小分子物質(zhì)I小時(shí)。得到地溝油改性聚醚多元醇。
[0019]該改性聚醚多元醇地溝油含量為10%，環(huán)氧丙烷使用量減少8%左右。產(chǎn)品黃色透明，羥值 372mgK0H/g，水分≤ 0.15%，粘度 3650mPa.s/25°C。
[0020]實(shí)施例2:
將20克雙氧水、10克冰醋酸和200克地溝油加入反應(yīng)釜中，攪拌升溫至60°C，保持6小時(shí)后停止攪拌，靜置分層。分離出酸和水之后，將得到的半成品升溫至80°C，用氫氧化鈉中和至pH 8，再加10克雙氧水，保持80°C攪拌I小時(shí)，升溫至110°C，抽真空2小時(shí)(真空度-0.090MPa)。降溫至70°C，得到環(huán)氧化地溝油。
[0021]將制得的環(huán)氧地溝油200克加入反應(yīng)釜中，加入150克二甘醇，100克蔗糖，在氮?dú)夥諊?，加?0克二甲胺催化劑，升溫至110°c，緩慢滴加550克環(huán)氧丙烷。待滴加完畢反應(yīng)釜壓力不再變化。再125°C保溫老化3小時(shí)，-0.090MPa真空脫除小分子物質(zhì)I小時(shí)。得到地溝油改性聚醚多元醇。
[0022]該改性聚醚多元醇地溝油含量為20%，環(huán)氧丙烷使用量減少16%左右。產(chǎn)品棕黃色透明，羥值 353mgK0H/g，水分≤ 0.15%，粘度 2940mPa.s/25°C。
[0023]實(shí)施例3:
將20克雙氧水、10克冰醋酸和300克地溝油加入500ml三口燒瓶中，攪拌升溫至60°C，保持6小時(shí)后停止攪拌，靜置分層。分離出酸和水之后，將得到的半成品升溫至80°C，用氫氧化鈉中和至pH 8.5，再加5克雙氧水，保持80°C攪拌I小時(shí)，升溫至110°C，抽真空2小時(shí)(真空度-0.090MPa)。降溫至70°C，得到環(huán)氧化地溝油。
[0024]將制得的環(huán)氧地溝油300克加入1.5L反應(yīng)釜中，加入130克二甘醇，70克蔗糖，在氮?dú)夥諊?，加?0克二甲胺催化劑，升溫至110°c，緩慢滴加500克環(huán)氧丙烷。待滴加完畢反應(yīng)釜壓力不再變化。再120°C保溫老化2小時(shí)，-0.090MPa真空脫除小分子物質(zhì)1.5小時(shí)。得到地溝油改性聚醚多元醇。
[0025]該改性聚醚多元醇地溝油含量為30%，環(huán)氧丙烷使用量減少25%左右。產(chǎn)品棕黃色透明，羥值 338mgK0H/g，水分≤ 0.15%，粘度 3340mPa.s/25°C。
[0026]將上述實(shí)施例獲得的改性聚醚多元醇制成組合多元醇，再與異氰酸酯制成泡沫材料后，與通過使用未改性多元醇制的泡沫材料進(jìn)行性能比較。
[0027]組合多元醇的制備方法:將改性聚醚多元醇40-100份、硬泡635聚醚0-60份、催化劑0.5~1.5份、泡沫穩(wěn)定劑0.5~2.5份、水0.01~5份、物理發(fā)泡劑0-30份加入反應(yīng)釜中，
常溫?cái)嚢杈鶆蚣吹媒M合多元醇。
[0028]其中催化劑可以是胺類或者錫類催化劑或者兩種的混合體。其中胺類催化劑選自:二甲基芐胺，三乙醇胺，二甲基環(huán)己胺，三亞乙基二胺，異丙醇胺或類似的催化劑，可以是上述一種或者幾種的混合物。錫類催化劑選自二月桂酸二正丁基錫或類似的催化劑。
[0029]泡沫穩(wěn)定劑選自德美公司ΑΚ8801，ΑΚ8805, ΑΚ8811或類似的產(chǎn)品。
[0030]物理發(fā)泡劑選自HCFC-141b，環(huán)戊烷，異戊烷，HFC-245fa，HFC-365mfc，可以是上述一種或者幾種的混合物。
[0031]泡沫材料的制備方法:將異氰酸酯與組合多元醇的指數(shù)控制在1.0(Tl.20，在20°C下用電動(dòng)攪拌器快速攪拌混合10秒，倒入模具中，熟化48小時(shí)。開模得泡沫。
[0032]上述三個(gè)實(shí)施例和未使用改性多元醇制得的泡沫材料的基本配比及性能對(duì)比見下表
【權(quán)利要求】
1.一種聚醚多元醇的生產(chǎn)方法，其特征在于，所述生產(chǎn)方法包括以下步驟: a.將地溝油加入到反應(yīng)釜中，第一次加入雙氧水，加入酸催化劑，攪拌升溫至4(T80°C，保持:3~7小時(shí)后停止攪拌，靜置分層，將分離出的酸層升溫至80°C，用氫氧化鈉中和至pH8~9，第二次加入雙氧水，保持80°C攪拌I~2小時(shí)，升溫至110~125°C，于-0.090MPa下抽真空f 2小時(shí)，降溫至70°C，得到環(huán)氧化地溝油； b.將步驟a中得到的環(huán)氧地溝油和小分子醇胺類化合物加入反應(yīng)釜中，在氮?dú)夥諊?，加入堿性催化劑，升溫至8(T13(TC，通入環(huán)氧化物，至反應(yīng)壓力不再變化時(shí)，11(T125°C下保溫老化f 3小時(shí)，再于-0.090MPa真空條件下脫除小分子物質(zhì)f 2小時(shí)，得到地溝油改性聚醚多元醇。
2.根據(jù)權(quán)利I所述的聚醚多元醇的生產(chǎn)方法，其特征在于，步驟a中所述的第一次加入的雙氧水的加入量為0.05飛份，地溝油的加入量為5~300份，酸催化劑為0.1~2.0份，第二次加入的雙氧水的加入量為0.05飛份。
3.根據(jù)權(quán)利I所述的聚醚多元醇的生產(chǎn)方法，其特征在于，步 驟b中所述的環(huán)氧地溝油的加入量為10-40份，小分子醇胺類化合物的加入量為10-60份，堿性催化劑的加入量為0.1~2.0份，環(huán)氧化物的加入量為20-70份。
4.根據(jù)權(quán)利I所述的聚醚多元醇的生產(chǎn)方法，其特征在于，所述的酸催化劑為鹽酸、冰醋酸、天然羧酸、油酸的一種或者混合物。
5.根據(jù)權(quán)利I所述的聚醚多元醇的生產(chǎn)方法，其特征在于，步 驟a中所述的地溝油為廢棄的食用油、多次使用的炸油、其他廢棄的動(dòng)植物油脂中的一種或其混合物。
6.根據(jù)權(quán)利I所述的聚醚多元醇的生產(chǎn)方法，其特征在于，步驟b中所述的小分子醇胺類化合物為含兩個(gè)羥基的化合物、含有兩個(gè)氨基的化合物、含有兩個(gè)羥基或者氨基的化合物和環(huán)氧化物的聚合物中的一種或其混合物。
7.根據(jù)權(quán)利6所述的聚醚多元醇的生產(chǎn)方法，其特征在于，所述的小分子醇胺類化合物為乙二醇、丙二醇、二乙二醇、乙二胺、甘油、三羥甲基丙烷、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、季戊四醇、山梨醇、甘露醇、木糖醇、蔗糖中的一種或其混合物。
8.根據(jù)權(quán)利6所述的聚醚多元醇的生產(chǎn)方法，其特征在于，所述的小分子醇胺類化合物為輕值450mgK0H/g的甘油鹿糖和環(huán)氧丙烷的聚合物、輕值450mgK0H/g的乙二胺與環(huán)氧丙烷環(huán)氧乙烷的聚合物、羥值550mgK0H/g的甘油和環(huán)氧丙烷的聚合物中的一種或其混合物。
9.根據(jù)權(quán)利I所述的聚醚多元醇的生產(chǎn)方法，其特征在于，步驟b中所述的堿性催化劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀、乙二胺、一甲胺、二甲胺、三甲胺中的一種或其混合物。
10.根據(jù)權(quán)利I所述的聚醚多元醇的生產(chǎn)方法，其特征在于，步驟b中所述的環(huán)氧化物為環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丁烷、環(huán)氧氯丙烷的一種或其混合物。
【文檔編號(hào)】C08G18/50GK103709397SQ201310736725
【公開日】2014年4月9日 申請日期:2013年12月27日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月27日
【發(fā)明者】車春玲 申請人:濟(jì)南開發(fā)區(qū)星火科學(xué)技術(shù)研究院