環(huán)氧化天然橡膠的制造方法、輪胎用橡膠組合物及充氣輪胎的制作方法
【專利摘要】本申請(qǐng)?zhí)峁┮环N簡(jiǎn)單且廉價(jià)、比較均一的環(huán)氧化天然橡膠的制造方法、含有該環(huán)氧化天然橡膠的輪胎用橡膠組合物及用該輪胎用橡膠組合物制造的充氣輪胎。本申請(qǐng)涉及一種包括使天然橡膠膠乳凝固成粒狀,調(diào)制粒狀固態(tài)橡膠的工序1,和將得到的粒狀固態(tài)橡膠用環(huán)氧化液處理,使該粒狀固態(tài)橡膠環(huán)氧化的工序2的環(huán)氧化天然橡膠的制造方法。
【專利說(shuō)明】
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種環(huán)氧化天然橡膠的制造方法、使用了通過(guò)該制造方法得到的環(huán)氧 化天然橡膠的輪胎用橡膠組合物及充氣輪胎。 環(huán)氧化天然橡膠的制造方法、輪胎用橡膠組合物及充氣輪 胎
【背景技術(shù)】
[0002] -直以來(lái),在輪胎等橡膠制品就使用環(huán)氧化天然橡膠,該環(huán)氧化天然橡膠一般經(jīng) 過(guò)如下工序來(lái)制造,即將從巴西三葉膠樹(shù)等的橡膠樹(shù)上采下的鮮膠乳通過(guò)離心分離進(jìn)行濃 縮的工序、向得到的濃縮膠乳添加表面活性劑后,一邊攪拌一邊添加甲酸的工序、經(jīng)數(shù)小時(shí) 緩慢投入過(guò)氧化氫,進(jìn)行約1天的環(huán)氧化反應(yīng)的工序、使得到的膠乳狀環(huán)氧化天然橡膠凝 固的工序、將凝固的天然橡膠膠乳根據(jù)需要進(jìn)行中和、水洗、干燥的工序。
[0003] 按照這一系列的制造工序,由于橡膠以在膠乳中存在的尺寸(0. 1?數(shù)μ m)的狀 態(tài)被環(huán)氧化,因此雖有橡膠被均一地環(huán)氧化的優(yōu)點(diǎn),但由于反應(yīng)需要長(zhǎng)時(shí)間、使用高價(jià)的試 齊IJ、工序數(shù)目較多等理由,存在環(huán)氧化天然橡膠的制造成本變得非常高的問(wèn)題。另外,存在 橡膠不穩(wěn)定化、容易結(jié)塊,由于需要表面活性劑而高成本化的同時(shí),在最終橡膠制品里如殘 存有表面活性劑,則會(huì)因吸水使橡膠物性降低,環(huán)氧化反應(yīng)的溫度難以控制,作業(yè)者需要時(shí) 常監(jiān)視等問(wèn)題。
[0004] 另一方面,在專利文獻(xiàn)1中公開(kāi)了由醋酸和/或無(wú)水醋酸與過(guò)氧化氫調(diào)制出過(guò)乙 酸后,將該過(guò)乙酸與天然橡膠膠乳混合而制造環(huán)氧化天然橡膠膠乳的方法,據(jù)此,可以迅速 且定量地進(jìn)行化學(xué)反應(yīng),迅速到達(dá)所期望的環(huán)氧化率。但是,該方法中,存在由于醋酸或無(wú) 水醋酸與過(guò)氧化氫的反應(yīng)為平衡反應(yīng),為得到必需的過(guò)乙酸而需要過(guò)量的醋酸和過(guò)氧化 氫,因而需要過(guò)量的高成本試劑、還需要用于過(guò)剩試劑的排水處理的費(fèi)用等問(wèn)題。
[0005] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0006] 專利文獻(xiàn)
[0007] 專利文獻(xiàn)1 :日本專利特開(kāi)2009-293011號(hào)公報(bào)
【發(fā)明內(nèi)容】
[0008] 發(fā)明要解決的課題
[0009] 本發(fā)明的目的在于,解決上述問(wèn)題,并提供一種簡(jiǎn)單且廉價(jià)且比較均一的環(huán)氧化 天然橡膠的制造方法、含有該環(huán)氧化天然橡膠的輪胎用橡膠組合物及用該輪胎用橡膠組合 物制造的充氣輪胎。
[0010] 解決課題的手段
[0011] 本發(fā)明涉及一種環(huán)氧化天然橡膠的制造方法,其包括使天然橡膠膠乳凝固成粒 狀,調(diào)制粒狀固態(tài)橡膠的工序1,和將得到的粒狀固態(tài)橡膠用環(huán)氧化液處理,將該粒狀固態(tài) 橡膠進(jìn)行環(huán)氧化的工序2。
[0012] 所述環(huán)氧化液優(yōu)選過(guò)乙酸含有液和/或過(guò)甲酸含有液。此處,作為所述過(guò)乙酸含 有液,優(yōu)選將醋酸和/或無(wú)水醋酸與過(guò)氧化氫混合并使之反應(yīng)而得到的液體,作為所述過(guò) 甲酸含有液,優(yōu)選將甲酸和過(guò)氧化氫混合并使之反應(yīng)而得到的液體。
[0013] 作為所述天然橡膠膠乳,優(yōu)選使用從由鮮膠乳、將鮮膠乳濃縮后的濃縮膠乳、以及 從該兩者中除去非橡膠成分后的改性天然橡膠膠乳組成的群組中選擇的至少一種。
[0014] 優(yōu)選所述工序1是用酸使所述天然橡膠膠乳凝固成粒狀,調(diào)制粒狀固態(tài)橡膠的工 序。更優(yōu)選是用酸和凝固劑使所述天然橡膠膠乳凝固成粒狀,調(diào)制粒狀固態(tài)橡膠的工序。
[0015] 所述粒狀固態(tài)橡膠的粒徑優(yōu)選20mm以下,更優(yōu)選12mm以下。
[0016] 本發(fā)明涉及由所述制造方法得到的環(huán)氧化天然橡膠。
[0017] 此處,所述環(huán)氧化天然橡膠優(yōu)選環(huán)氧化度為0. 1?50%。
[0018] 本發(fā)明涉及含有所述環(huán)氧化天然橡膠的橡膠用組合物。
[0019] 本發(fā)明還涉及使用所述輪胎用橡膠組合物制作的充氣輪胎。
[0020] 發(fā)明的效果
[0021] 根據(jù)本發(fā)明,其是一種包括使天然橡膠膠乳凝固為粒狀,調(diào)制粒狀固態(tài)橡膠的工 序1,和將得到的粒狀固態(tài)橡膠用環(huán)氧化液處理,使該粒狀固態(tài)橡膠環(huán)氧化的工序2的環(huán)氧 化天然橡膠的制造方法,因此與以往的制法相比,能夠簡(jiǎn)單且廉價(jià)、而且比較均一地制造環(huán) 氧化天然橡膠。
[0022] 具體地,通過(guò)將使天然橡膠膠乳凝固成粒狀制造出的粒狀固態(tài)橡膠環(huán)氧化,由此 可以不浪費(fèi)環(huán)氧化中使用的高價(jià)試劑,能夠反復(fù)再利用,能夠消除環(huán)氧化所需的試劑的損 失。而且,由于是將帶有非常大的表面積的粒狀固態(tài)天然橡膠進(jìn)行環(huán)氧化的制法,因此能夠 得到比較均一的環(huán)氧化天然橡膠。進(jìn)一步地,廢液相對(duì)于橡膠生產(chǎn)量的比率,與從膠乳進(jìn)行 環(huán)氧化的情況相比非常地少,不需要使用多種化學(xué)試劑,因此也可以降低環(huán)境負(fù)荷。
【具體實(shí)施方式】
[0023][環(huán)氧化天然橡膠的制造方法]
[0024] 本發(fā)明的環(huán)氧化天然橡膠的制造方法包括使天然橡膠膠乳凝固成粒狀,調(diào)制粒狀 固態(tài)橡膠的工序1,和將得到的粒狀固態(tài)橡膠用環(huán)氧化液處理,將該粒狀固態(tài)橡膠環(huán)氧化的 工序2。
[0025] 對(duì)從天然橡膠樹(shù)木采下的鮮膠乳實(shí)施環(huán)氧化的現(xiàn)有制法中,在液狀條件下進(jìn)行完 直至環(huán)氧化工序?yàn)橹沟娜抗ば蚝?,?shí)施橡膠的凝固、殘存的酸的堿中和、洗滌、干燥工序, 調(diào)制環(huán)氧化天然橡膠。也就是說(shuō),這樣的制法中,環(huán)氧化所使用的試劑幾乎原樣殘存在橡膠 中,將殘存試劑在洗滌工序沖洗,因此試劑僅能用一次,無(wú)法再利用。此外,洗滌后的排水中 含有未反應(yīng)的甲酸和過(guò)氧化氫,也需要用于酸的中和與過(guò)氧化氫的分解的廢液處理。
[0026] 與此相對(duì),本發(fā)明的制造方法中,將使天然橡膠膠乳凝固成粒狀得到的粒狀固態(tài) 橡膠用能夠進(jìn)行橡膠的環(huán)氧化的環(huán)氧化液進(jìn)行處理,例如,通過(guò)將醋酸或無(wú)水醋酸與過(guò)氧 化氫混合而生成的過(guò)乙酸含有液、將甲酸和過(guò)氧化氫混合的混合液(過(guò)甲酸含有液)等的 環(huán)氧化液中浸漬粒狀固態(tài)橡膠,將該環(huán)氧化液對(duì)粒狀固態(tài)橡膠噴涂處理等,從而進(jìn)行橡膠 的環(huán)氧化。因此,與以往的液狀條件下的環(huán)氧化工序不同,能夠回收浸漬或噴涂處理中使用 的環(huán)氧化液。另外,當(dāng)天然橡膠(固態(tài)和膠乳)存在于附近時(shí),過(guò)乙酸、過(guò)甲酸在立即將橡 膠環(huán)氧化的同時(shí)回到醋酸、甲酸,因此通過(guò)在處理后的液體中為了濃度調(diào)整加入新的醋酸、 甲酸或過(guò)氧化氫,能夠再次生成過(guò)乙酸或過(guò)甲酸。此外,與膠乳不同,水分幾乎不會(huì)增加, 因而一并保有液體幾乎不會(huì)被稀釋的優(yōu)點(diǎn),處理液中使用的高價(jià)化學(xué)試劑的再利用是可能 的。此外,由于可以再利用,幾乎不排水,因而無(wú)需進(jìn)行廢水處理,具有成本和環(huán)境負(fù)荷兩方 面的優(yōu)點(diǎn)。此外,由于不用擔(dān)心不能控制反應(yīng)液的溫度使膠乳整體結(jié)塊,因此反應(yīng)中也不需 要作業(yè)者的嚴(yán)密監(jiān)視,也有助于降低成本。
[0027] 除去了非橡膠成分的改性天然橡膠中,通過(guò)在其制造步驟中追加環(huán)氧化工序這樣 簡(jiǎn)單的手法,就可以制造環(huán)氧化天然橡膠。
[0028] 再者,在本發(fā)明中,由于調(diào)制帶有壓倒性地大的表面積的粒狀固態(tài)橡膠,將其環(huán)氧 化,因此能夠調(diào)制出被比較均一地環(huán)氧化了的橡膠。另外,膠乳狀態(tài)雖具有最大的表面積, 但如上所述,環(huán)氧化藥劑無(wú)法再利用,故優(yōu)選將膠乳凝固為粒狀的本發(fā)明的制法。
[0029] 因此,按照本發(fā)明,能夠以較少的工序在短時(shí)間且簡(jiǎn)便地制造出被比較均一地環(huán) 氧化的環(huán)氧化天然橡膠,此外,制造時(shí),因環(huán)氧化液中使用的試劑能夠被再利用,從而消除 試劑的損失,能降低廢液處理成本和環(huán)境負(fù)荷,進(jìn)一步也不需要作業(yè)者在反應(yīng)中嚴(yán)密監(jiān)視。
[0030] (工序 1)
[0031] 在工序1中,使天然橡膠膠乳凝固成粒狀,調(diào)制粒狀固態(tài)橡膠。
[0032] -般已知天然橡膠膠乳因酸或鹽的添加而凝固。該現(xiàn)象是,膠乳的粒子具有以峰 值粒徑計(jì)為1 μ m的粒徑,表面帶有負(fù)電荷并相互排斥,在漿液中穩(wěn)定地存在,但該負(fù)電荷 會(huì)因酸或鹽中的陽(yáng)離子而被弱化,膠乳的量充分多時(shí),橡膠一下凝固成l〇cm以上的大塊。 變?yōu)樵摖顟B(tài)時(shí),橡膠的表面積相對(duì)于重量變得極小,要環(huán)氧化也只有極少量進(jìn)行反應(yīng),因而 實(shí)質(zhì)上無(wú)法改性。為避免如此,即使使其每次少量凝固,但在工業(yè)規(guī)模下實(shí)施時(shí),若轉(zhuǎn)移到 槽罐,橡膠之間也會(huì)互相粘結(jié),結(jié)果還是形成大塊。與此相對(duì),本發(fā)明由于是將使天然橡膠 膠乳中的橡膠凝固成粒狀而制作出的天然橡膠環(huán)氧化的制法,因此得到表面積較大、被均 一地環(huán)氧化的環(huán)氧化天然橡膠。
[0033] 作為天然橡膠膠乳,可以使用對(duì)三葉橡膠樹(shù)等天然橡膠樹(shù)木割漿而采下的生膠乳 (鮮膠乳)、將鮮膠乳用離心分離法或膏化法濃縮成的濃縮膠乳(提純膠乳、用通常方法添 加了氨的高氨膠乳、用鋅白和TMTD和氨穩(wěn)定化的LATZ膠乳等)、從這些膠乳中除去了蛋白 質(zhì)、磷脂等非橡膠成分的脫蛋白天然橡膠膠乳、皂化天然橡膠膠乳等的改性天然橡膠膠乳 等。此處,脫蛋白天然橡膠膠乳、皂化天然橡膠膠乳可以用蛋白質(zhì)分解酶、通過(guò)堿進(jìn)行皂化 處理等公知的方法調(diào)制。
[0034] 作為使天然橡膠膠乳凝固成粒狀,調(diào)制粒狀固態(tài)橡膠的方法,可舉出控制天然橡 膠膠乳的pH的方法等,尤其為了制作小粒徑的橡膠粒子,優(yōu)選在控制天然橡膠膠乳的pH的 條件下添加凝固劑的方法。
[0035] 所述pH的控制(pH調(diào)整),優(yōu)選調(diào)整為3.0?5.0,更優(yōu)選3. 5?4. 5的范圍。在 上述范圍內(nèi)調(diào)整pH,能夠得到粒子狀的橡膠(粒狀固態(tài)橡膠)。另外,pH的控制,可通過(guò)甲 酸、醋酸、硫酸等酸、氫氧化鈉、氫氧化鉀等堿來(lái)實(shí)施,其中,優(yōu)選用酸。
[0036] 作為凝固劑,可使用高分子凝固劑等。作為高分子凝固劑,可舉出二甲基氨基(甲 基)丙烯酸酯的氯代甲烷季鹽的聚合物等的陽(yáng)離子性高分子凝固劑、丙烯酸鹽的聚合物等 的陰離子系高分子凝固劑、丙烯酰胺聚合物等的非離子性高分子凝固劑、二甲基氨基(甲 基)丙烯酸酯的氯代甲烷季鹽-丙烯酸鹽的共聚物等兩性高分子凝固劑等。其中,從高效 地得到粒狀橡膠的理由來(lái)看,優(yōu)選陽(yáng)離子性高分子凝固劑,更優(yōu)選二甲基氨基(甲基)丙烯 酸酯的氯代甲烷季鹽的聚合物等的聚(甲基)丙烯酸酯系,進(jìn)一步優(yōu)選二甲基氨基(甲基) 丙烯酸酯的氯代甲烷季鹽的聚合物。此外,陽(yáng)離子性高分子凝固劑中,雖然強(qiáng)陽(yáng)離子性、中 陽(yáng)離子性、弱陽(yáng)離子性均可以使用,但優(yōu)選強(qiáng)陽(yáng)離子性高分子凝固劑。
[0037] 凝固劑的添加量,相對(duì)于天然橡膠膠乳的固態(tài)含量100質(zhì)量份,下限優(yōu)選為0. 05 質(zhì)量份以上、更優(yōu)選〇. 1質(zhì)量份以上。不足〇. 05質(zhì)量份時(shí),添加量不足,可能只能得到部分 的粒狀固態(tài)橡膠。上限優(yōu)選為5.0質(zhì)量份以下,更優(yōu)選1.5質(zhì)量份以下。超過(guò)5.0質(zhì)量份 時(shí),1個(gè)粒子上吸附的凝固劑的量變得過(guò)多,因粒子間的排斥作用而分散,可能會(huì)得不到凝 固物。另外從經(jīng)濟(jì)的觀點(diǎn)來(lái)看也不經(jīng)濟(jì)。
[0038] 從良好地調(diào)制粒狀固態(tài)橡膠的理由來(lái)看,工序1也可以在表面活性劑的存在下進(jìn) 行。作為表面活性劑,可使用陰離子性表面活性劑、非離子性表面活性劑、兩性表面活性劑。 作為陰離子性表面活性劑,可舉例如羧酸系、磺酸系、硫酸酯系、磷酸酯系等的陰離子性表 面活性劑。作為非離子性表面活性劑,可舉例如聚氧化烯醚系、聚氧化烯酯系、多元醇脂肪 酸酯系、糖脂肪酸酯系、烷基多糖苷系等非離子性表面活性劑。作為兩性表面活性劑,可舉 例如氨基酸型、甜菜堿型、氧化胺型等的兩性表面活性劑。其中,優(yōu)選陰離子性表面活性劑, 更優(yōu)選磺酸系陰離子性表面活性劑。
[0039] 不特別添加表面活性劑亦可,添加的情況下,其添加量相對(duì)于天然橡膠膠乳的固 態(tài)含量100質(zhì)量份,下限優(yōu)選為〇. 1質(zhì)量份以上,更優(yōu)選〇. 2質(zhì)量份以上,此外,上限優(yōu)選為 5. 0質(zhì)量份以下,更優(yōu)選2. 0質(zhì)量份以下。在上述范圍內(nèi)調(diào)整時(shí),可良好地得到粒狀固態(tài)橡 膠。
[0040] 通過(guò)工序1可得到粒狀固態(tài)橡膠,其粒徑優(yōu)選20mm以下,更優(yōu)選12mm以下,進(jìn)一 步優(yōu)選l〇mm以下,特別優(yōu)選5mm以下。通過(guò)嚴(yán)格的pH控制,進(jìn)一步根據(jù)需要在適宜的攪拌 條件下添加凝固劑,使橡膠凝固為粒狀,可得到上述粒徑的橡膠粒子。雖然粒狀固態(tài)橡膠的 粒徑的下限沒(méi)有特別限定,越是小粒徑越適合,但通常在0. 1_以上。另外,粒徑可通過(guò)目 測(cè)、顯微鏡照片等測(cè)定。
[0041] 像這樣得到的粒狀天然橡膠中,由于漿液中仍含有較多的非橡膠成分,因此根據(jù) 需要可以水洗,此外,也可以將表面殘留的蛋白質(zhì)等進(jìn)一步在堿環(huán)境下除去,之后再水洗。 通過(guò)水洗,雖有橡膠的粒徑比凝固后不久變得更大的傾向,但通過(guò)在適合的攪拌條件下攪 拌,可以抑制該粒徑的成長(zhǎng),將大半的粒子保持在數(shù)mm以下的尺寸。不使本發(fā)明中的橡膠 粒子變得很大的技術(shù)是一般的膠乳技術(shù)人員也不認(rèn)識(shí)的技術(shù)。
[0042] 洗滌工序可舉例如,向橡膠成分(凝固物)中加水,在一定時(shí)間攪拌的同時(shí)使橡膠 成分懸浮于水中后,進(jìn)行固液分離,取出橡膠成分的方法。固液分離,例如,只要利用橡膠成 分和水的比重差進(jìn)行即可。具體地,例如,只要將橡膠成分懸浮于水中后,靜置一段時(shí)間,將 相對(duì)于橡膠成分比重較大的水從容器的下部抽出即可。此外,也可以進(jìn)行離心分離。
[0043] (工序 2)
[0044] 將在工序1中得到的粒狀固態(tài)橡膠用環(huán)氧化液處理,粒狀固態(tài)橡膠被環(huán)氧化。 [0045] 作為本發(fā)明中使用的環(huán)氧化液,只要是能將使天然橡膠膠乳凝固成粒狀制作出的 粒狀固態(tài)橡膠環(huán)氧化的液體并無(wú)特別地限制,適宜使用過(guò)乙酸含有液、過(guò)甲酸含有液等。 [0046] 作為過(guò)乙酸含有液,只要是含有過(guò)乙酸或生成過(guò)乙酸的液體并無(wú)特別限制,例如, 可以適宜使用將乙酸和/或無(wú)水乙酸與過(guò)氧化氫混合,使之反應(yīng)而得到的液體。這種情況 下,通過(guò)反應(yīng)生成的過(guò)乙酸能夠使環(huán)氧化進(jìn)行,與此同時(shí),通過(guò)向處理后的液體中添加乙 酸、無(wú)水乙酸或過(guò)氧化氫調(diào)整濃度,再次生成過(guò)乙酸,從而處理液的再利用也變得可能。
[0047] 作為醋酸、無(wú)水醋酸并無(wú)特別限制,例如,可使用將冰醋酸或市售的醋酸稀釋為任 意濃度的溶液??紤]生產(chǎn)效率時(shí),優(yōu)選濃度80?100質(zhì)量%的醋酸,更優(yōu)選90?100質(zhì) 量%的醋酸。
[0048] 作為過(guò)氧化氫沒(méi)有特別限制,可使用市售的過(guò)氧化氫水溶液等。該過(guò)氧化氫水溶 液的濃度優(yōu)選10?60質(zhì)量%,從反應(yīng)效率來(lái)看,特別優(yōu)選30?60質(zhì)量%。不足10質(zhì)量% 時(shí),液體在反復(fù)使用時(shí),馬上被稀釋,超過(guò)60質(zhì)量%時(shí),有爆炸的可能性。特別地,從有爆炸 的可能性這一點(diǎn),50質(zhì)量%以下、接近該濃度的為宜。
[0049] 作為混合醋酸和/或無(wú)水醋酸和過(guò)氧化氫并反應(yīng)的方法沒(méi)有特別限定,可使用以 往公知的方法。例如,將30質(zhì)量%的過(guò)氧化氫水溶液和90質(zhì)量%的醋酸靜靜混合,反應(yīng) 1?2天即生成過(guò)乙酸,但不會(huì)100%反應(yīng),而是變?yōu)檫^(guò)氧化氫、過(guò)乙酸、醋酸共存的狀態(tài)的 平衡狀態(tài)。而且,向該狀態(tài)的過(guò)乙酸含有液加入粒狀固態(tài)橡膠時(shí),過(guò)乙酸會(huì)迅速與橡膠反 應(yīng),橡膠被環(huán)氧化,過(guò)乙酸回到醋酸。即醋酸為催化劑,過(guò)氧化氫被分解為水和氧,所述氧為 與橡膠進(jìn)行反應(yīng)的結(jié)構(gòu)。
[0050] 相對(duì)于1摩爾醋酸和/或無(wú)水醋酸,優(yōu)選添加0. 05?5摩爾的過(guò)氧化氫,如考慮 安全性和效率,更優(yōu)選0. 1?2摩爾。不足0. 05摩爾時(shí),醋酸的轉(zhuǎn)化率可能會(huì)顯著降低,不 經(jīng)濟(jì)。此外,超過(guò)5摩爾時(shí),過(guò)氧化氫的轉(zhuǎn)化率可能會(huì)顯著降低,不經(jīng)濟(jì)。
[0051] 另外,為了反應(yīng)快速進(jìn)行,優(yōu)選添加微量的酸,例如硫酸。
[0052] 反應(yīng)后的過(guò)乙酸含有液中,實(shí)際上幾乎沒(méi)有過(guò)乙酸殘留。因此,此處添加過(guò)氧化氫 與根據(jù)需要的醋酸或冰醋酸,再給些時(shí)間時(shí),會(huì)再度生成過(guò)乙酸,其可與橡膠反應(yīng),可以再 利用反應(yīng)后的液體。由于過(guò)乙酸會(huì)和橡膠定量地反應(yīng),可以從含有液量和過(guò)乙酸濃度控制 橡膠環(huán)氧化的水平。
[0053] 作為過(guò)甲酸含有液,只要是含有過(guò)甲酸的液體或生成過(guò)甲酸的液體就沒(méi)有特別限 制,例如可適當(dāng)?shù)厥褂眉姿岷瓦^(guò)氧化氫的混合液、將甲酸和過(guò)氧化氫混合并使之反應(yīng)而得 到的液體等。這種情況下,通過(guò)反應(yīng)中生成的過(guò)甲酸能夠使環(huán)氧化進(jìn)行,與此同時(shí),通過(guò)向 處理后的液體中添加甲酸和過(guò)氧化氫調(diào)整濃度,再生成過(guò)甲酸,從而處理液的再利用也變 為可能。
[0054] 作為甲酸沒(méi)有特別限制,例如,可使用將市售的甲酸稀釋至任意濃度的物質(zhì)。若 考慮生產(chǎn)效率、安全性、作為目標(biāo)的環(huán)氧化度,優(yōu)選濃度為10?1〇〇質(zhì)量%的甲酸,更優(yōu)選 30?94質(zhì)量%的甲酸。
[0055] 作為過(guò)氧化氫沒(méi)有特別的限定,可使用和上述相同的過(guò)氧化氫。
[0056] 作為過(guò)甲酸含有液,也可以使用預(yù)先混合甲酸和過(guò)氧化氫生成過(guò)甲酸的液體,但 由于過(guò)甲酸不穩(wěn)定,因此優(yōu)選使用將甲酸和過(guò)氧化氫混合而成的液體。具體地,優(yōu)選在甲酸 中浸漬粒狀固態(tài)橡膠,向其依次滴入過(guò)氧化氫,混合生成過(guò)甲酸,使粒狀固態(tài)橡膠和過(guò)甲酸 反應(yīng)。向混合了甲酸和過(guò)氧化氫而成的過(guò)甲酸含有液中加入粒狀固態(tài)橡膠時(shí),過(guò)甲酸迅速 與橡膠反應(yīng),橡膠被環(huán)氧化,過(guò)甲酸回到甲酸。即甲酸為催化劑,過(guò)氧化氫分解為水和氧,所 述氧是與橡膠反應(yīng)的結(jié)構(gòu)。另外,也可以使用以下環(huán)氧化液,即使甲酸與醋酸和/或無(wú)水醋 酸共存,使這些物質(zhì)與過(guò)氧化氫反應(yīng),同時(shí)生成過(guò)甲酸和過(guò)乙酸,含有這兩種成分的環(huán)氧化 液。
[0057] 相對(duì)于1摩爾甲酸,優(yōu)選添加0. 05?5摩爾的過(guò)氧化氫,如考慮安全性和效率,更 優(yōu)選0.1?2摩爾。不滿0.05摩爾時(shí),甲酸的轉(zhuǎn)化率可能會(huì)顯著降低,不經(jīng)濟(jì)。此外,超過(guò) 5摩爾時(shí),過(guò)氧化氫的轉(zhuǎn)化率可能會(huì)顯著降低,不經(jīng)濟(jì)。
[0058] 另外,為了快速進(jìn)行反應(yīng),優(yōu)選添加微量的酸,例如硫酸。
[0059] 反應(yīng)后的過(guò)甲酸含有液中,實(shí)際上幾乎沒(méi)有過(guò)甲酸殘留。因此,可以向其添加過(guò)氧 化氫和根據(jù)需要的甲酸,使得到的混合液和橡膠反應(yīng),能夠再利用反應(yīng)后的液體。由于過(guò)甲 酸定量地和橡膠反應(yīng),可以從含有液量和過(guò)甲酸濃度控制橡膠環(huán)氧化的水平。
[0060] 在本發(fā)明中,將粒狀固態(tài)橡膠用環(huán)氧化液處理并被環(huán)氧化。作為處理方法,只要是 可以使粒狀固態(tài)橡膠與環(huán)氧化液接觸的方法就沒(méi)有特別限定,可舉出浸漬;噴涂、通過(guò)噴淋 等進(jìn)行噴霧等。具體地,作為浸漬法,向中空的籠狀箱中加入粒狀固態(tài)橡膠,將其原樣浸入 環(huán)氧化液中反應(yīng),然后取回的方法較為簡(jiǎn)便。此外,作為噴霧法,有在環(huán)氧化液的噴淋中使 與之類似的籠通過(guò)的方法、向與之類似的籠噴涂環(huán)氧化液的噴霧方法等。用這些方法時(shí),容 易回收剩余或處理后的環(huán)氧化液,可以再利用。此外,若如此做,下述的沖洗表面殘存的酸 的步驟變得非常容易。
[0061] 另外,即使不特別使用這樣的籠,通過(guò)向投入有環(huán)氧化液的通常的槽罐中直接放 入粒狀固態(tài)橡膠反應(yīng),將其取出的步驟也可以實(shí)施環(huán)氧化處理。具體地,當(dāng)含有較多粒徑小 的橡膠時(shí),向槽罐中放入凝固的粒狀天然橡膠,向其注入環(huán)氧化液,使其反應(yīng)后,可以從底 部只抽出環(huán)氧化液。這是因?yàn)樘烊幌鹉z的比重為〇. 91?0. 93,較輕,橡膠是浮著的,此外, 抽出的環(huán)氧化液可以如上述那樣再利用。該步驟可以分批進(jìn)行,也可以在連續(xù)供給環(huán)氧化 液和粒狀固態(tài)橡膠的同時(shí)反應(yīng),將橡膠連續(xù)取出。進(jìn)行反應(yīng)的容器可用通常的槽罐。由于 處于酸性環(huán)境下,可以在其表面涂布、或使用不銹鋼、或采用惰性樹(shù)脂。為了在反應(yīng)中使整 個(gè)系統(tǒng)均一,優(yōu)選攪拌,但攪拌并非必須。
[0062] 用環(huán)氧化液處理粒狀固態(tài)橡膠的時(shí)間,只要可以進(jìn)行所期望的環(huán)氧化就無(wú)特別限 定,例如,只要實(shí)施1秒?48小時(shí)即可。小于下限時(shí),反應(yīng)有進(jìn)行不充分的傾向,雖然超過(guò) 上限也沒(méi)有問(wèn)題,但反應(yīng)基本完成,從生產(chǎn)效率不佳的方面,防止因殘存的過(guò)氧化氫導(dǎo)致橡 膠劣化的方面來(lái)看,優(yōu)選在1小時(shí)以內(nèi)。
[0063] 特別地,用過(guò)乙酸含有液處理粒狀固態(tài)橡膠時(shí),下限為1秒以上,優(yōu)選10秒以上, 更優(yōu)選30秒以上,上限雖無(wú)特別限定,但在1小時(shí)內(nèi),優(yōu)選30分鐘以內(nèi),更優(yōu)選10分鐘以 內(nèi)。另外,用過(guò)甲酸含有液處理固態(tài)橡膠時(shí),下限優(yōu)選10秒以上,更優(yōu)選30秒以上,上限雖 無(wú)特別限定,但在48小時(shí)以內(nèi),優(yōu)選24小時(shí)以內(nèi)。
[0064] 處理溫度(反應(yīng)溫度)只要在能夠使所期望的環(huán)氧化進(jìn)行就并無(wú)特別限定,例如 只要在10?75°C下實(shí)施即可。特別地,用過(guò)乙酸含有液處理粒狀固態(tài)橡膠時(shí),由于反應(yīng)速 度大,因此處理溫度并不需要那么高,在l〇°C以上,優(yōu)選15°C以上,更優(yōu)選20°C以上,上限 雖無(wú)特別限定,但即使在30?40°C下也可充分進(jìn)行反應(yīng),在室溫環(huán)境下進(jìn)行反應(yīng),因此從 省能源的觀點(diǎn)出發(fā)也優(yōu)選。此外,用過(guò)甲酸含有液處理粒狀固態(tài)橡膠時(shí),反應(yīng)溫度為30°C以 上,優(yōu)選50°C以上,從過(guò)甲酸的爆炸性較危險(xiǎn)的點(diǎn)看來(lái),上限優(yōu)選調(diào)整為75°C以下。
[0065] 關(guān)于環(huán)氧化的水平,可以根據(jù)所需的物性調(diào)整。環(huán)氧化原本是將天然橡膠(順-1, 4-異戊二烯)的雙鍵的一部分如下變化的反應(yīng)。全部雙鍵中,環(huán)氧化了多少即為環(huán)氧化度。 市售產(chǎn)品的環(huán)氧化度有12. 5%、25%、37. 5%、50%、60%,但環(huán)氧化度并不限于這些數(shù)值。 例如也可能會(huì)不足1 %,此外上限也可能超過(guò)60 %。在輪胎中,根據(jù)部位可使用0. 1?50 % 程度的產(chǎn)品,考慮到性能的平衡,上限為30%左右。
[0066] 另外,環(huán)氧化度取決于液體中存在的過(guò)乙酸或過(guò)甲酸的量與橡膠中的雙鍵的量的 關(guān)系,可以通過(guò)這些進(jìn)行調(diào)整。
[0067] [化 1]
[0068]
【權(quán)利要求】
1. 一種環(huán)氧化天然橡膠的制造方法,其特征在于,包括使天然橡膠膠乳凝固成粒狀,制 備粒狀固態(tài)橡膠的工序1 ;和將得到的粒狀固態(tài)橡膠用環(huán)氧化液處理,使該粒狀固態(tài)橡膠 環(huán)氧化的工序2。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)氧化天然橡膠的制造方法,所述環(huán)氧化液是過(guò)乙酸含有液 和/或過(guò)甲酸含有液。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的環(huán)氧化天然橡膠的制造方法,所述過(guò)乙酸含有液是將醋酸和 /或無(wú)水醋酸與過(guò)氧化氫混合并使之反應(yīng)而得到的物質(zhì)。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的環(huán)氧化天然橡膠的制造方法,所述過(guò)甲酸含有液是將甲酸與 過(guò)氧化氫混合并使之反應(yīng)而得到的物質(zhì)。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1?4中任意一項(xiàng)所述的環(huán)氧化天然橡膠的制造方法,所述天然橡膠 膠乳是從由鮮膠乳、將鮮膠乳濃縮后的濃縮膠乳及從該兩者之中除去非橡膠成分后的改性 天然橡膠膠乳組成的群組中選擇的至少一種。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1?5中任意一項(xiàng)所述的環(huán)氧化天然橡膠的制造方法,所述工序1是 用酸使所述天然橡膠膠乳凝固成粒狀,制備粒狀固態(tài)橡膠的工序。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1?5中任意一項(xiàng)所述的環(huán)氧化天然橡膠的制造方法,所述工序1是 用酸和凝固劑使所述天然橡膠膠乳凝固成粒狀,制備粒狀固態(tài)橡膠的工序。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1?7中任意一項(xiàng)所述的環(huán)氧化天然橡膠的制造方法,所述粒狀固態(tài) 橡膠的粒徑為20mm以下。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1?7中任意一項(xiàng)所述的環(huán)氧化天然橡膠的制造方法,所述粒狀固態(tài) 橡膠的粒徑為12mm以下。
10. -種環(huán)氧化天然橡膠,其特征在于,是通過(guò)權(quán)利要求1?9中任意一項(xiàng)所述的制造 方法得到的。
11. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的環(huán)氧化天然橡膠,環(huán)氧化度為〇. 1?50%。
12. -種輪胎用橡膠組合物,其特征在于,含有權(quán)利要求10或11所述的環(huán)氧化天然橡 膠。
13. -種充氣輪胎,其特征在于,是用權(quán)利要求12所述的輪胎用橡膠組合物制作的。
【文檔編號(hào)】C08C19/06GK104053677SQ201380005818
【公開(kāi)日】2014年9月17日 申請(qǐng)日期:2013年1月22日 優(yōu)先權(quán)日:2012年1月23日
【發(fā)明者】榊俊明, L·塔拉基溫, K·查倫奇塔里, H·庫(kù)姆-奧爾姆 申請(qǐng)人:住友橡膠工業(yè)株式會(huì)社