含氟螯合劑及其制備方法和應用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種含氟螯合劑及其制備方法和應用，該含氟螯合劑的結(jié)構式為其制備方法是以亞氨基二乙酸為反應底物，通過羧基與醇的酯化反應保護羧基，亞氨基與含氟酰鹵的酰胺化反應或者亞氨基與含氟鹵代烴的胺化反應構建含氟螯合劑基本骨架，以及酯的水解反應脫保護釋放羧基三步反應制備得到。本發(fā)明的含氟螯合劑在超臨界二氧化碳中的溶解性能優(yōu)良，在溫和的條件下能夠與超臨界二氧化碳混溶，對金屬離子具有強的螯合作用，可用于超臨界二氧化碳介質(zhì)中重金屬離子的萃取，包括對含有重金屬離子的廢水、土壤、電子垃圾等污染物的凈化處理和資源的回收利用，以及小尺寸集成電路等高精密電子元器件的清洗等。
【專利說明】含氟螯合劑及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于綠色化學化工【技術領域】，具體涉及一種含氟螯合劑及其制備方法和應用。
【背景技術】
[0002]工業(yè)的迅速發(fā)展在給人類帶來巨大財富的同時也對環(huán)境產(chǎn)生了嚴峻的負面影響。生產(chǎn)過程排放的大量廢液廢渣和消費過程產(chǎn)生的大量電子垃圾等包含有數(shù)量可觀的重金屬離子，上述重金屬離子對水體土壤等自然環(huán)境的污染觸目驚心。針對重金屬離子污染物，傳統(tǒng)的處理方法(如填埋法以及化學沉淀法等)能夠在一定程度上在較小范圍內(nèi)緩解或消除地面環(huán)境污染問題，但是傳統(tǒng)方法產(chǎn)生的二次污染對地下水體或微生物群體等大環(huán)境的危害和破壞卻是長遠的。隨著科技的日益進步和環(huán)保標準的不斷提高，各國對環(huán)境友好化工過程的研究和應用日益重視，重金屬污染物的凈化處理及污染物中有價金屬的回收利用已引起越來越多的關注。
[0003]近年來超臨界二氧化碳萃取技術因其獨特的優(yōu)勢已被越來越多地應用在工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和環(huán)境保護等領域。超臨界二氧化碳無毒、不燃、廉價、臨界條件易達到等，具有類似于氣體的低黏度及高擴散系數(shù)和類似于液體的密度及溶劑化能力，在其臨界點附近可以在不改變化學組成的條件下通過改變壓力和/或溫度調(diào)節(jié)密度和溶劑化能力等物理化學性質(zhì)，是一種公認的環(huán)境友好的綠色介質(zhì)。但是鑒于二氧化碳是一種非極性分子，(重)金屬離子本身并不能溶解于超臨界 二氧化碳之中。采用超臨界二氧化碳萃取重金屬離子時，須要引入合適的螯合劑以能夠和金屬離子形成螯合物并溶解于超臨界二氧化碳介質(zhì)中。文獻相繼報道了一些傳統(tǒng)螯合劑，如乙酰丙酮、冠醚及磷酸酯等，上述螯合劑能夠在一定程度上溶解于超臨界二氧化碳中，但是螯合劑本身特別是螯合劑與金屬離子形成的螯合物在超臨界二氧化碳中的溶解度卻很有限，這不僅導致了相應的超臨界二氧化碳萃取效率很低，而且使得萃取操作壓力很高。中國發(fā)明專利200910097402.7公開了一種雙-(0，O- 二取代基磷?；?亞胺螯合劑，該發(fā)明專利吸取了上述亞胺螯合劑在普通液液萃取中萃取效率高的優(yōu)勢，也改進了此類螯合劑傳統(tǒng)制備方法中存在的問題，但是，受限于對超臨界二氧化碳體系分子間相互作用的深入探索與認識，上述螯合劑在超臨界二氧化碳中的溶解度依然較低，約為KT2 (摩爾分率)。文獻(J.Mater.Res.，1995，10, 3，530-537)報道了一種應用于超臨界二氧化碳萃取重金屬離子的螯合劑，通過給螯合劑分子中引入全氟(寡)聚醚鏈從而顯著提高了螯合劑在超臨界二氧化碳中的溶解性能，但是，由于其螯合端基除了對汞離子有較好的螯合能力和萃取效率以外，對大多數(shù)重金屬離子的配位能力弱、在超臨界二氧化碳中的萃取效率很低，從而從根本上限制了所制備的螯合劑在超臨界二氧化碳萃取重金屬離子方面的應用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明所要解決的一個技術問題在于克服現(xiàn)有螯合劑存在的在超臨界二氧化碳中溶解能力差、萃取效率低，在超臨界二氧化碳萃取應用中操作壓力高、適用范圍窄等缺點，提供一種在超臨界二氧化碳中的溶解性能優(yōu)良、對金屬離子螯合作用強、在超臨界二氧化碳萃取應用中操作壓力較低的含氟螯合劑。
[0005]本發(fā)明要解決的另一技術問題在于為上述含氟螯合劑提供一種操作簡單的制備方法。本發(fā)明還要解決的一個技術問題在于為上述含氟螯合劑提供一種新用途。
[0006]解決上述技術問題所采用的技術方案是:該含氟螯合劑的結(jié)構式如下所示:
[0007]
【權利要求】
1.一種含氟螯合劑，其特征在于該螯合劑的結(jié)構式如下所示:


2.根據(jù)權利要求1所述的含氟螯合劑，其特征在于:所述的η的取值為I~22。
3.根據(jù)權利要求1所述的含氟螯合劑，其特征在于:所述的P的取值為5~7。
4.一種權利要求1的含氟螯合劑的制備方法，其特征在于它由下述步驟組成: (1)合成亞氨基二乙酸二酯 將亞氨基二乙酸與亞硫酰氯在35~60°C反應4~8小時后，加入醇，亞氨基二乙酸與亞硫酰氯、醇的摩爾比為1:2.2~3:4~12，繼續(xù)反應8~32小時，反應結(jié)束后，減壓蒸餾，得到亞氨基二乙酸二酯； 上述的醇為甲醇、乙醇、異丙醇或叔丁醇； (2)合成含氟螯合劑 將亞氨基二乙酸二酯與結(jié)構通式為Rf-COX的含氟酰鹵或結(jié)構通式為Rf-CH2X的含氟鹵代烴、無水碳酸鈉或無水碳酸鉀按照摩爾比為I~1.25:1:0.50~0.75混合,在常溫~80°C反應6~18小時，反應產(chǎn)物經(jīng)水解以及分離純化，得到含氟螯合劑； 上述的結(jié)構通式Rf-COX或結(jié)構通式Rf-CH2X中，Rf為
5.根據(jù)權利要求4所述的含氟螯合劑的制備方法，其特征在于:所述的η的取值為I~22。
6.根據(jù)權利要求4所述的含氟螯合劑的制備方法，其特征在于:所述的ρ的取值為5~7。
7 .權利要求1的含氟螯合劑在超臨界二氧化碳體系萃取重金屬離子中的用途。
【文檔編號】C08G65/333GK103641738SQ201310740612
【公開日】2014年3月19日 申請日期:2013年12月26日 優(yōu)先權日:2013年12月26日
【發(fā)明者】陳建剛, 劉昭鐵, 郭金龍, 王寬, 沈淑坤, 劉忠文, 江金強, 郝鄭平 申請人:陜西師范大學