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      含氧化改性氯化丙烯的聚合物的組合物及其制造方法

      文檔序號:3686677閱讀:322來源:國知局
      含氧化改性氯化丙烯的聚合物的組合物及其制造方法
      【專利摘要】本發(fā)明提供一種制造方法,該方法通過具有將含氧化改性丙烯的聚合物在氯仿與水的混合溶劑中進行氯化的工序,可以得到著色少、除去了極性成分的雜質(zhì)、低分子量成分的、與聚氨酯樹脂的相容性良好的、且對聚氨酯中混合的油墨用粘合劑的各種材料(特別是OPP)的粘結(jié)性良好的含氧化改性氯化丙烯的聚合物的組合物,以及與現(xiàn)有方法相比可更有效率地得到目標物。一種含氧化改性氯化丙烯的聚合物的組合物,其通過將氧化改性聚丙烯及氧化改性丙烯-α-烯烴共聚物中的至少一種含氧化改性丙烯的聚合物分散于含氯仿及水的混合物中,以130℃以下的溫度進行氯化而得到。
      【專利說明】含氧化改性氯化丙烯的聚合物的組合物及其制造方法
      【技術(shù)領(lǐng)域】
      [0001]本發(fā)明涉及除去了極性成分的雜質(zhì)、低分子量成分的含氧化改性氯化丙烯的聚合物的組合物及其制造方法。作為氯化的含丙烯聚合物,以氯化聚丙烯及氯化丙烯-α -烯烴共聚物為代表,這些聚合物作為對聚丙烯基材的粘結(jié)成分(粘合劑成分),被廣泛應(yīng)用于塗料、油墨、粘結(jié)劑等用途中。其中,氧化改性氯化聚丙烯是可以用于各種材料的、主要被作為對聚氨酯中混合的油墨用粘合劑的OPP薄膜的粘結(jié)賦予劑使用的、有用的化合物。
      【背景技術(shù)】
      [0002]以前,作為含丙烯聚合物(例如,聚丙烯)的氧化改性氯化方法,已知的有I)在聚丙烯的氯化反應(yīng)中或氯化反應(yīng)后通過吹入空氣、氧氣、臭氧等進行氧化處理的方法,2)僅在氯系溶劑(例如,氯仿)中,將預先對聚丙烯進行氧化處理得到的氧化改性聚丙烯溶解,氯化之后,直接與其他溶劑進行溶劑置換的方法(例如,專利文獻I)。
      [0003]然而,上述現(xiàn)有技術(shù)的氧化改性氯化方法中存在如下問題。
      [0004]上述I)的氧化改性氯化方法中由于吹入空氣、氧氣、臭氧等,因而在與氯進行反應(yīng)時副產(chǎn)的氯化氫,以及空氣、氧氣、臭氧等變?yōu)橥瑫r滯留在反應(yīng)容器中的狀態(tài),存在阻礙氯化反應(yīng)、降低氯利用率的影響。此外,反應(yīng)中由于有必要通過在不對反應(yīng)容器加壓的狀態(tài)或?qū)毫刂七M行管理,將空氣、氧氣、臭氧等氣體與反應(yīng)時副產(chǎn)的氯化氫氣體、未反應(yīng)氯氣同時排放到體系外,因 此對氧化改性度的管理是困難的。即,對氯化、氧化都進行控制是困難的。
      [0005]上述2)中列舉的僅在氯系溶劑中將預先對聚丙烯進行氧化處理得到的氧化改性聚丙烯溶解,并在氯化之后直接與其他溶劑進行溶劑置換的方法,由于氯化時需要使用自由基引發(fā)劑(例如,紫外線、有機過氧化物、偶氮系化合物等),因此與之相應(yīng)的裝置、溫度管理、壓力管理是必不可少的。具體而言,紫外線照射需要專用設(shè)備。此外,當使用有機過氧化物、偶氮系化合物時,需要考慮了半衰期溫度的溫度管理,需要連續(xù)或間歇地添加氯氣直至發(fā)生熱分解。此外,從需要將反應(yīng)時副產(chǎn)的氯化氫氣體排放到體系外這一點來看壓力管理是必要的,也存在氯利用率不得不降低的問題。此外,由于含氧化改性丙烯的聚合物中過多地含有氧化降解的低分子量成分,因此通過氯化反應(yīng)變成過多地含有氯化的極性成分的雜質(zhì)、低分子量的氧化改性氯化聚丙烯的狀態(tài),容易引起著色,油墨用途中的必要的粘結(jié)性、抗粘連性等變得不佳(例如,專利文獻2)。
      [0006]現(xiàn)有技術(shù)文獻
      [0007]專利文獻
      [0008]專利文獻1:日本特開昭48-8856號(特別是上述I))
      [0009]專利文獻2:日本特開平1-301703號(特別是上述2))

      【發(fā)明內(nèi)容】

      [0010]發(fā)明要解決的課題[0011]因此,期望開發(fā)能夠容易地控制氧化改性度、氯含量,更有效地除去極性成分的雜質(zhì)、低分子量成分的含氧化改性氯化丙烯的聚合物的組合物及其制造方法。
      [0012]本發(fā)明的目的在于提供一種制造方法,該方法通過具有將含氧化改性丙烯的聚合物在氯仿與水的混合溶劑中進行氯化的工序,可以得到著色少、除去了極性成分的雜質(zhì)、低分子量成分的、與聚氨酯樹脂的相容性良好的、且對聚氨酯中混合的油墨用粘合劑的各種材料(特別是OPP)的粘結(jié)性良好的含氧化改性氯化丙烯的聚合物的組合物,以及與現(xiàn)有方法相比可更有效率地得到目標物。
      [0013]用于解決問題的方法
      [0014]本發(fā)明的發(fā)明人為了達到上述目的反復地進行了深入研究,結(jié)果發(fā)現(xiàn),當采用下述的含氧化改性氯化丙烯的聚合物的組合物時就能達到上述目的,從而完成了本發(fā)明。
      [0015]即,本發(fā)明涉及下述的含氧化改性氯化丙烯的聚合物的組合物及其制造方法。
      [0016]1.一種含氧化改性氯化丙烯的聚合物的組合物,其中,該組合物通過將氧化改性聚丙烯以及氧化改性丙烯-α -烯烴共聚物中的至少一種含氧化改性丙烯的聚合物分散于含氯仿以及水的混合物中,以130°C以下的溫度進行氯化而獲得。
      [0017]2.如上述I所述的組合物,其中,所述氧化改性聚丙烯以及氧化改性丙烯-α -烯烴共聚物為等規(guī)聚合物。
      [0018]3.如上述I或2所述的組合物,其中,所述氧化改性聚丙烯以及氧化改性丙烯-α -烯烴共聚物是使用茂金屬系催化劑合成的。
      [0019]4.如上述I~3中任一項所述的組合物,其中,所述氧化改性聚丙烯以及氧化改性丙烯-α -烯烴共聚物的氧化改性度為酸值5mgK0H/g以上。
      [0020]5.如上述I~4中任一項所述的組合物,其中,所述氧化改性氯化聚丙烯以及氧化改性氯化丙烯-α -烯烴共聚物的氯含量為25~45重量%。
      [0021]6.如上述I~5中任一項所述的組合物,其中,將所述含氧化改性丙烯的聚合物進行氯化后,在得到的氯化反應(yīng)液中添加水不溶性的含環(huán)氧基的化合物。
      [0022]7.一種印刷油墨用粘合劑,其以上述I~6中任一項所述的組合物為主成分。
      [0023]8.一種含氧化改性氯化丙烯的聚合物的組合物的制造方法,該方法通過將氧化改性聚丙烯以及氧化改性丙烯-α -烯烴共聚物中的至少一種含氧化改性丙烯的聚合物分散于含氯仿以及水的混合物中,以130°C以下的溫度進行氯化。
      [0024]發(fā)明的效果
      [0025]本發(fā)明在將含氧化改性丙烯的聚合物進行氯化時,通過使用氯仿以及水的混合溶劑,可以將氯化的極性成分的雜質(zhì)、低分子量成分去除到水相以及乳化相中,可以得到低著色且高品質(zhì)的含氧化改性氯化丙烯的共聚物。本發(fā)明中得到的含氧化改性氯化丙烯的共聚物與聚氨酯樹脂的相容性良好、且對聚氨酯中混合的油墨用粘合劑的各種材料(特別是0ΡΡ)的粘結(jié)性良好,此外,可以有效地制造目標物。
      【具體實施方式】
      [0026]以下,對本發(fā)明進行詳細說明。
      [0027]本發(fā)明優(yōu)選將氧化改性聚丙烯以及氧化改性丙烯-α -烯烴共聚物中的至少一種含氧化改性丙烯的聚合物分散于含氯仿以及水的混合物中,得到分散液后,密閉下,一邊以130°C以下的溫度對上述分散液進行加熱,一邊在上述分散液中導入氯氣,由此對上述含氧化改性丙烯的聚合物進行氯化。由于溶劑中使用氯仿與水,因此含氧化改性氯化丙烯的聚合物溶解到含氯仿相中,副產(chǎn)的氯化氫溶解到水中成為含鹽酸相。氯化后,將反應(yīng)液靜置,除去含鹽酸相。這時,由于有時會在含氯仿相與含鹽酸相的界面產(chǎn)生含有極性成分的雜質(zhì)、低分子量的氧化改性氯化丙烯的乳化相,因此優(yōu)選與含鹽酸相一起除去。
      [0028]此外,如果在氯化后的反應(yīng)液中添加水不溶性的含環(huán)氧基化合物,可以在短時間內(nèi)將含氯仿相與含鹽酸相進行相分離,故而優(yōu)選。其特征在于,除去含鹽酸相以及乳化相得到含氯仿相后,通過從該含氯仿相中蒸餾除去氯仿得到含氧化改性氯化丙烯的聚合物的組合物及其制造方法。
      [0029]通過僅對除去了含鹽酸相與乳化相的含氯仿相進行分餾,可以得到具有上述特征的本發(fā)明的不含極性成分的雜質(zhì)、低分子量成分的低著色且高品質(zhì)的含氧化改性氯化丙烯的聚合物的組合物。
      [0030]本發(fā)明中作為含丙烯的聚合物,使用聚丙烯以及丙烯-α-烯烴共聚物中的至少一種。
      [0031]丙烯-α-烯烴共聚物是以丙烯為主體并在丙烯上共聚了 α-烯烴的物質(zhì)。作為α-烯烴,可以使用例如,乙烯、1-丁烯、1-庚烯、1-辛烯等中的I種或數(shù)種。這些α-烯烴中,優(yōu)選乙烯、1-丁烯。對丙烯-α-烯烴共聚物的丙烯成分和α-烯烴成分的比例沒有限定,但丙烯成分優(yōu)選為60摩爾%以上,更優(yōu)選為90摩爾%以上。
      [0032]聚丙烯以及丙烯- α -烯烴共聚物均優(yōu)選為等規(guī)聚合物。等規(guī)聚合物顯示出比較高的結(jié)晶化度,通過進行氯化可以控制結(jié)晶性。例如,賦予含丙烯的聚合物在各種有機溶劑中的溶解性時,通過提高氯含量可以進行低結(jié)晶化。另一方面,賦予含丙烯的聚合物的涂膜凝聚力時,雖然在有機溶劑中的溶解性下降,但通過降低設(shè)定氯含量可以維持高結(jié)晶性。氯含量雖然沒有限定范圍,但在本發(fā)明中優(yōu)選25~45重量%,更優(yōu)選30~40重量%。如果氯含量不足25重量%,則在作為印刷油墨用溶劑使用的酯類溶劑、酮類溶劑中的溶解性變差,如果氯含量超過45重量%,則對OPP薄膜等聚丙烯基材的粘結(jié)性變差。此外,使用茂金屬系催化劑合成的聚丙烯以及丙烯-α-烯烴共聚物具有均一的結(jié)晶性,在溶劑中的溶解性也很優(yōu)異,故而優(yōu)選。
      [0033]本發(fā)明中作為進行氯化反應(yīng)的原料,使用氧化改性聚丙烯以及氧化改性丙烯- α -烯烴共聚物中的至少一種含氧化改性丙烯的聚合物。關(guān)于氧化改性,根據(jù)公知的方法,對上述聚丙烯以及丙烯-α-烯烴共聚物中的至少一種含丙烯的聚合物進行熱熔融或溶解到溶劑中,一邊導入氧氣一邊進行熱解(熱減成),并在丙烯或α-烯烴分子內(nèi)導入含氧基。通過氧化改性,變?yōu)樵诒┗颚?烯烴分子內(nèi)混合存在羰基、羧基、羥基等含氧基的狀態(tài)。這樣一來,與油墨用聚氨酯的相容性變好。在進行氧化改性時如果使用自由基引發(fā)劑,通過使用如過氧化苯甲酰、過氧化二異丙苯、過氧化二叔丁基、叔丁基過氧化氫那樣的過氧化物類,偶氮二異丁腈、偶氮雙異丙烯腈等偶氮系類,可以迅速進行改性。氧化改性聚丙烯以及氧化改性丙烯-α-烯烴共聚物還可以使用市售品。雖然氧化改性度沒有限定范圍,但在本發(fā)明中以基于ASTM D-1386的酸值為指標,該值優(yōu)選5mgK0H/g以上,更優(yōu)選10mgK0H/g 以上。
      [0034]本發(fā)明中將上述含氧化改性丙烯的聚合物分散于含氯仿以及水的混合物中得到分散液。使用水的主要目的是吸收氯化時副產(chǎn)的氯化氫以及簡化目標物的制造工序,進而使氯化后的極性成分的雜質(zhì)、低分子量的氧化改性氯化丙烯較多地溶解并去除,水的使用量可以根據(jù)副產(chǎn)的氯化氫的量進行設(shè)定即可,但是優(yōu)選設(shè)定為使反應(yīng)結(jié)束后的含鹽酸相的鹽酸濃度為10~30重量%??紤]到這些內(nèi)容,雖然對分散液中的含氧化改性丙烯的聚合物、氯仿和水的重量比沒有限定,但是優(yōu)選1:8~20:0.8~2,更優(yōu)選1:9~15:0.9~1.8。
      [0035]在密閉下,一邊以130°C以下的溫度對上述分散液加熱,一邊在上述分散液中導入氯氣,由此對上述含氧化改性丙烯的聚合物進行氯化。
      [0036]氯化時,在密閉下以130°C以下的溫度對分散液加熱。溫度只要在上述范圍內(nèi)則沒有限定,但從確保含氧化改性丙烯的聚合物的溶解性的觀點來看,優(yōu)選氯化中的最高到達溫度為110~130°C,更優(yōu)選115~125°C。
      [0037]本發(fā)明中,由于分散液中含有水,通過導入氯由以下反應(yīng)在反應(yīng)體系中連續(xù)生成氧自由基(0.),因此可以穩(wěn)定且有效率地對含氧化改性丙烯的聚合物進行氯化。具體而言,首先通過水或氫氧根離子與氯反應(yīng)生成次氯酸,接下來通過次氯酸分解生成氧自由基。
      [0038]H2CHCl2 — HC10+HC1
      [0039]OH +Cl2 — HC10+C1
      [0040]HClO — HC1+0.[0041]因此,由于本發(fā)明的反應(yīng)體系中可以連續(xù)生成氧自由基,因此無需使用公知的自由基引發(fā)劑(例如,紫外線、有機過氧化物、偶氮系化合物等),從而在制造目標物時可以回避由于使用自由基引發(fā)劑而帶來的以往的課題(專用裝置、溫度管理、壓力管理等)。
      [0042]在反應(yīng)體系中導入氯氣時,只要在確保密閉狀態(tài)的同時吹入氯氣即可。對氯氣的導入量沒有限定,但只要使氯化的含氧化改性丙烯的聚合物的氯含量優(yōu)選成為25~45重量%的量即可。氯含量雖然不限定在上述范圍內(nèi),但本發(fā)明中優(yōu)選25~45重量%,更優(yōu)選30~40重量%。雖然通過氯氣的導入會副產(chǎn)氯化氫,但是氯化氫幾乎都溶解在水中,因此在本發(fā)明的制造方法中不需要過度的壓力管理等。此外,由于在密閉下進行氯化,因此與以往的只使用氯系溶劑的氯化相比,可以較多地確保氯利用率,故而優(yōu)選。
      [0043]對以本發(fā)明得到的氯化的含氧化改性丙烯的聚合物的重均分子量沒有限定,但優(yōu)選3000~100000。低于3000時,有時凝聚力變?nèi)醵鴮郾┗牡木o貼性差。另一方面,如果超過100000,有時與聚氨酯的相容性以及在溶劑中的溶解狀態(tài)變差。更優(yōu)選的重均分子量為10000~50000。
      [0044]將得到的氯化反應(yīng)液靜置后,分餾出含氯仿相。在水相(含鹽酸相)以及界面附近的乳化相中含有氯化的極性成分的雜質(zhì)、低分子量的氧化改性氯化聚丙烯。如果氯化的極性成分的雜質(zhì)、低分子量的氧化改性氯化聚丙烯的含量變多,則變得易于著色,油墨用途中所必要的粘結(jié)性、抗結(jié)塊(7' 口 〃々 > )性等變差。因此,通過去除含鹽酸相以及界面的乳化相,僅分餾出含氯仿相,可以有效地得到著色少的目標物。
      [0045] 進而,在氯化后的反應(yīng)液中添加水不溶性的含環(huán)氧基化合物,可以在短時間內(nèi)分餾含氯仿相與含鹽酸相。作為水不溶性的含環(huán)氧基化合物,優(yōu)選具有使反應(yīng)液中的微細水粒子凝聚的作用(作為破乳劑的作用)的化合物,例如可以列舉:苯基縮水甘油醚、2-甲基苯基縮水甘油醚、對叔丁基苯基縮水甘油醚、4-氯苯基縮水甘油醚、4-甲氧基苯基縮水甘油醚、2-聯(lián)苯基縮水甘油醚、1-萘基縮水甘油醚、2-乙基己基縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚等單環(huán)氧基化合物。此外,還可列舉:雙酚A與環(huán)氧氯丙烷以各種比例進行縮聚反應(yīng)得到的雙酚A型環(huán)氧化合物、雙酚F與環(huán)氧氯丙烷以各種比例進行縮聚反應(yīng)得到的雙酚F型環(huán)氧化合物、使具有不飽和基的植物油與過氧乙酸等過氧酸反應(yīng)得到的環(huán)氧化大豆油、環(huán)氧化亞麻仁油等。此外,還可列舉:氫化雙酚A 二縮水甘油醚、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、
      1,6-己二醇二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚等多官能環(huán)氧化合物。其中,特別優(yōu)選對叔丁基苯基縮水甘油醚、雙酚A型環(huán)氧化合物等。對水不溶性的含環(huán)氧基化合物的添加量沒有限定,但相對于反應(yīng)液中氯化的含丙烯的聚合物100重量份,優(yōu)選0.1~5重量份,更優(yōu)選0.3~2重量份。
      [0046]添加含環(huán)氧基化合物后的靜置時間,只要能充分進行相分離則沒有特別限定,但本發(fā)明優(yōu)選2小時以下,更優(yōu)選I小時以下,像這樣,添加水不溶性的含環(huán)氧基化合物,可以在明顯地更短時間內(nèi)進行相分離,因此可以有效地制造目標物。
      [0047]本發(fā)明中含氯仿相中含有氯化的含氧化改性丙烯的聚合物,分離方法可以利用公知的分離方法。
      [0048]從所述含氯仿相中蒸餾除去氯仿,由此得到氯化的含氧化改性丙烯的聚合物。
      [0049]對從含氯仿相中蒸餾除去氯仿時的溫度條件及壓力條件沒有限定,但從效率上來看優(yōu)選從氯仿沸點(61°C)以上的狀態(tài)開始緩緩變?yōu)闇p壓狀態(tài),溫度優(yōu)選15~70°C,更優(yōu)選25~65°C。此外,壓力條件優(yōu)選-0.09~0.0810^,更優(yōu)選-0.08~0.0510^。此外,本發(fā)明中,通過減壓蒸餾除去大部分氯仿后,可以通過公知的如下工序I或工序2來得到目標組合物。
      [0050]《工序I》
      [0051]工序1:將氯化的含氧化改性丙烯的聚合物的高濃度氯仿溶液供給到擠出機內(nèi),在蒸餾除去殘留的氯仿的同時,將氯化的含氧化改性丙烯的聚合物進行造粒而取出。對擠出時的溫度條件以及壓力條件也沒有限定,但從制造方法的效率上來看,優(yōu)選從高溫低真空狀態(tài)開始緩緩地到低溫高真空狀態(tài)進行進料,擠出機溫度優(yōu)選50~150°C,更優(yōu)選60~1400C。此外,擠出機壓力條件優(yōu)選-0.099~-0.080MPa,更優(yōu)選-0.099~-0.090MPa。得到的含氧化改性氯化丙烯的聚合物的固體物,可以溶解在所希望的溶劑中進行使用。
      [0052]《工序2》
      [0053]工序2:在氯化的含氧化改性丙烯的聚合物的高濃度氯仿溶液中添加所希望的溶劑后,進行溶解,按照與上述的氯仿蒸餾除去條件同樣地條件蒸餾除去氯仿和溶劑。反復進行同樣的操作直到氯仿殘留量實質(zhì)上消失后,溶解到所希望的溶劑中,可以得到含氧化改性氯化丙烯的共聚物溶液。
      [0054]作為工序1、2中所希望的溶劑,如溶解性良好的甲苯、二甲苯那樣的芳烴都是有利的,但在油墨用途中存在要求無甲苯化的傾向,可以使用乙酸乙酯、乙酸正丙酯、醋酸異丙酯等酯類溶劑,丙酮、甲基乙基酮等酮類溶劑,環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷等的脂環(huán)烴。其中,優(yōu)選乙酸乙酯、乙酸正丙酯、甲基乙基酮、甲基環(huán)己烷。
      [0055]通過上述工序得到的含氧化改性氯化丙烯的聚合物,著色少、且極性成分的雜質(zhì)、低分子量成分的含量也少。因此,可以作為與聚氨酯樹脂的相容性良好的、且對聚氨酯中混合的油墨用粘合劑的各種材料(特別是0ΡΡ)的粘結(jié)性良好的組合物來使用。
      [0056]實施例[0057]以下顯示實施例以及比較例,從而更具體地說明本發(fā)明。但是,本發(fā)明并不限定于以下的實施例,在可以適合上述/下述的內(nèi)容的范圍內(nèi)當然可以追加適當?shù)刈兏鼇韺嵤?,那些都包含在本發(fā)明的技術(shù)范圍內(nèi)。
      [0058]實施例1
      [0059]在5L的搪玻璃制反應(yīng)罐中,加入氧化改性等規(guī)聚丙烯GMT-2520 (Gong MyoungTechnologies C0.制、在 180°C下的溶融粘度 90mPa *s、酸值 20K0Hmg/g、熔點 157°C )400g、氯仿3900g、去離子水630g,密閉,一邊攪拌反應(yīng)罐中的液體使其分散,一邊對反應(yīng)罐內(nèi)進行加熱。罐內(nèi)溫度達到110°C時以180g/小時的速度導入氯,使罐內(nèi)溫度保持在100~120°C。反應(yīng)罐內(nèi)的壓力最大達到0.6MPa。在從開始導入氯到經(jīng)過2小時40分鐘時導入了氯485g的階段,停止導入氯,持續(xù)攪拌液體10分鐘后,停止攪拌。罐內(nèi)溫度保持在80~100°C靜置3小時,此時分離為上層的含鹽酸相和下層的氯仿溶液,僅在上層和下層之間發(fā)現(xiàn)了乳化相。在上層以及乳化相中含有氯化的極性成分的雜質(zhì)。僅將下層的氯仿溶液移送至4L的搪玻璃制反應(yīng)罐中,在罐內(nèi)溫度35~75°C、罐內(nèi)壓力-0.08~0.08MPa的條件下蒸餾除去氯仿3500g。接下來,添加乙酸乙酯800g,以罐內(nèi)溫度55~75°C進行溶解后,在罐內(nèi)溫度35~75°C、罐內(nèi)壓力-0.08~0.08MPa的條件下蒸餾除去氯仿和乙酸乙酯的混合溶液。通過下述操作得到氧化改性氯化聚丙烯的固體成分30重量%的乙酸乙酯溶液,所述操作為將添加乙酸乙酯、溶解后、蒸餾除去氯仿和乙酸乙酯的混合溶液這樣的相同工序重復2次后,為使固體成分為29重量%而添加乙酸乙酯,并溶解,作為穩(wěn)定劑添加對叔丁基苯基縮水甘油醚16g。得到的氧化改性氯化聚丙烯的氯含量為34.5重量%,酸值為15K0Hmg/g,重均分子量為16000,溶液的 加德納色號(力一 F f—色數(shù))為2。
      [0060]實施例2
      [0061]除了將實施例1中的去離子水的供給量設(shè)定為820g、經(jīng)過3小時40分鐘導入氯635g、穩(wěn)定劑對叔丁基苯基縮水甘油醚的添加量設(shè)定為18g以外,與實施例1進行同樣操作。得到的氧化改性氯化聚丙烯的氯含量為44.8重量%,酸值為14K0Hmg/g,重均分子量為17000,溶液的加德納色號為2。
      [0062]實施例3
      [0063]除了將實施例1中的去離子水的供給量設(shè)定為450g、經(jīng)過2小時導入氯350g、穩(wěn)定劑對叔丁基苯基縮水甘油醚的添加量設(shè)定為15g以外,與實施例1進行同樣操作。得到的氧化改性氯化聚丙烯的氯含量為25.4重量%,酸值為16K0Hmg/g,重均分子量為15000,溶液的加德納色號為2。
      [0064]試制例I
      [0065]在2L的SUS316制反應(yīng)罐中,添加使用茂金屬系催化劑合成的等規(guī)丙烯乙烯共聚物(丙烯:乙烯=98:2摩爾比、在180°C下的溶融粘度IlOOmPa.S、熔點135。。) 500g,密閉,對反應(yīng)罐進行加熱。在罐內(nèi)溫度達到160°C時,添加過氧化二叔丁基5g,開始攪拌,以0.3L/分鐘將氧氣導入到反應(yīng)罐中。一邊導入氧氣,一邊保持罐內(nèi)溫度16CTC、罐內(nèi)壓力0.60MPa,3小時后結(jié)束反應(yīng)。得到的氧化改性丙烯乙烯共聚物在180°C下的溶融粘度為220mPa.s,酸值為7K0Hmg/g,熔點為134°C。
      [0066]實施例4
      [0067]除了使用根據(jù)試制例I合成的氧化改性丙烯乙烯共聚物以外,與實施例1進行同樣操作。得到的氧化改性氯化聚丙烯的氯含量為34.7重量%,酸值為5K0Hmg/g,重均分子量為21000,溶液的加德納色號為2。
      [0068]實施例5
      [0069]除了使用根據(jù)試制例I合成的氧化改性丙烯乙烯共聚物以外,與實施例2進行同樣操作。得到的氧化改性氯化聚丙烯的氯含量為44.9重量%,酸值為5K0Hmg/g,重均分子量為22000,溶液的加德納色號為2。
      [0070]實施例6
      [0071]不同于實施例1中的操作,導入氯后,持續(xù)攪拌液體10分鐘后,添加水不溶性的作為含環(huán)氧基的化合部的對叔丁基苯基縮水甘油醚2.4g ;攪拌停止后,罐內(nèi)溫度保持在80~100°C靜置I小時,此時清楚地分離出上層的含鹽酸相和下層的含氯仿相。其他,均與實施例I進行同樣操作。得到的氧化改性氯化聚丙烯的氯含量為34.5重量%,酸值為15K0Hmg/g,重均分子量為16000,溶液的加德納色號為2。
      [0072]比較例I
      [0073]在5L的搪玻璃制反應(yīng)罐中,加入實施例1~3中使用的GMT_2520400g、氯仿4600g,密閉,一邊攪拌 反應(yīng)罐中的液體,一邊對反應(yīng)罐內(nèi)進行加熱。罐內(nèi)溫度達到110°C時以180g/小時的速度導入氯,使罐內(nèi)溫度保持在100~120°C。一邊控制反應(yīng)罐內(nèi)的壓力,一邊在超過0.6MPa時釋放反應(yīng)罐內(nèi)的壓力,使其降到0.5MPa。使釋放壓力后的氣體在IL的19重量%的氫氧化鈉水溶液中被吸收。在從開始導入氯到經(jīng)過2小時50分鐘時導入了氯515g的階段,停止導入氯,持續(xù)攪拌液體10分鐘后,停止攪拌。將反應(yīng)液移送至4L的搪玻璃制反應(yīng)罐中,在罐內(nèi)溫度35~75°C、罐內(nèi)壓力-0.08~0.08MPa的條件下蒸餾除去氯仿3600g。接下來,添加乙酸乙酯800g,以罐內(nèi)溫度55~75°C進行溶解后,在罐內(nèi)溫度35~75°C、罐內(nèi)壓力-0.08~0.0SMPa的條件下蒸餾除去氯仿和乙酸乙酯的混合溶液。通過下述操作得到氧化改性氯化聚丙烯的固體成分30重量%的乙酸乙酯溶液,所述操作為將添加乙酸乙酯、溶解后、蒸餾除去氯仿和乙酸乙酯的混合溶液這樣的相同工序重復2次后,為使固體成分為29重量%而添加乙酸乙酯,并溶解,作為穩(wěn)定劑添加對叔丁基苯基縮水甘油醚16g。得到的氧化改性氯化聚丙烯的氯含量為34.6重量%,酸值為15K0Hmg/g,重均分子量為15000,溶液的加德納色號為6。
      [0074]比較例2
      [0075]除了使用根據(jù)試制例I合成的氧化改性丙烯乙烯共聚物以外,與比較例I進行同樣操作。得到的氧化改性氯化聚丙烯的氯含量為34.8重量%,酸值為5K0Hmg/g,重均分子量為20000,溶液的加德納色號為6。
      [0076]比較例3
      [0077]除了使用根據(jù)試制例I中使用的、未進行氧化改性的丙烯乙烯共聚物以外,與比較例I進行同樣操作。得到的氧化改性氯化聚丙烯的氯含量為34.7重量%,重均分子量為45000,溶液的加德納色號為6。
      [0078]比較例4
      [0079]除了使用根據(jù)試制例I中使用的、未進行氧化改性的丙烯乙烯共聚物以外,與比較例I進行同樣操作。得到的氧化改性氯化聚丙烯的氯含量為34.7重量%,重均分子量為45000,溶液的加德納色號為2。[0080]試駘方法
      [0081]相容件試齡
      [0082]以固體成分重量比5/95,將印刷油墨用聚氨酯樹脂(SANPRENE IB-501 (寸> >> IB - 501)和 SANPRENE IB-911 ( ^ > 7° > IB - 911)、均為固體成分 30 重量%、三洋化成工業(yè)株式會社制)混合到通過實施例1~5、比較例I~3得到的含氧化改性氯化丙烯的聚合物中,使用棒式涂布機N0.8 ( 〃'一- 一夕一 N0.8)涂布在玻璃板上,對25°C下干燥24小時的涂膜狀態(tài)進行觀察。評價基準如下:0澄清、Λ微濁、X白色渾濁。結(jié)果如表1所示。
      [0083]粘結(jié)件試齡
      [0084]將在相容性試驗中使用的、含氧化改性氯化丙烯的聚合物和印刷油墨用聚氨酯樹脂的混合溶液(固體成分30重量%溶液)按照下述的混合方式進行混合,調(diào)制油墨。另外,白色顏料使用石原產(chǎn)業(yè)株式會社制金紅石型二氧化鈦TIPAQUE PF-742 ( HPF-742)。
      [0085]
      實施例或比較例的樹脂溶液35重量份
      白色顏料30重量份
      乙酸正丙酯15重量份
      乙酸乙酯10重量份
      異丙醇10重量份
      [0086]分別使用球磨機對上述組成的油墨用混合物進行研磨,調(diào)制白色印刷油墨。使用#8棒式涂布機,將得到的白色油墨涂覆到OPP薄膜(雙軸拉伸聚丙烯、電暈處理面、東洋紡Pylene薄膜-OT ( V y V λ )V u -0T)P2161)、PET薄膜(雙軸拉伸聚酯薄膜、電暈處理面、東洋紡酯膜T6140)、ONY薄膜(雙軸拉伸尼龍薄膜、電暈處理面、東洋紡Harden薄膜(一〒> 7〗> Λ )Ν1102)。在涂覆面上粘貼玻璃紙膠帶(米其邦(二千O )制透明膠帶),對將其急速剝離時的涂覆面的狀態(tài)進行觀察。評價基準如下:0無脫皮、Λ有輕微脫皮、X有大部分脫皮。結(jié)果如表1所示。
      [0087]色號
      [0088]根據(jù)JIS Κ5600-2-1 進行測定。
      [0089][表 I]
      [0090]
      【權(quán)利要求】
      1.一種含氧化改性氯化丙烯的聚合物的組合物,其中,所述組合物通過將氧化改性聚丙烯以及氧化改性丙烯-α -烯烴共聚物中的至少一種含氧化改性丙烯的聚合物分散于含氯仿以及水的混合物中,以130°C以下的溫度進行氯化而得到。
      2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物,其中,所述氧化改性聚丙烯以及氧化改性丙烯-α -烯烴共聚物為等規(guī)聚合物。
      3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的組合物,其中,所述氧化改性聚丙烯以及氧化改性丙烯-α -烯烴共聚物是使用茂金屬系催化劑合成的。
      4.根據(jù)權(quán)利要求1~3中任一項所述的組合物,其中,所述氧化改性聚丙烯以及氧化改性丙烯-α -烯烴共聚物的氧化改性度為酸值5mgK0H/g以上。
      5.根據(jù)權(quán)利要求1~4中任一項所述的組合物,其中,所述氧化改性氯化聚丙烯以及氧化改性氯化丙烯-α -烯烴共聚物的氯含量為25~45重量%。
      6.根據(jù)權(quán)利要求1~5中任一項所述的組合物,其中,將所述含氧化改性丙烯的聚合物進行氯化后,在得到的氯化反應(yīng)液中添加水不溶性的含環(huán)氧基的化合物。
      7.一種印刷油墨用粘合劑,其以權(quán)利要求1~6中任一項所述的組合物為主成分。
      8.一種含氧化改性氯化丙烯的聚合物的組合物的制造方法,所述方法是將氧化改性聚丙烯以及氧化改性丙烯-α -烯烴共聚物中的至少一種含氧化改性丙烯的聚合物分散于含氯仿以及水的混合物中,以130°C以下的溫度進行氯化。
      【文檔編號】C08F10/06GK104024282SQ201380004636
      【公開日】2014年9月3日 申請日期:2013年1月29日 優(yōu)先權(quán)日:2012年2月17日
      【發(fā)明者】磯本賢一郎, 船坂忠宣 申請人:東洋紡株式會社
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