一種亞臨界醇擠出應(yīng)力誘導(dǎo)硫化橡膠粉脫硫化反應(yīng)的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種亞臨界醇擠出應(yīng)力誘導(dǎo)硫化橡膠粉脫硫化反應(yīng)的方法，即將占反應(yīng)物總質(zhì)量百分含量為0%30%的線性高分子材料、占反應(yīng)物總質(zhì)量百分含量為65%97%的廢舊橡膠粉與占反應(yīng)物總質(zhì)量百分含量0.2%5%的脫硫助劑相混合，混合物在具有亞臨界醇擠出反應(yīng)條件和較高螺桿轉(zhuǎn)速的雙螺桿擠出機中進行熔融擠出脫硫反應(yīng)；反應(yīng)物經(jīng)水冷、成條、干燥或經(jīng)輥筒壓延冷卻、成片，即獲得經(jīng)脫硫反應(yīng)的再生膠材料。本發(fā)明是在原有亞臨界水?dāng)D出復(fù)合誘導(dǎo)硫化橡膠粉脫硫化反應(yīng)方法的基礎(chǔ)上所進行的進一步改進。本發(fā)明增進了脫硫促進劑與反應(yīng)混合物的溶滲性，進一步提高了脫硫反應(yīng)中交聯(lián)鍵斷裂選擇性，提高了脫硫反應(yīng)的效率；反應(yīng)過程易于控制，不產(chǎn)生明顯有害氣體，產(chǎn)量高、能耗低、易于大型化、規(guī)?；?，對環(huán)境污染小，脫硫產(chǎn)物再硫化材料力學(xué)性能高。
【專利說明】一種亞臨界醇擠出應(yīng)力誘導(dǎo)硫化橡膠粉脫硫化反應(yīng)的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】:
[0001]本發(fā)明是在原有亞臨界水?dāng)D出應(yīng)力誘導(dǎo)硫化橡膠粉脫硫化反應(yīng)方法的基礎(chǔ)上所進行的進一步改進，即在具有亞臨界醇反應(yīng)條件和一定的螺桿轉(zhuǎn)速的同向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機中所進行的熔融擠出脫硫反應(yīng)，即一種亞臨界醇擠出應(yīng)力誘導(dǎo)硫化橡膠粉脫硫化反應(yīng)的方法屬于擠出反應(yīng)工程和高分子材料力化學(xué)反應(yīng)研究領(lǐng)域。
技術(shù)背景:[0002]自19世紀中葉，查爾斯.固特異發(fā)明采用硫磺硫化天然橡膠以來，世界橡膠工業(yè)出現(xiàn)了突飛猛進的發(fā)展。硫化后的橡膠材料具有優(yōu)良的拉力、彈性、耐久性和耐溶劑性能，因此應(yīng)用特別廣泛，涉及到人們生活的每一個方面，特別是在膠鞋和汽車輪胎等領(lǐng)域。目前全世界橡膠產(chǎn)品總量已達到3100萬噸，廢舊橡膠主要包括廢棄的輪胎、橡膠管、橡膠板、橡膠帶、橡膠鞋、橡膠工廠的邊角料和其它廢舊橡膠制品等。隨著汽車工業(yè)的迅速發(fā)展，汽車數(shù)量不斷增長，汽車輪胎膠已成為消耗橡膠材料的最大領(lǐng)域，據(jù)統(tǒng)計目前汽車輪胎消耗量約占橡膠消耗總量的70%左右。早期處理廢舊橡膠方法有“焚燒法、高溫分解法、填埋法等，然而隨著土地成本的提高和環(huán)保意識的增強，傳統(tǒng)處理廢舊橡膠的方法已經(jīng)不能適應(yīng)如此巨大體積的廢舊橡膠制品。硫化后的橡膠是熱固性材料，具有不溶、不熔的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，常溫下不易被微生物所降解。廢舊輪胎膠以及其他廢舊橡膠制品給環(huán)境帶來污染，同時也給健康帶來危害。基于環(huán)保和經(jīng)濟原因，脫硫再生廢舊橡膠材料不僅能解決固體廢棄物處理問題，還能節(jié)約有限的化石資源。因此高效率、無污染地脫硫再生、回收利用乃是唯一持續(xù)可行的途徑。
[0003]然而，廢舊橡膠組分復(fù)雜，含橡膠、炭黑、鋼絲、增強纖維、硫化助劑以及抗氧化劑等，特別是橡膠分子鏈的三維網(wǎng)絡(luò)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)，難于解除。目前脫硫、回收廢舊輪胎膠的主要方法是通過物理、化學(xué)、微生物等途徑使其脫硫化、解交聯(lián)，將交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變成可塑性的線性結(jié)構(gòu)。至今廢舊橡膠脫硫再生方法的發(fā)展已經(jīng)經(jīng)歷了 160多年的歷史，主要有:傳統(tǒng)脫硫法，它包括加熱法，低溫力化學(xué)法，熱-機械法；利用近代物理技術(shù)脫硫法，包括微波脫硫法，超聲波脫硫法，遠紅外脫硫法，電子輻射脫硫法；微生物脫硫法和具有較高力場強度的力化學(xué)脫硫法等。
[0004]但在上述脫硫方法中，至今還是沒有能夠找到一種高質(zhì)量、高效率且經(jīng)濟、環(huán)保的理想方式。其主要問題表現(xiàn)在:(I)脫硫反應(yīng)不完全，導(dǎo)致再生膠材料中不熔融的凝膠含量及凝膠顆粒尺寸均較大，制備輪胎時不能過多摻入(一般加入量〈5%) ；(2)交聯(lián)鍵發(fā)生斷裂的選擇性不高，導(dǎo)致橡膠分子的主鏈斷裂嚴重，再生膠材料力學(xué)性能較差；(3)工藝過程不連續(xù)、或大型化、規(guī)?；欣щy，導(dǎo)致人力成本增大；(4)工藝過程有廢水、廢氣產(chǎn)生，或操作環(huán)境污染嚴重，導(dǎo)致環(huán)境成本的大幅增加。
[0005]1993年美國阿克隆大學(xué)Isayev等(US1993/5258413)報導(dǎo)采用超聲波連續(xù)擠出裝置的力化學(xué)脫硫化反應(yīng)方法。2007年南京工業(yè)大學(xué)張云燦等(ZL200710132935.5，US:2009/0082475A1)報導(dǎo)采用在輪胎膠粉熔融擠出過程中添加線性高分子材料作為溶脹劑和承載流體并提高雙螺桿擠出機螺桿轉(zhuǎn)速的高剪切應(yīng)力誘導(dǎo)脫硫方法。這兩種方法均采用較高強度的力化學(xué)反應(yīng)技術(shù)強制橡膠交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的斷裂、解交聯(lián)反應(yīng)，雖然脫硫反應(yīng)程度較高、脫硫效果明顯，但卻存在脫硫反應(yīng)過程中交聯(lián)鍵斷裂的選擇性不高，主鏈鍵斷裂嚴重，并且脫硫過程中具有有害氣體排出等缺陷。
[0006]對于有機廢棄物的處理，20世紀80年代美國學(xué)者Modell提出超臨界水氧化處理方法。該技術(shù)利用水在超臨界狀態(tài)下(溫度374.3°C，壓力22.05MPa)的低介電常數(shù)、低粘度、高擴散系數(shù)及其與有機物和氧氣等的良好互溶性等特殊性質(zhì)，使有機物和氧化劑在超臨界水介質(zhì)中發(fā)生快速氧化反應(yīng)。該技術(shù)反應(yīng)速率快、反應(yīng)徹底，反應(yīng)產(chǎn)物均為C02、N2等小分子物質(zhì)，具有綠色環(huán)保等特點，是清除高濃度、難降解有機廢棄物的優(yōu)選方法，獲得了人們的普遍關(guān)注。
[0007]超/亞臨界流體除了水之外，還包括了醇類化合物(甲醇、乙醇、丙醇)、0)2等，這些物質(zhì)的超/亞臨界狀態(tài)已被報導(dǎo)用于處理有機廢水、固體垃圾、廢舊橡膠等。其中2003年美國固特異公司的Kovalak等(2003/US6548560B1)報導(dǎo)，超/亞臨界甲醇、乙醇、丙醇或丁醇可使SBR橡膠在分子量基本不下降的條件下液化，300°C和2IMPa的條件下，仲丁醇對SBR橡膠的液化率達到93%，而產(chǎn)物分子量還保持在200000左右。然而，超/亞臨界流體反應(yīng)技術(shù)一般需要在分批釜式反應(yīng)器中進行，工藝過程不連續(xù)，需要較高的溫度、壓力，反應(yīng)能耗高，參與反應(yīng)的固體聚合物得不到有效的剪切、混合和表面更新作用。故一般只能進行單體或燃油的回收利用。
[0008]2012年南京工業(yè)大學(xué)張云燦等(ZL20121225)將亞臨界流體反應(yīng)技術(shù)與高剪切應(yīng)力誘導(dǎo)脫硫反應(yīng)技術(shù)相結(jié)合，提出了一種亞臨界水?dāng)D出復(fù)合誘導(dǎo)硫化橡膠粉脫硫化反應(yīng)的方法。該方法具有脫硫反應(yīng)效率高，并沒有有害氣體排除，綠色、環(huán)保等特點。但是亞臨界水的氧化性較強，脫硫過程中橡膠分子主鏈斷裂嚴重，仍然影響了脫硫反應(yīng)的效率和再硫化材料的力學(xué)性能。

【發(fā)明內(nèi)容】
:
[0009]本發(fā)明的目的將現(xiàn)有的高剪切應(yīng)力誘導(dǎo)解交聯(lián)反應(yīng)技術(shù)與超/亞臨界流體分解、降解的解交聯(lián)反應(yīng)技術(shù)相結(jié)合，提出一種亞臨界醇擠出應(yīng)力誘導(dǎo)硫化橡膠粉脫硫化反應(yīng)的方法，即在亞臨界醇作為溶劑和反應(yīng)性介質(zhì)存在條件下，對硫磺硫化的橡膠粉進行熔融擠出脫硫反應(yīng)，使得脫硫反應(yīng)可以在較為溫和的溫度、壓力及剪切應(yīng)力場條件下進行，并提高了脫硫反應(yīng)促進劑等的溶解和滲透速率；從而減少橡膠分子主鏈因氧化降解等而發(fā)生斷裂的概率，提聞交聯(lián)鍵發(fā)生斷裂的選擇性，提聞了脫硫反應(yīng)的效率。同時反應(yīng)物中的硫橫、硫化物及SO2和H2S等有害氣易形成硫酸鹽類物質(zhì)，減少了反應(yīng)過程中有害廢氣的產(chǎn)生，有效地改善了脫硫反應(yīng)過程的操作 環(huán)境。
[0010]本發(fā)明所采取的具體技術(shù)方案為:一種亞臨界醇擠出應(yīng)力誘導(dǎo)硫化橡膠粉脫硫化反應(yīng)的方法，其具體步驟為:
[0011]A.將占反應(yīng)物總質(zhì)量百分含量為0%30%的線性高分子物質(zhì)、占反應(yīng)物總質(zhì)量百分含量為65%97%的廢舊橡膠膠粉、占反應(yīng)物總質(zhì)量百分含量為0.2%5%的脫硫助劑相混合，得到脫硫反應(yīng)混合物；其中脫硫助劑為脫硫促進劑、醇或醇水混合物或者為脫硫促進劑與醇或醇水混合物的混合物；[0012]B.將上述反應(yīng)混合物一并加入到高轉(zhuǎn)速、高剪切型同向雙螺擠出機中進行熔融擠出脫硫反應(yīng)，同時在雙螺桿擠出機機筒的中部注入醇或醇水混合物，使其脫硫反應(yīng)處于醇或醇水混合物的亞臨界狀態(tài)；
[0013]C.反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)真空脫除揮發(fā)份，水冷、成條、干燥或經(jīng)輥筒壓延冷卻、成片，即獲得脫硫改性的再生膠產(chǎn)物。
[0014]優(yōu)選上述的線性高分子物質(zhì)為聚乙烯、聚丙烯、乙烯一丙烯嵌段共聚物、乙烯一丙烯或乙烯一辛烯共聚物、未硫化的三元乙丙橡膠、未硫化的丁苯橡膠、未硫化的順丁橡膠或天然橡膠的混煉膠中的任意一種。
[0015]優(yōu)選所述的廢舊橡膠膠粉為載重汽車、大型客車或小汽車輪胎膠粉、自行車輪胎膠粉、汽車門窗密封條或硫化的橡膠板、橡膠管或傳送帶膠粉中的任意一種；廢舊橡膠膠粉的尺寸大小是8目-80目之間。
[0016]優(yōu)選步驟A和B中的醇均為:甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇或戊醇中的任意一種；醇水混合物為上述任意一種醇與水的混合物，混合質(zhì)量比在0.2:1至1::0.2之間。
[0017]優(yōu)選步驟B中熔融擠出脫硫反應(yīng)溫度為150°C~300°C ;壓力為:0.48MPa至
8.6MPa ;雙螺桿擠出機的螺桿轉(zhuǎn)速為100r/min~1000r/min。
[0018]優(yōu)選脫硫促進劑為:烷基酚多硫化物420、烷基酚多硫化物450、二苯基二硫化物(DD )、己二烯二硫化物(DADS)或二烯丙基二硫醚(DDS)中的任意一種。
[0019]擠出脫硫反應(yīng)工藝流程及擠出機螺桿結(jié)構(gòu)圖參見圖1及圖2。本試驗所用的螺桿是二階至五階的同向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機組，由輸送螺紋元件、捏合螺紋元件、壓縮螺紋元件和反螺紋元件混合組成，在亞臨界醇存在條件下擠出脫硫反應(yīng)操作時，B注入口與液體計量泵及壓力表相連接。擠出機反應(yīng)溫度控制在150°C 300°C，擠出機螺桿轉(zhuǎn)速控制在lOOrpmlOOOrpm ;硫磺硫化橡膠粉混合物由C加料口加入，同時在B注入口計量注入醇或醇水混合物，注入口壓力由醇或醇水混合物注入的速度和反應(yīng)溫度控制；脫硫反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)水冷卻、成條、干燥或經(jīng)輥筒壓延冷卻成片，即獲得亞臨界醇/高剪切應(yīng)力復(fù)合誘導(dǎo)脫硫反應(yīng)的再生膠產(chǎn)物。
[0020]有益效果:
[0021]1.與單純采用高剪切應(yīng)力誘導(dǎo)脫硫反應(yīng)相比較，由于有亞臨界醇或醇水混合物作為溶劑和反應(yīng)介質(zhì)的存在，降低了反應(yīng)體系的粘度，增加了醇中H離子與交聯(lián)鍵發(fā)生反應(yīng)的可能性，故由此減小了橡膠交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中分子主鏈斷裂的概率，提高了交聯(lián)鍵發(fā)生斷裂的選擇性，提高了脫硫產(chǎn)物再硫化材料的力學(xué)性能。與亞臨界水作為溶劑和反應(yīng)介質(zhì)相比，由于亞臨界水氧化降解能力較強，易導(dǎo)致橡膠主鏈的斷裂，并且亞臨界醇與橡膠具有較好的相容性，增強了脫硫促進劑的滲透性和與橡膠交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中S-S鍵反應(yīng)性，提高了交聯(lián)鍵發(fā)生斷裂的選擇性。
[0022]2.由于有亞臨界醇或醇水混合物作為溶劑，提高了反應(yīng)體系的流動性，故可以在不加入線性高分子材料作為溶脹劑和承載流體的條件下進行熔融擠出脫硫反應(yīng)，明顯降低了脫硫反應(yīng)材料的成本。
[0023]3.由于亞臨界醇或醇水混合物作為反應(yīng)介質(zhì)的存在，橡膠材料中游離而未參與反應(yīng)的硫磺及脫硫反應(yīng)中產(chǎn)生的硫化物氣體參與了與亞臨界醇中H離子的反應(yīng)，形成了無害的硫酸鹽類物質(zhì)，故有效降低了脫硫反應(yīng)過程中有害氣體的產(chǎn)生，大大改善了脫硫反應(yīng)過程的操作環(huán)境。
[0024]4.脫硫反應(yīng)過程易于控制，脫硫反應(yīng)程度及亞臨界醇條件可以根據(jù)螺桿轉(zhuǎn)速、螺桿長徑比、螺桿結(jié)構(gòu)組合形式和反應(yīng)溫度進行調(diào)整。
[0025]5.脫硫過程連續(xù)化、易于自動化，操作工人勞動強度小、接觸污染少。
[0026]6.將脫硫反應(yīng)及反應(yīng)產(chǎn)物的粗煉、精煉和濾膠過程集成為一體，脫硫過程效率高、產(chǎn)率高、能量消耗低，易于大型化、規(guī)?；?。
【專利附圖】

【附圖說明】:
[0027]圖1為本發(fā)明的工藝流程圖；
[0028]圖2為本發(fā)明的主設(shè)備-35mm長徑比為44的雙螺桿擠出機螺桿組合圖；其中A為氣體排出口，B為醇/水注入口，C為加料口。
[0029]圖3為實施例一及比較例一的螺桿轉(zhuǎn)速在180°C時對脫硫反應(yīng)產(chǎn)物(DGTR/EPDM)凝膠含量的影響圖；其中1-亞臨界`水，1.1MPa ;2_亞臨界甲醇，2.8MPa ;3_亞臨界乙醇，
2.0MPa ；3-亞臨界丙醇，1.2MPa ；
[0030]圖4為實施例一及比較例一的螺桿轉(zhuǎn)速在180°C時對脫硫反應(yīng)產(chǎn)物(DGTR/EPDM)門尼粘度的影響圖；其中1-亞臨界水，1.1MPa ;2_亞臨界甲醇，2.8MPa ;3_亞臨界乙醇，
2.0MPa ；3-亞臨界丙醇，1.2MPa ；
[0031]圖5為實施例一及比較例一的螺桿轉(zhuǎn)速在180°C時對脫硫反應(yīng)產(chǎn)物共混丁苯膠(SBR/ (DGTR/EPDM))再硫化材料拉伸強`度的影響圖；其中1_亞臨界水，1.1MPa ;2_亞臨界甲醇，2.8MPa ；3-亞臨界乙醇，2.0MPa ;3_亞臨界丙醇，1.2MPa ；
[0032]圖6為實施例一及比較例一的螺桿轉(zhuǎn)速在180°C時對脫硫反應(yīng)產(chǎn)物共混丁苯膠(SBR/(DGTR/EPDM))再硫化材料斷裂伸長率的影響圖；其中1_亞臨界水，1.1MPa ;2_亞臨界甲醇，2.8MPa ；3-亞臨界乙醇，2.0MPa ;3_亞臨界丙醇，1.2MPa ；
[0033]圖7為實施例一及比較例二的螺桿轉(zhuǎn)速在亞臨界乙醇狀態(tài)下對脫硫反應(yīng)產(chǎn)物(DGTR/EPDM)凝膠含量的影響圖；其中 1-160 °C，1.3MPa ;2_180 °C，2.0MPa ;3_200 °C，
3.0MPa ；
[0034]圖8為實施例一及比較例二的螺桿轉(zhuǎn)速在亞臨界乙醇狀態(tài)下對脫硫反應(yīng)產(chǎn)物(DGTR/EPDM)門尼粘度的影響圖；其中 1-160 °C，1.3MPa ;2_180 °C，2.0MPa ;3_200 °C，
3.0MPa ；
[0035]圖9為實施例一及比較例二的螺桿轉(zhuǎn)速在亞臨界乙醇狀態(tài)下對脫硫反應(yīng)產(chǎn)物共混丁苯膠(SBR/(DGTR/EPDM))再硫化材料拉伸強度的影響圖；其中1_160°C，1.3MPa ；2-180 °C, 2.0MPa ；3-200 °C, 3.0MPa ；
[0036]圖10為實施例一及比較例二的螺桿轉(zhuǎn)速在亞臨界乙醇狀態(tài)下對脫硫反應(yīng)產(chǎn)物共混丁苯膠(SBR/(DGTR/EPDM))再硫化材料斷裂伸長率的影響圖；其中1_160°C，1.3MPa ；2-180 °C, 2.0MPa ； 3-200 °C, 3.0MPa ；
[0037]圖11為脫硫反應(yīng)產(chǎn)物共混丁苯膠(SBR/ (DGTR/EPDM))再硫化材料液氮冷凍斷面SEM照片；其中脫硫條件:A-亞臨界水(180°C，1.1MPa, 600rpm) ; B-亞臨界甲醇(180 0C，2.8MPa, 600rpm) ; C-亞臨界乙醇(180 °C，2.0MPa, 600rpm) ; D-亞臨界丙醇(180 °C，1.2MPa, 600rpm) ; E-亞臨界乙醇(160 °C，1.3MPa, 600rpm) ; F-亞臨界乙醇(200 0C，3.0MPa, 600rpm) ; G-亞臨界乙醇(180 °C，2.0MPa, 300rpm) ; H-亞臨界乙醇(180°C，2.0MPa, 800rpm)；
[0038]圖12為實施例二及比較例三的螺桿轉(zhuǎn)速在200°C時對脫硫反應(yīng)產(chǎn)物(DGTR/EPDM)凝膠含量的影響圖；其中1-不含亞臨界流體和450 ；2-不含亞臨界流體，含有450 ；3-亞臨界乙醇，2.2MPa ；4-亞臨界乙醇，2.2MPa，含有450 ;5_亞臨界丙醇，1.8MPa ;6_亞臨界丙醇，1.8MPa，含有 450 ；
[0039]圖13為實施例二及比較例三的螺桿轉(zhuǎn)速在200°C時對脫硫反應(yīng)產(chǎn)物(DGTR/EPDM)門尼粘度的影響圖；其中1-不含亞臨界流體和450 ;2_不含亞臨界流體，含有450 ;3-亞臨界乙醇，2.2MPa ;4-亞臨界乙醇，2.2MPa，含有450 ;5_亞臨界丙醇，1.8MPa ;6_亞臨界丙醇，
1.8MPa，含有 450 ；
[0040]圖14為實施例二及比較例三的螺桿轉(zhuǎn)速在200°C時對脫硫反應(yīng)產(chǎn)物共混丁苯膠(SBR/(DGTR/EPDM))再硫化材料拉伸強度的影響圖；其中1_不含亞臨界流體和450 ;2_不含亞臨界流體，含有450 ;3_亞臨界乙醇，2.2MPa ;4_亞臨界乙醇，2.2MPa，含有450 ;5-亞臨界丙醇，1.8MPa ；6-亞臨界丙醇，1.8MPa，含有450 ；
[0041]圖15為實施例二及比較例三的螺桿轉(zhuǎn)速在200°C時對脫硫反應(yīng)產(chǎn)物共混丁苯膠(SBR/(DGTR/EPDM))再硫化材料斷裂伸長率的影響圖；其中1_不含亞臨界流體和450 ；
2-不含亞臨界流體，含有450 ；3-亞臨界乙醇，2.2MPa ；4~亞臨界乙醇，2.2MPa，含有450 ；5-亞臨界丙醇，1.8MPa ；6-亞臨界丙醇，1.8MPa，含有450 ；
[0042]圖16為脫硫反應(yīng)產(chǎn)物共混丁苯膠(SBR/ (DGTR/EPDM))再硫化材料液氮冷凍斷面SEM照片；其中脫硫條件:a-200°C , 600rpm,不含亞臨界流體和助劑；b_亞臨界乙醇(2000C，2.2MPa, 400rpm)和 450 ;c-亞臨界乙醇(200°C，2.2MPa, 600rpm)和 450; d-亞臨界丙醇(200°C，1.8MPa, 600rpm)和 450 ;e-亞臨界水(200°C，1.6MPa, 600rpm)和 450; f-亞臨界乙醇(200°C , 2.2MPa, 600rpm),不含 450; g-亞臨界丙醇(200°C , 1.8MPa, 600rpm),不含450; h-亞臨界丙醇( 180 0C , 1.2MPa, 600rpm)和450;i_亞臨界丙醇(2200C，2.0MPa, 600rpm)和 450 ；
[0043]圖17為實施例三及比較例四在220°C條件下螺桿轉(zhuǎn)速對脫硫反應(yīng)產(chǎn)物(DEPR/EPDM)凝膠含量的影響圖；其中1-非亞臨界流體；2_亞臨界水，2.3MPa ;3_亞臨界醇水混合物，3.3MPa ；4-亞臨界丙醇，2.5MPa ；
[0044]圖18為實施例三及比較例四在220°C條件下螺桿轉(zhuǎn)速對脫硫反應(yīng)產(chǎn)物(DEPR/EPDM)門尼粘度的影響圖；其中1-非亞臨界流體；2_亞臨界水，2.3MPa ;3_亞臨界醇水混合物，3.3MPa ；4-亞臨界丙醇，2.5MPa ；
[0045]圖19為實施例三及比較例四在220°C條件下螺桿轉(zhuǎn)速對脫硫反應(yīng)產(chǎn)物共混三元乙丙膠(EPDM/(DEPR/EPDM))再硫化材料拉伸強度的影響圖；其中1_非亞臨界流體；2_亞臨界水，2.3MPa ；3-亞臨界醇水混合物，3.3MPa ；4~亞臨界丙醇，2.5MPa ；
[0046]圖20為實施例三及比較例四在220°C條件下螺桿轉(zhuǎn)速對脫硫反應(yīng)產(chǎn)物共混三元乙丙膠(EPDM/(DEPR/EPDM))再硫化材料斷裂伸長率的影響圖；其中1_非亞臨界流體；
2-亞臨界水，2.3MPa ;3_亞臨界醇水混合物，3.3MPa ；4~亞臨界丙醇，2.5MPa ；
[0047]圖21為脫硫反應(yīng)產(chǎn)物共混三元乙丙膠(EPDM/(DEPR/EPDM))再硫化材料液氮冷凍斷面SEM照片；其中脫硫條件:a-無亞臨界流體，220°C，600rpm;b-亞臨界水，220°C，600rpm; c-亞臨界正丙醇，220°C, 600rpm; d_ 亞臨界乙醇:水=7:3, 220°C, 400rpm; e_ 亞臨界乙醇:水=7:3, 220°C，600rpm; f-亞臨界乙醇:水=7:3, 220 °C，1000rpm; g-亞臨界正丙醇，200°C, 600rpm, h_ 亞臨界正丙醇，240°C, 600rpm。
【具體實施方式】:
[0048]下面通過實施例對本發(fā)明進行具體描述，有必要指出的是以下實施例只用于對本發(fā)明進行進一步的說明，不能理解為對本發(fā)明保護范圍的限制。本領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員可以根據(jù)上述本
【發(fā)明內(nèi)容】
進行一些非本質(zhì)的改進和調(diào)整。
[0049]實施例一:膠粉主要由天然(NR)基輪胎膠構(gòu)成，膠粉細度30-40目，由江陰安強高耐磨橡膠有限公司提供。由熱重分析可知道膠粉成分為:揮發(fā)物占4.9%、橡膠含量占55.9%、炭黑含量占29.7%和灰份占9.5%。[0050]將上述膠粉800克與EPDM4770 (副牌，美國杜邦-陶氏公司)200克、烷基酚多硫化物4503克及甲醇、乙醇或丙醇30克相混合，混合物一并加入螺桿直徑為35mm，長徑比為44的三階同向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機中(南京科倍隆-科亞機械設(shè)備有限公司，擠出工藝及擠出裝置螺桿組合圖參見附圖1、附圖2);擠出反應(yīng)溫度為180°C，螺桿轉(zhuǎn)速分別為300rpm、400rpm、500rpm、600rpm、700rpm、800rpm。在螺桿結(jié)構(gòu)圖B處計量注入相應(yīng)醇,擠出機中壓力由計量泵及反應(yīng)溫度控制，(亞臨界甲醇時壓力為2.8MPa、亞臨界乙醇時壓力為2.0MPa、亞臨界丙醇時壓力為1.2Mpa)，擠出反應(yīng)的同時開動水環(huán)式真空泵，真空脫除脫硫反應(yīng)時產(chǎn)生的揮發(fā)性氣體；擠出產(chǎn)物經(jīng)水冷、干燥即獲得脫硫輪胎膠產(chǎn)物(DGTR/EPDM或稱脫硫共混物)。
[0051]產(chǎn)物凝膠含量測定:將約2g脫硫共混物經(jīng)150目不銹鋼網(wǎng)包扎，用索氏萃取器(以二甲苯為溶劑)連續(xù)抽提24h，真空干燥至恒重后稱量計算凝膠質(zhì)量分數(shù)。
[0052]產(chǎn)物門尼粘度測定:按照GB/T15340-1994標(biāo)準(zhǔn)制備脫硫共混物樣品后按照GB/T1232.1-2000 標(biāo)準(zhǔn)測試。
[0053]脫硫共混物共混丁苯橡膠(SBR/ (DGTR/EPDM))再硫化材料制備:將上述脫硫輪胎膠產(chǎn)物30份、丁苯橡膠(1502吉林化學(xué)工業(yè)公司產(chǎn))70份和碳黑(N330，無錫市蘇新精細炭黑廠)35份一并加入雙輥混煉機中共混合，同時加入硫磺2份、促進劑1.3份、氧化鋅5份、硬脂酸2份和防老劑2份，混合均勻并出片。所得的混煉膠片放置24小時后，以160°C平板硫化機壓片，硫化時間為220秒，得到硫化橡膠片，硫化橡膠片放置24小時后測定力學(xué)性倉泛。
[0054]比較例一:將上述膠粉800克與EPDM4770 (副牌，美國杜邦-陶氏公司)200克、烷基酚多硫化物4503克及純水30克相混合，混合物一并加入雙螺桿擠出機中，并在螺桿結(jié)構(gòu)圖B處注入水，控制擠出溫度180°C，壓力1.1MPa，其他與實施案例一相同。
[0055]實施例一及比較例一的凝膠含量及門尼粘度的試驗結(jié)果分別參見圖3和圖4中的曲線2、3、4及曲線I。
[0056]圖3與圖4中曲線顯示，在四種不同亞臨界流體狀態(tài)下，隨著雙螺桿擠出機螺桿轉(zhuǎn)速的增加，脫硫共混物(DGTR/EPDM)的凝膠含量和門尼粘度值均呈明顯的下降趨勢，這主要是由于在擠出機的較高剪切應(yīng)力場和熱能作用條件下，輪胎膠粉中的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)發(fā)生了斷裂和解交聯(lián)反應(yīng)。對比曲線1、2、3、4顯示，在相同的擠出溫度和螺桿轉(zhuǎn)速下，亞臨界水條件下所得脫硫共混物的凝膠含量和門尼粘度較其他條件為低，這表明亞臨界水具有較強氧化降解作用，雖然有利于脫硫、解交聯(lián)反應(yīng)，但在斷裂S-S鍵，C-S鍵的同時還引發(fā)了主鏈中C=C鍵的氧化降解、斷鏈反應(yīng)，故引起了脫硫共混物門尼粘度的明顯下降。而三種亞臨界醇狀態(tài)下所得脫硫共混物的門尼粘度較高，其中亞臨界甲醇條件下所得脫硫共混物的凝膠含量較低，而門尼粘度最高，這表明亞臨界醇條件對脫硫反應(yīng)中S-S鍵的斷裂具有較好的選擇性，其中尤其以亞臨界甲醇的選擇性最高。
[0057]實施例一及比較例一的脫硫共混物共混丁苯膠再硫化材料力學(xué)性能的測試結(jié)果分別參見圖5和圖6的曲線2、3、4及曲線I。
[0058]圖5與圖6中曲線顯示，隨著雙螺桿擠出機螺桿轉(zhuǎn)速的增加，脫硫共混物共混丁苯橡膠(SBR/(DGTR/EPDM))再硫化材料的拉伸強度及斷裂伸長率出現(xiàn)明顯增大趨勢，并在螺桿轉(zhuǎn)速達到500rpm左右的時候達到極大值，其后則出現(xiàn)明顯下降。這表明在亞臨界流體的狀態(tài)條件下，脫硫反應(yīng)過程中的剪切應(yīng)力場強度存在最佳值，低于500rpm的時候，應(yīng)力場較弱，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的斷裂、解交聯(lián)反應(yīng)不足，而高于500rpm時，應(yīng)力場強過高，從而引起橡膠分子中的C-C主鏈斷裂增加，故引起了其再硫化材料力學(xué)性能的明顯變化。[0059]圖5和圖6中4條曲線相對比較顯示，在相同螺桿轉(zhuǎn)速和反應(yīng)溫度條件下，亞臨界醇條件下再硫化材料的拉伸強度與斷裂伸長率均明顯高于亞臨界水反應(yīng)條件(曲線I)。而曲線2、3、4相對比較，亞臨界甲醇條件下所得再硫化材料的拉伸強度與斷裂伸長率均為最大。這表明亞臨界醇較之于亞臨界水具有更好的脫硫、解交聯(lián)反應(yīng)效果，故引起了再硫化材料力學(xué)性能的顯著增大，其中尤以亞臨界甲醇條件的脫硫、解交聯(lián)反應(yīng)效果為最優(yōu)。
[0060]脫硫反應(yīng)過程中上述實施例一方法不產(chǎn)生明顯有害氣體，操作環(huán)境較好。所得脫硫產(chǎn)物門尼黏度較大，而比較例一所得的脫硫產(chǎn)物門尼黏度相對較小，外觀較黏。
[0061]在亞臨界醇擠出反應(yīng)條件下，反應(yīng)溫度對于輪胎膠粉脫硫反應(yīng)效果也具有重要影響。
[0062]比較例二:將上述膠粉800克與EPDM4770 (副牌，美國杜邦-陶氏公司)200克、烷基酚多硫化物4503克及乙醇30克相混合；混合物一并加入雙螺桿擠出機中，控制擠出溫度分別為(160°C、1.2MPa) ；(200°C>3.0MPa)，螺桿轉(zhuǎn)速分別為 300rpm、400rpm、500rpm、6000rpm、7200rpm、800rpm ;其他與實施例一相同，所得脫硫產(chǎn)物的凝膠含量及門尼黏度值參見圖7及圖8中曲線1、3，其再硫化材料的力學(xué)性能參見圖9及圖10中曲線1、3。
[0063]圖7、圖8中曲線1、2、3顯示，在相同亞臨界乙醇擠出反應(yīng)條件下，隨著擠出機螺桿轉(zhuǎn)速的增大，脫硫共混物的凝膠含量、門尼粘度均呈下降趨勢。表明，隨著螺桿轉(zhuǎn)速增加，NR基輪胎膠粉交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)受到的機械剪切應(yīng)力作用增加，引起了部分交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的斷裂、降解或解交聯(lián)反應(yīng)，從而引起脫硫共混物凝膠含量和門尼粘度值的明顯下降。
[0064]圖7圖8中曲線1、2、3對比可知，在相同的螺桿轉(zhuǎn)速條件下，亞臨界乙醇擠出反應(yīng)溫度越高，反應(yīng)壓力越大，所得脫硫共混物凝膠含量、門尼粘度即越低。此現(xiàn)象表明在恒定的機械剪切應(yīng)力作用條件下，擠出反應(yīng)溫度越高，亞臨界乙醇的飽和蒸汽壓越大，亞臨界乙醇對脫硫反應(yīng)物的溶解性及反應(yīng)性即越強，輪胎膠粉中交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)發(fā)生斷裂、降解或解交聯(lián)反應(yīng)即越強，故引起了脫硫共混物凝膠含量及門尼粘度值的下降。但三曲線相對比較，在螺桿轉(zhuǎn)速< 500rpm時，180°C脫硫反應(yīng)時所得脫硫共混物的門尼粘度和凝膠含量較為適宜。[0065]圖9、圖10中曲線1、2、3相對比較可知，相同螺桿轉(zhuǎn)速條件下，180°C時亞臨界乙醇(180°C，2.0MPa)條件下所得脫硫共混物共混SBR再硫化材料的拉伸強度和斷裂伸長率明顯較佳，并在500rpm至600rpm條件下達到極大值。
[0066]圖11為脫硫共混物共混丁苯橡膠再硫化材料(SBR/(DGTR/EPDM))試樣斷面SEM照片。
[0067]圖中照片A、B、C、D相對比較顯示，在相同的脫硫反應(yīng)溫度及螺桿轉(zhuǎn)速條件下，采用亞臨界甲醇、乙醇擠出法所得脫硫共混物共混丁苯橡膠再硫化材料(SBR/ (DGTR/EPDM))中所含未熔融的凝膠粒子尺寸較小，在Im左右，而亞臨界丙醇條件下則相對較大。表明亞臨界甲醇、乙醇對NR基輪胎膠脫硫、解交聯(lián)反應(yīng)的效果較佳。圖13中照片A顯示材料中未熔融的凝膠粒子尺寸明顯最小，在Im以下，表明在亞臨界水的較強氧化、降解作用下，引起了輪胎膠交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中交聯(lián)鍵和主鏈鍵斷裂反應(yīng)的明顯增加。
[0068]圖中C、E、F三張照片對比顯示，隨著反應(yīng)溫度的上升，所得再硫化材料中凝膠粒子的數(shù)目及尺寸均明顯減小。這表明隨著亞臨界乙醇溫度及壓力的升高，輪胎膠交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的斷裂、降解或解交聯(lián)反應(yīng)作用加強，故所得脫硫共混物共混丁苯橡膠再硫化材料(SBR/(DGTR/EPDM))中的凝膠粒子尺寸及數(shù)量即明顯下降。
[0069]圖中C、G、H三張照片對比顯示，隨著擠出機螺桿轉(zhuǎn)速的增加，其所得再硫化材料中凝膠粒子的數(shù)目及尺寸均明顯下降。這表明隨著螺桿轉(zhuǎn)速的增加，作用于脫硫反應(yīng)的機械剪切應(yīng)力增強，引起了輪胎膠交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的斷裂、降解或交聯(lián)反應(yīng)作用的增強，故所得脫硫共混物中的凝膠粒子的數(shù)目及尺寸均明顯下降。
[0070]實施例二:膠粉主要是由小汽車輪胎生產(chǎn)過程中的邊角料構(gòu)成，經(jīng)測定主要為80目的SBR基輪胎膠粉，由揚州綠環(huán)橡膠有限公司提供。膠粉通過熱重分析可知膠粉成分:揮發(fā)物占5.5%、橡膠含量占46.7%、炭黑含量占37.2%和灰份占10.5%。
[0071]將上述輪胎膠粉800克與200g EPDM4770及烷基酚多硫化物45010克相混合，同時選擇不加醇、加入3%乙醇或加入3%的丙醇的三種方案試驗，混合物混合均勻后加入到螺桿直徑為35mm，長徑比為44的三階同向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機中(南京科倍隆-科亞機械設(shè)備有限公司，擠出工藝及擠出裝置螺桿組合圖參見附圖)；擠出反應(yīng)溫度為200°C，分別在非亞臨界條件及亞臨界乙醇或亞臨界丙醇條件下擠出反應(yīng)，擠出反應(yīng)壓力分別為為0MPa、2.2MPa、1.8MPa,螺桿轉(zhuǎn)速分別為400rpm、600rpm、800rpm、1000rpm和1200rpm,其他條件同實施例一，脫硫產(chǎn)物的凝膠含量及門尼黏度值參見圖12及圖13中曲線2、4、6，再硫化材料的力學(xué)性能參見圖14及圖15中曲線2、4、6。
[0072]比較例三:反應(yīng)混合物中不含烷基酚多硫化物450，其他與實施例二相同，所得結(jié)果參見圖12及圖13中曲線1、3、5，再硫化材料的力學(xué)性能參見圖14及圖15中曲線1、3、5。
[0073]圖12與圖13中曲線顯示，隨著脫硫反應(yīng)螺桿轉(zhuǎn)速的增大，脫硫共混物的凝膠含量、門尼粘度均呈下降趨勢。圖中曲線2、4、6與曲線1、3、5相比較顯示，當(dāng)反應(yīng)混合物中含有促進劑多硫化物450時，脫硫共混合物的凝膠含量和門尼黏度均下降明顯。這現(xiàn)象說明多硫化物450能夠促進脫硫反應(yīng)，引起其產(chǎn)物凝膠含量和門尼黏度的明顯下降。但圖中曲線4、6與曲線2相對比較顯示，曲線4、6下降更明顯，說明以亞臨界醇作為反應(yīng)介質(zhì)較不含亞臨界流體更能增進多硫化物450與反應(yīng)物的互溶性和滲透性，促進脫硫反應(yīng)，故引起了產(chǎn)物凝膠含量和門尼黏度的進一步下降。
[0074]圖14與圖15中曲線顯示隨著脫硫反應(yīng)螺桿轉(zhuǎn)速的增加，脫硫共混物共混丁苯橡膠(SBR/(DGTR/EPDM))再硫化材料的拉伸強度及斷裂伸長率均出現(xiàn)明顯增大趨勢，并在螺桿轉(zhuǎn)速達到600至SOOrpm時達到極大值。這同樣說明脫硫反應(yīng)過程中的剪切應(yīng)力場強度存在最佳值。但曲線I至6相對比較，曲線4、6的極大值較大，這結(jié)果也同樣說明亞臨界醇較非亞臨界狀態(tài)能增進多硫化物450與反應(yīng)物的互溶性和滲透性，促進脫硫反應(yīng)，故引起了再硫化材料的力學(xué)性能的明顯增加。其中在最優(yōu)亞臨界乙醇擠出反應(yīng)條件(200°C，1.6MPa，600rpm,含烷基酚多硫化物450)下，脫硫共混物共混丁苯橡膠再硫化材料的拉伸強度和斷裂伸長率(為23.9MPa和745.1%)分別達到丁苯生膠混煉膠硫化材料拉伸強度(24.0MPa)和斷裂伸長率(356%)的99.6%和209%ο
[0075]圖16為脫硫共混物共混丁苯橡膠再硫化材料(SBR/(DGTR/EPDM))試樣斷面SEM照片。[0076]圖中照片(a)及(C)至(e)對比顯示，在相同的脫硫反應(yīng)溫度及螺桿轉(zhuǎn)速條件下，采用不同亞臨界流體(水，乙醇和丙醇)擠出法所得脫硫共混物共混丁苯橡膠再硫化材料(SBR/(DGTR/EPDM))中所含未熔融的凝膠粒子尺寸較小，其中亞臨界乙醇擠出法所得材料中未熔融的凝膠粒子尺寸明顯較小，而亞臨界水中未熔融的凝膠粒子尺寸為最小。這種現(xiàn)象說明亞臨界流體(水，乙醇和丙醇)能夠促進脫硫反應(yīng)進行并引起脫硫共混物中凝膠粒子尺寸的明顯下降。
[0077]圖中照片(b)及(C)對比顯示，在亞臨界乙醇(200°C，1.6MPa)和脫硫助劑450存在的條件下，隨著螺桿轉(zhuǎn)速的提高，所得脫硫共混物共混丁苯橡膠再硫化材料(SBR/(DGTR/EPDM))中所含未熔融的凝膠粒子尺寸明顯減小，說明隨螺桿轉(zhuǎn)速的增加，輪胎膠粉中交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)所受到的剪切應(yīng)力作用增加，引起了交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的斷裂、降解或解交聯(lián)反應(yīng)，故引起了脫硫共混物凝膠粒子尺寸的明顯下降。
[0078]圖中照片(C)、(d)與(f)、(g)相對比較顯示，在相同的脫硫反應(yīng)溫度和螺桿轉(zhuǎn)速條件下，并在多硫化物450的存在的脫硫反應(yīng)條件下，所得的脫硫共混物共混丁苯橡膠再硫化材料(SBR/(DGTR/EPDM))中所含未熔融的凝膠粒子尺寸明顯減小。這現(xiàn)象說明在亞臨界乙醇或丙醇存在的脫硫反應(yīng)條件下，由于溶解、滲透性的增加，多硫化物450更具明顯的促進脫硫反應(yīng)的作用，故引起了再硫化材料中未熔融的凝膠顆粒尺寸的明顯減小。
[0079]圖中照片(d)、(h)、(i)相對比較顯示，在相同亞臨界丙醇和螺桿轉(zhuǎn)速條件下，隨擠出反應(yīng)溫度的增加，脫硫共混物共混丁苯橡膠再硫化材料(SBR/(DGTR/EPDM))中所含未熔融的凝膠粒子尺寸明顯下降，當(dāng)溫度為220°C時，所得脫硫共混物中的凝膠粒子尺寸為最小。
[0080]實施例三:EPDM廢膠粉(WEPR)(工廠生產(chǎn)邊角料，約30目)，江陰海達橡塑股份有限公司，膠粉組成:由熱重分析可知道膠粉成分為:揮發(fā)物占8.4%、橡膠含量占32.7%、炭黑含量占28.6%和灰份占30.3%ο
[0081]將800克的EPDM廢膠粉(WEPR)與200g EPDM4770混合，加入約3%的水、乙醇水混合物(混合比3:7)或丙醇，混合均勻，混合物一并加入螺桿直徑為35mm，長徑比為44的三階同向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機中(南京科倍隆-科亞機械設(shè)備有限公司，擠出工藝及擠出裝置螺桿組合圖參見附圖1及附圖2);擠出反應(yīng)溫度為220°C，亞臨界水、亞臨界乙醇水混合物或亞臨界丙醇壓力分別為為2.4MPa、3.7MPa、2.5MPa，螺桿轉(zhuǎn)速分別為400rpm、600rpm、800rpm、1000rpm 和 1200rpm。
[0082]脫硫共混物共混EPDM再硫化材料(EPDM/ (DEPR/EPDM))制備:將50份脫硫共混物(DEPR/EPDM)與50份EPDM4770加入到雙輥開煉機上進行混煉，混合物包輥后依次加入炭黑25g、硫磺2份、硬脂酸2份、防老劑D2份、促進劑M0.5份、促進劑CZ0.8份、氧化鋅5份，混合均勻并出片。所得的混煉膠片放置24h后，控制平板硫化機溫度165°C，硫化壓力lOMPa，硫化時間t9(l后得到硫化橡膠片材，放置24h后按照GB/T528-2009標(biāo)準(zhǔn)制樣。
[0083]其他同實施例一，脫硫產(chǎn)物的凝膠含量及門尼黏度值參見圖17及圖18中曲線2、
3、4。其相應(yīng)再硫化材料的力學(xué)性能參見圖19及圖20中曲線2、3、4。
[0084]比較例四:脫硫反應(yīng)時不注水或醇，即處于非亞臨界狀態(tài)，其他條件與實施例三相同，脫硫產(chǎn)物的凝膠含量及門尼黏度值參見圖17及圖18中曲線I。其相應(yīng)再硫化材料的力學(xué)性能參見圖19及圖20中曲線I。
[0085]圖17與圖18中曲線顯示，隨著同向雙螺桿擠出機螺桿轉(zhuǎn)速的增加，脫硫共混物(DEPR/EPDM)的凝膠含量和門尼粘度均呈現(xiàn)明顯的下降趨勢，這種下降主要是由于在擠出機的剪切應(yīng)力和熱能的共同作用下，引起了橡膠交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中S-S鍵、C-S鍵及主鏈C-C鍵的斷裂、降解或解交聯(lián)反應(yīng)，故引起脫硫共混物的凝膠含量和門尼粘度的明顯下降。但圖中曲線1、2、3、4相對比較顯示，在相同螺桿轉(zhuǎn)速條件下，曲線2、3、4的凝膠含量較低，而門尼粘度卻較高，其中尤以曲線3的凝膠含量為最低，而門尼粘度為最高，表現(xiàn)出了較好的脫硫、解交聯(lián)反應(yīng)的效果。此現(xiàn)象說明，以亞臨界流體作為反應(yīng)介質(zhì)較有利于提高脫硫共混物中S-S交聯(lián)鍵斷裂的選擇性，特別是在乙醇水混合物(乙醇與水的比例為7:3)或丙醇作為亞臨界流體存在的條件下，故而引起了其脫硫產(chǎn)物的較低凝膠含量和較高門尼粘度。
[0086]圖19與圖20中曲線顯示，隨著擠出機螺桿轉(zhuǎn)速的增加，脫硫共混物與EPDM共混再硫化材料(EPDM/ (DEPR/EPDM))的拉伸強度和斷裂生長率均出現(xiàn)明顯增大，并在螺桿轉(zhuǎn)速約600至SOOrpm時達到最大值，而后則出現(xiàn)明顯下降。這現(xiàn)象表明在此脫硫反應(yīng)條件下，脫硫反應(yīng)過程中的剪切應(yīng)力場強度存在最佳值，即低于600rpm的時，應(yīng)力場較弱，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的斷鏈、解交聯(lián)反應(yīng)不足，而高于SOOrpm時，應(yīng)力場強過高，從而引起橡膠分子中的C-C主鏈斷裂增加，故而引起了其再硫化材料力學(xué)性能的明顯變化。圖中曲線1、2、3、4相對比較顯示，在有亞臨界流體存在條件下，曲線1、2、3的拉伸強度和斷裂生長率均明顯較大，特別是在亞臨界醇水混合物存在的條件下，其所得再硫化材料的拉伸強度和斷裂生長率均顯示為最佳，分別達到26.7MPa和639.6%。此現(xiàn)象說明，亞臨界流體醇的存在有利于脫硫共混物脫硫、解交聯(lián)反應(yīng)的進行，特別是以亞臨界醇水混合物作為介質(zhì)的反應(yīng)條件下，引起了脫硫反應(yīng)中交聯(lián)鍵斷裂選擇性的明顯增大，故所得產(chǎn)物凝膠含量較低，而門尼粘度較高，并引起了其再硫化材料力學(xué)性能的明顯增加。
[0087]圖21為脫硫共混物共混三元乙丙橡膠再硫化材料(EPDM/ (DEPR/EPDM))液氮冷凍斷面SEM照片。
[0088]圖中照片a、b、c、e對比可見，在相同脫硫反應(yīng)溫度和螺桿轉(zhuǎn)速(220°C，600rpm)條件下，非亞臨界流體條件下的照片(a)顯示脫硫共混物與EPDM共混再硫化材中所含未熔融的凝膠粒子尺寸較大，但在有亞臨界流體作為反應(yīng)介質(zhì)時，照片b、C、e顯示脫硫共混物與EPDM共混再硫化材料中所含未熔融的凝膠粒子尺寸明顯減小，其中照片e中的凝膠顆粒尺寸為最小，顯示乙醇、水(7:3)混合物的脫硫效果為最優(yōu)。
[0089]圖中d、e、f對比可見，在相同亞臨界流體和溫度(亞臨界乙醇水混合物，220°C)條件下，照片(d)顯示在400rpm時，脫硫共混物與EPDM共混再硫化材中所含未熔融的凝膠粒子或其空洞尺寸及數(shù)目較大，但隨螺桿轉(zhuǎn)速的增加，照片(e，f)顯示脫硫共混物與EPDM共混再硫化材中所含未熔融的凝膠粒子的尺寸及數(shù)量明顯減少。
[0090]圖中照片g、C、h對比可見，在相同亞臨界流體和螺桿轉(zhuǎn)速(亞臨界丙醇，600rpm)條件下，溫度為200°C時的脫硫共混物與EPDM共混再硫化材中所含未熔融的凝膠粒子尺寸較大，材料表面粗糙；但隨著脫硫溫度的增加，此時脫硫共混物與EPDM共混再硫化材中所含未熔融的凝膠粒子尺寸明顯減小，在240°C時(照片h)，其再硫化材料中的凝膠顆粒尺寸為最小
[0091]實施例四:將1000克與實施例一相同的NR基輪胎膠與蒸餾水9克、乙醇21克以及10克烷基酚多硫化物450相混合，混合物一并加入螺桿直徑為35mm，長徑比為44的三階同向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機中(南京科倍隆-科亞機械設(shè)備有限公司，擠出反應(yīng)時擠出工藝及擠出裝置螺桿組合圖參見附圖1和附圖2);擠出反應(yīng)時在螺桿結(jié)構(gòu)圖B處計量注入7:3的Y乙醇水混合物，擠出反應(yīng)溫度為180°C，壓為1.5MPa，其他一切與實施例一相同，所得脫硫產(chǎn)物共混丁苯膠(SBR/DGTR)再硫化材料力學(xué)性能參見表1。
[0092]實施例五:將1000克與實施例二相同的SBR基輪胎膠與蒸餾水15克、乙醇15克相混合，混合物一并加入螺桿直徑為35mm，長徑比為44的三階同向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機中(南京科倍隆-科亞機械設(shè)備有限公司，擠出工藝及擠出裝置螺桿組合圖參見附圖1和附圖
2);擠出反應(yīng)時在螺桿結(jié)構(gòu)圖 B處計量注入5:5的醇水混合物，擠出反應(yīng)溫度為200°C，亞臨界醇水混合物壓力為2.2MPa，其他一切與實施例二相同，所得脫硫產(chǎn)物共混丁苯膠(SBR/DGTR)再硫化材料力學(xué)性能參見表2。
[0093]實施例六:將1000克與實施例三相同的EPDM廢膠粉與正丙醇30克相混合，混合物一并加入螺桿直徑為35mm，長徑比為44的三階同向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機中(南京科倍隆-科亞機械設(shè)備有限公司，擠出工藝及擠出裝置螺桿組合圖參見附圖1和附圖2);擠出反應(yīng)時在螺桿結(jié)構(gòu)圖B處計量注入正丙醇，擠出反應(yīng)溫度為250°C，亞臨界壓力為3.0MPa,其他一切與實施例三相同，所得脫硫產(chǎn)物共混三元乙丙膠(EPDM/DEPR)再硫化材料力學(xué)性能參見表3。
[0094]表1亞臨界乙醇冰=7:3條件下NR基輪胎膠脫硫產(chǎn)物(DGTR)性能及共混SBR再硫化材料(SBR/DGTR)力學(xué)性能
[0095]
【權(quán)利要求】
1.一種亞臨界醇擠出應(yīng)力誘導(dǎo)硫化橡膠粉脫硫化反應(yīng)的方法，其具體步驟為: A.將占反應(yīng)物總質(zhì)量百分含量為0%30%的線性高分子物質(zhì)、占反應(yīng)物總質(zhì)量百分含量為65%97%的廢舊橡膠膠粉、占反應(yīng)物總質(zhì)量百分含量為0.2%5%的脫硫助劑相混合，得到脫硫反應(yīng)混合物；其中脫硫助劑為脫硫促進劑、醇或醇水混合物或者為脫硫促進劑與醇或醇水混合物的混合物； B.將上述反應(yīng)混合物一并加入到高轉(zhuǎn)速、高剪切型同向雙螺擠出機中進行熔融擠出脫硫反應(yīng)，同時在雙螺桿擠出機機筒的中部注入醇或醇水混合物，使其脫硫反應(yīng)處于醇或醇水混合物的亞臨界狀態(tài)； C.反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)真空脫除揮發(fā)份，水冷、成條、干燥或經(jīng)輥筒壓延冷卻、成片，即獲得脫硫改性的再生膠產(chǎn)物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于其中所述的線性高分子物質(zhì)為聚乙烯、聚丙烯、乙烯一丙烯嵌段共聚物、乙烯一丙烯或乙烯一辛烯共聚物、未硫化的三元乙丙橡膠、未硫化的丁苯橡膠、未硫化的順丁橡膠或天然橡膠的混煉膠中的任意一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的廢舊橡膠膠粉為載重汽車、大型客車或小汽車輪胎膠粉、自行車輪胎膠粉、汽車門窗密封條或硫化的橡膠板、橡膠管或傳送帶膠粉中的任意一種；廢舊橡膠膠粉的尺寸大小是8目-80目之間。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟A和B中的醇均為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇或戊醇中的任意一種；醇水混合物為上述任意一種醇與水的混合物，混合質(zhì)量比在0.2:1至1::0.2之間。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟B中熔融擠出脫硫反應(yīng)溫度為150 °C~300°C ;壓力為:0.48MPa至8.6MPa ；雙螺桿擠出機的螺桿轉(zhuǎn)速為100r/min~1000r/min。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于脫硫促進劑為:烷基酚多硫化物420、烷基酚多硫化物450、二苯基二硫化物、己二烯二硫化物或二烯丙基二硫醚中的任意一種。
【文檔編號】C08J11/24GK103834058SQ201310751262
【公開日】2014年6月4日 申請日期:2013年12月31日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月31日
【發(fā)明者】張云燦, 沈韋韋, 武懿嘉, 王小軍 申請人:南京工業(yè)大學(xué), 南京強韌塑膠有限責(zé)任公司