一種磁性鎘離子表面印跡聚合物的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明為一種磁性鎘離子表面印跡聚合物的制備方法，該方法首先利用“共沉淀法”和“溶膠-凝膠法”合成磁性Fe3O4@SiO2微球，并用酸處理以提高其表面羥基含量；然后利用“兩步法”將可聚合雙鍵引入到Fe3O4@SiO2微球表面，即先利用氨基硅烷偶聯(lián)劑將氨基接枝到微球表面，再利用酸酐和氨基的反應(yīng)生成雙鍵；最后以Fe3O4@SiO2微球?yàn)檩d體，Cd（II）為模板，二甲基丙烯酸乙二醇酯為交聯(lián)劑，甲基丙烯酸和水楊醛肟為單體進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)完后洗去模板Cd（II），得到在Fe3O4@SiO2微球表面大量分布Cd（II）印跡空穴的聚合物層。本發(fā)明的磁性鎘離子表面印跡聚合物可用于鎘離子的分離和去除。
【專利說明】一種磁性鎘離子表面印跡聚合物的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種磁性鎘離子表面印跡聚合物的制備方法，尤其是涉及到一種具有核-殼結(jié)構(gòu)且具有磁性的鎘離子表面印跡聚合物。
【背景技術(shù)】
[0002]鎘主要用于制造合金、原子反應(yīng)堆的(中子吸收)控制棒、電鍍、充電電池，鎘的化合物曾廣泛用于制造(黃色)顏料、塑料穩(wěn)定劑、(電視映像管)熒光粉、殺蟲劑、殺菌劑、油漆等。隨著現(xiàn)代工業(yè)的不斷發(fā)展，大量的含鎘廢水排入河流而造成鎘的污染。當(dāng)環(huán)境受到鎘污染后，鎘可在生物體內(nèi)富集，通過食物鏈進(jìn)入人體引起慢性中毒。鎘被人體吸收后，在體內(nèi)形成鎘硫蛋白，選擇性地蓄積肝、腎中。從而影響肝、腎器官中酶系統(tǒng)的正常功能，使骨骼的生長代謝受阻礙，從而造成骨骼疏松、萎縮、變形等。目前常見的處理方法有離子交換法、膜分離法、化學(xué)沉淀法和吸附法等，而吸附法被認(rèn)為是既高效又經(jīng)濟(jì)的方法，其中分子印跡技術(shù)因其合成的印跡聚合物對(duì)模板呈現(xiàn)高效的專一識(shí)別能力而得到了廣泛的研究。
[0003]分子印跡技術(shù)具體是指以目標(biāo)分子為模板，將具有結(jié)構(gòu)上互補(bǔ)的功能化聚合物單體通過共價(jià)或非共價(jià)鍵與模板分子結(jié)合，并加入交聯(lián)劑進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)完成后將模板分子洗脫出來，形成一種具有固定空穴大小和形狀及有確定排列方式的剛性聚合物的一類技術(shù)，相應(yīng)的交聯(lián)高聚物即分子印跡聚合物(Molecular Imprinting Polymers,簡稱MIPs)。如果以離子為模板，則該技術(shù)稱為離子印跡技術(shù)，制備的產(chǎn)物為離子印跡聚合物(1nic Imprint Polymers,簡稱IIPs)。離子印跡聚合物和分子印跡聚合物相似,除識(shí)別對(duì)象為離子外，幾乎保持了分子印跡所有的優(yōu)點(diǎn)。傳統(tǒng)合成印跡聚合物的方法有本體聚合、懸浮聚合和沉淀聚合等，但是這些方法都存在重裝能力低、吸附速率慢和對(duì)模板移去不完全等缺點(diǎn)。然而近年發(fā)展的表面印跡不但可以克`服這些缺點(diǎn)，還具有對(duì)目標(biāo)離子選擇性高、交換阻力低、吸附容量高等優(yōu)點(diǎn)。表面印跡是指在固相基質(zhì)的表面上發(fā)生聚合反應(yīng)，從而使印跡位點(diǎn)分布在固相基質(zhì)的表面和外層的技術(shù)。表面印跡技術(shù)可以用硅膠、有機(jī)聚合物載體、毛細(xì)管作為基質(zhì)進(jìn)行聚合反應(yīng)。尤以把識(shí)別位點(diǎn)建立在硅膠表面的印跡材料不僅具有分子印跡功能，而且具有良好的機(jī)械穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，吸附選擇性高、單分散性好、粒徑分布均勻等優(yōu)點(diǎn)，因此基于硅膠表面的表面印跡技術(shù)成為研究的熱點(diǎn)。傳統(tǒng)方法制備印跡聚合物的過程中涉及過濾和離心，操作繁雜，而磁性印跡聚合物(M-1IP)則通過磁分離取而代之，操作簡便且環(huán)保。同時(shí)磁性印跡聚合物還具有尺寸可控、結(jié)合位點(diǎn)均勻、物理和化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)。中國專利201010139199.8采用溶膠-凝膠法，巰丙基三乙氧基硅烷為功能單體，在Fe3O4表面沉積后制成鎘離子印跡的磁性微球。中國專利201210296056.7首先采用水熱法制備Fe3O4納米粒子，隨后通過四乙氧基硅烷的水解反應(yīng)制備硅層包裹著的Fe3O4OSiO2，最后以含氮硅烷化試劑為功能單體，十六烷基三甲基溴化銨為制孔劑，四乙氧基硅烷為交聯(lián)劑在Fe3O4OSiO2表面沉積制備多孔銅離子印跡層。
[0004]如以上方法通常會(huì)存在如下問題:(I) 一般合成的磁性印跡是以Fe3O4為核，在外面包裹一層SiO2，然后利用SiO2表面的羥基直接進(jìn)行功能單體的接枝，或進(jìn)行硅烷化和相關(guān)后續(xù)反應(yīng)，合成印跡材料。但是SiO2表面的羥基含量有限，會(huì)影響功能單體的接枝率或硅烷偶聯(lián)劑表面修飾的效果。(2)在載體外層接枝可聚合的雙鍵，大多是采用Y -(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷引入雙鍵(張栓紅，孫昌梅，曲榮君.表面分子(離子)印跡硅膠/聚合物的制備及性能研究進(jìn)展.高分子通報(bào)，2010 (4):17-29.)，但是它對(duì)熱不穩(wěn)定，在常規(guī)的硅烷化條件下(110°C下甲苯作溶劑進(jìn)行回流)會(huì)發(fā)生熱聚，但如果降低溫度，則會(huì)降低雙鍵的引入效率。Gao 等(Darning Gao, Zhongping Zhang, Minghong ffu, etal., A surfacefunctional monomer-directing strategy for highly dense imprinting of TNT atsurface of silica nanoparticles, J.Am.Chem.Soc.，2007，129:7859-7866.)探索出了一種新的制備硅膠表面印跡材料的方法。他們首先硅膠表面用Y-氨丙基三乙氧基硅烷將硅膠氨基化，再進(jìn)行丙烯?；腚p鍵，以2，4，6-三硝基甲苯(TNT)為模板分子，二甲基丙烯酸乙二醇酯為交聯(lián)劑，制備得到聚丙烯酰胺包覆硅膠的核-殼結(jié)構(gòu)的表面印跡材料，吸附速率有明顯提高。但是在引入雙鍵的過程中，需氮?dú)獗Ｗo(hù)，碳酸鉀做催化劑，反應(yīng)較復(fù)雜。
(3)在單體的選擇上，文獻(xiàn)大都采用單一的功能單體。如甲基丙烯酸，因含有不飽和雙鍵和與金屬離子配位的羧基基團(tuán)，成為制備金屬離子聚合物最常用的功能單體之一。但是甲基丙烯酸的剛性不好，合成的印跡空穴剛性較小，影響重復(fù)利用性能。(4)在已報(bào)道的文獻(xiàn)和專利中，吸附劑常常單獨(dú)用于痕量或者微量離子的吸附，限制了吸附劑的使用范圍。因此，開發(fā)使用范圍較廣的吸附劑是十分必要的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明是為了解決現(xiàn)有技術(shù)所存在的上述技術(shù)問題，提供一種具有較高選擇性地分離和去除水中痕量乃至微量的鎘離子的磁性鎘離子表面印跡聚合物。該方法首先利用“共沉淀法”和“溶膠-凝膠法 ”合成磁性Fe3O4OSiO2微球，并用酸處理以提高其表面羥基含量；然后利用“兩步法”將可聚合雙鍵引入到Fe3O4OSiO2微球表面，即先利用氨基硅烷偶聯(lián)劑將氨基接枝到微球表面，再利用酸酐和氨基的反應(yīng)生成雙鍵；最后以Fe3O4OSiO2微球?yàn)檩d體，Cd (II)為模板，二甲基丙烯酸乙二醇酯為交聯(lián)劑，甲基丙烯酸和水楊醛肟為單體進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)完后洗去模板Cd (II)，得到在Fe3O4OSiO2微球表面大量分布Cd (II)印跡空穴的聚合物層。
[0006]本發(fā)明的技術(shù)方案為:
[0007]一種磁性鎘離子表面印跡聚合物的制備方法，包括如下步驟:
[0008](I) Fe3O4的合成=FeSO4.7H20和FeCl3.6H20溶解在超純水中，通N2條件下，攪拌下加入氨水，60~80°C反應(yīng)I~2h，加檸檬酸反應(yīng)60~90min，冷卻后磁分離，收集黑色沉積物，去除上層清液，洗滌至中性，然后真空干燥得到Fe3O4納米粒子；其中，反應(yīng)中各物質(zhì)的質(zhì)量比為FeSO4.7H20 =FeCl3.6H20:氨水:檸檬酸:超純水=5:8~10:15~30:0.5~1:150 ~200 ；
[0009](2)Fe3O4OSiO2微球的合成:Fe304納米粒子超聲分散在醇和蒸餾水的混合溶液中，加入氨水和正硅酸乙酯，室溫反應(yīng)10~24h，產(chǎn)物磁分離，收集沉積物，去除上層溶液，洗滌并干燥，得到Fe3O4OSiO2微球；其中，反應(yīng)中各物質(zhì)的質(zhì)量比為Fe3O4納米粒子:醇:蒸餾水:氨水:正硅酸乙酯=0.5~2.5:50~100:10~50:2~5:3~10 ;[0010](3) Fe3O4OSiO2微球的活化=Fe3O4OSiO2微球加入到酸性溶液中，80~110°C反應(yīng)5~10h，產(chǎn)品磁分離后，收集沉積物，去除上層溶液，洗滌并干燥，得到活化的Fe3O4OSiO2微球；其中，反應(yīng)中各物質(zhì)的質(zhì)量比為Fe3O4OSiO2微球:酸液=1:2~20 ;
[0011](4)氨基化Fe3O4OSiO2 (Fe3O4OSiO2-A)的合成:活化的Fe3O4OSiO2微球加入到甲苯中超聲，再加入氨基硅烷偶聯(lián)劑，氮?dú)鈿夥眨{(diào)節(jié)PH到10~11條件下80~110°C下反應(yīng)5~12h，產(chǎn)物磁分離，收集沉積物，去除上層溶液，洗滌并干燥，得到Fe3O4OSiO2-A ;其中，反應(yīng)中各物質(zhì)的質(zhì)量比為活化Fe3O4OSiO2微球:氨基硅烷偶聯(lián)劑:甲苯=2:10~15:30~50 ；
[0012](5)羧基化 Fe3O4OSiO2 (Fe3O4OSiO2-A-B)的合成=Fe3O4OSiO2-A 和酸酐加入到N, N’ -二甲基甲酰胺中，混合物在25~50°C下反應(yīng)10~24h，產(chǎn)物磁分離，收集沉積物，去除上層溶液，洗滌并干燥，得到Fe3O4OSiO2-A-B ;其中，反應(yīng)中各物質(zhì)的質(zhì)量比為Fe3O4OSiO2-A:酸酐:N，N’-二甲基甲酰胺=I~2:2~5:40~50 ;
[0013](6)磁性印跡材料的制備:將無機(jī)鎘鹽、甲基丙烯酸、水楊醛肟加入到甲醇中，室溫?cái)嚢柽^夜，然后加入Fe3O4OSiO2-A-B、E⑶MA和AIBN，N2保護(hù)下于60°C反應(yīng)12~24h，產(chǎn)物磁分離并用甲醇洗滌后，再用酸性溶液洗脫Cd2+至濾液中檢測不到Cd2+后，得到磁性鎘離子印跡聚合物(Cd-Μ-ΙΙΡ);其中，反應(yīng)中各物質(zhì)的質(zhì)量比為鎘鹽=Fe3O4OSiO2-A-B:甲基丙烯酸:水楊醛月虧:EGDMA:AIBN:甲醇=0.1 ~0.5:0.2 ~1:0.2 ~0.5:0.2 ~0.5:1 ~2:0.1 ~0.2:30 ~50。
[0014]所述的步驟(2)中的醇具體為甲醇、乙醇和異丙醇中的一種。
[0015]所述的步驟(3)和(6)中的酸性溶液具體為H2SO4、HNO3、HCl和H3PO4溶液中的一種，酸液的質(zhì)量濃度為5~20%。
`[0016]所述的步驟(4)中調(diào)節(jié)pH的試劑具體為三乙胺、氨水(質(zhì)量濃度25~28%)、NaOH (質(zhì)量濃度5%)和KOH (質(zhì)量濃度5%)中的一種。
[0017]所述的步驟(4)中的氨基硅烷偶聯(lián)劑具體為Y-氨丙基三甲氧基硅烷、Y-氨丙基三乙氧基硅烷、Ν-β (氨乙基)-Y-氨丙基三乙氧基硅烷、苯氨基甲基三乙氧基硅烷和氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷中的一種。
[0018]所述的步驟(5)中的所述的酸酐具體為丁二酸酐、順丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸酐和偏苯三酸酐中的一種。
[0019]所述的步驟(6)中無機(jī)鎘鹽具體為Cd(NO3)2、Cd(Ac)2、CdCl2和CdSO4中的一種。
[0020]所述的步驟(1)和(2)中氨水的濃度均為質(zhì)量百分濃度25~28%。
[0021]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是:1.用酸活化Fe3O4OSiO2微球后，提高了其表面羥基含量，加大了硅烷偶聯(lián)劑的修飾力度如實(shí)施例1(在實(shí)驗(yàn)中，我們用相同的方法在Fe3O4OSiO2微球表面接枝氨基硅烷偶聯(lián)劑，利用酸堿反滴定法測得未活化的的微球表面接枝的氨基含量為1.13mmol/g，活化的微球表面的氨基含量為1.58mmol/g) ；2.采用“兩步法”成功地避免了直接使用Y -(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷在微球表面引入可聚合的雙鍵，提高了雙鍵的引入效率；3.甲基丙烯酸與水楊醛肟為單體合成的印跡材料明顯提高了吸附容量，如實(shí)施例1，比單獨(dú)以甲基丙烯酸為功能單體合成的印跡聚合物的飽和吸附容量高出大約17mg/g ；4.該印跡聚合物具有良好的磁性，所以后處理方便，如實(shí)施例1最終產(chǎn)物的磁性為0.96emu/g,當(dāng)施加外加磁場時(shí)可以快速的實(shí)現(xiàn)與樣品基體的分離(如圖4c) ；5.本方法制備的是納米級(jí)顆粒，比表面積較大(這從相應(yīng)的電鏡圖像可以印證，比表面積的增加肯定有利于表面吸附位點(diǎn)的增多，從而提高吸附性能，吸附實(shí)驗(yàn)證實(shí)了由此獲得的材料其吸附性能是比較好的，飽和吸附容量在291~293K時(shí)可達(dá)58.83mg/g，并且后期的熱力學(xué)實(shí)驗(yàn)證實(shí)溫度升高有利于吸附容量的增加，對(duì)鎘的吸附容量也較大；6.此法合成的磁性鎘離子表面印跡聚合物可用于鎘離子的分離和去除。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0022]圖1a為本發(fā)明中實(shí)施例1Fe3O4納米粒子(A)、Fe3O4OSiO2微球⑶、活化的Fe3O4OSiO2微球(C)、氨基化Fe3O4OSiO2微球(D)和羧基化Fe3O4OSiO2微球(E)的紅外光譜圖；
[0023]圖1b為磁性鎘離子表面印跡聚合物(A)和磁性非印跡聚合物(B)的紅外光譜圖；
[0024]圖2為本發(fā)明中實(shí)施例1磁性鎘離子表面印跡聚合物(圖2a)和磁性非印跡聚合物(圖2b)的掃描電鏡圖；
[0025] 圖3為本發(fā)明中實(shí)施例1Fe3O4納米粒子和Fe3O4OSiO2微球(圖3a)，磁性鎘離子表面印跡聚合物(圖3b)的磁滯回線圖，以及磁分離效果對(duì)比照片(圖3c)；
[0026]圖4為本發(fā)明中實(shí)施例1磁性鎘離子表面印跡聚合物在不同pH下的吸附容量圖；
[0027]圖5為本發(fā)明中實(shí)施例1磁性鎘離子表面印跡聚合物的動(dòng)力學(xué)曲線圖；
[0028]圖6為本發(fā)明中實(shí)施例1磁性鎘離子表面印跡聚合物和磁性非印跡聚合物的飽和吸附容量圖；
[0029]圖7為本發(fā)明中實(shí)施例1磁性鎘離子表面印跡聚合物在25~45°C的吸附容量圖。
【具體實(shí)施方式】
[0030]實(shí)施例1
[0031](I) Fe3O4 的合成:2.78gFeS04.7H20 和 4.73gFeCl3.6H20 溶解在 100g 超純水(超純水，是將水中的導(dǎo)電介質(zhì)幾乎完全去除，又將水中不離解的膠體物質(zhì)、氣體及有機(jī)物均去除至很低程度的水。電阻率大于18ΜΩ*αιι，或接近18.3Μ Ω *cm極限值。)中，通N2條件下，劇烈攪拌下(無級(jí)調(diào)速增力攪拌器，調(diào)速檔設(shè)置為2.5 (Dff-1I型，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司，)加IOg質(zhì)量百分濃度為25~28%的氨水，60°C反應(yīng)lh，加0.5g檸檬酸反應(yīng)60min，冷卻后磁分離，收集黑色沉積物，去除上層清液，用超純水洗至中性，然后用50mL無水乙醇洗漆2~3遍,真空干燥得到Fe3O4納米粒子；(2)Fe304@Si02微球的合成=IgFe3O4納米粒子超聲分散在由79g無水乙醇和20g蒸懼水組成的混合溶液中，加4g氨水和7g正娃酸乙酯，室溫反應(yīng)10h，產(chǎn)物磁分離，收集沉積物，去除上層溶液，先后用50mL蒸餾水和50mL無水乙醇分別洗滌2~3遍后干燥，真空干燥后得到Fe3O4OSiO2微球；(3)Fe304@Si02微球的活化:IOgFe3O4IgSiO2微球加入到100g質(zhì)量濃度為10%鹽酸溶液中，110°C反應(yīng)5h，產(chǎn)品磁分離并收集沉積物，去除上層溶液，用蒸餾水洗至中性，50mL無水乙醇洗滌2~3遍，干燥后得到活化的 Fe3O4OSiO2 微球；(4)氨基化 Fe3O4OSiO2 (Fe3O4OSiO2-A)的合成:2g 活化的 Fe3O4OSiO2微球加入到35g甲苯中超聲分散，再加入IOg Y-氨丙基三乙氧基硅烷，氮?dú)鈿夥障录尤野氛{(diào)節(jié)PH~10，于110°C反應(yīng)10h，產(chǎn)物磁分離，收集沉積物，去除上層溶液，先后用50mL甲苯和50mL無水乙醇分別洗滌2~3遍后干燥，得到Fe3O4OSiO2-A ；(5)羧基化Fe3O4OSiO2(Fe3O4OSiO2-A-B)的合成:IgFe3O4OSiO2-A和2g順丁烯二酸酐加入到45gN，N’-二甲基甲酰胺中，混合物在25°C下反應(yīng)24h，產(chǎn)物磁分離，收集沉積物，去除上層溶液，先后用50mLDMF和50mL無水乙醇分別洗滌2~3遍后干燥，得到Fe3O4OSiO2-A-B ；(6)磁性印跡材料的制備:將0.4g氯化鎘、0.3g甲基丙烯酸、0.3g水楊醛肟加入到40g甲醇中，室溫?cái)嚢柽^夜，然后加入 0.5gFe304@Si02-A-B、2.0gEGDMA 和 0.1lgAIBN, N2 保護(hù)下于 60°C反應(yīng) 24h，產(chǎn)物磁分離并用50mL甲醇洗滌2~3遍后，得到未洗脫模板的磁性鎘離子表面印跡聚合物，再用質(zhì)量濃度為15%的鹽酸洗脫Cd2+至濾液中檢測不到Cd2+后，得到磁性鎘離子表面印跡聚合物(Cd-Μ-ΙΙΡ)。
[0032]另外，用于對(duì)照的磁性非印跡聚合物(M-NIIP)的制備，步驟(6)除不加入鎘鹽外，其余操作與Cd-M-1IP的制備相同，最后得到磁性非印跡聚合物。
[0033]如圖1a所示依次為Fe3O4納米粒子(A)、(B)Fe3O4OSiO2微球(B)、活化的Fe3O4OSiO2微球(C)、氨基化Fe3O4OSiO2微球(D)和羧基化Fe3O4OSiO2微球(E)的紅外光譜圖。A中578CHT1處出現(xiàn)了 Fe-O的振動(dòng)吸收峰；B中1090CHT1處出現(xiàn)了 S1-O-Si不對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，798CHT1處出現(xiàn)了 S1-O彎曲振動(dòng)吸收峰，952CHT1處出現(xiàn)了 S1-O-H的振動(dòng)吸收峰，證明了 SiO2成功包裹在Fe3O4上；Fe304@Si02微球經(jīng)HCl活化后得到C，C中3430~3450(^1可以看到-OH峰明顯增強(qiáng)，這為后續(xù)的各步反應(yīng)做好了鋪墊；活化Fe3O4OSiO2微球經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑APS處理后得D，D在2930CHT1和2987CHT1處出現(xiàn)了飽和C-H鍵伸縮振動(dòng)吸收峰，1500~1600cm-1出現(xiàn)了伯胺N-H鍵的變形振動(dòng)吸收峰，表明APS成功鍵合在Fe3O4OSiO2微球表面；在E中1715CHT1處出現(xiàn)C=O伸縮振動(dòng)吸收峰，1576CHT1處出現(xiàn)了 C=C伸縮振動(dòng)吸收峰，表面馬來酸酐與Fe3O4OSiO2微球上的氨基成功反應(yīng)。圖1b中磁性鎘離子表面印跡聚合物(A)和磁性非印跡聚合物(B)的紅外光譜圖，它們出現(xiàn)的主要特征峰的峰形基本一致，說明Cd2+基本洗脫干凈。1730CHT1處出現(xiàn)C=O吸收峰，2988CHT1處出現(xiàn)烷基C-H鍵伸縮振動(dòng)吸收峰，1250cm-1和1156CHT1處出現(xiàn)了 C-0-C的不對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，1457cm-1和1387CHT1處是C=N吸收峰，證明MAA和SALO接枝成功。其中，1637CHT1為未完全反應(yīng)的C=C振動(dòng)吸收峰；圖2a和2b分別為磁性鎘離子表面印跡聚合物和磁性非印跡聚合物的掃描電鏡圖，可以看出有很多小微粒聚集在一起，這種形態(tài)的改變應(yīng)歸于聚合物接枝在Fe3O4OSiO2微球表面的緣故，同時(shí)Cd-M-1IP表面較M-NIIP粗糙，這是因?yàn)槟０逑疵摵螅粝铝撕芏嘤∮浛昭ㄋ?，印記過程使表面變得粗糙，`不僅增大了吸附表面積，而且使結(jié)合位點(diǎn)分布數(shù)目增加，有利于提高其吸附容量，提高對(duì)模板離子的識(shí)別能力；圖3a為Fe3O4納米粒子和Fe3O4OSiO2微球的磁滯回線圖，圖3b為磁性鎘離子表面印跡聚合物的磁滯回線圖，它們?nèi)叩娘柡痛呕瘡?qiáng)度分別為85.11、34.10和0.96emu/g,圖3c為施加外磁場前后磁性鎘離子表面印跡聚合物的狀態(tài)，可以看出，當(dāng)施加外磁場時(shí)印跡材料可被快速分離；圖4為不同pH條件下，磁性鎘離子表面印跡聚合物的吸附容量圖，在pHl.0~6.5時(shí)，隨著pH的增加，吸附量也逐漸上升，并在PH6.5附近達(dá)到最大。當(dāng)pH>6.5時(shí)，吸附量又急劇下降；圖5為磁性鎘離子表面印跡聚合物的動(dòng)力學(xué)曲線圖，可以看出Cd-M-1IP對(duì)Cd2+的吸附速率較快，50min即可達(dá)到吸附平衡，充分顯示了表面印跡技術(shù)快速吸附的特點(diǎn)；圖6為磁性鎘離子表面印跡聚合物和磁性非印跡聚合物的飽和吸附容量圖，可以看出飽和吸附容量分別為58.83和33.82mg/g (T=291~293K);圖7為磁性鎘離子表面印跡聚合物在25~45°C的吸附容量圖，可見溫度稍高有利于吸附量的增加。
[0034]實(shí)施例2[0035](I) Fe3O4 的合成:5.56gFeS04.7H20 和 9.46gFeCl3.6H20 溶解在 200g 超純水中，通N2條件下，劇烈攪拌下加20g質(zhì)量百分濃度為25~28%的氨水，60°C反應(yīng)lh，加Ig檸檬酸反應(yīng)90min，冷卻后磁分離，收集黑色沉積物，去除上層清液，用超純水洗至中性，然后用50mL無水乙醇洗滌2~3遍，真空干燥得到Fe3O4納米粒子；(2)Fe304@Si02微球的合成:2gFe304納米粒子超聲分散在由158g甲醇和40g蒸懼水組成的混合溶液中，加8g氨水和14g正硅酸乙酯，室溫反應(yīng)24h，產(chǎn)物磁分離，收集沉積物，去除上層溶液，先后用50mL蒸餾水和50mL無水乙醇分別洗滌2~3遍后干燥，得到Fe3O4OSiO2微球；(3)Fe304@Si02微球的活化:5gFe304iSi02微球加入到100g質(zhì)量濃度為20%硝酸溶液中，100°C反應(yīng)6h，產(chǎn)品磁分離，收集沉積物，去除上層溶液，用蒸餾水洗至中性，50mL無水乙醇洗滌2~3遍，干燥后得到活化的 Fe3O4OSiO2 微球；(4)氨基化 Fe3O4OSiO2 (Fe3O4OSiO2-A)的合成:4g 活化的 Fe3O4OSiO2 微球加入到70g甲苯超聲，再加入20g Y -氨丙基三甲氧基硅烷，加適量氨水，調(diào)節(jié)pH~10，氮?dú)鈿夥眨?10°C下反應(yīng)10h，產(chǎn)物磁分離，收集沉積物，去除上層溶液，先后用50mL甲苯和50mL無水乙醇分別洗滌2~3遍后干燥，得到Fe3O4OSiO2-A ; (5)羧基化Fe3O4OSiO2 (Fe3O4OSiO2-A-B)的合成:2gFe304@Si02-A和4g 丁二酸酐加入到90gN，N’- 二甲基甲酰胺中，混合物在30°C下反應(yīng)10h，產(chǎn)物磁分離，收集沉積物，去除上層溶液，先后用50mLDMF和50mL無水乙醇分別洗滌2~3遍后干燥，得到Fe3O4OSiO2-A-B ； (6)磁性印跡材料的制備:將0.5g硝酸鎘、0.5g甲基丙烯酸、0.5g水楊醛肟加入到80g甲醇中，室溫?cái)嚢柽^夜，然后加入lgFe304iSi02-A-B,3gEGDMA 和 0.15gAIBN, N2 保護(hù)下于 60°C反應(yīng) 12h，產(chǎn)物磁分離并用 50mL甲醇洗滌2~3遍后，用質(zhì)量濃度為20%硝酸洗脫Cd2+至濾液中檢測不到Cd2+后，得到磁性鎘離子表面印跡聚合物(Cd-M-1IP)。所得的磁性印跡材料的表征分析結(jié)果同實(shí)施例1。
[0036]實(shí)施例3
[0037](I) Fe3O4 的合成:2.78gFeS04.7H20 和 4.73gFeCl3.6H20 溶解在 100g 超純水中，通隊(duì)條件下，劇烈攪拌下加15g質(zhì)量百分濃度為25~28%的氨水，70°C反應(yīng)lh，加0.5g檸檬酸反應(yīng)60min，冷卻后磁分離，收集黑色沉積物，去除上層清液，用超純水洗至中性，然后用50mL無水乙醇洗滌2~3遍，真空干燥得到Fe3O4納米粒子；(2)Fe304@Si02微球的合成:IgFe3O4納米粒子超聲分散在由79g無水乙醇和20g蒸懼水組成的混合溶液中，加3g氨水和Sg正硅酸乙酯，室溫反應(yīng)12h，產(chǎn)物磁分離，收集沉積物，去除上層溶液，先后用50mL蒸餾水和50mL無水乙醇分別洗滌2~3遍后干燥，得到Fe3O4OSiO2微球；(3)Fe304@Si02微球的活化:IOgFe3O4IgSiO2微球加入到100g質(zhì)量濃度為10%的硫酸溶液中，110°C反應(yīng)6h，產(chǎn)品磁分離，收集沉積物，去除上層溶液，用蒸餾水洗至中性，50mL無水乙醇洗滌2~3遍，干燥后得到活化的 Fe3O4OSiO2 微球；(4)氨基化 Fe3O4OSiO2 (Fe3O4OSiO2-A)的合成:2g 活化的 Fe3O4OSiO2微球加入到35g甲苯超聲,再加入IOgN-β (氨乙基)-Y -氨丙基三乙氧基硅烷，加質(zhì)量濃度為5%的KOH溶液調(diào)節(jié)pH~10，氮?dú)鈿夥眨?00°C下反應(yīng)5h，產(chǎn)物磁分離，收集沉積物，去除上層溶液，先后用50mL甲苯和50mL無水乙醇分別洗滌2~3遍后干燥，得到Fe3O4OSiO2-A ; (5)羧基化 Fe3O4OSiO2 (Fe3O4OSiO2-A-B)的合成:2gFe304iSi02-A 和 4g 酸酐加入到45gN，N’ -二甲基甲酰胺中，混合物在50°C下反應(yīng)24h，產(chǎn)物磁分離，收集沉積物，去除上層溶液，先后用50mLDMF和50mL無水乙醇分別洗滌2~3遍后干燥，得到Fe3O4OSiO2-A-B ；(6)磁性印跡材料的制備:將0.25g醋酸鎘、0.4g甲基丙烯酸、0.3g水楊醛肟加入到50g甲醇中，室溫?cái)嚢柽^夜，然后加入0.5gFe304iSi02-A-BU.5gEGDMA和0.1gAIBN, N2保護(hù)下于60°C反應(yīng)24h，產(chǎn)物磁分離并用50mL甲醇洗滌2~3遍后，用質(zhì)量濃度為10%硫酸洗脫Cd2+至濾液中檢測不到Cd2+后，得到磁性鎘離子表面印跡聚合物(Cd-M-1IP)。所得的磁性印跡材料的表征分析結(jié)果同實(shí)施例1。
[0038]實(shí)施例4
[0039](I) Fe3O4 的合成:5.56gFeS04.7H20 和 9.47gFeCl3.6H20 溶解在 200g 超純水中，通N2條件下，劇烈攪拌下加30g質(zhì)量百分濃度為25~28%的氨水，80°C反應(yīng)2h，加0.5g檸檬酸反應(yīng)90min，冷卻后磁分離，收集黑色沉積物，去除上層清液，用超純水洗至中性，然后用50mL無水乙醇洗滌2~3遍，真空干燥得到Fe3O4納米粒子；(2)Fe304@Si02微球的合成:IgFe3O4納米粒子超聲分散在由50g異丙醇和IOg蒸懼水組成的混合溶液中，加2g氨水和3g正硅酸乙酯，室溫反應(yīng)24h，產(chǎn)物磁分離，收集沉積物，去除上層溶液，先后用50mL蒸餾水和50mL無水乙醇分別洗滌2~3遍后干燥，得到Fe3O4OSiO2微球；(3)Fe304@Si02微球的活化:IOgFe3O4IgSiO2微球加入到200g質(zhì)量濃度為10%的磷酸溶液中，110°C反應(yīng)5h，產(chǎn)品磁分離，收集沉積物，去除上層溶液，用蒸餾水洗至中性，50mL無水乙醇洗滌2~3遍，干燥后得到活化的 Fe3O4OSiO2 微球；(4)氨基化 Fe3O4OSiO2 (Fe3O4OSiO2-A)的合成:2g 活化的 Fe3O4OSiO2微球加入到35g甲苯超聲，再加入IOg苯氨基甲基三乙氧基硅烷，加質(zhì)量濃度為5%的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH~11，氮?dú)鈿夥眨?0°C下反應(yīng)10h，產(chǎn)物磁分離，收集沉積物，去除上層溶液，先后用50mL甲苯和50mL 無水乙醇分別洗滌2~3遍后干燥，得到Fe3O4OSiO2-A ; (5)羧基化Fe3O4OSiO2 (Fe3O4OSiO2-A-B)的合成=IgFe3O4OSiO2-A和2g鄰苯二甲酸酐酸酐加入到45gN, N’ -二甲基甲酰胺中，混合物在45°C下反應(yīng)24h，產(chǎn)物磁分離，收集沉積物，去除上層溶液，先后用50mLDMF和50mL無水乙醇分別洗滌2~3遍后干燥，得到Fe3O4OSiO2-A-B ；(6)磁性印跡材料的制備:將0.4g硫酸鎘、0.3g甲基丙烯酸、0.3g水楊醒廂加入到50g甲醇中，室溫?cái)嚢柽^夜，然后加入IgFe3O4OSi02-A-B、1.5gEGDMA和0.1lgAIBN, N2保護(hù)下于60°C反應(yīng)24h，產(chǎn)物磁分離并用50mL甲醇洗滌2~3遍后，用質(zhì)量濃度為5%的磷酸洗脫Cd2+至濾液中檢測不到Cd2+后，得到磁性鎘離子表面印跡聚合物(Cd-M-1IP)。所得的磁性印跡材料的表征分析結(jié)果同實(shí)施例1。
[0040]實(shí)施例5
[0041](I)Fe3O4 的合成:2.78gFeS04.7H20 和 4.73gFeCl3.6H20 溶解在 100g 超純水中，通隊(duì)條件下，劇烈攪拌下加IOg質(zhì)量百分濃度為25~28%的氨水，60°C反應(yīng)1.5h，加0.5g檸檬酸反應(yīng)90min，冷卻后磁分離，收集黑色沉積物，去除上層清液，用超純水洗至中性，然后用50mL無水乙醇洗滌2~3遍，真空干燥得到Fe3O4納米粒子；(2) Fe3O4OSiO2微球的合成:1.5gFe304納米粒子超聲分散在由85g無水乙醇和30g蒸懼水組成的混合溶液中，加3g氨水和9g正硅酸乙酯，室溫反應(yīng)10h，產(chǎn)物磁分離，收集沉積物，去除上層溶液，先后用50mL蒸餾水和50mL無水乙醇分別洗滌2~3遍后干燥，得到Fe3O4OSiO2微球；(3)Fe304@Si02微球的活化=IOgFe3O4IgSiO2微球加入到100g質(zhì)量濃度為10%鹽酸溶液中，110°C反應(yīng)6h，產(chǎn)品磁分離，收集沉積物，去除上層溶液，用蒸餾水洗至中性，50mL無水乙醇洗滌2~3遍，干燥后得到活化的Fe3O4OSiO2微球；(4)氨基化Fe3O4OSiO2 (Fe3O4OSiO2-A)的合成:2g活化的Fe3O4OSiO2微球加入到35g甲苯超聲，再加入IOg氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷，加質(zhì)量濃度為5%的NaOH溶液，調(diào)節(jié)pH~10，氮?dú)鈿夥眨?0°C下反應(yīng)5h，產(chǎn)物磁分離，收集沉積物，去除上層溶液，先后用50mL甲苯和50mL無水乙醇分別洗滌2~3遍后干燥，得到Fe3O4OSiO2-A ；(5)羧基化 Fe3O4OSiO2 (Fe3O4OSiO2-A-B)的合成=IgFe3O4OSiO2-A 和 2g 偏苯三酸酐加入到45gN, N’ - 二甲基甲酰胺中，混合物在25°C下反應(yīng)10h，產(chǎn)物磁分離，收集沉積物，去除上層溶液，先后用50mLDMF和50mL無水乙醇分別洗滌2~3遍后干燥，得到Fe3O4OSiO2-A-B ；(6)磁性印跡材料的制備:將0.3g氯化鎘、0.25g甲基丙烯酸、0.25g水楊醛肟加入到35g甲醇中，室溫?cái)嚢柽^夜，然后加入0.5gFe304iSi02-A-B,2gEGDMA和0.2gAIBN,N2保護(hù)下于60°C反應(yīng)24h，產(chǎn)物磁分離并用50mL甲醇洗滌2~3遍后，用質(zhì)量濃度為10%鹽酸洗脫Cd2+至濾液中檢測不到Cd2+后，得到磁性鎘離子表面印跡聚合物(Cd-M-1IP)。得的磁性印跡材料的表征分析結(jié)果同實(shí)施例 1。
【權(quán)利要求】
1.一種磁性鎘離子表面印跡聚合物的制備方法，其特征為包括如下步驟: (1)Fe3O4的合成=FeSO4.7H20和FeCl3.6H20溶解在超純水中，通N2條件下，攪拌下加入氨水，60~80°C反應(yīng)I~2h，加檸檬酸反應(yīng)60~90min，冷卻后磁分離，收集黑色沉積物，去除上層清液，洗滌至中性，然后真空干燥得到Fe3O4納米粒子；其中，反應(yīng)中各物質(zhì)的質(zhì)量比為FeSO4.7Η20 =FeCl3.6Η20:氨水:檸檬酸:超純水=5:8~10:15~30:0.5~1:150 ~200 ； (2)Fe3O4OSiO2微球的合成=Fe3O4納米粒子超聲分散在醇和蒸餾水的混合溶液中，加入氨水和正硅酸乙酯，室溫反應(yīng)10~24h，產(chǎn)物磁分離，收集沉積物，去除上層溶液，洗滌并干燥，得到Fe3O4OSiO2微球；其中，反應(yīng)中各物質(zhì)的質(zhì)量比為Fe3O4納米粒子:醇:蒸餾水:氨水:正硅酸乙酯=0.5~2.5:50~100:10~50:2~5:3~10 ; (3)Fe3O4OSiO2微球的活化=Fe3O4OSiO2微球加入到酸性溶液中，80~110°C反應(yīng)5~10h，產(chǎn)品磁分離后，收集沉積物，去除上層溶液，洗滌并干燥，得到活化的Fe3O4OSiO2微球；其中，反應(yīng)中各物質(zhì)的質(zhì)量比為Fe3O4OSiO2微球:酸液=1:2~20 ; (4)氨基化Fe3O4OSiO2(Fe3O4OSiO2-A)的合成:活化的Fe3O4OSiO2微球加入到甲苯中超聲，再加入氨基硅烷偶聯(lián)劑，氮?dú)鈿夥?，調(diào)節(jié)pH到10~11條件下80~110°C下反應(yīng)5~12h，產(chǎn)物磁分離，收集沉積物，去除上層溶液，洗滌并干燥，得到Fe3O4OSiO2-A ;其中，反應(yīng)中各物質(zhì)的質(zhì)量比為活化Fe3O4OSiO2微球:氨基硅烷偶聯(lián)劑:甲苯=2:10~15:30~50 ； (5)羧基化Fe3O4OSiO2 (Fe3O4OSiO2-A-B)的合成=Fe3O4OSiO2-A 和酸酐加入到 N，N’ - 二甲基甲酰胺中，混合物在25~50°C下反應(yīng)10~24h，產(chǎn)物磁分離，收集沉積物，去除上層溶液，洗滌并干燥，得到Fe3O4OSiO2-A-B ;其中，反應(yīng)中各物質(zhì)的質(zhì)量比為Fe3O4OSiO2-A:酸酐:N, N’-二甲基甲酰胺=I~2:2~5:40~50 ; (6)磁性印跡材料的制 備:將無機(jī)鎘鹽、甲基丙烯酸、水楊醛肟加入到甲醇中，室溫?cái)嚢柽^夜，然后加入Fe3O4OSiO2-A-B、EGDMA和AIBN，N2保護(hù)下于60°C反應(yīng)12~24h，產(chǎn)物磁分離并用甲醇洗滌后，再用酸性溶液洗脫Cd2+至濾液中檢測不到Cd2+后，得到磁性鎘離子印跡聚合物(Cd-M-1IP);其中，反應(yīng)中各物質(zhì)的質(zhì)量比為鎘鹽=Fe3O4OSiO2-A-B:甲基丙烯酸:水楊醛肟:EGDMA:AIBN:甲醇=0.1 ~0.5:0.2 ~1:0.2 ~0.5:0.2 ~0.5:1 ~2:0.1 ~0.2:30 ~50。
2.如權(quán)利要求1所述的磁性鎘離子表面印跡聚合物的制備方法，其特征為所述的步驟(2)中的醇具體為甲醇、乙醇和異丙醇中的一種。
3.如權(quán)利要求1所述的磁性鎘離子表面印跡聚合物的制備方法，其特征為所述的步驟(3)和(6)中的酸性溶液具體為H2SO4、HNO3、HCl和H3PO4溶液中的一種，酸液的質(zhì)量濃度為5~20%ο
4.如權(quán)利要求1所述的磁性鎘離子表面印跡聚合物的制備方法，其特征為所述的步驟(4)中調(diào)節(jié)pH的試劑具體為三乙胺、氨水(質(zhì)量濃度25~28%)、NaOH(質(zhì)量濃度5%)、KOH (質(zhì)量濃度5%)中的一種。
5.如權(quán)利要求1所述的磁性鎘離子表面印跡聚合物的制備方法，其特征為所述的步驟(4)中的氨基硅烷偶聯(lián)劑具體為Y-氨丙基二甲氧基硅烷、Y-氨丙基二乙氧基硅烷、Ν-β (氨乙基)-Y-氨丙基三乙氧基硅烷、苯氨基甲基三乙氧基硅烷和氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷中的一種。
6.如權(quán)利要求1所述的磁性鎘離子表面印跡聚合物的制備方法，其特征為所述的步驟(5)中的所述的酸酐具體為丁二酸酐、順丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸酐和偏苯三酸酐中的一種。
7.如權(quán)利要求1所述的磁性鎘離子表面印跡聚合物的制備方法，其特征為所述的步驟(6)中無機(jī)鎘鹽具體為Cd(NO3)2、Cd(Ac)2、CdCl2和CdSO4的中一種。
8.如權(quán)利要求1所述的磁性鎘離子表面印跡聚合物的制備方法，其特征為所述的步驟(I)和(2)中氨水的濃度均為·質(zhì)量百分濃度25~28%。
【文檔編號(hào)】C08F222/14GK103709342SQ201310739101
【公開日】2014年4月9日 申請(qǐng)日期:2013年12月23日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月23日
【發(fā)明者】張惠欣, 竇倩 申請(qǐng)人:河北工業(yè)大學(xué)