交聯(lián)聚合物的制造方法、交聯(lián)聚合物和含有該交聯(lián)聚合物的涂料組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供交聯(lián)聚合物的制造方法、交聯(lián)聚合物和含有該交聯(lián)聚合物的涂料組合物，所述制造方法能夠以高固體成分、生產(chǎn)率良好(且低生產(chǎn)成本)地制造所期望的交聯(lián)聚合物；所述交聯(lián)聚合物由該制造方法得到。本發(fā)明涉及一種重均分子量為15000～200000的交聯(lián)聚合物的制造方法，該制造方法具有工序[I]：在有機溶劑中，在自由基聚合引發(fā)劑的存在下，在上述自由基聚合引發(fā)劑的半衰期為4分鐘～18分鐘的溫度區(qū)域?qū)误w組合物進行聚合，從而得到交聯(lián)聚合物(A)；該單體組合物含有2～30重量%的官能團數(shù)為2～4的多官能甲基丙烯酸酯(a)、以及98～70重量%的選自由單官能(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸和單官能乙烯基芳香族化合物組成的組中的1種以上的聚合性單體(b)。
【專利說明】交聯(lián)聚合物的制造方法、交聯(lián)聚合物和含有該交聯(lián)聚合物的涂料組合物
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及交聯(lián)聚合物的制造方法，更詳細地說，本發(fā)明涉及通過單體組合物的自由基聚合得到交聯(lián)聚合物的交聯(lián)聚合物的制造方法。此外，本發(fā)明涉及通過該制造方法得到的交聯(lián)聚合物和含有該交聯(lián)聚合物的涂料組合物。
【背景技術(shù)】
[0002]以(甲基)丙烯酸系交聯(lián)聚合物為代表的交聯(lián)聚合物被用于各種涂料組合物(作為粘結(jié)劑或者填充劑)、接合劑成分、電子關(guān)聯(lián)材料、藥物組合物的控制釋放機構(gòu)、樹脂復(fù)合材料等各種用途中。交聯(lián)聚合物可通過含有多官能單體的單體組合物的乳液聚合、分散聚合、懸浮聚合、沉淀聚合、溶液聚合等聚合方法以例如聚合物顆粒的形態(tài)進行制備(例如參見專利文獻I)，但特別是通過溶液聚合進行制備的情況下，具有無法提高所得到的交聯(lián)聚合物溶液中的交聯(lián)聚合物的固體成分(濃度)的問題。即，若要提高固體成分，則具有會產(chǎn)生凝膠化、得不到所期望的交聯(lián)聚合物(聚合物顆粒)、或無法用于所期望的用途的問題。
[0003] 作為能夠解決上述問題的手段，在專利文獻2中記載了，在通過溶液聚合制備由(甲基)丙烯酸系交聯(lián)聚合物形成的交聯(lián)聚合物納米顆粒的方法中，通過使用脈沖添加法將包含單體、交聯(lián)劑和聚合引發(fā)劑的反應(yīng)物添加到加熱的溶劑中來進行聚合反應(yīng)的內(nèi)容(權(quán)利要求1、實施例1和2等)。脈沖添加法為下述方法:交替反復(fù)進行添加反應(yīng)物的一部分的時間帶、以及不進行反應(yīng)物添加的時間帶，直至反應(yīng)物總量的添加終止為止。
[0004]在專利文獻3中記載了以高固體成分濃度使用具有兩個以上α，β -不飽和雙鍵的單體而得到的樹脂。但是，專利文獻3所記載的樹脂的分子量不夠高，因而在作為涂料使用的情況下，得不到充分的耐候性效果。此外，在引用文獻3中，由于在自由基聚合引發(fā)劑的半衰期短的溫度區(qū)域進行反應(yīng)，因而會產(chǎn)生無法充分得到高分子量樹脂的問題。
[0005]在專利文獻4中記載了在硅油中使用具有兩個以上α, β-不飽和雙鍵的單體而得到的樹脂。但是，在有機硅樹脂中發(fā)生反應(yīng)而得到的樹脂并不適于直接混配在涂料中，在進行混配的情況下，會產(chǎn)生排斥等問題。盡管還記載了除去作為介質(zhì)使用的硅油的內(nèi)容，但若經(jīng)過這樣的工序,則會增加工序,成為成本提高的原因。
[0006]現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0007]專利文獻
[0008]專利文獻1:日本特開2004-131690號公報
[0009]專利文獻2:日本專利第3999746號說明書
[0010]專利文獻3:日本特開平01-131219號公報
[0011]專利文獻4:日本特開平03-223302號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012]發(fā)明所要解決的課題[0013]若利用上述專利文獻2記載的脈沖添加法，則盡管能夠提高交聯(lián)聚合物(聚合物納米顆粒)溶液的固體成分，但由于其在設(shè)有不進行反應(yīng)物添加的時間帶的同時也需要間歇地添加反應(yīng)物，因而在生產(chǎn)效率和生產(chǎn)成本方面不利。
[0014]本發(fā)明是為了解決上述課題而提出的，其目的在于提供一種通過單體組合物的自由基聚合來制造交聯(lián)聚合物的方法，該方法能夠以高固體成分、生產(chǎn)率良好(且低生產(chǎn)成本)地制造所期望的交聯(lián)聚合物。此外，本發(fā)明的其他目的在于提供通過上述制造方法得到的交聯(lián)聚合物和含有該交聯(lián)聚合物的涂料組合物。
[0015]解決課題的手段
[0016]本發(fā)明包括下述方案。
[0017][I] 一種重均分子量為15000~200000的交聯(lián)聚合物的制造方法，該制造方法具有如下的工序[I]:
[0018]在有機溶劑中，在自由基聚合引發(fā)劑的存在下，在上述自由基聚合引發(fā)劑的半衰期為4分鐘~18分鐘的溫度區(qū)域?qū)误w組合物進行聚合，從而得到交聯(lián)聚合物(A)，
[0019]所述單體組合物含有2重量％~30重量％的官能團數(shù)為2~4的多官能甲基丙烯酸酯(a)、以及98重量％~70重量％的選自由單官能(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸和單官能乙烯基芳香族化合物組成的組中的I種以上的聚合性單體(b)。
[0020][2]如[I]中所述的制造方法，其中，在上述工序⑴終止后的反應(yīng)液中，上述交聯(lián)聚合物的濃度為45重量％以上。 [0021][3]如上述[I]或[2]所述的交聯(lián)聚合物的制造方法，其中，上述選自由單官能(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸和單官能乙烯基芳香族化合物組成的組中的I種以上的聚合性單體(b)中的82重量％以上為選自由分子量小于160的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸和苯乙烯組成的組中的化合物。
[0022][4]如[I]~[3]的任一項所述的制造方法，其中，上述交聯(lián)聚合物具有選自由羥基和羧基組成的組中的I種以上的官能團；上述官能團的含量以羥值或酸值計為IOmgKOH/g ~I6OmgKOH/g。
[0023][5]如[I]~[4]的任一項所述的制造方法，其中，上述有機溶劑為能夠溶解上述單體組合物和上述交聯(lián)聚合物的溶劑。
[0024][6]如[I]~[5]的任一項所述的制造方法，其中，在上述工序[I]之后進一步具有如下的工序[II]:使具有能夠與上述交聯(lián)聚合物(A)進行加成反應(yīng)的反應(yīng)性官能團和自由基聚合性雙鍵的化合物(c)與上述交聯(lián)聚合物(A)發(fā)生反應(yīng)，從而得到活性能量射線固化性的交聯(lián)聚合物(B)。
[0025][7] 一種交聯(lián)聚合物，其為通過[I]~[5]任一項所述的制造方法得到的交聯(lián)聚合物(A)或通過[6]中所述的制造方法得到的交聯(lián)聚合物(B)。
[0026][8] 一種含有交聯(lián)聚合物的溶液,其含有通過[I]~[6]任一項所述的制造方法得到的交聯(lián)聚合物(A)或交聯(lián)聚合物(B)。
[0027][9] 一種涂料組合物，其含有[7]中所述的交聯(lián)聚合物或[8]中所述的含有交聯(lián)聚合物的溶液。
[0028]發(fā)明的效果
[0029]利用本發(fā)明的制造方法，能夠以高固體成分、生產(chǎn)率良好(且低生產(chǎn)成本)地制造所期望的交聯(lián)聚合物。即，由于不必使用上述專利文獻2記載的脈沖添加法，因而能夠在短時間內(nèi)有效地制造出交聯(lián)聚合物。
[0030]本發(fā)明的交聯(lián)聚合物能夠以含有高固體成分(高濃度)的交聯(lián)聚合物的溶液的形式得到，因而在保存、運輸、處理性等方面有利。此外，在將本發(fā)明的交聯(lián)聚合物(或含有交聯(lián)聚合物的溶液)作為例如涂料組合物的樹脂成分(粘結(jié)劑樹脂)使用的情況下，能夠謀求涂料組合物中的樹脂成分的高濃度化(溶劑量的降低)，在有機溶劑含量少的環(huán)境下也能夠提供優(yōu)異的涂料組合物。
[0031]本發(fā)明的交聯(lián)聚合物(或含有交聯(lián)聚合物的溶液)除了可為高固體成分以外，由于其制造方法的原因，還具備適于各種用途的特性。例如，作為涂料組合物的樹脂成分(粘結(jié)劑樹脂)的本發(fā)明的交聯(lián)聚合物(或含有交聯(lián)聚合物的溶液)能夠形成與被涂物的密合性、與相鄰?fù)磕さ拿芎闲?、耐水性、強度?yōu)異的涂膜。對于本發(fā)明的交聯(lián)聚合物，在使用固化劑使其固化的情況下，其固化性優(yōu)異；在交聯(lián)聚合物為活性能量射線固化性的情況下，其活性能量射線固化性也優(yōu)異。進一步地，使用本發(fā)明的交聯(lián)聚合物制造出的涂料組合物在光澤、色調(diào)方面也能夠具有良好的性能。
【具體實施方式】
[0032]<交聯(lián)聚合物的制造方法、以及交聯(lián)聚合物(A)和⑶>
[0033]本發(fā)明涉及通過含有多官能單體和單官能單體的單體組合物在有機溶劑中的自由基聚合來制造交聯(lián)聚合物(A)的方法。本發(fā)明的制造方法包括下述工序[I]:
[0034]在有機溶劑中，在自由基聚合引發(fā)劑的存在下，在上述自由基聚合引發(fā)劑的半衰期為4分鐘~18分鐘的溫度區(qū)域?qū)误w組合物進行聚合，從而得到交聯(lián)聚合物(A);該單體組合物由2重量％~30重量％的官能團數(shù)為2~4的多官能甲基丙烯酸酯(a)、以及98重量％~70重量％的具有自由基聚合性雙鍵的單官能單體(b)構(gòu)成。
[0035]“多官能單體”意味著在分子內(nèi)具有2個以上自由基聚合性雙鍵的單體，“單官能單體”意味著在分子內(nèi)具有I個自由基聚合性雙鍵的單體。另外，此處所說的“單體組合物”僅包含單體成分(即多官能單體和單官能單體)。
[0036](I)官能團數(shù)為2~4的多官能甲基丙烯酸酯(a)
[0037]本發(fā)明中，作為原料的單體組合物包含作為多官能單體的官能團數(shù)為2~4的多官能甲基丙烯酸酯(a)(下文中也簡單稱為“多官能甲基丙烯酸酯(a)”)。“官能團數(shù)為2~4的多官能甲基丙烯酸酯”是指在分子內(nèi)具有2~4個甲基丙烯?；幕衔铩Ｈ绱?，在本發(fā)明中使用多官能甲基丙烯酸酯(a)作為多官能單體是重要的。多官能單體僅由多官能丙烯酸酯構(gòu)成的情況下，若要得到高固體成分的交聯(lián)聚合物(A)，則在聚合反應(yīng)液中會產(chǎn)生凝膠化。與此相對，通過使用多官能甲基丙烯酸酯(a)，能夠有效地防止凝膠化。據(jù)推測，這是因為，通過聚合生成的聚合物顆粒彼此的基于聚合反應(yīng)的合并化(合一化)由于某些因素而受到抑制。
[0038]官能團數(shù)為2的甲基丙烯酸酯的示例包括:1，4- 丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，3- 丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸三甘醇酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二甲基丙烯酸酯、三丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、羥基特戊酸新戊二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1，9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、1，10-癸二醇二甲基丙烯酸酯、甘油二甲基丙烯酸酯、三環(huán)癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯等。其中可優(yōu)選使用二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯等。
[0039]官能團數(shù)為3的甲基丙烯酸酯的示例包括:三羥甲基甲烷三甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷環(huán)氧乙烷改性三甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷環(huán)氧丙烷改性三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、甘油丙氧基三甲基丙烯酸酯、三(2-甲基丙烯酰氧基乙基)異氰脲酸酯等。其中可優(yōu)選使用三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯等。
[0040]官能團數(shù)為4的甲基丙烯酸酯的示例包括:二季戊四醇四甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、季戊四醇環(huán)氧乙烷改性四甲基丙烯酸酯、季戊四醇環(huán)氧丙烷改性四甲基丙烯酸酯、雙三羥甲基丙烷四甲基丙烯酸酯等。其中可優(yōu)選使用雙三羥甲基丙烷四甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯等。多官能甲基丙烯酸酯(a)可以僅使用I種，也可以合用兩種以上。
[0041]單體組合物中的多官能甲基丙烯酸酯(a)的含量為2重量％~30重量％、優(yōu)選為3重量％~25重量％、更優(yōu)選為5重量％~20重量％(設(shè)單體組合物整體為100重量％)。通過將多官能甲基丙烯酸酯(a)的含量調(diào)整在該范圍，能夠在不會產(chǎn)生凝膠化的條件下得到高固體成分且具有適宜物性的交聯(lián)聚合物(A)。多官能甲基丙烯酸酯(a)的含量超過30重量％的情況下，在要得到高固體成分的交聯(lián)聚合物(A)時，在聚合反應(yīng)液中會產(chǎn)生凝膠化。多官能甲基 丙烯酸酯(a)的含量小于2重量％時，交聯(lián)點少，因而不易得到作為交聯(lián)聚合物的優(yōu)選物性。
[0042]單體組合物可以含有多官能甲基丙烯酸酯(a)以外的其他多官能單體，但從抑制凝膠化的方面出發(fā)，優(yōu)選其含量盡可能少。對于其他多官能單體的用量，例如為多官能甲基丙烯酸酯(a)的50重量％以下、優(yōu)選為20重量％以下、進一步優(yōu)選為10重量％以下、特別優(yōu)選為O重量％。
[0043]其他多官能單體的示例包括:二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯等官能團數(shù)為5以上的多官能甲基丙烯酸酯；或與上述多官能甲基丙烯酸酯(a)對應(yīng)的多官能丙稀酸酷等。
[0044](2)選自由單官能(甲基)丙烯酸酯和單官能乙烯基芳香族化合物組成的組中的I種以上的聚合性單體(b)
[0045]選自由單官能(甲基)丙烯酸酯和單官能乙烯基芳香族化合物組成的組中的I種以上的聚合性單體(b)(下文中也簡稱為“單官能單體(b)”)為單官能的(甲基)丙烯酸酯或具有I個不飽和鍵的含有乙烯基的芳香族化合物。
[0046]單官能(甲基)丙烯酸酯的示例包括:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基已基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥丁酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯以及它們的改性物(衍生物)[例如，(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥丁酯等含羥基(甲基)丙烯酸酯的環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、Y-丁內(nèi)酯或ε-己內(nèi)酯加成物]、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、聚二甲基硅氧烷大單體、Y -(甲基)丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷等。并且，成分(b)也可以使用(甲基)丙烯酸。
[0047]作為單官能(甲基)丙烯酸酯(b)使用含有羥基的(甲基)丙烯酸酯的情況下，優(yōu)選按照所得到的樹脂的羥值為10mgK0H/g~160mgK0H/g的比例進行混配。在以涂料用樹脂使用的情況下，通過為該范圍，能夠適宜地進行固化反應(yīng)。進一步地，在將所得到的樹脂供給至下文詳述的工序(II)中的情況下，能夠形成反應(yīng)性官能團。
[0048]作為成分(b)使用(甲基)丙烯酸的情況下，優(yōu)選按照所得到的樹脂的酸值為IOmgKOH/g~160mgK0H/g的比例進行混配。作為涂料用樹脂使用的情況下，通過為該范圍，能夠適宜地進行固化反應(yīng)。進一步地，在將所得到的樹脂供給至下文詳述的工序(II)中的情況下，能夠形成反應(yīng)性官能團。
[0049]作為單官能(甲基)丙烯酸酯(b)使用含有環(huán)氧基的(甲基)丙烯酸酯的情況下，優(yōu)選按照所得到的樹脂的環(huán)氧當量為200~3000的比例進行混配。作為涂料用樹脂使用的情況下，通過為該范圍，能夠適宜地進行固化反應(yīng)。進一步地，在將所得到的樹脂供給至下文詳述的工序(II)中的情況下，能夠形成反應(yīng)性官能團。
[0050]單官能乙烯基系化合物的示例包括:苯乙烯、乙烯基甲苯、對甲基苯乙烯、α -甲基苯乙稀、對叔丁基苯乙稀、乙烯基吡唳等乙烯基系芳香族化合物；Ν_乙烯基吡略燒麗、氣化乙烯、乙酸乙烯酯、羥基 丁基乙烯基醚、月桂基乙烯基醚、十六烷基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚等其他乙烯基系單體以及它們的改性物(衍生物)。
[0051]單體組合物中的單官能單體(b)的含量為98重量％~70重量％、優(yōu)選為97重量％~75重量％、更優(yōu)選為95重量％~80重量％(設(shè)單體組合物整體為100重量％)。單體組合物中，更優(yōu)選除多官能甲基丙烯酸酯(a)以外余下的全部為單官能單體(b)。
[0052]單官能單體(b)中，相對于單官能單體(b)的總量，優(yōu)選82重量％以上為選自由分子量小于160的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸和苯乙烯組成的組中的化合物。在使用分子量過大的單官能單體的情況下，由于其空間位阻的原因，可能難以謀求充分的高分子化。上述選自由分子量小于160的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸和苯乙烯組成的組中的化合物的比例更優(yōu)選為90重量％以上，也可以單官能單體(b)全部為選自由分子量小于160的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸和苯乙烯組成的組中的化合物。
[0053]本發(fā)明中，還可以含有多官能甲基丙烯酸酯(a)、單官能單體(b)以外的單體(下文中記為“其他單體(C)”)。作為其他單體(C)，可以舉出(甲基)丙烯酸以外的含羧基單官能單體、單官能(甲基)丙烯酰胺化合物、(甲基)丙烯腈、馬來酰亞胺、馬來酰亞胺衍生物等。
[0054]可作為其他單體(c)使用的(甲基)丙烯酸以外的含羧基單官能單體的示例包括衣康酸、馬來酸以及它們的改性物(衍生物)等。在使用含羧基單官能單體的情況下，優(yōu)選按照所得到的樹脂的酸值為10mgK0H/g~160mgK0H/g的比例使用。[0055]可作為其他單體(c)使用的單官能(甲基)丙烯酰胺化合物的示例包括:(甲基)丙烯酰胺、二丙酮(甲基)丙烯酰胺、異丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-異丙基(甲基)丙烯酰胺、叔辛基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺以及它們的改性物(衍生物)等。作為馬來酰亞胺衍生物，可以舉出N-苯基馬來酰亞胺、N-環(huán)己基馬來酰亞胺、N-丁基馬來酰亞胺等。
[0056]其他單官能單體(C)的含量優(yōu)選為15重量％以下的比例，更優(yōu)選為10重量％以下、進一步優(yōu)選為5重量％以下。
[0057](3)自由基聚合
[0058]本發(fā)明中，在有機溶劑中在自由基聚合引發(fā)劑的存在下在特定溫度區(qū)域進行上述單體組合物的自由基聚合(工序[I])。具體地說，盡管沒有特別限制，但可適當?shù)夭捎迷谡{(diào)整為特定溫度區(qū)域的反應(yīng)容器內(nèi)的有機溶劑中添加含有單體組合物、自由基聚合引發(fā)劑和任意添加的有機溶劑的混合物的方法。添加可以為連續(xù)添加(滴加等)，也可以為專利文獻2那樣的脈沖添加法，從生產(chǎn)效率和生產(chǎn)成本的方面出發(fā)，優(yōu)選連續(xù)添加。
[0059]進行自由基聚合的溫度(反應(yīng)溫度)處于所使用的自由基聚合引發(fā)劑的半衰期為4分鐘~18分鐘的溫度區(qū)域。優(yōu)選該半衰期為6分鐘~16分鐘的溫度區(qū)域，更優(yōu)選為8分鐘~14分鐘的溫度區(qū)域。通過在這樣的溫度區(qū)域進行自由基聚合，即使連續(xù)添加上述混合物，也能夠在不產(chǎn)生凝膠化的條件下得到高固體成分的交聯(lián)聚合物(A)。防止凝膠化的理由尚不明確，處于自由基聚合引發(fā)劑的半衰期為18分鐘以下的溫度區(qū)域意味著自由基聚合引發(fā)劑在短于現(xiàn)有方法的時間內(nèi)被活化，推測其對于防止凝膠化帶來了某些影響。若在自由基聚合引發(fā)劑的半衰期超過18分鐘這樣的溫度區(qū)域進行自由基聚合，則在使用多官能甲基丙烯酸酯(a)的情況下也容易產(chǎn)生凝膠化。若在自由基聚合引發(fā)劑的半衰期小于4分鐘這樣的溫度范圍進行自由基聚合，則難以得到高分子量的樹脂，因而在各種用途中使用的情況下的物性會降低。反應(yīng)溫度通常為所使用的有機溶劑的沸點(反應(yīng)液的回流溫度)以下。
[0060]自由基聚合在一定的反應(yīng)溫度下進行，也可以將不同溫度區(qū)域下的自由基聚合進行組合，但自由基聚合整體反應(yīng)時間的至少50%、優(yōu)選80%以上、更優(yōu)選90%以上在上述半衰期為18分鐘以下的溫度區(qū)域?qū)嵤?，更代表性地，在全部反?yīng)時間內(nèi)，在上述半衰期為4分鐘~18分鐘的溫度區(qū)域?qū)嵤?br> [0061]此處，自由基聚合引發(fā)劑的半衰期t1/2由下式定義。
[0062]t1/2=(ln2)/kd
[0063]kd為自由基聚合引發(fā)劑的分解速度常數(shù)，由下式定義。
[0064]kd=A.exp (_Ea/RT)
[0065]Ea為自由基聚合引發(fā)劑的分解反應(yīng)的活化能量(kJ/mol)，A為頻率因子(s—1)，!?為氣體常數(shù)(J/mol.K)，T為溫度(反應(yīng)溫度、K)。從而，半衰期t1/2僅依賴于溫度(反應(yīng)溫度)T與自由基聚合引發(fā)劑的種類(活化能量Ea和頻率因子A)。
[0066]例如，自由基聚合引發(fā)劑過氧化新戊酸叔戊酯的活化能量Ea和頻率因子A分別為128kJ/mol、4.12X IO15S 1 (出處:AkzoNobel Technical Data Sheet),反應(yīng)溫度80°C 的半衰期t1/2為22.6分鐘、91 °C的半衰期t1/2為6分鐘。此外，自由基聚合引發(fā)劑2，2’-偶氮二異丁腈(AIBN)的活化能量Ea 和頻率因子A分別為129kJ/mol、L 58X IO15s-HmajUanHook and A.V.Tobolsky, J.Am.Chem.Soc., 80, 779 (1958)),反應(yīng)溫度 90°C 的半衰期 t1/2 為26.3分鐘、100°C的半衰期t1/2為8.4分鐘。對于其他自由基聚合引發(fā)劑，也可同樣地由公知文獻等的記載等求出半衰期。
[0067]作為自由基聚合引發(fā)劑，除過氧化新戊酸叔戊酯、AIBN外，還可使用通常使用的自由基聚合引發(fā)劑，可以舉出例如:過氧化乙酸叔丁酯、過氧化異丁酸叔丁酯、過氧化新戊酸叔丁酯、過氧化辛酸叔丁酯、過氧化-2-乙基己酸叔丁酯、過氧化新癸酸叔丁酯、過氧化新癸酸叔戊酯、過氧化辛酸叔戊酯、過氧化-2-乙基己酸叔戊酯、過氧化新癸酸叔戊酯、過氧化苯甲酸叔丁酯、過氧化苯甲酰、過氧化月桂酰、過氧化異丁酰、過氧化琥珀酰、二叔丁基過氧化物、異丁基過氧化物、2，2’ -偶氮二 -2，4- 二甲基戍臆、2，2’ -偶氮二 -(4-甲氧基_2，4- 二甲基戍臆)、2，2’ -偶氮二 -2-甲基丁臆等。
[0068]自由基聚合引發(fā)劑可以僅使用I種，也可以合用2種以上；在合用2種以上的情況下，優(yōu)選在所有自由基聚合引發(fā)劑的半衰期為4分鐘~18分鐘的溫度區(qū)域進行聚合。
[0069]相對于所使用的單體組合物100重量份，自由基聚合引發(fā)劑的用量通常為0.5重量份~10重量份左右,優(yōu)選為I重量份~8重量份。
[0070]作為有機溶劑，只要能夠達成自由基聚合引發(fā)劑的半衰期為4分鐘~18分鐘的溫度區(qū)域就沒有特別限制，可以舉出例如:甲苯、二甲苯、乙苯、環(huán)戊烷、辛烷、庚烷、環(huán)己烷、白油精等烴類；二氧六環(huán)、四氫呋喃、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚等醚類；乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸芐酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯等酯類；甲基乙基酮、乙基異丁基酮、甲基異丁基酮等酮類；正丁醇、丙醇等醇。有機溶劑可以僅使用一種，也可以合用兩種以上。
[0071]其中，作為有機溶劑，優(yōu)選能夠溶解單體組合物的溶劑，更優(yōu)選能夠溶解單體組合物和所生成的交聯(lián)聚合物(A)這兩者的溶劑、即能夠?qū)崿F(xiàn)溶液聚合的溶劑。通過溶液聚合，能夠得到高固體成分的交聯(lián)聚合物(A)的溶液。作為這樣的有機溶劑，優(yōu)選使用乙酸丁酯、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、甲基異丁基酮等。相對于單體組合物的用量，有機溶劑的用量優(yōu)選為至少能夠溶解單體組合物的總量或大致總量的量，更優(yōu)選能夠溶解單體組合物和所生成的交聯(lián)聚合物(A)的總量或大致總量的量。
[0072]另一方面，根據(jù)本發(fā)明的制造方法，能夠提高所得到的交聯(lián)聚合物(A)的固體成分，因而能夠提高自由基聚合反應(yīng)終止后的反應(yīng)液中的交聯(lián)聚合物(A)的濃度，因而，與以往相比，能夠削減有機溶劑的用量。具體地說，有機溶劑的用量可以為使自由基聚合反應(yīng)終止后的反應(yīng)液中的交聯(lián)聚合物(A)的濃度為40重量％以上這樣的量,可以為使上述濃度45重量％以上、進一步為50重量％以上、更進一步為55重量％以上(60重量％以上等)這樣的量。
[0073]自由基聚合的反應(yīng)時間通常為0.5小時~10小時左右，更代表性地為I小時~8小時左右、優(yōu)選為I小時 ~6小時左右。
[0074]本發(fā)明的制造方法中，所期望的交聯(lián)聚合物㈧可經(jīng)過上述工序[I]以含有交聯(lián)聚合物(A)與有機溶劑的溶液(自由基聚合反應(yīng)終止后的反應(yīng)液)的形式得到。該溶液代表性地為交聯(lián)聚合物(A)溶解在有機溶劑中的溶液。該溶液中的交聯(lián)聚合物(A)的濃度(固體成分)如上所述。該溶液可以直接供于后述工序[II]中，并且也可以作為以涂料組合物為代表的各種用途的組合物的單組分直接使用。也可以對該溶液實施再沉淀、脫溶劑等適宜的操作，進行交聯(lián)聚合物(A)的分離。
[0075]利用本發(fā)明的制造方法得到的交聯(lián)聚合物(A)的重均分子量為15000~200000。具有上述分子量的交聯(lián)聚合物(A)在用于涂料等用途中的情況下，可形成固化性能良好、耐久性也優(yōu)異的樹脂。重均分子量小于15000時，膜強度、耐化學(xué)藥品性、耐候性等不充分，從這方面考慮不優(yōu)選；若超過200000，則涂料高粘度化，難以處理，從這方面考慮不優(yōu)選。上述上限更優(yōu)選為175000、進一步優(yōu)選為150000。上述下限更優(yōu)選為20000、進一步優(yōu)選為25000。
[0076](4)交聯(lián)聚合物(A)
[0077]經(jīng)過上述工序[I]得到的含有交聯(lián)聚合物(A)的溶液中的交聯(lián)聚合物(A)被認為以所謂“聚合物納米顆?！钡男螒B(tài)存在(溶解在有機溶劑中)。其中，據(jù)推測，由交聯(lián)聚合物
(A)形成的顆粒并非為聚合物珠那樣的、即通過乳液聚合或分散聚合得到的那種在顆粒內(nèi)部幾乎不含有水或溶劑而大致僅由聚合物形成的顆粒，而是具有2個以上交聯(lián)點的顆粒樣的形狀的、溶劑可在顆粒內(nèi)部自由移動的螺紋球狀(糸毬狀)的顆粒。
[0078]在交聯(lián)聚合物(A)中，可根據(jù)其用途使其具有各種官能團。官能團的示例包括--羧基、羥基、烷氧基、氣基、酸胺基、環(huán)氧基、縮水甘油基、氰1基、吡啶基、異氰1酸酷基、齒基等。例如將交聯(lián)聚合物(A)作為涂料組合物的粘結(jié)劑樹脂使用的情況下，為了改善與被涂物的密合性、與相鄰?fù)磕さ拿芎闲?，有時優(yōu)選使其具有羧基、羥基、氨基、酰胺基、氰基、吡啶基等極性官能團。交聯(lián)聚合物(A)可以僅含有I種官能團，也可以含有2種以上(當然也可以不含有上述那樣的官能團)。 [0079]此外，在通過合用固化劑制備固化性組合物的情況下，作為該固化性組合物的樹脂成分，交聯(lián)聚合物(A)需要具有能夠與固化劑反應(yīng)的反應(yīng)性官能團。反應(yīng)性官能團可根據(jù)固化劑的種類從羧基、羥基、氨基、異氰酸酯基、環(huán)氧基、縮水甘油基等中適宜選擇。其中優(yōu)選羧基、羥基、環(huán)氧基、縮水甘油基，更優(yōu)選羧基、羥基、縮水甘油基。具有反應(yīng)性官能團的交聯(lián)聚合物(A)在使用固化劑進行固化的情況下的固化性優(yōu)異，與以往相比，可降低上述固化性組合物中的固化劑含量。
[0080]如下文所述，通過使具有自由基聚合性雙鍵的化合物加成至交聯(lián)聚合物(A)，能夠制成活性能量射線固化性的交聯(lián)聚合物(B)。被用于這樣的加成反應(yīng)的交聯(lián)聚合物(A)需要具有可參與該加成反應(yīng)的反應(yīng)性官能團，例如具有羧基、羥基、氨基、異氰酸酯基、環(huán)氧基、縮水甘油基等，該反應(yīng)性官能團的優(yōu)選例為羧基、羥基、環(huán)氧基、縮水甘油基。
[0081]含有羧基的交聯(lián)聚合物㈧的羧基含量以酸值計通常為5mgK0H/g固體~
2O OmgKOH/ g固體,優(yōu)選為10mgK0H/g固體~160mgK0H/g固體。含有羥基的交聯(lián)聚合物(A)的羥基含量以羥值計通常為5mgK0H/g固體~200mgK0H/g固體、優(yōu)選為10mgK0H/g固體~16OmgKOH/g 固體。
[0082]對于上述官能團向交聯(lián)聚合物(A)的導(dǎo)入，只要使作為原料的單體組合物中含有具有上述官能團的多官能甲基丙烯酸酯(a)和/或具有上述官能團的單官能單體(b)即可。通常使用具有上述官能團的單官能單體(b)。若舉出這樣的單官能單體(b)的實例，例如為:(甲基)丙烯酸等含羧基單官能單體；(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥丙酯和它們的環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、Y-丁內(nèi)酯或ε -己內(nèi)酯加成物等含羥基單官能單體；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等含縮水甘油基的單官能單體。具有上述官能團的單官能單體(b)可以僅使用I種，也可以合用兩種以上。
[0083](5)活性能量射線固化性交聯(lián)聚合物(B)的制備
[0084]通過使自由基聚合性雙鍵加成至交聯(lián)聚合物(A)，能夠得到活性能量射線固化性的交聯(lián)聚合物(B)。交聯(lián)聚合物(B)可通過下述工序[II]制備:
[0085]使具有能夠與交聯(lián)聚合物(A)發(fā)生加成反應(yīng)的反應(yīng)性官能團和自由基聚合性雙鍵的化合物(d)與交聯(lián)聚合物(A)發(fā)生反應(yīng)，從而得到交聯(lián)聚合物(B)。
[0086]工序[II]中使用的交聯(lián)聚合物(A)可以為任何形態(tài)，可以適當?shù)厥褂猛ㄟ^工序
[I]得到的含有交聯(lián)聚合物(A)與有機溶劑的溶液(自由基聚合反應(yīng)終止后的反應(yīng)液)本身。
[0087]加成至交聯(lián)聚合物(A)的化合物(C)具有自由基聚合性雙鍵，同時具有能夠與交聯(lián)聚合物(A)發(fā)生加成反應(yīng)的反應(yīng)性官能團。該反應(yīng)性官能團可根據(jù)交聯(lián)聚合物(A)所具有的參與該加成反應(yīng)的官能團的種類從羧基、羥基、氨基、異氰酸酯基、環(huán)氧基、縮水甘油基等中適宜地選擇。其中優(yōu)選羧基、羥基、環(huán)氧基、縮水甘油基，更優(yōu)選羧基、羥基、縮水甘油基。 [0088]若舉 出化合物(C)的實例，則例如為:(甲基)丙烯酸等含羧基化合物；(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥丙酯和它們的環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、Y-丁內(nèi)酯或ε-己內(nèi)酯加成物等含有羥基的化合物；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等含有縮水甘油基的化合物?；衔?C)可以僅使用I種，也可以合用兩種以上。
[0089]與化合物(C)的加成反應(yīng)可利用現(xiàn)有公知的方法進行，例如，可在催化劑和阻聚劑的存在下進行。反應(yīng)溫度優(yōu)選為50°C~150°C、更優(yōu)選為70°C~120°C。作為催化劑，可以舉出例如:三乙胺、N，N-二甲基芐胺等叔胺；芐基三甲基氯化銨、芐基三乙基氯化銨、芐基三苯基氯化鱗、四丁基溴化鱗等有機鎗鹵化物；2_乙基-4-甲基咪唑等咪唑化合物；三苯基膦等3價有機磷化合物；環(huán)烷酸、月桂酸、硬脂酸、油酸或辛烯酸的鋰、鉻、鋯、鉀或鈉鹽等有機酸金屬鹽。催化劑可以僅使用I種，也可以合用兩種以上。
[0090]作為阻聚劑，可以舉出例如:氫醌、甲氧基氫醌、甲基氫醌、氫醌單甲醚、叔丁基氫醌、2，5- 二叔丁基氫醌、苯醌、叔丁基鄰苯二酚、鄰苯二酚、α -萘酚、硝基苯酚、2，4-二叔丁基苯酚、4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶_1_氧化物、二叔丁基氮氧化物、
1-氧化-2，2，6，6-四甲基哌啶、1-氧化-2，2，6，6-四甲基哌啶_4_基-乙酸酯、1-氧化-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基-2-乙基己酸酯、1-氧化_2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基-硬脂酸酯、連苯三酚、吩噻嗪等。阻聚劑可以僅使用I種，也可以合用兩種以上。
[0091]通過使用含有交聯(lián)聚合物(A)的溶液進行加成反應(yīng)而得到的含有交聯(lián)聚合物(B)的反應(yīng)液代表性地為交聯(lián)聚合物(B)溶解或大致溶解在有機溶劑中的溶液。在使用含有高固體成分的交聯(lián)聚合物(A)的溶液的情況下，同樣地可得到含有高固體成分的交聯(lián)聚合物(B)的溶液。含有交聯(lián)聚合物⑶的溶液中的交聯(lián)聚合物⑶的濃度(固體成分)例如為40重量％以上，可以為不會產(chǎn)生凝膠化的45重量％以上、進一步為50重量％以上、更進一步為55重量％以上(60重量％以上或65重量％以上等)。
[0092]經(jīng)過上述工序[II]得到的含有交聯(lián)聚合物(B)的溶液中的交聯(lián)聚合物(B)被認為與含有交聯(lián)聚合物(A)的溶液同樣地以“聚合物納米顆粒”的形態(tài)存在(溶解在有機溶劑中)。其中，據(jù)推測，由交聯(lián)聚合物(B)構(gòu)成的顆粒并非為聚合物珠那樣的顆粒，而是具有2個以上交聯(lián)點的顆粒樣的形狀的、溶劑可在顆粒內(nèi)部自由移動的螺紋球狀的顆粒。
[0093]含有交聯(lián)聚合物(B)的溶液可以作為以涂料組合物為代表的各種用途的組合物的單組分直接使用。也可以對該溶液實施再沉淀、脫溶劑等適宜的操作，進行交聯(lián)聚合物
(B)的分離。交聯(lián)聚合物(B)的活性能量射線固化性優(yōu)異，能夠降低聚合引發(fā)劑的用量或曝光量(照射光量)，從這方面考慮是有利的。
[0094]<涂料組合物>
[0095]本發(fā)明的交聯(lián)聚合物(A)和含有該交聯(lián)聚合物(A)的溶液、以及交聯(lián)聚合物(B)和含有該交聯(lián)聚合物(B)的溶液均可適當?shù)貞?yīng)用與現(xiàn)有的交聯(lián)聚合物的用途中，但作為涂料組合物的樹脂成分(粘結(jié)劑樹脂)是特別適宜的，可以謀求涂料組合物中的樹脂成分的高濃度化(溶劑量的降低)，能夠提供有機溶劑含量少的環(huán)境友好的涂料組合物。在使用含有交聯(lián)聚合物(A)的溶液或含有交聯(lián)聚合物(B)的溶液制備涂料組合物的情況下，可以使這些溶液中含有的有機溶劑為涂料組合物溶劑成分的至少一部分。
[0096]含有交聯(lián)聚合物(A)的涂料組合物可作為例如油漆型的涂料或者I液固化型或2液固化型的固化型涂料等使用。含有交聯(lián)聚合物(A)的涂料組合物能夠形成與被涂物的密合性、與相鄰?fù)磕さ拿芎闲?、耐水性、強度?yōu)異的涂膜。此外能夠制成固化性優(yōu)異的固化型涂料。在與交聯(lián)聚合物(A)合用的固化劑中，可以使用異氰酸酯系固化劑、三聚氰胺樹脂系固化劑等現(xiàn)有公知的固化劑。
[0097]在含有上述交聯(lián) 聚合物(A)的涂料組合物中，可以同時合用線狀聚合物。即，通過將現(xiàn)有的在涂料組合物中通用的線狀丙烯酸系聚合物與上述交聯(lián)聚合物(A)合用，能夠使機械強度、耐擦傷性、耐候性等特性優(yōu)異，能夠抑制與相鄰?fù)磕さ幕鞂?，從這方面來看得到了優(yōu)選的效果。
[0098]上述線狀丙烯酸系聚合物可通過使下述單體組合物進行聚合而得到，該單體組合物是將上述作為能夠用于交聯(lián)聚合物(A)的制造的單體而記載的各種單官能不飽和單體組合而成的。上述交聯(lián)聚合物(A)與上述線狀丙烯酸系聚合物的混合比以固體成分重量比計優(yōu)選為100:0~20:80o
[0099]含有交聯(lián)聚合物(B)的涂料組合物作為活性能量射線固化型涂料使用。含有交聯(lián)聚合物(B)的涂料組合物能夠形成與被涂物的密合性、與相鄰?fù)磕さ拿芎闲?、耐水性、強度?yōu)異的涂膜，并且活性能量射線固化性優(yōu)異。在含有交聯(lián)聚合物(B)的涂料組合物中混配光聚合引發(fā)劑。作為光聚合引發(fā)劑，可以使用現(xiàn)有公知的物質(zhì)。
[0100]作為光聚合引發(fā)劑，只要能夠通過光照射引發(fā)基于光聚合性化合物的光聚合性基團的光聚合，就可以使用任意物質(zhì)。具體地說，可以舉出例如:苯偶姻、苯偶姻單甲醚、苯偶姻異丙醚、乙偶姻、苯偶酰、二苯甲酮、對甲氧基二苯甲酮、二乙氧基苯乙酮、安息香雙甲醚、2，2-二乙氧基苯乙酮、1-羥基環(huán)己基苯基甲酮、甲基苯基乙醛酸酯、乙基苯基乙醛酸酯、
2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮等羰基化合物；單硫化四甲基秋蘭姆、二硫化四甲基秋蘭姆等含硫化合物；2，4，6-三甲基苯甲?；交趸⒌弱；⒀趸锏取Ｋ鼈兛墒褂肐種或以2種以上的混合系使用。
[0101]上述光聚合引發(fā)劑在涂料組合物的固體成分含量中優(yōu)選為0.5重量％~7.5重量％。通過為這樣的范圍，能夠良好地進行涂料的固化。[0102]此外，在含有交聯(lián)聚合物(B)的涂料組合物中，也可以合用其他光聚合性化合物。這種情況下，作為可以合用的光聚合性化合物，可以使用公知的單官能和/或多官能(甲基)丙烯酸酯。在將交聯(lián)聚合物(B)與公知的單官能和/或多官能(甲基)丙烯酸酯合用的情況下，以涂料組合物中的固體成分混配比計，優(yōu)選(交聯(lián)聚合物(B):(公知的單官能和/或多官能(甲基)丙烯酸酯)為100:0~20:80。
[0103]在涂料組合物的固體成分100重量％中，涂料組合物中的交聯(lián)聚合物(A)或(B)的含量通常為10重量％~90重量％、優(yōu)選為20重量％~80重量％。涂料組合物可以含有上述的固化劑、光聚合引發(fā)劑以外的其他添加劑。其他添加劑的示例可以舉出:交聯(lián)聚合物(A)或(B)以外的樹脂(丙烯酸類樹脂、醇酸樹脂、聚酯樹脂之類的熱塑性樹脂等)、顏料、溶劑(甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等)、增塑劑、保水劑、防流掛劑、防發(fā)花劑、防沉降劑、消泡劑、阻燃劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、表面調(diào)整劑、粘性控制劑、流平劑、顏料分散劑等。添加劑也可以將兩種以上組合添加。
[0104]作為上述顏料，可以舉出:沉淀鋇、滑石、粘土、白堊、二氧化硅、氧化鋁、膨潤土、碳酸鈣、碳酸鎂、硅酸、硅酸鹽、氧化鋁水合物、硫酸鈣、硫酸鋇、鋁粉(或糊料)等體質(zhì)顏料；二氧化鈦、氧化鋯石、堿性硫酸鉛、氧化錫、炭黑、鉛白、石墨、硫化鋅、氧化鋅、氧化鉻、鎳鈦黃、鉻鈦黃、氧化鐵黃、氧化鐵紅、氧化鐵黑、偶氮系紅.黃色顏料、鉻黃、酞菁綠、酞菁藍、佛青藍、喹吖啶酮等著色顏料等。
[0105]涂料組合物可以通過使用球磨機、礫磨機、輥碾機、砂磨機、分散機(7 ^ 等對混配成分進行混煉、分散等公知的方法進行制備。
[0106]涂料組合物可以在各種被涂物、例如塑料、金屬、玻璃、發(fā)泡體和它們的成型品等中使用，可適當?shù)赜糜诰郾┫?、聚碳酸酯系、ABS樹脂系等塑料成型品(例如汽車用部件)中。涂料組合物可以直接涂布在被涂物的表面，為了提高涂膜與被涂物表面的密合性，也可以在被涂物表面涂布底漆，在其上涂布涂料組合物。此外，也可以在其上進一步涂布清漆涂料等面飾層(上塗>9 )涂料。此外，也可將本發(fā)明的涂料組合物作為清漆涂料等的面飾層涂料進行使用。涂布方法沒有特別限定，可以使用噴霧涂布、輥涂法等公知的方法。
[0107]由含有交聯(lián)聚合物(A)和交聯(lián)劑的涂料組合物形成的涂膜可通過對涂布后的層進行燒接(加熱)來形成。燒接溫度通常為60°C~100°C左右，燒接時間為3分鐘~30分鐘左右。在形成多層涂膜的情況下，可以對各層進行燒接，也可以在所有層的涂布完成后僅進行I次燒接。
[0108]由含有交聯(lián)聚合物(B)和光聚合引發(fā)劑的涂料組合物形成的涂膜可通過對涂布后的層進行能量射線照射來形成。關(guān)于能量射線照射的方法沒有特別限定，可通過通常的方法進行。
[0109]通過本發(fā)明得到的交聯(lián)樹脂也可作為用于改良耐沖擊性、耐擦傷性或耐磨耗性的填充劑使用。此外，通過適宜導(dǎo)入氨基、羧基、磺酸基、磷酸基、酰胺鍵、氨基甲酸酯鍵等，可用于顏料分散劑、防沉降劑、粘性賦予劑等用途中。
[0110]實施例
[0111]下面舉出實施例和比較例更詳細地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于這些。
[0112][交聯(lián)聚合物的制備]
[0113]〈實施例1>[0114]在安裝有攪拌槳葉、溫度調(diào)節(jié)計、回流管、氮氣導(dǎo)入口、滴液漏斗的玻璃制可拆式燒瓶中投入乙酸丁酯400.0g，對燒瓶內(nèi)進行氮氣置換后，升溫至95°C。接下來，在相同溫度下利用3小時向燒瓶內(nèi)的溶劑中連續(xù)滴加含有甲基丙烯酸甲酯32.Sg、丙烯酸正丁酯224.5g、甲基丙烯酸正丁酯71.8g、甲基丙烯酸羥乙酯116.0g、甲基丙烯酸4.9g、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯50.0g、2，2’ -偶氮二異丁腈25.0g和乙酸丁酯45.0g的第1混合物。在相同溫度下繼續(xù)反應(yīng)1小時后，利用30分鐘滴加含有乙酸丁酯18.0g和2，2’-偶氮二異丁腈2.0g的第2混合物。滴加結(jié)束后，在相同溫度下保溫30分鐘，將反應(yīng)液冷卻，得到含有交聯(lián)聚合物的溶液Al。
[0115]<實施例2~12、比較例1~14>
[0116]除了使初期投入溶劑(最初投入到燒瓶內(nèi)的溶劑)、構(gòu)成第I混合物的單體及溶劑和自由基聚合引發(fā)劑、構(gòu)成第2混合物的溶劑和自由基聚合引發(fā)劑的種類和用量、反應(yīng)溫度以及反應(yīng)時間如表1 (實施例)和表2(比較例)所示以外，與實施例1同樣地進行聚合反應(yīng)，得到含有交聯(lián)聚合物的溶液A2~A12 (實施例2~12)和Hl~H14 (比較例I~14)。如下文所述，在幾個比較例中，反應(yīng)液凝膠化，無法以溶液狀態(tài)得到交聯(lián)聚合物。需要說明的是，表1和表2中的反應(yīng)時間為從開始添加第I混合物到反應(yīng)液開始冷卻為止的時間。此外，表1和表2中，構(gòu)成各混合物的成分的數(shù)值單位為g(克)。
[0117]
【權(quán)利要求】
1.一種重均分子量為15000~200000的交聯(lián)聚合物的制造方法，該制造方法具有如下的工序[I]: 在有機溶劑中，在自由基聚合引發(fā)劑的存在下，在所述自由基聚合引發(fā)劑的半衰期為4分鐘~18分鐘的溫度區(qū)域?qū)误w組合物進行聚合，從而得到交聯(lián)聚合物(A)， 所述單體組合物含有2重量％~30重量％的官能團數(shù)為2~4的多官能甲基丙烯酸酯(a)、以及98重量％~70重量％的選自由單官能(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸和單官能乙烯基芳香族化合物組成的組中的I種以上的聚合性單體(b)。
2.如權(quán)利要求1所述的交聯(lián)聚合物的制造方法，其中，在所述工序(I)終止后的反應(yīng)液中，所述交聯(lián)聚合物的濃度為45重量％以上。
3.如權(quán)利要求1或2所述的交聯(lián)聚合物的制造方法，其中，所述選自由單官能(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸和單官能乙烯基芳香族化合物組成的組中的I種以上的聚合性單體(b)中的82重量％以上為選自由分子量小于160的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸和苯乙烯組成的組中的化合物。
4.如權(quán)利要求1~3的任一項所述的交聯(lián)聚合物的制造方法，其中， 所述交聯(lián)聚合物具有選自由羥基和羧基組成的組中的I種以上的官能團， 所述官能團的含量以羥值或酸值計為10mgK0H/g~160mgK0H/g。
5.如權(quán)利要求1~4的任一項所述的交聯(lián)聚合物的制造方法，其中，所述有機溶劑為能夠溶解所述單體組合物和所述交聯(lián)聚合物的溶劑。
6.如權(quán)利要求1~5的任一項所述的交聯(lián)聚合物的制造方法，其中，在所述工序[I]之后進一步具有如下的工序[II]: 使具有能夠與所述交聯(lián)聚合物(A)發(fā)生加成反應(yīng)的反應(yīng)性官能團和自由基聚合性雙鍵的化合物(c)與所述交聯(lián)聚合物(A)發(fā)生反應(yīng)，從而得到活性能量射線固化性的交聯(lián)聚合物⑶。
7.一種交聯(lián)聚合物，其為通過權(quán)利要求1~5任一項所述的交聯(lián)聚合物的制造方法得到的交聯(lián)聚合物(A)或通過權(quán)利要求6所述的制造方法得到的交聯(lián)聚合物(B)。
8.一種含有交聯(lián)聚合物 的溶液,其含有通過權(quán)利要求1~6任一項所述的交聯(lián)聚合物的制造方法得到的交聯(lián)聚合物(A)或交聯(lián)聚合物(B)。
9.一種涂料組合物，其含有權(quán)利要求7所述的交聯(lián)聚合物或權(quán)利要求8所述的含有交聯(lián)聚合物的溶液。
【文檔編號】C08F220/28GK103897096SQ201310737593
【公開日】2014年7月2日 申請日期:2013年12月26日 優(yōu)先權(quán)日:2012年12月27日
【發(fā)明者】林祐美子, 森本幸子, 山岡學(xué), 藪內(nèi)尚哉 申請人:日本碧化學(xué)公司