氟橡膠組合物及其制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種制造氟橡膠組合物的方法，所述氟橡膠組合物能夠提供不僅表現(xiàn)出耐熱性、而且表現(xiàn)出優(yōu)異的高溫下的機械性質(zhì)的交聯(lián)制品。氟橡膠組合物的制造方法包括：步驟(1-1)，利用密閉式混煉機將氟橡膠(A)與炭黑(B)混煉，直至最高溫度達到80℃～220℃，以獲得中間體組合物；步驟(1-2)，將中間體組合物冷卻至低于50℃的溫度；和步驟(2-1)，對冷卻的中間體組合物進行混煉，直至最高溫度達到不低于10℃但低于80℃，以獲得氟橡膠組合物。
【專利說明】氟橡膠組合物及其制造方法
[0001] 相關(guān)申請的交叉引用
[0002] 本申請要求于2012年1月20日遞交的美國臨時申請第61/589, 176號和于2012 年2月24日遞交的美國臨時申請第61/602,842號的依據(jù)35U.S.C. § 119(e)的權(quán)利，通過 原因?qū)⒋硕咄暾⑷氡菊f明書中。

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0003] 本發(fā)明涉及一種氟橡膠組合物及其制造方法。

【背景技術(shù)】
[0004] 已知氟橡膠表現(xiàn)出優(yōu)異的耐化學品性、耐油性、耐熱性和耐寒性等。
[0005] 專利文獻1提出一種含溴氟橡膠組合物，所述組合物即使加熱至高溫后也具有較 高的耐壓縮變形性。
[0006] 專利文獻2提出一種硫化氟橡膠組合物，所述組合物實現(xiàn)了極高的拉伸強度，并 且提供了具有與常規(guī)硫化氟橡膠相似的優(yōu)異的耐壓縮變形性、耐熱性、耐油性和耐化學品 性的交聯(lián)制品。
[0007] 專利文獻3提出一種含氟彈性體，所述彈性體能夠提供具有優(yōu)異的高溫（如 100°C )下斷裂伸長率和優(yōu)異的低溫（如o°c )壓縮變形特性的硫化產(chǎn)品。
[0008] 作為具有優(yōu)異的高溫強度的組合物，專利文獻4提出一種氟橡膠組合物，所述氟 橡膠組合物通過將5重量份?100重量份含氟熱塑性彈性體并入100重量份氟樹脂（b)而 獲得。
[0009] 引用列表
[0010] -專利文獻
[0011] [專利文獻1]日本特開昭60-55050號公報
[0012] [專利文獻2]日本特開平3-122153號公報
[0013] [專利文獻3]日本特開2008-184496號公報
[0014] [專利文獻4]日本特開平06-25500號公報


【發(fā)明內(nèi)容】

[0015] -技術(shù)問題
[0016] 本發(fā)明的一個目的是提供一種制造氟橡膠組合物的方法，所述氟橡膠組合物能夠 提供不僅表現(xiàn)出耐熱性，還表現(xiàn)出優(yōu)異的高溫下機械性能的交聯(lián)氟橡膠制品。
[0017] -問題的解決方案
[0018] 本發(fā)明涉及一種制造氟橡膠組合物的方法，所述方法包括：步驟（1-1)，利用密閉 式混煉機將氟橡膠（A)與炭黑（B)混煉，直至最高溫度達到80°C?220°C，以獲得中間體組 合物；步驟（1-2)，將中間體組合物冷卻至低于50°C的溫度；和步驟（2-1)，對該冷卻的中間 體組合物進行混煉，直至最高溫度達到不低于l〇°C但低于80°C，以獲得氟橡膠組合物。
[0019] 氟橡膠（A)優(yōu)選為偏二氟乙烯類橡膠。
[0020] 優(yōu)選的是，在步驟（1-1)中，將5質(zhì)量份?65質(zhì)量份炭黑（B)與100質(zhì)量份氟橡 膠㈧混合。
[0021] 優(yōu)選的是，炭黑（B)的氮吸附比表面積（N2SA)為25m2/g?180m 2/g，鄰苯二甲酸二 丁酯（DBP)吸收值為 45ml/100g ?180ml/100g。
[0022] 優(yōu)選的是，在步驟（1-1)中，還混煉交聯(lián)劑（C)和/或交聯(lián)促進劑（D)。
[0023] 本發(fā)明優(yōu)選還包括將交聯(lián)劑（C)和/或交聯(lián)促進劑（D)與步驟（2-1)中獲得的氟 橡膠組合物混煉的步驟。
[0024]-本發(fā)明的有利效果
[0025] 根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種制造氟橡膠組合物的方法，所述氟橡膠組合物能夠提 供不僅表現(xiàn)出耐熱性，還表現(xiàn)出優(yōu)異的高溫下機械性能的交聯(lián)氟橡膠制品。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0026] 圖1是顯示步驟（2-1)和步驟（2-2)中使用的混煉方法的示意圖的圖。
[0027] 圖2是顯示起動注油器的形狀的一個實例的示意圖。

【具體實施方式】
[0028] 步驟（1-1)是利用密閉式混煉機將氟橡膠（A)與炭黑（B)混煉，直至最高溫度達 到80°C?220°C以獲得中間體組合物的步驟。
[0029] 步驟（1-1)的特征在于，在高溫將氟橡膠（A)與炭黑（B)混煉。通過包括步驟 (1-1)，可以制造能夠提供具有優(yōu)異的高溫下機械性能的交聯(lián)氟橡膠制品的氟橡膠組合物。
[0030] 步驟（1-1)中的混煉使用密閉式混煉機進行。密閉式混煉機的實例包括切向密閉 式混煉機，如班伯里混煉機；嚙合式密閉式混煉機，如intermix、加壓捏合混煉機、單螺桿 混煉機和雙螺桿混煉機。
[0031] 當使用密閉式混煉機時，轉(zhuǎn)子的平均剪切速率優(yōu)選為20?1000 (Ι/sec)，更優(yōu)選 為50?1000 (Ι/sec)，還更優(yōu)選為100?1000 (Ι/sec)，進而優(yōu)選為200?1000 (Ι/sec)，且 特別優(yōu)選為300?1000(l/sec)。
[0032] 平均剪切速率（Ι/sec)利用以下表達式計算。
[0033] 平均剪切速率（Ι/sec) = (π XDXR)A60(sec) Xc)
[0034] (在該表達式中，
[0035] D為轉(zhuǎn)子直徑或輥直徑（cm)
[0036] R為轉(zhuǎn)動速率（rpm)
[0037] c為切屑間隙（cm。其為轉(zhuǎn)子與殼體之間的或輥之間的間隙距離）
[0038] 可以在步驟（1-1)中還混煉交聯(lián)劑（C)和/或交聯(lián)促進劑（D)。在交聯(lián)劑具體為 多元醇類交聯(lián)劑的情形中，優(yōu)選在步驟（1-1)中還混煉交聯(lián)劑（C)和/或交聯(lián)促進劑（D)。 可以將氟橡膠（A)、炭黑（B)和交聯(lián)劑（C)和/或交聯(lián)促進劑（D)同時置于密閉式混煉機 中，然后進行混煉，但也可以先混煉氟橡膠、交聯(lián)劑（C)和/或交聯(lián)促進劑（D)，然后混煉炭 黑（B)。
[0039] 另外，優(yōu)選的是，在步驟（1-1)中還混煉有機胺化合物和/或酸受體。
[0040] 進行步驟（1-1)中的混煉，直至混煉物的最高溫度達到80°C?220°C。優(yōu)選進行 上述混煉直至最高溫度達到120°C以上，并優(yōu)選直至最高溫度達到200°C以下。上述最高溫 度可以通過測量剛從混煉機中排出后的混煉物的溫度來確定。
[0041] 在本發(fā)明中，步驟（1-2)是將步驟（1-1)中獲得的中間體組合物冷卻至低于50°C 的溫度的步驟。步驟（1-1)中獲得的中間體組合物具有80°c?220°C的溫度，但通過進行 步驟（2-1)，在將中間體組合物充分冷卻之后，可以制造提供具有優(yōu)異的高溫下機械性能的 交聯(lián)氟橡膠制品的氟橡膠組合物。在步驟（1-2)中，優(yōu)選進行冷卻以使整個中間體組合物 達到上述范圍內(nèi)的溫度。冷卻溫度的下限不受特別限制，不過可以為l〇°C。
[0042] 在步驟（1-2)中，優(yōu)選在使用開放輥混煉機混煉中間體組合物的同時進行冷卻。
[0043] 步驟（1-1)和步驟（1-2)可以重復(fù)任意次。如果步驟（1-1)和步驟（1-2)重復(fù) 進行，則在步驟（1-1)和步驟（1-2)中，優(yōu)選混煉中間體組合物直至最高溫度達到120°C? 220°C，且更優(yōu)選將其混煉直至最高溫度達到120°C?140°C。如果步驟（1-1)和步驟（1-2) 重復(fù)進行，則可以使用密閉式混煉機或開放輥混煉機進行所述混煉。
[0044] 當使用開放輥混煉機時，轉(zhuǎn)子的平均剪切速率優(yōu)選為20 (Ι/sec)以上，更優(yōu)選為 50(l/sec)以上，還更優(yōu)選為100(l/sec)以上，進而優(yōu)選為200(l/ sec)以上，特別優(yōu)選為 (Ι/sec)以上，并且優(yōu)選為1000(l/sec)以下。
[0045] 在根據(jù)本發(fā)明的制造方法中，優(yōu)選的是具有將氟橡膠（A)和炭黑（B)引入密閉式 混煉機中的步驟。在上述步驟中，可以引入交聯(lián)劑（C)和/或交聯(lián)促進劑（D)，并且可以引 入有機胺化合物和/或酸受體。
[0046] 步驟（1-1)可以包括引入任意添加劑直至中間體組合物被排出的點的步驟。可以 使用這些添加劑中的一種或多種。這些添加劑可以引入一次或多次。在引入兩種以上添加 劑的情形中，添加劑可以同時或分開引入。另外，可以多次引入一種添加劑。"引入任意添 加劑直至中間體組合物被排出的點的步驟"可以是例如引入與步驟（1-1)中初始引入的炭 黑（B)不同的炭黑（B'）直至中間體組合物被排出的點的步驟。
[0047] 在步驟（1-1)和步驟（1-2)也被重復(fù)的情形中，各個步驟（1-1)均可以包括上述 "引入任意添加劑直至中間體組合物被排出的點的步驟"。例如，在第二個步驟（1-1)中，可 以還引入與第一個步驟（1-1)中使用的炭黑（B)不同的炭黑（B'）。
[0048] 在根據(jù)本發(fā)明的引入方法中，步驟（2-1)是通過混煉步驟（1-2)中獲得的冷卻的 中間體組合物而獲得氟橡膠組合物的步驟。
[0049] 步驟（2-1)是將步驟（1-2)中獲得的充分冷卻的中間體組合物進一步混煉的步 驟，并且是為了提高交聯(lián)氟橡膠制品的高溫下機械性能的重要步驟。
[0050] 優(yōu)選進行步驟（2-1)中的混煉直至組合物的最高溫度達到不低于10°C但低于 80°C。如果混煉過程中組合物的最高溫度過高，則存在將不能獲得能夠提供具有優(yōu)異的高 溫下機械性能的交聯(lián)氟橡膠制品的氟橡膠組合物的問題。
[0051] 步驟（2-1)可以包括將步驟（1-2)中獲得的不同的冷卻的中間體組合物混煉在一 起的步驟。在此情形中，應(yīng)當進行混煉直至不同中間體組合物的混合物的最高溫度達到不 低于KTC但低于80°C。
[0052] 根據(jù)本發(fā)明的制造方法優(yōu)選還包括，在步驟（2-1)之后將步驟（2-1)重復(fù)m-1次 (m為2以上的整數(shù)）的步驟（2-2)。通過進行步驟（2-1)總計兩次以上，可以穩(wěn)定地制造 能夠制造具有優(yōu)異的高溫下機械性能的交聯(lián)氟橡膠制品的氟橡膠組合物。上述m優(yōu)選為5 以上的整數(shù)，更優(yōu)選10以上的整數(shù)，進而優(yōu)選30以上的整數(shù)，且特別優(yōu)選50以上的整數(shù)。 在各個步驟（2-2)中，優(yōu)選的是包括將中間體組合物在混煉前冷卻的步驟。
[0053] 步驟（2-1)和步驟（2-2)中的混煉可以使用上述密閉式混煉機或開放輥混煉機來 進行。
[0054] 步驟（2-1)和步驟（2-2)優(yōu)選為中間體組合物通過被引入開放輥混煉機然后緊密 棍壓（tight milled)而混煉的步驟。
[0055] 當使用開放輥混煉機時，中間體組合物優(yōu)選在抑制氟橡膠中產(chǎn)生熱量的同時被混 煉。這種混煉方法的實例包括在輥的高冷卻效率下混煉的方法，和在重量上減少每批要混 煉的內(nèi)容物的混煉方法。在本發(fā)明的制造方法中，當使用開放輥混煉機時，通過在抑制氟橡 膠中產(chǎn)生熱量的同時混煉中間體組合物，可以顯著賦予本發(fā)明的效果。本發(fā)明的制造方法 不限于這種混煉方法。
[0056] 圖1是顯示通過緊密輥壓來混煉的方法的示意圖。如圖1 (a)所示，中間體組合物 被引入設(shè)置有第一輥11和第二輥12的開放輥10中。第一輥11和第二輥12沿箭頭所示方 向以不同速度旋轉(zhuǎn)。所引入的中間體組合物通過在受到剪切力的同時在第一輥11與第二 輥12之間通過而輥軋成片，如圖1 (b)所示，之后，輥軋的組合物在任意位置卷繞，如圖1 (c) 所示。
[0057] 從獲得能夠提供具有優(yōu)異的高溫下機械性能的交聯(lián)氟橡膠制品的氟橡膠組合物 方面考慮，優(yōu)選進行步驟（2-1)和步驟（2-2)以使下述比例（P/Q)均為0. 3?1. 5、更優(yōu)選為 1. 3以下、進而更優(yōu)選為1. 0以下、特別優(yōu)選小于1. 0且特別是0. 9以下，所述比例（P/Q)通 過將步驟（2-1)中獲得的氟橡膠組合物和步驟（2-2)中獲得的氟橡膠組合物的G'（1% )/ G'（100% )的值（P)除以步驟（1-2)中獲得的中間體組合物的G'（1% )/G'（100% )的值 (Q)而獲得。
[0058] 動態(tài)應(yīng)變?yōu)? %時的剪切模量（G'（1% ))和該剪切模量（G'（1% ))與動態(tài)應(yīng)變 為100%時的剪切模量（G'（100% ))之比（G'（1% )/G'（100% ))可由動態(tài)粘彈性試驗而 計算獲得，所述試驗在l〇〇°C預(yù)熱1分鐘后在100°C和1Hz的條件下使用橡膠工藝分析儀 (RPA2000,由 Alpha Technologies 制造）進行測量。
[0059] 可以甚至通過緊密輥壓僅一次來提高交聯(lián)制品的高溫下機械性能，但為實現(xiàn)更佳 的高溫下機械性能，優(yōu)選進行上述類型的輥壓總計m次（m為2以上的整數(shù)）。上述m優(yōu)選 為5以上的整數(shù)，更優(yōu)選10以上的整數(shù)，進而優(yōu)選30以上的整數(shù)，且特別優(yōu)選50以上的整 數(shù)。
[0060] 在使用橡膠工藝分析儀（RPA)對未硫化橡膠進行的動態(tài)粘彈性試驗（測量溫 度：l〇〇°C，測量頻率：1Hz)中，根據(jù)本發(fā)明的氟橡膠組合物優(yōu)選具有不低于120kPa且不 高于3,000kPa的SG'（G'（1% )-G'（100% ))值，該值為動態(tài)應(yīng)變?yōu)?%時的剪切模量 (G'（1% ))與動態(tài)應(yīng)變?yōu)?00 %時的剪切模量（G'（100% ))之差。
[0061] 差δ G'使用橡膠工藝分析儀在動態(tài)粘彈性試驗中測量和計算，其中橡膠組合物 的增強性質(zhì)被用作評價參數(shù)。
[0062] 差δ G'值不低于120kPa且不高于3, OOOkPa的氟橡膠組合物在靜態(tài)物理性質(zhì)和 高溫下機械性能等方面是有利的。
[0063] 從實現(xiàn)良好的靜態(tài)物理性質(zhì)和高溫下機械性能等方面考慮，差δ G'優(yōu)選不低于 150kPa，更優(yōu)選不低于160kPa，而從實現(xiàn)良好的靜態(tài)物理性質(zhì)、硬度、擠出成型時的粘度和 高溫下機械性能等方面考慮，優(yōu)選不高于2, 800kPa，且更優(yōu)選不高于2, 500kPa。
[0064] 本發(fā)明的制造方法優(yōu)選還包括將交聯(lián)劑（C)和/或交聯(lián)促進劑（D)與步驟（2-1) 或步驟（2-2)中獲得的氟橡膠組合物混煉的步驟。如上所述，可以在步驟（1-1)中還混煉 交聯(lián)劑（C)和/或交聯(lián)促進劑（D)。在交聯(lián)體系為過氧化物交聯(lián)體系的情形中，優(yōu)選將交聯(lián) 劑（C)和/或交聯(lián)促進劑（D)與步驟（2-1)或步驟（2-2)中獲得的氟橡膠組合物混煉，而 不在步驟（1-1)中混煉交聯(lián)劑（C)和交聯(lián)促進劑（D)。
[0065] 可以同時混煉交聯(lián)劑（C)和交聯(lián)促進劑（D)，但也可以首先混煉交聯(lián)促進劑（D)然 后混煉交聯(lián)劑（C)。當在步驟（1-1)中進行混煉時，交聯(lián)劑（C)和交聯(lián)促進劑（D)的混煉條 件與上述步驟（1-1)中的條件相似，不同之處在于，混煉過程中的最高溫度不高于130°C。 其中，優(yōu)選使用開放輥混煉機和密閉式混煉機等進行混煉，由此轉(zhuǎn)子的平均轉(zhuǎn)速不低于 20 (Ι/sec)，優(yōu)選不低于50 (Ι/sec)，更優(yōu)選不低于100 (Ι/sec)，進而更優(yōu)選不低于200 (1/ sec)，且特別優(yōu)選不低于300 (Ι/sec)。在交聯(lián)劑（C)和/或交聯(lián)促進劑（D)與步驟（2-1) 或步驟（2-2)中獲得的氟橡膠組合物混煉的情形中，優(yōu)選進行使最高溫度低于130°C的混 煉。
[0066] 下面將給出對于上述氟橡膠組合物的成分的說明。
[0067] (A)氟橡膠
[0068] 本發(fā)明中使用的氟橡膠（A)優(yōu)選含有下述結(jié)構(gòu)單元，所述結(jié)構(gòu)單元源自于選自包 含例如四氟乙烯（TFE)、偏二氟乙烯（VdF)和由式（1)表示的全氟烯鍵式不飽和化合物的組 中的至少一種單體：
[0069] CF2 = CF-Rfa (1)
[0070] (其中，Rfa為_CF3或_0Rfb (Rfb為具有1?5個碳原子的全氟烷基）（例如，六氟丙 烯（HFP)和全氟（烷基乙烯基醚）（PAVE)等）。
[0071] 從一個不同方面考慮，氟橡膠優(yōu)選為非全氟氟橡膠和全氟氟橡膠。
[0072] 非全氟氟橡膠的實例包括偏二氟乙烯（VdF)類氟橡膠、四氟乙烯（TFE) /丙烯（Pr) 類氟橡膠、四氟乙烯（TFE)/丙烯（Pr)/偏二氟乙烯（VdF)類氟橡膠、乙烯/六氟丙烯（HFP) 類氟橡膠、乙烯（Et)/六氟丙烯（HFP)/偏二氟乙烯（VdF)類氟橡膠、乙烯（Et)/六氟丙烯 (HFP)/四氟乙烯（TFE)類氟橡膠、氟硅酮類氟橡膠和氟磷腈類氟橡膠，它們可以以不破壞 本發(fā)明效果的量單獨使用或者組合使用。其中，從耐熱老化性和耐油性方面考慮，更優(yōu)選 VdF類氟橡膠、TFE/Pr類氟橡膠和TFE/Pr/VdF類氟橡膠。
[0073] 優(yōu)選的是，上述VdF類橡膠為相對于VdF重復(fù)單元和源自于其他共單體的重復(fù)單 元的總摩爾數(shù)，VdF重復(fù)單元占不低于20摩爾％且不高于90摩爾％，并且更優(yōu)選不低于40 摩爾％且不高于85摩爾％。更優(yōu)選的下限為45摩爾％，特別是50摩爾％，且更優(yōu)選的上 限為80摩爾％。
[0074] 另外，上述VdF類橡膠中的共聚單體沒有特別限制，只要可以與VdF共聚即可，其 實例包括例如含氟單體，如TFE、HFP、PAVE、氯三氟乙烯（CTFE)、三氟乙烯、三氟丙烯、四氟 丙烯、四氟丙烯、五氟丙烯、三氟丁烯、四氟異丁烯、六氟異丁烯、氟乙烯、含碘氟代乙烯基 醚，和由通式（2)表示的含氟單體
[0075] CH2 = CFRf (2)
[0076] (其中Rf為具有1?12個碳原子的直鏈或支鏈氟烷基）；無氟單體，如乙烯（Et)、 丙烯（Pr)或烷基乙烯基醚、具有可交聯(lián)基團（固化位點）的單體和反應(yīng)性乳化劑。可以使 用這些單體和化合物中的一種或多種。
[0077] 作為上述PAVE，更優(yōu)選全氟（甲基乙烯基醚）（PMVE)和全氟（丙基乙烯基醚） (PPVE)，且特別優(yōu)選PMVE。
[0078] 另外，上述PAVE可以為由下式表示的全氟乙烯基醚：CF2 = CF0CF20R/(其中Rf。 為具有1?6個碳原子的直鏈或支鏈全氟烷基、具有5?6個碳原子的環(huán)狀全氟烷基或者 具有2?6個碳原子并含有1?3個氧原子的直鏈或支鏈全氟氧烷基），并且優(yōu)選CF 2 = cfocf2ocf3、cf2 = cfocf2ocf2cf3 和 cf2 = cfocf2ocf2cf2ocf3。
[0079] 由式（2)表示的上述含氟單體優(yōu)選為其中Rf為直鏈氟烷基的單體，且更優(yōu)選為其 中R f為直鏈全氟烷基的單體。Rf中的碳原子數(shù)優(yōu)選為1?6。由式（2)表示的上述含氟單 體的實例包括 CH2 = CFCF3、CH2 = CFCF2CF3、CH2 = CFCF2CF2CF3、CH2 = CFCF2CF2CF2CF3，其中 優(yōu)選由CH 2 = CFCF3表示的2, 3, 3, 3-四氟丙烯。
[0080] 上述VdF類橡膠的實例包括VdF/HFP共聚物、VdF/TFE/HFP共聚物、VdF/CTFE共聚 物、VdF/CTFE/TFE 共聚物、VdF/PAVE 共聚物、VdF/TFE/PAVE 共聚物、VdF/HFP/PAVE 共聚物、 VdF/HFP/TFE/PAVE 共聚物、VdF/TFE/丙烯（Pr)共聚物、VdF/乙烯（Et)/HFP 共聚物，和 VdF 與由式（2)表示的含氟單體的共聚物。其中，更優(yōu)選選自包含VdF/HFP共聚物、VdF/TFE/ HFP共聚物、VdF與由式（2)表示的含氟單體的共聚物、VdF/PAVE共聚物、VdF/TFE/PAVE共 聚物、VdF/HFP/PAVE共聚物和VdF/HFP/TFE/PAVE共聚物的組中的至少一種共聚物，進而優(yōu) 選選自包含VdF/HFP共聚物、VdF/HFP/TFE共聚物、VdF與由式（2)表示的含氟單體的共聚 物和VdF/PAVE共聚物的組中的至少一種共聚物，且進而更優(yōu)選選自包含VdF/HFP共聚物、 VdF與由式（2)表示的含氟單體的共聚物和VdF/PAVE共聚物的組中的至少一種共聚物。
[0081] 在VdF/HFP共聚物的情形中，VdF/HFP組成優(yōu)選為（45?85)八55?15)(摩 爾％ )，更優(yōu)選為（50?80)八50?20)(摩爾％ )，且進而優(yōu)選（60?80)八40?20)(摩 爾％ )。
[0082] 在VdF/TFE/HFP共聚物的情形中，VdF/TFE/HFP組成優(yōu)選為（30?80)八4?35) / (10 ?35)(摩爾 ％ )。
[0083] 在VdF/PAVE共聚物的情形中，VdF/PAVE組成優(yōu)選為（65?90)八35?10)(摩 爾％ )。
[0084] 在VdF/TFE/PAVE共聚物的情形中，VdF/TFE/PAVE組成優(yōu)選為（40?80)八3? 4〇V(15 ?35)(摩爾％ )。
[0085] 在VdF/HFP/PAVE共聚物的情形中，VdF/HFP/PAVE組成優(yōu)選為（65?90)八3? 25V(3 ?25)(摩爾％ )。
[0086] 在VdF/HFP/TFE/PAVE共聚物的情形中，VdF/HFP/TFE/PAVE組成優(yōu)選為（40? 90)八0?25)八0?40)八3?35)(摩爾％ )，且更優(yōu)選為（40?80)八3?25)八3?40) / (3?25)(摩爾％ )。
[0087] 在VdF和由式（2)表示的含氟單體的二元共聚物的情形中，優(yōu)選VdF/含氟單體 (2)單元摩爾比為85/15?20/80并且除VdF和含氟單體（2)以外的單體單元占單體單元總 量的0摩爾％?50摩爾％，并且VdF/含氟單體（2)單元摩爾比更優(yōu)選為80/20?20/80。 另外，也優(yōu)選VdF/含氟單體（2)單元摩爾比為85/15?50/50,并且除VdF和含氟單體（2) 以外的單體單元占單體單元總量的1摩爾％?50摩爾％。除VdF和含氟單體單元（2)以 外的單體單元的優(yōu)選實例包括上述VdF共聚單體，如TFE、HFP、PMVE、全氟乙基乙烯基醚 (PEVE)、PPVE、CTFE、三氟乙烯、六氟異丁烯、氟乙烯、乙烯（Et)、丙烯（Pr)、烷基乙烯基醚、 具有可交聯(lián)基團的單體和反應(yīng)性乳化劑。其中，更優(yōu)選的是PMVE、CTFE、HFP和TFE。
[0088] TFE/丙烯（Pr)類氟橡膠是指包含45摩爾％?70摩爾％ TFE和55摩爾％?30 摩爾％丙烯（Pr)的含氟共聚物。除這兩種成分之外，這種氟橡膠可以還含有0摩爾％?40 摩爾％的特定第三成分（例如，PAVE)。
[0089] 在乙烯（Et)/HFP共聚物的情形中，Et/HFP組成優(yōu)選為（35?8〇V(65?20)(摩 爾％ )，且更優(yōu)選為（40?75)八60?25)(摩爾％ )。
[0090] 在Et/HFP/TFE共聚物的情形中，Et/HFP/TFE組成優(yōu)選為（35?75)八25?50) / (0?15)(摩爾％ )，且更優(yōu)選為（45?75)八25?45)八0?10)(摩爾％ )。
[0091] 全氟氟橡膠的實例包括包含TFE/PAVE的氟橡膠等。TFE/PAVE組成優(yōu)選為（50? 90)八50?10)(摩爾％ )，更優(yōu)選為（50?80)八50?20)(摩爾％ )，且進而優(yōu)選為（55? 75V(45 ?25)(摩爾％)。
[0092] 在此情形中，PAVE可以是PMVE和PPVE等，可以將它們單獨使用，或者作為其任意 組合使用。
[0093] 氟橡膠（A)的數(shù)均分子量（Μη)優(yōu)選為5, 000?500, 000,更優(yōu)選為10, 000? 500, 000,且特別優(yōu)選為 20, 000 ?500, 000。
[0094] 另外，在例如氟橡膠組合物需要具有低粘度的情形中，可以將上述氟橡膠（Α)與 另一氟橡膠共混。其他氟橡膠的實例包括低分子量液體氟橡膠（數(shù)均分子量：1，〇〇〇以上）、 數(shù)均分子量為約10, 000的低分子量氟橡膠和數(shù)均分子量為約100, 000?200, 000的氟橡 膠。
[0095] 從加工性方面考慮，氟橡膠（Α)的在100°C的門尼粘度為20?200,且優(yōu)選為30? 180。門尼粘度根據(jù)ASTM-D1646和JIS K6300測量。
[0096] 上述非全氟氟橡膠和全氟氟橡膠可以采用如乳液聚合、懸浮聚合或溶液聚合等常 見方法制造。具體而言，通過采用稱作碘（或溴）轉(zhuǎn)移聚合的使用碘（或溴）化合物的聚 合方法，可以制造具有窄分子量分布的氟橡膠。
[0097] 示例作為上述非全氟氟橡膠和全氟氟橡膠的材料構(gòu)成主要單體，可以有利地使用 通過共聚具有可交聯(lián)基團的單體獲得的材料，但優(yōu)選氟橡膠（A)不含衍生自具有可交聯(lián)基 團的單體的重復(fù)單元。具有可交聯(lián)基團的單體應(yīng)該是能夠引入適于本制造方法或交聯(lián)體系 的可交聯(lián)基團的單體，例如是含有碘原子、溴原子、碳-碳雙鍵、氰基、羧基、羥基、氨基和酯 基等的公知的可聚合化合物或鏈轉(zhuǎn)移劑。
[0098] 具有可交聯(lián)基團的單體的優(yōu)選實例包括由通式（3)表示的化合物：
[0099] CY、= CYW/X1 (3)
[0100] (其中，Y1和Y2各自表不氟原子、氫原子或-CH3 ;Rf2表不直鏈或支鏈含氟亞燒基， 所述直鏈或支鏈含氟亞烷基可以具有一個或多個醚鍵型氧原子，可以具有芳香環(huán)，并且其 中部分或全部氫原子被氟原子取代；并且X 1表示碘原子或溴原子）。
[0101] 具體而言，可以使用例如由通式（4)表示的含碘單體或含溴單體：
[0102] CY、= CYW/CHRi-X1 (4)
[0103] (其中，Y1、Y2和X1與以上所述的相同，Rf 3表示直鏈或支鏈含氟亞烷基，所述直鏈 或支鏈含氟亞烷基可以具有一個或多個醚鍵型氧原子并且其中部分或所有氫原子被氟原 子取代，即，部分或全部氫原子被氟原子取代的直鏈或支鏈含氟亞烷基、部分或全部氫原子 被氟原子取代的直鏈或支鏈含氟氧亞烷基，或者部分或全部氫原子被氟原子取代的直鏈或 支鏈含氟聚氧亞烷基；并且R1表示氫原子或甲基），或者
[0104] 由通式（5)?（22)表示的含碘單體或含溴單體：
[0105] CY42 = CY^CF^^X1 (5)
[0106] (其中，Y4基團可以相同或不同，并且為氫原子或氟原子，并且η為1?8的整數(shù)）
[0107] CF2 = CFCF^Z-X1 (6)
[0108] (其中，
[0109] [化學式1]
[0110] Rf4 為-(0CF2) n-〇r - (OCF (CF3)) n-
[0111] 并且n為0?5的整數(shù)）
[0112] CF2 = CFCF2(0CF(CF3)CF2)m(0CH 2CF2CF2)n0CH2CF 2-X1 (7)
[0113] (其中，m為0?5的整數(shù)，并且η為0?5的整數(shù)）
[0114] CF2 = CFCF2(0CH2CF2CF2)m(0CF(CF 3)CF2)n0CF(CF3)-X1 (8)
[0115] (其中，m為0?5的整數(shù)，并且η為0?5的整數(shù)）
[0116] CF2 = CF (0CF2CF (CF3)) _/) (CF2) fX1 (9)
[0117] (其中，m為0?5的整數(shù)，并且n為1?8的整數(shù)）
[0118] CF2 = CF^CF^F^))^1 (10)
[0119] (其中，m為1?5的整數(shù)）
[0120] CF2 = CF0CF2(CF(CF3)0CF2)nCF(-X 1)CF3 (11)
[0121] (其中，η為1?4的整數(shù)）
[0122] CF2 = CFO (CF2) n0CF (CF3) -X1 (12)
[0123] (其中，n為2?5的整數(shù)）
[0124] CF2 = CFO (CF2) n_ (C6H4) -X1 (13)
[0125] (其中，n為1?6的整數(shù)）
[0126] CF2 = CF (0CF2CF (CF3)) n0CF2CF (CF3) -X1 (14)
[0127] (其中，n為1?2的整數(shù)）
[0128] CH2 = CFCF20 (CF (CF3) CF20) nCF (CF3) -X1 (15)
[0129] (其中，n為0?5的整數(shù)）
[0130] CF2 = CFO (CF2CF (CF3) 0) (CF2) n-X1 (16)
[0131] (其中，m為0?5的整數(shù)，并且n為1?3的整數(shù)）
[0132] CH2 = CFCF20CF (CF3) OCF (CF3) -X1 (17)
[0133] CH2 = CFCFWO^CFfX1 (18)
[0134] CF2 = CF0(CF2CF(CF3)0)mCF2CF(CF 3)-X1 (19)
[0135] (其中，m為0以上的整數(shù)）
[0136] CF2 = CF0CF(CF3)CF20(CF2)n-X 1 (20)
[0137] (其中，n為1以上的整數(shù)）
[0138] CF2 = CF0CF20CF2CF (CF3) OCF^X1 (21)
[0139] CH2 = OHCFJJ1 (22)
[0140] (其中，n為2?8的整數(shù)）
[0141] (在通式（5)?（22)中，X1與以上所述的相同），
[0142] 并且可以將它們單獨使用，或者作為其任意組合使用。
[0143] 由通式（4)表示的含碘單體或含溴單體優(yōu)選為由通式（23)表示的含碘氟代乙烯 基醚：
[0144] [化學式2]
[0145]

【權(quán)利要求】
1. 一種制造氟橡膠組合物的方法， 所述方法包括： 步驟（1-1)，利用密閉式混煉機將氟橡膠（A)與炭黑（B)混煉，直至最高溫度達到 80°C?220°C，以獲得中間體組合物； 步驟（1-2)，將所述中間體組合物冷卻至低于50°C的溫度；和 步驟（2-1)，對冷卻的中間體組合物進行混煉，直至最高溫度達到不低于10°C但低于 80°C，以獲得氟橡膠組合物。
2. 如權(quán)利要求1所述的制造氟橡膠組合物的方法，其中，所述氟橡膠（A)為偏二氟乙烯 橡膠。
3. 如權(quán)利要求1或2所述的制造氟橡膠組合物的方法，其中，在所述步驟（1-1)中，將 5質(zhì)量份?65質(zhì)量份的所述炭黑（B)與100質(zhì)量份的所述氟橡膠（A)混合。
4. 如權(quán)利要求1、2或3所述的制造氟橡膠組合物的方法，其中，所述炭黑（B)具有 25m2/g?180m2/g的氮吸附比表面積（N2SA)和45ml/100g?180ml/100g的鄰苯二甲酸二 丁酯（DBP)吸收值。
5. 如權(quán)利要求1、2、3或4所述的制造氟橡膠組合物的方法，其中，在所述步驟（1-1) 中，還混煉交聯(lián)劑（C)和/或交聯(lián)促進劑（D)。
6. 如權(quán)利要求1、2、3、4或5所述的制造氟橡膠組合物的方法，所述方法還包括將交聯(lián) 劑（C)和/或交聯(lián)促進劑（D)與所述步驟（2-1)中獲得的所述氟橡膠組合物混煉的步驟。
【文檔編號】C08J3/20GK104066785SQ201380005999
【公開日】2014年9月24日 申請日期:2013年1月18日 優(yōu)先權(quán)日:2012年1月20日
【發(fā)明者】太田大助, 上田明紀, 門脅優(yōu), 田枝真由子, 北市雅紀, 土井迪子, 山邑和裕, 福岡昌二 申請人:大金工業(yè)株式會社