二次鋰電池用聚酯微孔隔膜及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種二次鋰電池用聚酯微孔隔膜，其特征是：隔膜的質(zhì)量百分比組成為40～79%聚合物A、15～30%聚合物B、5～15%相容劑和1～15%成孔劑；隔膜的厚度為0.01～0.05mm；隔膜的制備方法是將聚合物A、聚合物B、相容劑和成孔劑混勻，經(jīng)雙螺桿擠出機熔融混煉造粒，干燥，再經(jīng)單螺桿擠出機熔融擠出，經(jīng)冷鼓鑄片，在80℃～150℃下縱向拉伸2～8倍，再在80℃～150℃下同步縱向拉伸2～6倍和橫向拉伸1.5～8倍，熱定型處理，即制得聚酯微孔隔膜。本發(fā)明聚酯微孔隔膜具有良好的機械強度、熱收縮性和關(guān)閉特性，可用于二次鋰電池的生產(chǎn)制造，特別適用作在溫度160℃以上工作的二次鋰電池使用。
【專利說明】二次鋰電池用聚酯微孔隔膜及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于用于鋰電池的隔膜及其制備，涉及一種二次鋰電池用聚酯微孔隔膜及其制備方法。本發(fā)明聚酯微孔隔膜適用于二次鋰電池的生產(chǎn)制造，特別適用作在溫度160°c以上工作的二次鋰電池用聚酯微孔隔膜。
【背景技術(shù)】
[0002]現(xiàn)有技術(shù)中，應(yīng)用在鋰電池方面的隔膜材料主要有聚丙烯、聚乙烯、聚酰亞胺、聚偏氟乙烯，一般為單層或多層膜，其工藝方法主要采用的是干法和濕法兩種。采用干法工藝的聚丙烯、聚乙烯類材料的單層或者多層隔膜的關(guān)閉溫度是130°C~160°C，難以保證鋰電池在160°C以上個別工作情況下的安全；因其在150°C以上熱收縮率超過15%以上，極易造成電極極片外露而短路；而采用干法單向拉伸工藝縱向拉伸強度可達到150MPa，橫向拉伸強度卻小于15MPa ;室溫下隔膜的透氣性在500s/100mL左右，隨著鋰電池溫度升高到160°C以上隔膜微孔的閉合，此類隔膜的透氣率會迅速下降，障礙電解質(zhì)離子的通過，嚴重影響鋰電池的安全使用和高溫條件下的充放電過程。如專利EP1-942-000A1公開了一種多層電池隔膜，是由聚乙烯樹脂層和聚丙烯樹脂層構(gòu)成的多孔膜。雖然常溫下良好的機械強度、熱收縮率、關(guān)閉溫度和熔化溫度，但是電池使用過程中溫度在達到160°C左右時離子通過隔膜的性能下降很大，嚴重影響了電池的充放電過程。CN103097440A公開了一種厚度≤19.0 μ m的微孔隔膜，是由兩種不同分子量的聚乙烯樹脂組成的微孔隔膜，其基本工藝過程是將兩種不同分子量且含有成孔劑(該專利稱“稀釋劑”)的聚乙烯樹脂融熔擠出成膜后進行第一次拉伸，在除去成孔劑后再進行第二次拉伸制成聚乙烯微孔隔膜產(chǎn)品。這種生產(chǎn)工藝只適于生產(chǎn)較薄的聚乙烯微孔隔膜產(chǎn)品，其中稀釋劑的含量對隔膜的透氣性影響較大，對加工工藝要求較高。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0003]本發(fā)明的目的旨在克服上述現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種二次鋰電池用聚酯微孔隔膜及其制備方法。本發(fā)明針對現(xiàn)有聚烯烴類隔膜在160°C以上條件下熱收縮率高、透氣性下降等不足，提供一種單層的以聚酯材料為基體材料，且在160°C以上可滿足鋰電池正常安全工作的二次鋰電池用聚酯微孔隔膜及其制備方法。
[0004]本發(fā)明的內(nèi)容是:二次鋰電池用聚酯微孔隔膜，其特征是:該隔膜由40~79%聚合物A、15~30%聚合物B、5~15%相容劑和1~15%成孔劑的質(zhì)量百分比及組分組成，隔膜厚度為0.01~0.05mm。
[0005]所述聚合物A是聚對苯二甲酸乙二醇酯(簡稱PET)、聚對苯二甲酸丁二醇酯(簡稱PBT)、聚對苯二甲酸丙二醇酯 (簡稱PTT)中的一種或兩種以上的混合物。
[0006]所述聚合物B是聚癸二酰己二胺(簡稱PA610 )、聚己內(nèi)酰胺(簡稱PA6 )、聚己二酰己二胺(簡稱PA66)、聚癸二酰癸二胺(簡稱PA1010)、聚十一內(nèi)酰胺(簡稱PAll )、聚十二內(nèi)酰胺(簡稱PA 12 )、聚十二 -1，12- 二酰己二胺(簡稱PA612 )、聚庚酰胺(簡稱PA7 )、聚十三內(nèi)酰胺(簡稱PA13)，以及雙酚A型聚碳酸酯(簡稱PC)和聚4-甲基-1-戊烯(簡稱PMP)中的任一種。也可為其它聚酰胺(簡稱PA)。優(yōu)選聚癸二酰己二胺(簡稱PA610)、聚己內(nèi)酰胺(簡稱PA6)、聚己二酰己二胺(簡稱PA66)、雙酚A型聚碳酸酯(簡稱PC)、聚4-甲基-1-戊烯(簡稱 PMP)。
[0007]所述相容劑是馬來酸酐接枝聚乙烯(簡稱PE-g-MAH);較好的為接枝率為1.03MAH%(ΜΑΗ即馬來酸酐，麻!1%表示單位質(zhì)量的聚乙烯粒子上接枝的馬來酸酐的質(zhì)量分數(shù))、熔融指數(shù)為1.0g/10min(測試標準為ASTM D1238，條件為190。。，2.16kg)、密度為0.94g/cm3、熔點130~135°C的馬來酸酐接枝聚乙烯。
[0008]所述成孔劑是粒徑為40~80nm (較好的為60~80nm)的納米二氧化硅。
[0009]本發(fā)明的內(nèi)容中:所述隔膜的厚度較好的為0.02~0.03mm。
[0010]本發(fā)明的內(nèi)容中:所述聚合物A中優(yōu)選:聚對苯二甲酸乙二醇酯的密度為1.40g/cm3、熔點在255~260°C范圍內(nèi)、特性粘度為0.55dL/g ;聚對苯二甲酸丙二醇酯的密度為1.32g/cm3、熔點在225~240°C范圍內(nèi)、特性粘度為0.83dL/g ;聚對苯二甲酸丁二醇酯的密度為1.31g/cm3、熔點為225~232°C范圍內(nèi)，特性粘度為0.57dL/g。
[0011]所述聚合物B中優(yōu)選:聚癸二酰己二胺(簡稱PA610)的密度為1.09g/cm3、熔點在215~222°C范圍內(nèi)、熱變形溫度為60°C (測試標準為ASTMD648，條件為1.82MPa);聚己內(nèi)酰胺(簡稱PA6)的密度為1.14g/cm3、熔點在215~225°C范圍內(nèi)、熱變形溫度為65°C (測試標準為ASTM D648，條件為1.82MPa);聚己二酰己二胺(簡稱PA66)的密度為1.15g/cm3、熔點為255~263°C范圍內(nèi)、熱變形溫度為75°C (測試標準為ASTM D648，條件為1.82MPa)；聚十一內(nèi)酰胺(簡稱PAlI)的密度為1.05g/cm3，熔點在185°C~190°C范圍內(nèi)，熱變形溫度為54°C (測試標準為ASTM D648，條件為1.82MPa);聚十二內(nèi)酰胺(簡稱PA12)的密度為1.02g/cm3，熔點在173~180°C范圍內(nèi)，熱變形溫度為54.5°C(測試標準為ASTM D648，條件為1.82MPa);聚十二-1，12-二酰己二胺(簡稱PA612)的密度為1.06g/cm3，熔點在218~222°C范圍內(nèi)，熱變形溫度為62°C (測試標準為ASTM D648，條件為1.82MPa);聚癸二酰癸二胺(簡稱PA1010)的密度為1.08g/cm3，熔點在200~210°C范圍內(nèi)，熱變形溫度為40°C (測試標準為ASTM D648，條件為1.82MPa);聚庚酰胺(簡稱PA7)的密度為1.llg/cm3，熔點在225~230°C范圍內(nèi)，熱變形溫度為58°C (測試標準為ASTMD648，條件為1.82MPa);聚十三內(nèi)酰胺(簡稱PA13)的密度為1.0lg/cm3，熔點在180~183°C范圍內(nèi)，熱變形溫度為50.5°C(測試標準為ASTM D648，條件為1.82MPa);雙酚A型聚碳酸酯(簡稱PC)的密度為1.20g/cm3、熔點在247~254°C范圍內(nèi)、熱變形溫度為135°C(測試標準為ASTM D648，條件為1.82MPa)、熔融指數(shù)為6g/10min (測試標準為ASTM D1238，條件為300°C，1.2kg);聚4-甲基-1-戊烯(簡稱PMP)的熔點在238~242°C范圍內(nèi)、熱變形溫度為80°C (測試標準為ASTM D648，條件為0.45MPa)、熔融指數(shù)為215g/10min (測試標準為ASTM D1238，條件為260°C，5kg)。
[0012]本發(fā)明的內(nèi)容中:所述聚合物A較好的為聚對苯二甲酸乙二醇酯或聚對苯二甲酸丁二醇酯，或聚對苯二甲酸乙二醇酯和聚對苯二甲酸丁二醇酯的混合物，或聚對苯二甲酸乙二醇酯和聚對苯二甲酸丙二醇酯的混合物。
[0013]本發(fā)明的另一內(nèi)容是:二次鋰電池用聚酯微孔隔膜的制備方法，其特征是包括下列步驟:
[0014]a、配料和預(yù)處理:[0015]按40~79%聚合物A、15~30%聚合物B、5~15%相容劑和I~15%成孔劑的質(zhì)
量百分比及組分取各原料。
[0016]所述聚合物A是聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚對苯二甲酸丙二醇酯中的一種或兩種以上的混合物；并將所述聚對苯二甲酸乙二醇酯在160°C干燥4小時、聚對苯二甲酸丁二醇酯在120°C干燥8小時、聚對苯二甲酸丁二醇酯在120°C干燥8小時、聚對苯二甲酸丙二醇酯在120°C干燥8小時，備用。
[0017]所述聚合物B是聚癸二酰己二胺(簡稱PA610)、聚己內(nèi)酰胺(簡稱PA6)、聚己二酰己二胺(簡稱PA66)、聚癸二酰癸二胺(簡稱PA1010)、聚十一內(nèi)酰胺(簡稱PAll )、聚十二內(nèi)酰胺(簡稱PA12)、聚十二 -1，12- 二酰己二胺(簡稱PA612)、聚庚酰胺(簡稱PA7)、聚十三內(nèi)酰胺(簡稱PA13)、以及雙酚A型聚碳酸酯(簡稱PC)和聚4-甲基-1-戊烯(簡稱PMP)中的任一種。也可為其它聚酰胺(簡稱PA)。優(yōu)選聚癸二酰己二胺(簡稱PA610)、聚己內(nèi)酰胺(簡稱PA6)、聚己二酰己二胺(簡稱PA66)、雙酚A型聚碳酸酯(簡稱PC)、聚4-甲基-1-戊烯(簡稱PMP)。并將所述聚癸二酰己二胺在90°C干燥12小時、聚己內(nèi)酰胺在100°C干燥10小時、聚己二酰己二胺在90°C干燥5小時、聚癸二酰癸二胺在95°C下干燥5小時、聚十一內(nèi)酰胺在85°C下干燥7小時、聚十二內(nèi)酰胺在85°C下干燥5小時、聚十二 -1，12- 二酰己二胺在105°C下干燥12小時、聚庚酰胺在90°C下干燥6小時、聚十三內(nèi)酰胺在80°C下干燥6小時、雙酚A型聚碳酸酯在120°C干燥6小時、聚4-甲基-1-戊烯在80°C干燥5小時，備用。[0018]所述相容劑是馬來酸酐接枝聚乙烯(簡稱PE-g-MAH);較好的為接枝率為1.03MAH%(ΜΑΗ即馬來酸酐，麻!1%表示單位質(zhì)量的聚乙烯粒子上接枝的馬來酸酐的質(zhì)量分數(shù))、熔融指數(shù)為1.0g/10min(測試標準為ASTM D1238，條件為190。。，2.16kg)、密度為0.94g/cm3、熔點130~135°C的馬來酸酐接枝聚乙烯。
[0019]所述成孔劑是粒徑為40~80nm (較好的為60~80nm)的納米二氧化硅。
[0020]b、制備二次鋰電池用聚酯微孔隔膜:
[0021]將聚合物A、聚合物B、相容劑和成孔劑經(jīng)高速混合機混合均勻，經(jīng)雙螺桿擠出機在240°C~320°C的溫度下熔融混煉后擠出、切成顆粒，得到的顆粒再次干燥至水分含量低于200ppm后，再投入單螺桿擠出機中在240°C~320°C的溫度下熔融混煉擠出，經(jīng)溫度為10°C~60°C的冷鼓冷卻并澆鑄成厚度為0.2~0.3mm的厚片；再首先將厚片在80°C~150°C的溫度下進行縱向拉伸2~8倍后，通過溫度為80°C~150°C的烘道預(yù)熱，再在80°C~150 V的溫度下同步縱向拉伸2~6倍和橫向拉伸1.5~8倍，最后在120°C~150 V的溫度下熱定型處理，即制得0.01~0.05mm聚酯微孔隔膜。
[0022]本發(fā)明的另一內(nèi)容中:步驟b所述制備二次鋰電池用聚酯微孔隔膜還可替換為:將聚合物A、聚合物B、相容劑和成孔劑(經(jīng)高混機)混合均勻，經(jīng)雙螺桿擠出機在250°C~290°C的溫度下熔融混煉后擠出、切成顆粒，得到的顆粒再次干燥至水分含量低于200ppm后，再投入單螺桿擠出機中在250°C~290°C的溫度下熔融混煉擠出，經(jīng)溫度為20°C~40°C的冷鼓冷卻并澆鑄成厚度為0.2~0.3mm的厚片；再首先將厚片在90°C~135°C的溫度下進行縱向拉伸2~6倍后，通過溫度為90°C~135°C的烘道預(yù)熱，再在90°C~135°C的溫度下同步縱向拉伸2~6倍和橫向拉伸2~3.5倍，最后在120°C~150°C的溫度下熱定型處理，即制得0.01~0.05mm聚酯微孔隔膜。
[0023]本發(fā)明的另一內(nèi)容中:所述隔膜的厚度較好的為0.02~0.03mm。[0024]本發(fā)明的另一內(nèi)容中:所述聚合物A中:聚對苯二甲酸乙二醇酯的密度為1.40g/cm3、熔點在255~260°C范圍內(nèi)、特性粘度為0.55dL/g ;聚對苯二甲酸丙二醇酯的密度為1.32g/cm3、熔點在225~240°C范圍內(nèi)、特性粘度為0.83dL/g ;聚對苯二甲酸丁二醇酯的密度為1.31g/cm3、熔點為225~232°C范圍內(nèi)，特性粘度為0.57dL/g。
[0025]所述聚合物B中:聚癸二酰己二胺(簡稱PA610)的密度為1.09g/cm3、熔點在215~222°C范圍內(nèi)、熱變形溫度為60°C (測試標準為ASTM D648，條件為1.82MPa);聚己內(nèi)酰胺(簡稱PA6)的密度為1.14g/cm3、熔點在215~225°C范圍內(nèi)、熱變形溫度為65°C (測試標準為ASTM D648，條件為1.82MPa);聚己二酰己二胺(簡稱PA66)的密度為1.15g/cm3、熔點為255~263°C范圍內(nèi)、熱變形溫度為75°C (測試標準為ASTM D648，條件為1.82MPa);聚十一內(nèi)酰胺(簡稱PA11)的密度為1.05g/cm3，熔點在185°C~190°C范圍內(nèi)，熱變形溫度為54°C(測試標準為ASTM D648，條件為1.82MPa);聚十二內(nèi)酰胺(簡稱PA12)的密度為1.02g/cm3，熔點在173~180°C范圍內(nèi)，熱變形溫度為54.5°C (測試標準為ASTM D648，條件為1.82MPa);聚十二-1，12-二酰己二胺(簡稱PA612)的密度為1.06g/cm3，熔點在218~222°C范圍內(nèi)，熱變形溫度為62°C (測試標準為ASTM D648，條件為1.82MPa);聚癸二酰癸二胺(簡稱PA1010)的密度為1.08g/cm3，熔點在200~210°C范圍內(nèi)，熱變形溫度為40°C (測試標準為ASTM D648，條件為1.82MPa);聚庚酰胺(簡稱PA7)的密度為1.llg/cm3，熔點在225~230°C范圍內(nèi)，熱變形溫度為58°C (測試標準為ASTMD648，條件為1.82MPa);聚十三內(nèi)酰胺(簡稱PA13)的密度為1.0lg/cm3，熔點在180~183°C范圍內(nèi)，熱變形溫度為50.5°C (測試標準為ASTM D648，條件為1.82MPa);雙酚A型聚碳酸酯(簡稱PC)的密度為1.20g/cm3、熔點在247~254°C范圍內(nèi)、熱變形溫度為135°C (測試標準為ASTM D648，條件為1.82MPa)、熔融指數(shù)為6g/10min (測試標準為ASTM D1238，條件為300°C，1.2kg);聚4-甲基-1-戊烯(簡稱PMP)的熔點在238~242°C范圍內(nèi)、熱變形溫度為80°C (測試標準為ASTM D648，條件為0.45MPa)、熔融指數(shù)為215g/10min (測試標準為ASTM D1238，條件為260°C，5kg)。[0026]本發(fā)明的另一內(nèi)容中:所述聚合物A較好的為聚對苯二甲酸乙二醇酯或聚對苯二甲酸丁二醇酯，或聚對苯二甲酸乙二醇酯和聚對苯二甲酸丁二醇酯的混合物，或聚對苯二甲酸乙二醇酯和聚對苯二甲酸丙二醇酯的混合物。
[0027]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有下列特點和有益效果:
[0028](I)本發(fā)明將聚合物A、聚合物B、相容劑和成孔劑按一定比例混合，通過雙螺桿擠出機擠出造粒，干燥，再經(jīng)雙螺桿擠出機擠出，經(jīng)冷鼓鑄片后，先進行縱向拉伸，再雙向拉伸，得到二次鋰電池用聚酯微孔隔膜；聚酯微孔隔膜采取物理發(fā)泡和雙向拉伸相結(jié)合的方法制備，具有良好的機械強度、熱收縮性和關(guān)閉特性，可用于二次鋰電池的生產(chǎn)制造，性能良好；
[0029](2)采用本發(fā)明聚酯微孔隔膜及其制備方法，由于基體材料使用聚酯類物質(zhì)，使制得的隔膜在160°C的熱收縮率小于10%;經(jīng)同步雙向拉伸后隔膜縱橫向性能更加均勻，其拉伸強度均大于35MPa ;室溫下隔膜的透氣性可以達到500s/100mL ;突破了現(xiàn)有只能用聚烯烴材料的限制，解決了采用干法工藝以聚酯材料作為二次鋰電池用微孔隔膜基材的技術(shù)難題；
[0030](3)采用本發(fā)明，隔膜生產(chǎn)工藝簡單，高溫熱收縮率小，隔膜縱橫向更加均勻，透氣性好(如表1中所示);可用于多種規(guī)格的鋰離子電池或鋰電池，如扣式(單層)、薄型(多層折疊)、圓柱型(多層卷繞)電池；隔膜可使用在各個場合，如移動電話、筆記本電腦、電子玩具、電動工具的電池中等等，特別提及的是，隔膜適用于電動汽車和電動助力車領(lǐng)域的大電流充放電的鋰電池，用途廣泛，實用性強。
【具體實施方式】
[0031]下面給出的實施例擬以對本發(fā)明作進一步說明，但不能理解為是對本發(fā)明保護范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)上述本發(fā)明的內(nèi)容對本發(fā)明作出的一些非本質(zhì)的改進和調(diào)整，仍屬于本發(fā)明的保護范圍。
[0032]實施例1-1、1-2:
[0033]將表1中所給出的具有一定比例份數(shù)的各組分物質(zhì)在不同條件下干燥后，經(jīng)雙螺桿擠出機在280°C熔融混煉后擠出切成顆粒，得到的顆粒再次干燥至水分含量200ppm后，再投入單螺桿擠出機在280°C條件下熔融混煉擠出，經(jīng)20°C~40°C的冷鼓冷卻澆鑄成厚度為0.2~0.3mm的厚片，先在120°C條件下進行縱向拉伸2倍后，再通過135°C的烘道預(yù)熱，在135°C條件下進行同步雙向拉伸，縱向拉伸2倍和橫向拉伸2.5倍，再在135°C下熱定型處理，得到聚酯微孔隔膜。
[0034]實施例2-1、2-2:
[0035]將表1中所給出的具有一定比例份數(shù)的各組分物質(zhì)在不同條件下干燥后，經(jīng)雙螺桿擠出機在275°C熔融混煉后擠出切成顆粒，得到的顆粒再次干燥至水分含量200ppm后，再投入單螺桿擠出機在275°C條件下熔融混煉擠出，經(jīng)20°C~40°C的冷鼓冷卻澆鑄成厚度為0.2~0.3_的厚片，先在100°C條件下進行縱向拉伸2倍后，通過110°C的烘道預(yù)熱，在110°C條件下進行同步雙向拉伸，縱向拉伸2倍和橫向拉伸3倍，再在145°C下熱定型處理，得到聚酯微孔隔膜。
[0036]實施例3-1、3-2:`[0037]將表1中所給出的具有一定比例份數(shù)的各組分物質(zhì)在不同條件下干燥后，經(jīng)雙螺桿擠出機在285°C熔融混煉后擠出切成顆粒，得到的顆粒再次干燥至水分含量200ppm后，再投入單螺桿擠出機在285°C條件下熔融混煉擠出，經(jīng)20°C~40°C的冷鼓冷卻澆鑄成厚度為0.2~0.3_的厚片，先在105°C條件下進行縱向拉伸2倍后，通過115°C的烘道預(yù)熱，在115°C條件下進行同步雙向拉伸，縱向拉伸2倍和橫向拉伸2.8倍，再在150°C下熱定型處理，得到聚酯微孔隔膜。
[0038]實施例4-1、4_2:
[0039]將表1中所給出的具有一定比例份數(shù)的各組分物質(zhì)在不同條件下干燥后，經(jīng)雙螺桿擠出機在280°C熔融混煉后擠出切成顆粒，得到的顆粒再次干燥至水分含量200ppm后，再投入單螺桿擠出機在280°C條件下熔融混煉擠出，經(jīng)20°C~40°C的冷鼓冷卻澆鑄成厚度為0.2~0.3_的厚片，先在100°C條件下進行縱向拉伸2倍后，通過105°C的烘道預(yù)熱，在105 0C條件下進行同步雙向拉伸，縱向拉伸2.2倍和橫向拉伸2.5倍，再在145 °C下熱定型處理，得到聚酯微孔隔膜。
[0040]實施例5-1、5-2:
[0041]將表1中所給出的具有一定比例份數(shù)的各組分物質(zhì)在不同條件下干燥后，經(jīng)雙螺桿擠出機在275°C熔融混煉后擠出切成顆粒，得到的顆粒再次干燥至水分含量200ppm后，再投入單螺桿擠出機在275°C條件下熔融混煉擠出，經(jīng)20°C~40°C的冷鼓冷卻澆鑄成厚度為0.2~0.3mm的厚片，先在90°C條件下進行縱向拉伸2倍后，通過90°C的烘道預(yù)熱，在90V條件下進行同步雙向拉伸，縱向拉伸3倍和橫向拉伸2.5倍，再在120°C下熱定型處理，得到聚酯微孔隔膜。
[0042]實施例6-1、6-2:
[0043]將表1中所給出的具有一定比例份數(shù)的各組分物質(zhì)在不同條件下干燥后，經(jīng)雙螺桿擠出機在260°C熔融混煉后擠出切成顆粒，得到的顆粒再次干燥至水分含量200ppm后，再投入單螺桿擠出機在260°C條件下熔融混煉擠出，經(jīng)20°C~40°C的冷鼓冷卻澆鑄成厚度為0.2~0.3mm的厚片，先在90°C條件下進行縱向拉伸2倍后，通過95°C的烘道預(yù)熱，在95°C條件下進行同步雙向拉伸，縱向拉伸2.5倍和橫向拉伸2.5倍，再在120°C下熱定型處理，得到聚酯微孔隔膜。
[0044]實施例7-1、7-2:
[0045]將表1中所給出的具有一定比例份數(shù)的各組分物質(zhì)在不同條件下干燥后，經(jīng)雙螺桿擠出機在270°C熔融混煉后擠出切成顆粒，得到的顆粒再次干燥至水分含量200ppm后，再投入單螺桿擠出機在270°C條件下熔融混煉擠出，經(jīng)20°C~40°C的冷鼓冷卻澆鑄成厚度為0.2~0.3_的厚片，先在105°C條件下進行縱向拉伸2倍后，通過115°C的烘道預(yù)熱，在115°C條件下進行同步雙向拉伸，縱向拉伸2倍和橫向拉伸2.8倍，再在125°C下熱定型處理，得到聚酯微孔隔膜。
[0046]實施例8-1、8-2:
[0047]將續(xù)表1(1)中所給出的具有一定比例份數(shù)的各組分物質(zhì)在不同條件下干燥后，經(jīng)雙螺桿擠出機在265°C熔融 混煉后擠出切成顆粒，得到的顆粒再次干燥至水分含量200ppm后，再投入單螺桿擠出機在265°C條件下熔融混煉擠出，經(jīng)20°C~40°C的冷鼓冷卻澆鑄成厚度為0.2~0.3mm的厚片，先在100°C條件下進行縱向拉伸2倍后，通過110°C的烘道預(yù)熱，在110°C條件下進行同步雙向拉伸，縱向拉伸2.2倍和橫向拉伸2.5倍，再在135°C下熱定型處理，得到聚酯微孔隔膜。
[0048]實施例9-1、9-2:
[0049]將續(xù)表1(1)中所給出的具有一定比例份數(shù)的各組分物質(zhì)在不同條件下干燥后，經(jīng)雙螺桿擠出機在275°C熔融混煉后擠出切成顆粒，得到的顆粒再次干燥至水分含量200ppm后，再投入單螺桿擠出機在275°C條件下熔融混煉擠出，經(jīng)20°C~40°C的冷鼓冷卻澆鑄成厚度為0.2~0.3mm的厚片，先在100°C條件下進行縱向拉伸2倍后，通過105°C的烘道預(yù)熱，在105°C條件下進行同步雙向拉伸，縱向拉伸2.5倍和橫向拉伸2.5倍，再在135°C下熱定型處理，得到聚酯微孔隔膜。
[0050]實施例10-1、10-2:
[0051]將續(xù)表1(1)中所給出的具有一定比例份數(shù)的各組分物質(zhì)在不同條件下干燥后，經(jīng)雙螺桿擠出機在270°C熔融混煉后擠出切成顆粒，得到的顆粒再次干燥至水分含量200ppm后，再投入單螺桿擠出機在270°C條件下熔融混煉擠出，經(jīng)20°C~40°C的冷鼓冷卻澆鑄成厚度為0.2~0.3mm的厚片，先在100°C條件下進行縱向拉伸2倍后，通過105°C的烘道預(yù)熱，在105°C條件下進行同步雙向拉伸，縱向拉伸2.3倍和橫向拉伸2.8倍，再在145°C下熱定型處理，得到聚酯微孔隔膜。[0052]實施例11-1、11-2:
[0053]將續(xù)表1(1)中所給出的具有一定比例份數(shù)的各組分物質(zhì)在不同條件下干燥后，經(jīng)雙螺桿擠出機在265°C熔融混煉后擠出切成顆粒，得到的顆粒再次干燥至水分含量200ppm后，再投入單螺桿擠出機在265°C條件下熔融混煉擠出，經(jīng)20°C~40°C的冷鼓冷卻澆鑄成厚度為0.2~0.3mm的厚片，先在95°C條件下進行縱向拉伸2倍后，通過100°C的烘道預(yù)熱，在100°C條件下進行同步雙向拉伸，縱向拉伸2倍和橫向拉伸3倍，再在140°C下熱定型處理，得到聚酯微孔隔膜。
[0054]實施例12-1、12-2:
[0055]將續(xù)表1(1)中所給出的具有一定比例份數(shù)的各組分物質(zhì)在不同條件下干燥后，經(jīng)雙螺桿擠出機在265°C熔融混煉后擠出切成顆粒，得到的顆粒再次干燥至水分含量200ppm后，再投入單螺桿擠出機在265°C條件下熔融混煉擠出，經(jīng)20°C~40°C的冷鼓冷卻澆鑄成厚度為0.2~0.3mm的厚片，先在100°C條件下進行縱向拉伸2倍后，通過105°C的烘道預(yù)熱，在105°C條件下進行同步雙向拉伸，縱向拉伸2.5倍和橫向拉伸2.5倍，再在145°C下熱定型處理，得到聚酯微孔隔膜。
[0056]實施例13-1、13-2:
[0057]將續(xù)表 1(2)中所給出的具有一定比例份數(shù)的各組分物質(zhì)在不同條件下干燥后，經(jīng)雙螺桿擠出機在275°C熔融混煉后擠出切成顆粒，得到的顆粒再次干燥至水分含量200ppm后，再投入單螺桿擠出機在275°C條件下熔融混煉擠出，經(jīng)20°C~40°C的冷鼓冷卻澆鑄成厚度為0.2~0.3mm的厚片，先在120°C條件下進行縱向拉伸2.5倍后，通過125°C的烘道預(yù)熱，在125°C條件下進行同步雙向拉伸，縱向拉伸2.5倍和橫向拉伸2.5倍，再在150°C下熱定型處理，得到聚酯微孔隔膜。
[0058]實施例14-1、14-2:
[0059]將續(xù)表1(2)中所給出的具有一定比例份數(shù)的各組分物質(zhì)在不同條件下干燥后，經(jīng)雙螺桿擠出機在275°C熔融混煉后擠出切成顆粒，得到的顆粒再次干燥至水分含量200ppm后，再投入單螺桿擠出機在275°C條件下熔融混煉擠出，經(jīng)20°C~40°C的冷鼓冷卻澆鑄成厚度為0.2~0.3mm的厚片，先在110°C條件下進行縱向拉伸2.3倍后，通過120°C的烘道預(yù)熱，在120°C條件下進行同步雙向拉伸，縱向拉伸2.5倍和橫向拉伸2.8倍，再在150°C下熱定型處理，得到聚酯微孔隔膜。
[0060]實施例15-1、15-2:
[0061]將續(xù)表1(2)中所給出的具有一定比例份數(shù)的各組分物質(zhì)在不同條件下干燥后，經(jīng)雙螺桿擠出機在280°C熔融混煉后擠出切成顆粒，得到的顆粒再次干燥至水分含量200ppm后，再投入單螺桿擠出機在280°C條件下熔融混煉擠出，經(jīng)20°C~40°C的冷鼓冷卻澆鑄成厚度為0.2~0.3mm的厚片，先在130°C條件下進行縱向拉伸3倍后，通過135°C的烘道預(yù)熱，在135°C條件下進行同步雙向拉伸，縱向拉伸2.5倍和橫向拉伸2倍，再在145°C下熱定型處理，得到聚酯微孔隔膜。
[0062]表1實施例的配方及測試結(jié)果
[0063]
【權(quán)利要求】
1.二次鋰電池用聚酯微孔隔膜，其特征是:該隔膜由40~79%聚合物A、15~30%聚合物B、5~15%相容劑和I~15%成孔劑的質(zhì)量百分比及組分組成，隔膜厚度為0.01~0.05mm ； 所述聚合物A是聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚對苯二甲酸丙二醇酯中的一種或兩種以上的混合物； 所述聚合物B是聚癸二酰己二胺、聚己內(nèi)酰胺、聚己二酰己二胺、聚癸二酰癸二胺、聚十一內(nèi)酰胺、聚十二內(nèi)酰胺、聚十二 -1,12- 二酰己二胺、聚庚酰胺、聚十三內(nèi)酰胺、雙酚A型聚碳酸酯和聚4-甲基-1-戊烯中的任一種； 所述相容劑是馬來酸酐接枝聚乙烯； 所述成孔劑是粒徑為40~80nm的納米二氧化娃。
2.按權(quán)利要求1所述的二次鋰電池用聚酯微孔隔膜，其特征是:所述隔膜的厚度為0.02 ~0.03mm。
3.按權(quán)利要求1或2所述的二次鋰電池用聚酯微孔隔膜，其特征是: 所述聚合物A中:聚對苯二甲酸乙二醇酯的密度為1.40g/cm3、熔點在255~260°C范圍內(nèi)、特性粘度為0.55dL/g ;聚對苯二甲酸丙二醇酯的密度為1.32g/cm3、熔點在225~240°C范圍內(nèi)、特性粘度為0.83dL/g ;聚對苯二甲酸丁二醇酯的密度為1.31g/cm3、熔點為225~232°C范圍內(nèi)，特性粘度為0.57dL/g ； 所述聚合物B中:聚癸二酰己二胺的密度為1.09g/cm3、熔點在215~222°C范圍內(nèi)、熱變形溫度為60°C ;聚己內(nèi)酰胺的密度為1.14g/cm3、熔點在215~225°C范圍內(nèi)、熱變形溫度為65°C ;聚己二酰己二胺的密度為1.15g/cm3、熔點為255~263°C范圍內(nèi)、熱變形溫度為75°C;聚十一內(nèi)酰胺的密度為1.05g/cm3，熔點在185°C~190°C范圍內(nèi)，熱變形溫度為540C ;聚十二內(nèi)酰胺的密度為1.02g/cm3,熔點在173~180°C范圍內(nèi)，熱變形溫度為54.5°C ；聚十二 -1，12- 二酰己二胺的密度為1.06g/cm3，熔點在218~222°C范圍內(nèi)，熱變形溫度為620C;聚癸二酰癸二胺的密度為1.08g/cm3,熔點在200~210°C范圍內(nèi)，熱變形溫度為40°C ；聚庚酰胺的密度為1.llg/cm3，熔點在225~230°C范圍內(nèi)，熱變形溫度為58°C ;聚十三內(nèi)酰胺的密度為l.0lg/cm3，熔點在180~183°C范圍內(nèi)，熱變形溫度為50.5°C ;雙酚A型聚碳酸酯的密度為1.20g/cm3、熔點在247~254°C范圍內(nèi)、熱變形溫度為135°C、熔融指數(shù)為6g/10min ;聚4-甲基-1-戊烯的熔點在238~242°C范圍內(nèi)、熱變形溫度為80°C、熔融指數(shù)為 215g/10min。
4.按權(quán)利要求1或2所述的二次鋰電池用聚酯微孔隔膜，其特征是:所述聚合物A為聚對苯二甲酸乙二醇酯或聚對苯二甲酸丁二醇酯，或聚對苯二甲酸乙二醇酯和聚對苯二甲酸丁二醇酯的混合物，或聚對苯二甲酸乙二醇酯和聚對苯二甲酸丙二醇酯的混合物。
5.二次鋰電池用聚酯微孔隔膜的制備方法，其特征是包括下列步驟: a、配料和預(yù)處理: 按40~79%聚合物A、15~30%聚合物B、5~15%相容劑和I~15%成孔劑的質(zhì)量百分比及組分取各原料； 所述聚合物A是聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚對苯二甲酸丙二醇酯中的一種或兩種以上的混合物；并將所述聚對苯二甲酸乙二醇酯在160°C干燥4小時、聚對苯二甲酸丁二醇酯在120°C干燥8小時、聚對苯二甲酸丁二醇酯在120°C干燥8小時、聚對苯二甲酸丙二醇酯在120°C干燥8小時，備用； 所述聚合物B是聚癸二酰己二胺、聚己內(nèi)酰胺、聚己二酰己二胺、聚癸二酰癸二胺、聚十一內(nèi)酰胺、聚十二內(nèi)酰胺、聚十二 -1,12- 二酰己二胺、聚庚酰胺、聚十三內(nèi)酰胺、雙酚A型聚碳酸酯和聚4-甲基-1-戊烯中的任一種；并將所述聚癸二酰己二胺在90°C干燥12小時、聚己內(nèi)酰胺在100°C干燥10小時、聚己二酰己二胺在90°C干燥5小時、聚癸二酰癸二胺在95°C下干燥5小時、聚十一內(nèi)酰胺在85°C下干燥7小時、聚十二內(nèi)酰胺在85°C下干燥5小時、聚十二 -1，12- 二酰己二胺在105°C下干燥12小時、聚庚酰胺在90°C下干燥6小時、聚十三內(nèi)酰胺在80°C下干燥6小時、雙酚A型聚碳酸酯在120°C干燥6小時、聚4-甲基-1 -戊烯在80°C干燥5小時，備用； 所述相容劑是馬來酸酐接枝聚乙烯； 所述成孔劑是粒徑為40~80nm的納米二氧化娃； b、制備二次鋰電池用聚酯微孔隔膜: 將聚合物A、聚合物B、相容劑和成孔劑混合均勻，經(jīng)雙螺桿擠出機在240°C~320°C的溫度下熔融混煉后擠出、切成顆粒，得到的顆粒再次干燥至水分含量低于200ppm后，再投入單螺桿擠出機中在240°C~320°C的溫度下熔融混煉擠出，經(jīng)溫度為10°C~60°C的冷鼓冷卻并澆鑄成厚度為0.2~0.3mm的厚片；再首先將厚片在80°C~150°C的溫度下進行縱向拉伸2~8倍后，通過溫度為80°C~150°C的烘道預(yù)熱，再在80°C~150°C的溫度下同步縱向拉伸2~6倍和橫向拉伸1.5~8倍，最后在120°C~150°C的溫度下熱定型處理，即制得0.01~0.05mm聚酯微孔隔膜。
6.按權(quán)利要求5所述二次鋰電池用聚酯微孔隔膜的制備方法，其特征是:步驟b所述制備二次鋰電池 用聚酯微孔隔膜替換為:將聚合物A、聚合物B、相容劑和成孔劑混合均勻，經(jīng)雙螺桿擠出機在250°C~290°C的溫度下熔融混煉后擠出、切成顆粒，得到的顆粒再次干燥至水分含量低于200ppm后，再投入單螺桿擠出機中在250°C~290°C的溫度下熔融混煉擠出，經(jīng)溫度為20°C~40°C的冷鼓冷卻并澆鑄成厚度為0.2~0.3mm的厚片；再首先將厚片在90°C~135°C的溫度下進行縱向拉伸2~6倍后，通過溫度為90°C~135°C的烘道預(yù)熱，再在90°C~135°C的溫度下同步縱向拉伸2~6倍和橫向拉伸2~3.5倍，最后在120°C~150°C的溫度下熱定型處理，即制得0.01~0.05mm聚酯微孔隔膜。
7.按權(quán)利要求5所述二次鋰電池用聚酯微孔隔膜的制備方法，其特征是:所述隔膜的厚度為0.02~0.03_。
8.按權(quán)利要求6所述二次鋰電池用聚酯微孔隔膜的制備方法，其特征是:所述隔膜的厚度為0.02~0.03_。
9.按權(quán)利要求5、6、7或8所述二次鋰電池用聚酯微孔隔膜的制備方法，其特征是: 所述聚合物A中:聚對苯二甲酸乙二醇酯的密度為1.40g/cm3、熔點在255~260°C范圍內(nèi)、特性粘度為0.55dL/g ;聚對苯二甲酸丙二醇酯的密度為1.32g/cm3、熔點在225~240°C范圍內(nèi)、特性粘度為0.83dL/g ;聚對苯二甲酸丁二醇酯的密度為1.31g/cm3、熔點為225~232°C范圍內(nèi)，特性粘度為0.57dL/g ； 所述聚合物B中:聚癸二酰己二胺的密度為1.09g/cm3、熔點在215~222°C范圍內(nèi)、熱變形溫度為60°C ;聚己內(nèi)酰胺的密度為1.14g/cm3、熔點在215~225°C范圍內(nèi)、熱變形溫度為65°C ;聚己二酰己二胺的密度為1.15g/cm3、熔點為255~263°C范圍內(nèi)、熱變形溫度為75°C;聚十一內(nèi)酰胺的密度為1.05g/cm3，熔點在185°C~190°C范圍內(nèi)，熱變形溫度為540C ;聚十二內(nèi)酰胺的密度為1.02g/cm3,熔點在173~180°C范圍內(nèi)，熱變形溫度為54.5°C ；聚十二 -1，12- 二酰己二胺的密度為1.06g/cm3，熔點在218~222°C范圍內(nèi)，熱變形溫度為620C;聚癸二酰癸二胺的密度為1.08g/cm3,熔點在200~210°C范圍內(nèi)，熱變形溫度為40°C ；聚庚酰胺的密度為1.llg/cm3，熔點在225~230°C范圍內(nèi)，熱變形溫度為58°C ;聚十三內(nèi)酰胺的密度為l.0lg/cm3，熔點在180~183°C范圍內(nèi)，熱變形溫度為50.5°C ;雙酚A型聚碳酸酯的密度為1.20g/cm3、熔點在247~254°C范圍內(nèi)、熱變形溫度為135°C、熔融指數(shù)為6g/10min ;聚4-甲基-1-戊烯的熔點在238~242°C范圍內(nèi)、熱變形溫度為80°C、熔融指數(shù)為 215g/10min。
10.按權(quán)利要求5、6、7或8所述二次鋰電池用聚酯微孔隔膜的制備方法，其特征是:所述聚合物A為聚對苯二甲酸乙二醇酯或聚對苯二甲酸丁二醇酯，或聚對苯二甲酸乙二醇酯和聚對苯二甲酸丁二醇酯的混合物，或聚對苯二甲酸乙二醇酯和聚對苯二甲酸丙二醇酯的混合物。
【文檔編號】C08L67/02GK103724951SQ201310740610
【公開日】2014年4月16日 申請日期:2013年12月27日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月27日
【發(fā)明者】趙貴紅, 馬雅琳, 胡俊祥, 羅春明, 李建學 申請人:四川東方絕緣材料股份有限公司