纖維增強(qiáng)聚丙烯樹脂組合物、成型材料及預(yù)浸料坯的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明可以得到一種纖維增強(qiáng)聚丙烯樹脂組合物、使用該纖維增強(qiáng)聚丙烯樹脂組合物得到的成型材料以及由此得到的力學(xué)特性和耐水劣化性優(yōu)異的成型品，所述纖維增強(qiáng)聚丙烯樹脂組合物含有碳二亞胺改性聚烯烴(a)、聚丙烯樹脂(b)及增強(qiáng)纖維(c)，纖維增強(qiáng)聚丙烯樹脂組合物中的樹脂成分中所含的碳二亞胺基團(tuán)的含量相對于100g基體樹脂成分為0.0005～140mmol，并且所述增強(qiáng)纖維(c)通過多官能化合物(s)進(jìn)行了上漿處理。
【專利說明】纖維增強(qiáng)聚丙烯樹脂組合物、成型材料及預(yù)浸料坯

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及纖維增強(qiáng)聚丙烯樹脂組合物、適合于注射成型的成型材料、以及對于 用于獲得纖維增強(qiáng)復(fù)合材料來說有用的預(yù)浸料坯。

【背景技術(shù)】
[0002] 由增強(qiáng)纖維和熱塑性樹脂形成的組合物由于輕質(zhì)且具有優(yōu)異的力學(xué)特性而廣泛 用于運(yùn)動用品用途、航空宇宙用途和一般產(chǎn)業(yè)用途。作為用于這些纖維增強(qiáng)熱塑性樹脂組 合物的增強(qiáng)纖維，使用鋁纖維、不銹鋼纖維等金屬纖維；聚芳基酰胺纖維、ΡΒ0纖維等有機(jī) 纖維；以及碳化娃纖維等無機(jī)纖維；碳纖維等。從比強(qiáng)度、比剛度（specific rigidity)以及 輕質(zhì)性的平衡的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選碳纖維，其中，特別優(yōu)選使用聚丙烯腈系碳纖維。
[0003] 將由增強(qiáng)纖維與熱塑性樹脂形成的組合物成型時(shí)，通常廣泛地如下進(jìn)行：預(yù)先制 造將增強(qiáng)纖維與熱塑性樹脂組合而獲得的成型材料、預(yù)浸料坯，使用它們進(jìn)行成型。
[0004] 特別是，加工成顆粒狀的成型材料可以適用于注射成型、沖壓成型等經(jīng)濟(jì)性、生產(chǎn) 率優(yōu)異的成型法，作為工業(yè)材料是有用的。近年，關(guān)于顆粒狀成型材料，也正探討通過控制 基體樹脂和增強(qiáng)纖維的配置而獲得的高性能化。
[0005] 另外，預(yù)浸料坯由于層合時(shí)的操作性良好，所以也普遍進(jìn)行將層合預(yù)浸料坯獲得 的預(yù)成型體（preform)進(jìn)行加壓成型（施加壓力下進(jìn)行脫泡而賦型的成型方法）的成型 法。
[0006] 作為預(yù)浸料坯的制造方法，通常為對使連續(xù)的增強(qiáng)纖維在單向排列或進(jìn)行織物加 工而獲得的增強(qiáng)纖維基材含浸樹脂來制造的方法。將使用了該連續(xù)增強(qiáng)纖維的預(yù)浸料坯成 型而獲得的成型品可獲得優(yōu)異的力學(xué)特性，但另一方面，由于增強(qiáng)纖維以連續(xù)體的狀態(tài)被 使用，所以不適合成型復(fù)雜的形狀，故而也提出了使用了不連續(xù)的增強(qiáng)纖維的成型品的方 案。
[0007] 近年，纖維增強(qiáng)熱塑性復(fù)合材料的關(guān)注度提高，且用途也越來越被細(xì)分為多種用 途。也變得要求力學(xué)特性優(yōu)異的成型品，并且工業(yè)上也越來越要求更高的經(jīng)濟(jì)性和生產(chǎn)率。 例如，要求更高的輕質(zhì)性和經(jīng)濟(jì)性，作為基體樹脂，越來越使用輕質(zhì)的聚烯烴樹脂、尤其是 聚丙烯樹脂。
[0008] 但是，聚丙烯樹脂欠缺與增強(qiáng)纖維的界面粘合性，難以獲得力學(xué)特性優(yōu)異的成型 品。其中，使用碳纖維之類缺乏表面反應(yīng)性的纖維作為增強(qiáng)纖維時(shí)，在獲得力學(xué)特性優(yōu)異的 成型品方面特別困難。為此，嘗試了通過碳纖維的表面改性或上漿處理、基于添加改性聚丙 烯的基體樹脂的改性，由此來提高碳纖維與聚丙烯的界面粘合性。
[0009] 專利文獻(xiàn)1公開了以高分子量的熱塑性樹脂接觸由低分子量的熱塑性聚合物與 連續(xù)的增強(qiáng)纖維形成的復(fù)合體的方式配置而得到的成型材料。該成型材料通過分別在向連 續(xù)增強(qiáng)纖維束的含浸中使用低分子量體，而在基體樹脂中使用高分子量體，由此同時(shí)實(shí)現(xiàn) 了經(jīng)濟(jì)性、生產(chǎn)率與力學(xué)特性。還提示了用注射成型法將該成型材料進(jìn)行成型時(shí)，對于所得 的成型品來說，與現(xiàn)有成型品相比可以提高增強(qiáng)纖維的纖維長，并可以同時(shí)具有良好的力 學(xué)特性與優(yōu)異的外觀品位。
[0010] 專利文獻(xiàn)2提出了通過使增強(qiáng)纖維成束狀分散由此能獲得更優(yōu)異的各向同性特 性的片材材料。另外，專利文獻(xiàn)3提出了通過使碳纖維均勻分散獲得的力學(xué)特性優(yōu)異的片 材材料。
[0011] 專利文獻(xiàn)4提出了增強(qiáng)纖維具有特定的纖維長和特定的二維取向角并具有特定 厚度的預(yù)浸料坯及預(yù)成型體，并公開了通過使用該預(yù)浸料坯，可以成型為復(fù)雜形狀，并且可 獲得各向同性與力學(xué)特性極其優(yōu)異的成型品。另外，專利文獻(xiàn)5提出了下述預(yù)浸料坯，即， 在預(yù)浸料坯層的整個(gè)面具有與增強(qiáng)纖維所成的角度的絕對值在2?25°的范圍內(nèi)的直線 狀切痕，實(shí)質(zhì)上所有增強(qiáng)纖維均被所述切痕切斷，被所述切痕切斷的增強(qiáng)纖維的纖維長在 10?100mm的范圍內(nèi)，并且公開了追隨為復(fù)雜形狀的形狀追隨性優(yōu)異，能短時(shí)間成型，同時(shí) 其成型品具有能適用于結(jié)構(gòu)材料的優(yōu)異的力學(xué)物性、其低不均性、優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性。專利 文獻(xiàn)4、專利文獻(xiàn)5中均提示了使用聚丙烯樹脂作為基體樹脂時(shí)并用酸改性聚丙烯的例子。
[0012] 專利文獻(xiàn)6公開了使用利用多官能化合物進(jìn)行了上漿處理的碳纖維與萜烯樹脂 的聚丙烯樹脂組合物，提示該樹脂組合物的成型性及界面粘合性優(yōu)異，可以獲得彎曲特性、 耐沖擊性優(yōu)異的成型品。
[0013] 專利文獻(xiàn)7、專利文獻(xiàn)8提示了通過添加馬來酸酐改性聚丙烯對基體樹脂進(jìn)行改 性來提高碳纖維與聚丙烯的界面粘合性。
[0014] 另外，專利文獻(xiàn)9提示為了進(jìn)一步提高力學(xué)特性，通過添加用聚碳二亞胺基團(tuán)進(jìn) 行改性后的聚烯烴樹脂，將基體樹脂進(jìn)行改性，碳纖維的分散性提高，可以獲得彎曲特性、 耐沖擊性優(yōu)異的成型品。
[0015] 專利文獻(xiàn)1:日本特開平10 - 138379號公報(bào)
[0016] 專利文獻(xiàn)2:日本專利第2507565號公報(bào)
[0017] 專利文獻(xiàn)3:日本特開平6 - 99431號公報(bào)
[0018] 專利文獻(xiàn)4:日本特開2010 - 235779號公報(bào)
[0019] 專利文獻(xiàn)5:日本特開2009 - 286817號公報(bào)
[0020] 專利文獻(xiàn)6:日本特開2010 - 248482號公報(bào)
[0021] 專利文獻(xiàn)7:日本特開2009 - 114435號公報(bào)
[0022] 專利文獻(xiàn)8:日本特開2005 - 213478號公報(bào)
[0023] 專利文獻(xiàn)9:國際公開第2009/069649號


【發(fā)明內(nèi)容】

[0024] 如以上所述，近年，纖維增強(qiáng)聚丙烯樹脂的改性研究正積極地進(jìn)行，隨著材料的高 性能化，其用途也在擴(kuò)大，但是，隨之，至今為止并未成為問題的課題也變得越來越明顯。例 如，在汽車的外板等常在戶外使用并有可能長期暴露于風(fēng)雨中的用途中，除了要求優(yōu)異的 力學(xué)特性之外，還要求耐水劣化性，但使用利用現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行改性后的聚丙烯樹脂的纖維 增強(qiáng)聚丙烯樹脂具有得不到能令人滿意的耐水劣化性的問題。但是，關(guān)于纖維增強(qiáng)聚丙烯 樹脂的耐水劣化性，或許是由于作為基料的聚丙烯樹脂幾乎不具有吸水性，所以到目前為 止研究的例子少，基本沒有進(jìn)行為了提高纖維增強(qiáng)聚丙烯樹脂的耐水劣化性的研究。
[0025] 本發(fā)明的課題在于提供一種纖維增強(qiáng)聚丙烯樹脂組合物，其以聚丙烯樹脂為基體 時(shí)，增強(qiáng)纖維與基體樹脂的界面粘合性良好，可以制造力學(xué)特性優(yōu)異的成型品，并且可以制 造耐水劣化性優(yōu)異的成型品。
[0026] 另外，本發(fā)明的其他方案的課題是提供一種成型材料，在進(jìn)行注射成型時(shí)增強(qiáng)纖 維在成型品中的分散良好，增強(qiáng)纖維與基體樹脂的粘合性優(yōu)異，可以制造力學(xué)特性優(yōu)異的 成型品，并且可以制造耐水劣化性優(yōu)異的成型品。
[0027] 另外，本發(fā)明的其他方案的課題在于提供一種預(yù)浸料坯，所述預(yù)浸料坯進(jìn)行加壓 成型時(shí)能成型為三維形狀等復(fù)雜形狀，并且力學(xué)特性與耐水劣化性優(yōu)異。
[0028] 進(jìn)而，本發(fā)明的其他方案的課題在于提供一種預(yù)浸料坯，所述預(yù)浸料坯可以制造 力學(xué)特性極其優(yōu)異的成型品，并且可以制造耐水劣化性優(yōu)異的成型品。
[0029] 本發(fā)明人等為了實(shí)現(xiàn)上述目的進(jìn)行了潛心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)了下述纖維增強(qiáng)聚丙烯 樹脂組合物。
[0030] (1) 一種纖維增強(qiáng)聚丙烯樹脂組合物，其含有碳二亞胺改性聚烯烴（a)、聚丙烯樹 脂（b)及增強(qiáng)纖維（C)，并且，所述增強(qiáng)纖維（C)通過多官能化合物（S)進(jìn)行了上漿處理，所 述纖維增強(qiáng)聚丙烯樹脂組合物滿足以下的條件（I)或（II):
[0031] (I)纖維增強(qiáng)聚丙烯樹脂組合物中的基體樹脂成分中所含的碳二亞胺基團(tuán)的含量 相對于l〇〇g基體樹脂成分為0. 0005?140_〇1 ;
[0032] (II)以成分（b)與成分（c)的總和為100質(zhì)量份，含有0. 01?50質(zhì)量份成分 (a)、20?99質(zhì)量份成分（b)、1?80質(zhì)量份成分（c)。
[0033] (2)如（1)所述的纖維增強(qiáng)聚丙烯樹脂組合物，其中，100g所述碳二亞胺改性聚烯 烴（a)中所含的碳二亞胺基團(tuán)的含量為1?200mmol。
[0034] (3)如（1)或（2)所述的纖維增強(qiáng)聚丙烯樹脂組合物，其中，增強(qiáng)纖維（c)為碳纖 維。
[0035] (4)如⑴?⑶中任一項(xiàng)所述的纖維增強(qiáng)聚丙烯樹脂組合物，其中，所述多官能 化合物（s)是具有3官能以上的官能團(tuán)的化合物。
[0036] (5)如⑴?⑷中任一項(xiàng)所述的纖維增強(qiáng)聚丙烯樹脂組合物，其中，所述多官能 化合物（s)中的官能團(tuán)是選自環(huán)氧基、羧基、氨基及羥基中的至少1種。
[0037] (6)如⑴?（5)中任一項(xiàng)所述的纖維增強(qiáng)聚丙烯樹脂組合物，其中，所述多官能 化合物（s)是脂肪族環(huán)氧樹脂。
[0038] (7)如⑴?（6)中任一項(xiàng)所述的纖維增強(qiáng)聚丙烯樹脂組合物，其中，所述多官能 化合物（s)是聚乙烯亞胺。
[0039] (8)如（3)所述的纖維增強(qiáng)聚丙烯樹脂組合物，其中，所述碳纖維的利用X射線光 電子能譜法測定的表面氧濃度比0/C為0. 05?0. 5。
[0040] (9) 一種成型材料，其含有（1)?（8)中任一項(xiàng)所述的纖維增強(qiáng)聚丙烯樹脂組合 物，除含有成分（a)、成分（b)、成分（c)以及成分（s)以外，還含有萜烯樹脂（d)，含有成分 (a)及成分（b)的聚丙烯樹脂成分粘合于含有成分（c)及成分（d)的復(fù)合體，成分（d)的 SP值為6. 5?9,且成分⑷的SP值比成分（s)的SP值低。
[0041] (10)如（9)所述的成型材料，其中，相對于成分（b)與成分（C)的總和100質(zhì)量 份，含有0. 01?25質(zhì)量份所述成分（d)。
[0042] (11)如（9)或（10)所述的成型材料，所述成分（d)是選自聚合物及該聚合物被氫 化處理后的氫化萜烯樹脂的樹脂，所述聚合物含有選自α -菔烯、β -菔烯、二戊烯以及 d -苧烯中的單體單元。
[0043] (12)如（9)?（11)中任一項(xiàng)所述的成型材料，其中，所述成分（d)的玻璃化溫度 為 30 ?100°C。
[0044] (13)如（9)?（13)中任一項(xiàng)所述的成型材料，其中，所述成分（d)的數(shù)均分子量 為 500 ?5000。
[0045] (14)如（9)?（13)中任一項(xiàng)所述的成型材料，其中，所述成分（d)在190°C下的 熔體粘度為〇.〇5?IPa· s。
[0046] (15)如（9)?（14)中任一項(xiàng)所述的成型材料，其中，相對于成分（b)與成分（c) 的總和100質(zhì)量份，還含有0. 01?30質(zhì)量份彈性體作為成分（e)。
[0047] (16)如（15)所述的成型材料，其中，所述成分（e)是選自烯烴系彈性體、苯乙烯系 彈性體、氨基甲酸酯系彈性體、酯系彈性體以及酰胺系彈性體中的至少1種。
[0048] (17)如（15)或（16)所述的成型材料，其中，所述成分（e)的SP值是6. 5?9. 5。
[0049] (18)如（17)或（18)所述的成型材料，其中，所述成分（e)是乙烯一α -烯烴共 聚物。
[0050] (19)如（9)?（18)中任一項(xiàng)所述的成型材料，其中，所述成型材料中，含有成分 (c)與成分（d)的復(fù)合體的孔隙率為20%以下。
[0051] (20)如（9)?（19)中任一項(xiàng)所述的成型材料，其中，所述成分（c)在軸心方向基 本平行地排列，且該成分（c)的長度與成型材料的長度實(shí)質(zhì)上相同。
[0052] (21)如（9)?（20)中任一項(xiàng)所述的成型材料，其中，所述成型材料是芯鞘結(jié)構(gòu)，在 所述芯鞘結(jié)構(gòu)中，所述復(fù)合體是芯結(jié)構(gòu)，至少含有所述成分（a)與成分（b)的聚丙烯樹脂成 分被覆該復(fù)合體的周圍。
[0053] (22)如（9)?（21)中任一項(xiàng)所述的成型材料，其中，所述成型材料是長纖維顆粒。
[0054] (23)如（9)?（22)中任一項(xiàng)所述的成型材料，其中，所述長纖維顆粒的長度為 1 ?50mm〇
[0055] (24) -種預(yù)浸料坯，其由（1)?（8)中任一項(xiàng)所述的纖維增強(qiáng)聚丙烯樹脂組合物 形成，增強(qiáng)纖維（c)是增強(qiáng)纖維基材。
[0056] (25)如（24)所述的預(yù)浸料坯，預(yù)浸料坯為片材狀，構(gòu)成增強(qiáng)纖維基材的增強(qiáng)纖維 是不連續(xù)纖維。
[0057] (26)如（25)所述的預(yù)浸料坯，其中，所述增強(qiáng)纖維（c)在預(yù)浸料坯的面內(nèi)方向無 規(guī)分散。
[0058] (27)如（26)所述的預(yù)浸料坯，其中，所述增強(qiáng)纖維基材由0?50質(zhì)量％纖維長大 于10mm的增強(qiáng)纖維、50?100質(zhì)量％纖維長為2?10mm的增強(qiáng)纖維以及0?50質(zhì)量％纖 維長小于2mm的增強(qiáng)纖維構(gòu)成。
[0059] (28)如（27)所述的預(yù)浸料坯，其中，構(gòu)成所述增強(qiáng)纖維基材的增強(qiáng)纖維的二維取 向角的平均值為10?80度。
[0060] (29)如（28)所述的預(yù)浸料坯，其中，構(gòu)成所述增強(qiáng)纖維基材的增強(qiáng)纖維的纖維長 的分布至少具有2個(gè)峰，一個(gè)峰在纖維長5?10mm的范圍，另一個(gè)峰在2?5mm的范圍。
[0061] (30)如（27)?（29)中任一項(xiàng)所述的預(yù)浸料述，其中，預(yù)浸料坯的拉伸強(qiáng)度σ為 50 ?lOOOMPa。
[0062] (31)如（27)?（30)中任一項(xiàng)所述的預(yù)浸料述，其中，對于所述拉伸強(qiáng)度〇來說， 在測定方向的最大拉伸強(qiáng)度 0 Max與最小拉伸強(qiáng)度σ Min的關(guān)系為σ Max < 〇MinX2。
[0063] (32)如（24)所述的預(yù)浸料坯，其中，構(gòu)成增強(qiáng)纖維基材的增強(qiáng)纖維實(shí)質(zhì)上是連續(xù) 纖維。
[0064] (33)如（32)所述的預(yù)浸料坯，其中，構(gòu)成增強(qiáng)纖維基材的增強(qiáng)纖維被單向并紗。
[0065] 對于使用本發(fā)明的纖維增強(qiáng)聚丙烯樹脂組合物制造的成型品而言，增強(qiáng)纖維與聚 丙烯樹脂的界面粘合性良好，力學(xué)特性優(yōu)異，并且耐水劣化性優(yōu)異。
[0066] 本發(fā)明的成型材料除高力學(xué)特性與耐水劣化性之外，進(jìn)行成型時(shí)增強(qiáng)纖維在成型 品中的分散性也良好。
[0067] 本發(fā)明的預(yù)浸料坯在增強(qiáng)纖維不連續(xù)的情況下，除高力學(xué)特性、耐水劣化性之外， 也能在進(jìn)行加壓成型時(shí)成型為三維形狀等復(fù)雜形狀。
[0068] 另外，本發(fā)明的預(yù)浸料坯在增強(qiáng)纖維實(shí)質(zhì)上連續(xù)的情況下，可以制造除耐水劣化 性之外彎曲特性等力學(xué)特性也極其優(yōu)異的成型品。
[0069] 本發(fā)明的樹脂組合物、成型材料以及預(yù)浸料坯由于使用丙烯樹脂，所以可以制造 輕質(zhì)性優(yōu)異的成型品。通過使用本發(fā)明的樹脂組合物、成型材料及預(yù)浸料坯，可以根據(jù)所要 求的性能來設(shè)計(jì)?制造耐水劣化性優(yōu)異的復(fù)雜形狀的部件。本發(fā)明的樹脂組合物、成型材 料及預(yù)浸料坯可以適用于電氣?電子設(shè)備、0A設(shè)備、家電設(shè)備、機(jī)器人、二輪車或汽車的零 件、內(nèi)部部件、航空器的部件、零件以及殼體等廣泛的產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0070] [圖1]表示由通過多官能化合物（s)進(jìn)行了上漿處理的增強(qiáng)纖維（c)與萜烯樹脂 (d)形成的復(fù)合體的形態(tài)之一例的示意圖。
[0071] [圖2]表示本發(fā)明的成型材料的優(yōu)選方案之一例的示意圖。
[0072] [圖3]表示本發(fā)明的成型材料的優(yōu)選方案的軸心方向截面的形狀之一例的示意 圖。
[0073] [圖4]表示本發(fā)明的成型材料的優(yōu)選方案的軸心方向截面的形狀之一例的示意 圖。
[0074] [圖5]表不本發(fā)明的成型材料的優(yōu)選方案的軸心方向截面的形狀之一例的不意 圖。
[0075] [圖6]表示本發(fā)明的成型材料的優(yōu)選方案的軸心方向截面的形狀之一例的示意 圖。
[0076] [圖7]表示本發(fā)明的成型材料的優(yōu)選方案的垂直方向截面的形狀之一例的示意 圖。
[0077] [圖8]表示本發(fā)明的成型材料的優(yōu)選方案的垂直方向截面的形狀之一例的示意 圖。
[0078] [圖9]表示本發(fā)明的成型材料的優(yōu)選方案的垂直方向截面的形狀之一例的示意 圖。
[0079] [圖10]表示本發(fā)明的成型材料的優(yōu)選方案的垂直方向截面的形狀之一例的示意 圖。
[0080] [圖11]表示本發(fā)明的成型材料的優(yōu)選方案的垂直方向截面的形狀之一例的示意 圖。
[0081] [圖12]表示增強(qiáng)纖維在不連續(xù)纖維預(yù)浸料坯中的分散狀態(tài)之一例的模式圖。
[0082] [圖13]表示用于測定不連續(xù)纖維預(yù)浸料坯的二維取向角的燒除夾具之一例的模 式圖。
[0083] [圖14]表示抄紙基材的制造裝置之一例的模式圖。

【具體實(shí)施方式】
[0084] 本發(fā)明的纖維增強(qiáng)聚丙烯樹脂組合物含有碳二亞胺改性聚烯烴（a)、聚丙烯樹脂 (b)、增強(qiáng)纖維（C)。本發(fā)明中，增強(qiáng)纖維（C)必須通過多官能化合物（S)進(jìn)行上漿處理。本 發(fā)明中，為了獲得耐水劣化性，重要的是并用碳二亞胺改性聚烯烴（a)和通過多官能化合 物（s)進(jìn)行了上漿處理的增強(qiáng)纖維（c)。首先，對這些構(gòu)成要素進(jìn)行說明。
[0085] <碳二亞胺改性聚烯烴（a) >
[0086] 碳二亞胺改性聚烯烴（a)是通過使具有與碳二亞胺基團(tuán)反應(yīng)的基團(tuán)的聚烯烴樹 月旨（A)和含碳二亞胺基團(tuán)的化合物（B)反應(yīng)而獲得的。具體而言，可以舉出使兩者熔融混 煉等方法。
[0087] 以下給出熔融混煉的情況的例子。作為將具有與碳二亞胺基團(tuán)反應(yīng)的基團(tuán)的聚烯 烴樹脂（A)和含碳二亞胺基團(tuán)的化合物（B)熔融混煉的方法，可以列舉下述方法：將具有 與碳二亞胺基團(tuán)反應(yīng)的基團(tuán)的聚烯烴樹脂（A)與含碳二亞胺基團(tuán)的化合物（B)同時(shí)或逐次 地裝入例如亨舍爾混合機(jī)、V型混合機(jī)、轉(zhuǎn)鼓混合機(jī)（tumbler blender)、螺條混合機(jī)等進(jìn)行 混煉后，用單螺桿擠出機(jī)、多螺桿擠出機(jī)、捏合機(jī)、班伯里混合機(jī)等進(jìn)行熔融混煉。上述方法 中，若使用多螺桿擠出機(jī)、捏合機(jī)、班伯里混合機(jī)等混煉性能優(yōu)異的裝置，則能得到各成分 更均勻地分散和反應(yīng)的聚合物組合物，所以優(yōu)選。
[0088] 使用擠出機(jī)進(jìn)行熔融混煉時(shí)，具有與碳二亞胺基團(tuán)反應(yīng)的基團(tuán)的聚烯烴樹脂（A) 和含碳二亞胺基團(tuán)的化合物（B)可以預(yù)先混合后從進(jìn)料斗供給，也可以從進(jìn)料斗供給一部 分成分，從設(shè)置在從進(jìn)料斗附近到擠出機(jī)前端之間的任意部分的供給口供給其他成分。 [0089] 將上述各成分熔融混煉時(shí)的溫度設(shè)為混合的各成分的熔點(diǎn)中最高的熔點(diǎn)以上。具 體而言，優(yōu)選在150?300°C、較優(yōu)選在200?280°C、更優(yōu)選在230?270°C的范圍進(jìn)行熔 融混煉。
[0090] 本發(fā)明中所用的碳二亞胺改性聚烯烴（a)是在190°C或230°C下流動性優(yōu)異的物 質(zhì)。碳二亞胺改性聚烯烴（a)在190°C或230°C、負(fù)荷2. 16Kg下的熔體流動速率（MFR)優(yōu) 選在0· 01?400g/10分鐘、較優(yōu)選在0· 1?300g/10分鐘、更優(yōu)選在1?200g/10分鐘的 范圍。若處于該范圍，則增強(qiáng)纖維的加強(qiáng)性、分散性優(yōu)異而優(yōu)選。
[0091] 制造碳二亞胺改性聚烯烴（a)時(shí)，將具有與碳二亞胺基團(tuán)反應(yīng)的基團(tuán)的聚烯烴樹 月旨（A)中的與碳二亞胺基團(tuán)反應(yīng)的基團(tuán)的摩爾數(shù)、與含碳二亞胺基團(tuán)的化合物（B)的摩爾 數(shù)之比設(shè)定為滿足1 :〇. 2?1. 6、優(yōu)選1 :0. 4?1. 3、更優(yōu)選1 :0. 7?1. 1的配合比，由此 聚烯烴樹脂（A)與含碳二亞胺基團(tuán)的化合物（B)的反應(yīng)效率高，且能獲得流動性優(yōu)異的碳 二亞胺改性聚烯烴（a)，從這方面來看優(yōu)選。
[0092] 另外，碳二亞胺改性聚烯烴（a)中，相對于lOOg碳二亞胺改性聚烯烴（a)，碳二亞 胺基團(tuán)的含量優(yōu)選為1?200mmol，較優(yōu)選為5?150mmol，更優(yōu)選為10?lOOmmol。若碳 二亞胺基團(tuán)含量過少，則增強(qiáng)纖維的加強(qiáng)效果、耐水劣化性的提高效果小。另外，若碳二亞 胺基團(tuán)含量過多，則雖然耐水劣化性良好，但成型加工性降低，或者增強(qiáng)纖維的加強(qiáng)效果、 分散性的提高效果并未顯著提高，變得不經(jīng)濟(jì)。從上述觀點(diǎn)來看，制造碳二亞胺改性聚烯烴 (a)時(shí)，可以調(diào)整含碳二亞胺基團(tuán)的化合物（B)的配合量，使碳二亞胺改性聚烯烴（a)中的 碳二亞胺基團(tuán)的含量處于上述范圍。
[0093] 進(jìn)而，制造碳二亞胺改性聚烯烴（a)時(shí)，控制聚烯烴樹脂（A)中的與碳二亞胺基團(tuán) 反應(yīng)的基團(tuán)與含碳二亞胺基團(tuán)的化合物（B)中的碳二亞胺基團(tuán)的反應(yīng)也至關(guān)重要。聚烯烴 樹脂（A)中的與碳二亞胺基團(tuán)反應(yīng)的基團(tuán)與含碳二亞胺基團(tuán)的化合物（B)中的碳二亞胺基 團(tuán)的反應(yīng)的進(jìn)行程度例如能通過以下方法來調(diào)查。
[0094] 分別制作具有與碳二亞胺基團(tuán)反應(yīng)的基團(tuán)的聚烯烴樹脂（A)及利用反應(yīng)獲得的 碳二亞胺改性聚烯烴（a)的熱壓片材后，使用紅外吸收分析裝置測定紅外線吸收?？梢詮?所得的圖譜比較起因于具有與碳二亞胺基團(tuán)反應(yīng)的基團(tuán)的聚烯烴樹脂（A)及碳二亞胺改 性聚烯烴（a)中的與碳二亞胺基團(tuán)反應(yīng)的基團(tuán)的峰的吸收帶（使用馬來酸酐時(shí)為1790cnT 0的吸光度的、反應(yīng)前后的吸光度，使用下述式計(jì)算反應(yīng)率。
[0095] 反應(yīng)率（％ ) = X/YX100
[0096] X =反應(yīng)前（A)的與碳二亞胺基團(tuán)反應(yīng)的基團(tuán)的吸光度一反應(yīng)后（a)的與碳二亞 胺基團(tuán)反應(yīng)的基團(tuán)的吸光度
[0097] Y =反應(yīng)前（A)的與碳二亞胺基團(tuán)反應(yīng)的基團(tuán)的吸光度
[0098] 關(guān)于碳二亞胺改性聚烯烴（a)，用上述方法求出的反應(yīng)率優(yōu)選在40?100%、較優(yōu) 選在60?100%、更優(yōu)選在80?100%的范圍。
[0099] 另外，如上所述碳二亞胺改性聚烯烴（a)通過含碳二亞胺基團(tuán)的化合物（B)的碳 二亞胺基團(tuán)（N = C = N)與聚烯烴樹脂（A)中的與碳二亞胺基團(tuán)反應(yīng)的基團(tuán)進(jìn)行反應(yīng)來制 造，與聚烯烴鍵合的碳二亞胺基團(tuán)的殘基與增強(qiáng)纖維相互作用，有助于加強(qiáng)性、分散性。該 碳二亞胺殘基量在IR測定中能以位于2130到2140cnT 1的起因于N = C = N基的伸縮振 動的峰的大小的形式來捕獲。
[0100] 碳二亞胺改性聚烯烴（a)可以含有2種以上的具有與碳二亞胺基團(tuán)反應(yīng)的基團(tuán)的 聚烯烴樹脂（A)，也可以含有2種以上的含碳二亞胺基團(tuán)的化合物（B)。
[0101] 另外，碳二亞胺改性聚烯烴（a)中，在無損本發(fā)明目的的范圍內(nèi)也可以添加公知 的加工穩(wěn)定劑、耐熱穩(wěn)定劑、耐熱老化劑等。
[0102] <具有與碳二亞胺基團(tuán)反應(yīng)的基團(tuán)的聚烯烴樹脂（A) >
[0103] 具有與碳二亞胺基團(tuán)反應(yīng)的基團(tuán)的聚烯烴樹脂（A)可以通過在聚烯烴中導(dǎo)入與 碳二亞胺基團(tuán)反應(yīng)的化合物來獲得。
[0104] 作為與碳二亞胺基團(tuán)反應(yīng)的化合物，可以舉出具有帶活性氫的基團(tuán)的化合物，所 述活性氫具有與碳二亞胺基團(tuán)的反應(yīng)性，具體而言，是具有來自羧酸、胺、醇、硫醇等的基團(tuán) 的化合物。上述化合物中，適合使用具有來自羧酸的基團(tuán)的化合物，其中，特別優(yōu)選不飽和 羧酸及/或其衍生物。另外，除具有帶活性氫的基團(tuán)的化合物以外，也可以優(yōu)選使用具有下 述基團(tuán)的化合物，所述基團(tuán)可以利用水等容易地轉(zhuǎn)化為具有活性氫的基團(tuán)。具體而言，可以 舉出具有環(huán)氧基、縮水甘油基的化合物。本發(fā)明中，與碳二亞胺基團(tuán)反應(yīng)的化合物可以單獨(dú) 使用1種，也可以并用2種以上。
[0105] 使用不飽和羧酸及/或其衍生物作為與碳二亞胺基團(tuán)反應(yīng)的化合物時(shí)，可以舉出 具有1個(gè)以上羧基的不飽和化合物、具有1個(gè)以上羧酸酐基的不飽和化合物及它們的衍生 物。作為不飽和基團(tuán)，可以舉出乙烯基、亞乙烯基、不飽和環(huán)狀烴基等。作為具體例，可以 舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、四氫化鄰苯二甲酸、衣康酸、檸康酸、丁烯酸、異 丁烯酸、降冰片烯二酸、雙環(huán)[2,2，1]庚一 2 -烯一 5,6 -二甲酸等不飽和羧酸、或它們的 酸酐或它們的衍生物（例如酰鹵、酰胺、酰亞胺、酯等）。作為衍生物的具體例，可以舉出馬 來酰氯、馬來酰亞胺、馬來酸酐、衣康酸酐、檸康酸酐、四氫化鄰苯二甲酸酐、雙環(huán)[2, 2,1] 庚一 2 -烯一 5,6 -二甲酸酐、馬來酸二甲酯、馬來酸單甲酯、馬來酸二乙酯、富馬酸二乙 酯、衣康酸二甲酯、檸康酸二乙酯、四氫化鄰苯二甲酸二甲酯、雙環(huán)[2, 2,1]庚一 2-烯一 5， 6 -二甲酸二甲酯、羥基乙基（甲基）丙烯酸酯、羥基丙基（甲基）丙烯酸酯、縮水甘油基 (甲基）丙烯酸酯、甲基丙烯酸氨基乙酯以及甲基丙烯酸氨基丙酯等。
[0106] 上述化合物中，優(yōu)選馬來酸酐、（甲基）丙烯酸、衣康酸酐、檸康酸酐、四氫化鄰苯 二甲酸酐、雙環(huán)[2,2,1]庚一 2 -烯一 5,6 -二甲酸酐、羥基乙基（甲基）丙烯酸酯、縮水甘 油基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸氨基丙酯。并且，特別優(yōu)選馬來酸酐、衣康酸酐、檸康酸酐、 四氫化鄰苯二甲酸酐、雙環(huán)[2,2，1]庚一 2-烯一 5,6 -二甲酸酐等二羧酸酐。作為與碳 二亞胺基團(tuán)反應(yīng)的化合物，最優(yōu)選馬來酸酐。
[0107] 作為將與碳二亞胺基團(tuán)反應(yīng)的化合物導(dǎo)入聚烯烴的方法，能采用各種方法，例如 可以舉出在聚烯烴主鏈上接枝共聚與碳二亞胺基團(tuán)反應(yīng)的化合物的方法、將烯烴和與碳二 亞胺基團(tuán)反應(yīng)的化合物進(jìn)行自由基共聚的方法等。以下，分為接枝共聚的情況和自由基共 聚的情況進(jìn)行具體地說明。
[0108] <接枝共聚>
[0109] 具有與碳二亞胺基團(tuán)反應(yīng)的基團(tuán)的聚烯烴樹脂（A)能通過對聚烯烴主鏈接枝共 聚與碳二亞胺基團(tuán)反應(yīng)的化合物來獲得。
[0110] 作為聚烯烴主鏈?zhǔn)褂玫木巯N是以碳原子數(shù)為2?20的脂肪族α -烯烴、環(huán)狀 烯烴、非共軛二烯、芳香族烯烴為主成分的聚合物，優(yōu)選以碳原子數(shù)為2?10的α -烯烴、 更優(yōu)選為2?8的α -烯烴為主成分的聚合物。成為聚烯烴主鏈的主成分的上述烯烴可 以單獨(dú)使用1種，也可以使用2種以上。此處，所謂成為主成分，是指聚烯烴中的該單體單 元的含量通常為50摩爾％以上，優(yōu)選為60摩爾％以上，更優(yōu)選為70摩爾％以上。作為所 述成為主成分的烯經(jīng)，可以優(yōu)選使用乙烯、丙烯、1 一丁烯、4 一甲基一 1 一戊烯、3 -甲基一 1 一丁烯、1 一己烯、1 一辛烯、四環(huán)十二碳烯、降冰片烯及苯乙烯，其中，特別優(yōu)選丙烯。另 夕卜，它們使用全同立構(gòu)結(jié)構(gòu)、間同立構(gòu)結(jié)構(gòu)兩者均可，對于立體有規(guī)性也沒有特別限制。
[0111] 用于接枝改性的聚烯經(jīng)的密度通常為0. 8?1. lg/cm3,優(yōu)選為0. 8?1. 05g/cm3, 更優(yōu)選為〇. 8?lg/cm3。根據(jù)ASTMD1238測定的190°C或230°C、負(fù)荷2. 16kg下的聚烯烴 的熔體流動速率（MFR)通常為0. 01?500g/10分鐘，優(yōu)選為0. 05?300g/10分鐘，更優(yōu)選 為0. 1?100g/10分鐘。如果聚烯烴的密度以及MFR處于該范圍，則改性后的接枝共聚物 的密度以及MFR也為相同程度，所以容易處理。
[0112] 另外，用于接枝改性的聚烯烴的結(jié)晶度通常為2%以上，優(yōu)選為5%以上，更優(yōu)選 為10%以上。如果結(jié)晶度處于該范圍，則改性后的接枝共聚物的處理性優(yōu)異。
[0113] 用于接枝改性的聚烯烴利用凝膠滲透色譜（GPC)測定的數(shù)均分子量（Μη)優(yōu)選為 5, 000?500, 000,更優(yōu)選為10, 000?100, 000。如果數(shù)均分子量（Μη)在該范圍，則處理性 優(yōu)異。應(yīng)予說明，對于數(shù)均分子量來說，在乙烯系聚烯烴中，若共聚單體量小于10摩爾％， 則可換算成聚乙烯來求出，若為10摩爾％以上，則可換算成乙烯一丙烯（以乙烯含量70摩 爾％為基準(zhǔn)）來求出。另外，對于數(shù)均分子量來說，在丙烯系聚烯烴中，若共聚單體量小于 10摩爾％，則可換算成聚丙烯來求出，若為10摩爾％以上，則可換算成丙烯一乙烯（以丙烯 含量70摩爾％為基準(zhǔn)）來求出。
[0114] 上述聚烯烴的制造可以利用現(xiàn)有公知的任一種方法來進(jìn)行。例如，可使用鈦催化 齊IJ、釩催化劑、茂金屬催化劑等進(jìn)行聚合。另外，聚烯烴可以為樹脂及彈性體中的任一種形 態(tài)，全同立構(gòu)結(jié)構(gòu)、間同立構(gòu)結(jié)構(gòu)兩者均可使用，對于立體有規(guī)性也沒有特別限制。也能直 接利用市售的樹脂。
[0115] 通過接枝共聚來獲得具有與碳二亞胺基團(tuán)反應(yīng)的基團(tuán)的聚烯烴樹脂（Α)時(shí)，在自 由基引發(fā)劑的存在下將與碳二亞胺基團(tuán)反應(yīng)的化合物、以及根據(jù)需要使用的其他乙烯性不 飽和單體等接枝共聚到上述成為接枝主鏈的聚烯烴上。
[0116] 對使與碳二亞胺基團(tuán)反應(yīng)的化合物接枝到聚烯烴主鏈上的方法沒有特別限定，可 以采用溶液法、熔融混煉法等公知的接枝聚合法。
[0117] <自由基共聚>
[0118] 具有與碳二亞胺基團(tuán)反應(yīng)的基團(tuán)的聚烯烴樹脂（Α)也能通過將烯烴和與碳二亞 胺基團(tuán)反應(yīng)的化合物進(jìn)行自由基共聚來獲得。作為烯烴，可采用與形成上述成為接枝主鏈 的聚烯烴時(shí)的烯烴相同的烯烴。另外，與碳二亞胺基團(tuán)反應(yīng)的化合物也如上所述。
[0119] 對于使烯烴和與碳二亞胺基團(tuán)反應(yīng)的化合物進(jìn)行自由基共聚的方法沒有特別限 定，可以采用公知的自由基共聚法。
[0120] 在采用接枝共聚及自由基共聚等中的任一種共聚方法的情況下，均優(yōu)選具有與碳 二亞胺基團(tuán)反應(yīng)的基團(tuán)的聚烯烴樹脂（Α)滿足以下條件。
[0121] 具有與碳二亞胺基團(tuán)反應(yīng)的基團(tuán)的聚烯烴樹脂（Α)中的與碳二亞胺基團(tuán)反應(yīng)的 基團(tuán)的含量優(yōu)選為〇. 1?10質(zhì)量％，較優(yōu)選為〇. 1?3質(zhì)量％，更優(yōu)選為0. 1?2質(zhì)量％。 若與碳二亞胺基團(tuán)反應(yīng)的基團(tuán)的含量大于上述范圍而變得過量，則有時(shí)與碳二亞胺基團(tuán)反 應(yīng)的基團(tuán)被含有碳二亞胺基團(tuán)的化合物（Β)交聯(lián)，變得難以制造碳二亞胺改性聚烯烴（a)。 另外，若與碳二亞胺基團(tuán)反應(yīng)的基團(tuán)的含量在上述范圍以下，則雖然可制造碳二亞胺改性 聚烯烴（a)，但成為碳二亞胺改性聚烯烴（a)的骨架的含有碳二亞胺基團(tuán)的化合物（B)與聚 烯烴樹脂（A)的鍵合部分減少，所以成型材料中的增強(qiáng)纖維的加強(qiáng)性、分散性降低。
[0122] 為了防止聚烯烴共聚物（A)交聯(lián)，優(yōu)選的是，聚烯烴樹脂（A)的數(shù)均分子量低、另 外（與碳二亞胺基團(tuán)反應(yīng)的基團(tuán)的摩爾數(shù)V(聚烯烴共聚物（A)分子鏈的摩爾數(shù)）的摩爾 比小。即這是指聚烯烴樹脂（A)的一個(gè)分子鏈上與碳二亞胺基團(tuán)反應(yīng)的基團(tuán)不是多個(gè)而盡 可能存在一個(gè)的情況下，含有碳二亞胺基團(tuán)的化合物（B)的碳二亞胺基團(tuán)（N = C = N)與 聚烯烴樹脂（A)的與碳二亞胺基團(tuán)反應(yīng)的基團(tuán)進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，可以在不發(fā)生交聯(lián)和凝膠化的 情況下鍵合。
[0123] 通過控制具有與碳二亞胺基團(tuán)反應(yīng)的基團(tuán)的聚烯烴樹脂（A)的數(shù)均分子量（Μη) 和與碳二亞胺基團(tuán)反應(yīng)的基團(tuán)的含量，可以防止在碳二亞胺改性聚烯烴（a)的制造中發(fā)生 交聯(lián)而制造穩(wěn)定性降低，并且使用碳二亞胺改性聚烯烴（a)制成纖維增強(qiáng)聚丙烯樹脂組合 物時(shí)，可以充分提高增強(qiáng)纖維的加強(qiáng)性、分散性。即，具有與碳二亞胺基團(tuán)反應(yīng)的基團(tuán)的聚 烯烴樹脂（A)優(yōu)選滿足以下的式（1)。
[0124] 0· 1 < Mn/{(100 - M) Xf/M} < 6 (1)
[0125] 式中，
[0126] f :與碳二亞胺基團(tuán)反應(yīng)的基團(tuán)的分子量（g/mol)
[0127] Μ :與碳二亞胺基團(tuán)反應(yīng)的基團(tuán)的含量（wt % )
[0128] Μη :具有與碳二亞胺基團(tuán)反應(yīng)的基團(tuán)的聚烯烴樹脂（A)的數(shù)均分子量。
[0129] 另外，從不使其交聯(lián)的制造穩(wěn)定性的觀點(diǎn)來看，更優(yōu)選為滿足以下的式（2)的范 圍，最優(yōu)選為滿足式（3)的范圍。
[0130] 0. 3 < Μη/ {(100 - Μ) X f/M} < 4 (2)
[0131] 0· 5 < Mn/{(100 - M) Xf/M} < 2· 5 (3)。
[0132] 若具有與碳二亞胺基團(tuán)反應(yīng)的基團(tuán)的聚烯烴樹脂（Α)的數(shù)均分子量（Μη)和與碳 二亞胺基團(tuán)反應(yīng)的基團(tuán)的關(guān)系處于上述范圍，則制造碳二亞胺改性聚烯烴（a)時(shí)，能在不 發(fā)生交聯(lián)的情況下穩(wěn)定地制造。
[0133] 另外，通過接枝聚合獲得具有與碳二亞胺基團(tuán)反應(yīng)的基團(tuán)的聚烯烴樹脂（A)時(shí)， 若成為接枝主鏈的聚烯烴是線狀低密度聚乙烯之類的乙烯含量多的樹脂，則與乙烯一丁烯 共聚物之類的α -烯烴共聚量多的樹脂相比，有制造時(shí)容易交聯(lián)的傾向。因此，為了使用 乙烯含量多的樹脂作為接枝主鏈、且抑制交聯(lián)地進(jìn)行制造，優(yōu)選調(diào)整為與碳二亞胺基團(tuán)反 應(yīng)的基團(tuán)在聚烯烴樹脂（Α)的一個(gè)分子鏈上盡可能存在一個(gè)。
[0134] 另外，成為接枝主鏈的聚烯烴是聚丙烯之類的容易通過熱分解而低分子量化的樹 脂時(shí)，不易發(fā)生交聯(lián)所致的高粘度化現(xiàn)象。因此，使用容易熱分解的樹脂作為接枝主鏈時(shí)， 即使在聚烯烴樹脂（Α)的一個(gè)分子鏈上存在多個(gè)與碳二亞胺基團(tuán)反應(yīng)的基團(tuán)，有時(shí)也能夠 不發(fā)生高粘度化地制造碳二亞胺改性聚烯烴（a)。
[0135] 具有與碳二亞胺基團(tuán)反應(yīng)的基團(tuán)的聚烯烴樹脂（A)根據(jù)ASTMD1238進(jìn)行的負(fù)荷 2. 16kg、190°C或230°C下的熔體流動速率（MFR)優(yōu)選為0. 01?500g/10分鐘，較優(yōu)選為 0. 05?300g/10分鐘。若處于上述范圍，則能得到增強(qiáng)纖維的加強(qiáng)性、分散性的提高效果優(yōu) 異的碳二亞胺改性聚烯烴（a)。
[0136] 另外，具有與碳二亞胺基團(tuán)反應(yīng)的基團(tuán)的聚烯烴樹脂（A)的密度優(yōu)選為0.8? 1. lg/cm3,較優(yōu)選為 0· 8 ?1. 05g/cm3,更優(yōu)選為 0· 8 ?lg/cm3。
[0137] <含有碳二亞胺基團(tuán)的化合物（B) >
[0138] 含有碳二亞胺基團(tuán)的化合物（B)優(yōu)選為具有下述通式（4)表示的重復(fù)單元的聚碳 二亞胺。
[0139] -N = C = N-R!- (4)
[0140] 〔式中表示2價(jià)的有機(jī)基團(tuán)〕
[0141] 聚碳二亞胺的合成法雖然沒有特別限定，但是例如可以使有機(jī)聚異氰酸酯在促進(jìn) 異氰酸酯基的碳二亞胺化反應(yīng)的催化劑的存在下進(jìn)行反應(yīng)來合成聚碳二亞胺。
[0142] 含有碳二亞胺基團(tuán)的化合物（B)利用凝膠滲透色譜（GPC)求得的換算成聚苯乙烯 的數(shù)均分子量（Μη)優(yōu)選為400?500, 000、較優(yōu)選為1，000?10, 000、更優(yōu)選為2, 000? 4, 000。若數(shù)均分子量（Μη)處于該范圍，則能獲得增強(qiáng)纖維的加強(qiáng)性、分散性提高效果優(yōu)異 的碳二亞胺改性聚烯烴（a)，所以優(yōu)選。
[0143] 可以在含有碳二亞胺基團(tuán)的化合物（B)中添加單碳二亞胺（monocarbodiimide), 也可以單獨(dú)使用含有碳二亞胺基團(tuán)的化合物或混合多種含有碳二亞胺基團(tuán)的化合物進(jìn)行 使用。
[0144] 應(yīng)予說明，也可直接使用市售的含有碳二亞胺基團(tuán)的化合物。作為市售的含有 碳二亞胺基團(tuán)的化合物，能舉出日清紡織株式會社制CARB0DILITE (注冊商標(biāo)）HMV - 8CA 或 CARB0DILITE(注冊商標(biāo)）LAI、Rhein Chemie Corporation 制 Stabaxol (注冊商標(biāo)）P 或 Stabaxol (注冊商標(biāo)）P400等。
[0145] 含有碳二亞胺基團(tuán)的化合物（B)及所得的碳二亞胺改性聚烯烴（a)中的碳二亞胺 基團(tuán)含量可以利用 13C - NMR、IR、滴定法等進(jìn)行測定，能夠以碳二亞胺當(dāng)量的形式來掌握。 在13C - NMR中觀察從130到142ppm的峰，在IR中觀察2130?2140cnT 1的峰。
[0146] 13C - NMR測定例如如下所述地進(jìn)行。即，使0. 35g試樣加熱溶解于2. 0ml六氯丁 二烯。將該溶液用玻璃過濾器（G2)過濾后，加入0. 5ml氘代苯，裝入內(nèi)徑10_的NMR管。 然后，使用日本電子制GX - 500型NMR測定裝置，在120°C下進(jìn)行13C - NMR測定。累積次 數(shù)為10,000次以上。
[0147] IR測定例如如下所述地進(jìn)行。即，將試樣在250°C下熱壓3分鐘制作片材后，使用 紅外分光光度計(jì)（日本分光制、FT - IR410型）用透射法測定該片材的紅外吸收光譜。測 定條件為分辨率2cnT \累積次數(shù)32次。
[0148] 利用透射法的紅外吸收光譜如朗伯一比爾定律所示，與樣品厚度成反比，并且吸 光度本身不表示樣品中的碳二亞胺基團(tuán)的濃度。因此，為了測定碳二亞胺基團(tuán)的含量，必須 使測定的樣品的厚度一致，或者使用內(nèi)標(biāo)峰將碳二亞胺基團(tuán)的峰強(qiáng)度標(biāo)準(zhǔn)化。
[0149] 利用IR測定來測定碳二亞胺改性聚烯烴（a)的碳二亞胺基團(tuán)含量時(shí)，使用碳二亞 胺基團(tuán)的濃度事先已知的樣品進(jìn)行IR測定，預(yù)先使用在2130?2140CHT 1出現(xiàn)的峰的吸光 度與內(nèi)標(biāo)峰的吸光度之比制作標(biāo)準(zhǔn)曲線，將樣品的測定值代入標(biāo)準(zhǔn)曲線，求出濃度。
[0150] 作為內(nèi)標(biāo)峰，可以使用來自聚丙烯骨架的峰，也可以預(yù)先混合內(nèi)標(biāo)物質(zhì)使其在樣 品中的濃度一定，用于測定。
[0151] <聚丙烯樹脂（b) >
[0152] 本發(fā)明中使用的聚丙烯樹脂（b)是所謂的未改性的聚丙烯樹脂，可以舉出丙烯的 均聚物或丙烯與選自α -烯烴、共軛二烯及非共軛二烯等中的至少1種的共聚物。
[0153] 作為α -烯烴，例如可以舉出乙烯、1-丁烯、3 -甲基一1-丁烯、4 -甲基一1 - 戊烯、3 -甲基一1 -戊烯、4 -甲基一1 -己烯、4,4 -二甲基一1 -己烯、1 -壬烯、1 - 辛烯、1 一庚烯、1 一己烯、1 一癸烯、1 一^ -碳烯、1 一十二碳烯等除丙烯之外的碳原子數(shù) 為2?12的α -烯烴。作為共軛二烯或非共軛二烯，可以舉出丁二烯、亞乙基降冰片烯、 二聚環(huán)戊二烯、1，5-己二烯等。上述其他單體可以選擇使用1種或2種以上。
[0154] 作為聚丙烯樹脂（b)的骨架結(jié)構(gòu)，可以舉出丙烯的均聚物、含有丙烯與上述其他 單體的1種或2種以上的無規(guī)共聚物或者嵌段共聚物等。例如，可以舉出聚丙烯、乙烯?丙 烯共聚物、丙烯· 1 一丁烯共聚物、乙烯?丙烯· 1 一丁烯共聚物等作為適合的聚合物。另 夕卜，聚丙烯樹脂（b)中可以在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)含有上述以外的共聚成分。
[0155] <增強(qiáng)纖維（c) >
[0156] 作為用于本發(fā)明的增強(qiáng)纖維（c)，沒有特別限定，例如可以使用碳纖維、玻璃纖維、 聚芳基酰胺纖維、氧化鋁纖維、碳化硅纖維、硼纖維、金屬纖維等高強(qiáng)度、高彈性模量纖維。 這些增強(qiáng)纖維可以使用1種或并用2種以上。其中，優(yōu)選使用PAN系碳纖維、浙青系碳纖維、 人造絲系碳纖維等碳纖維。從所得的成型品的強(qiáng)度與彈性模量的平衡的觀點(diǎn)來看，更優(yōu)選 PAN系碳纖維。另外，出于賦予導(dǎo)電性的目的，也可以使用被覆有鎳、銅、鐿等金屬的增強(qiáng)纖 維。
[0157] 進(jìn)而，作為碳纖維，利用X射線光電子能譜法測定的纖維表面的氧（0)與碳（C) 的原子數(shù)之比即表面氧濃度比[Ο/C]優(yōu)選為0. 05?0. 5,較優(yōu)選為0. 08?0. 4,更優(yōu)選為 0. 1?0. 3。通過表面氧濃度比為0. 05以上，可以確保碳纖維表面的官能團(tuán)量，從而可以獲 得與熱塑性樹脂的更牢固的粘合。另外，表面氧濃度比的上限沒有特別限定，但從碳纖維的 操作性以及生產(chǎn)率的平衡來看，可以示例設(shè)定為〇. 5以下。
[0158] 碳纖維的表面氧濃度比利用X射線光電子能譜法根據(jù)下面的順序來求出。首先， 將用溶劑除去了附著在碳纖維表面的上漿劑等得到的碳纖維束剪裁成20mm，在銅制的試樣 支持臺上展開并排列后，將試樣室內(nèi)保持為1 X 108T〇rr。作為X射線源，使用A1K α 1、2,作 為伴隨著測定時(shí)的帶電的峰的校正值，使Cls的主峰的動能值（Κ. Ε.)對應(yīng)于1202eV。通 過在1191?1205eV的范圍引出直線的基線來求出Cls峰面積作為K.E.。通過在947? 959eV的范圍引出直線的基線來求出01s峰面積作為Κ. E.。由上述01s峰面積與Cls峰面 積之比使用裝置固有的靈敏度修正值以原子數(shù)比的形式算出表面氧濃度比。作為X射線光 電子能譜法裝置，使用國際電氣公司制Model ES - 200,將靈敏度修正值設(shè)定為1. 74。
[0159] 作為將表面氧濃度比[0/C]控制為0. 05?0. 5的方法，沒有特別限定，但是例如 可以采用電解氧化處理、藥液氧化處理以及氣相氧化處理等方法，其中，優(yōu)選電解氧化處 理。
[0160] 另外，增強(qiáng)纖維的平均纖維徑?jīng)]有特別限定，但從所得的成型品的力學(xué)特性與表 面外觀的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選在1?20 μ m的范圍內(nèi)，較優(yōu)選在3?15 μ m的范圍內(nèi)。制成增強(qiáng) 纖維束時(shí)的單絲數(shù)沒有特別限定，優(yōu)選在100?350, 000根的范圍內(nèi)、尤其優(yōu)選在1，000? 250, 000根的范圍內(nèi)使用。另外，從增強(qiáng)纖維的生產(chǎn)率的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選單絲數(shù)較多者，優(yōu)選 在20, 000?100, 000根的范圍內(nèi)使用。
[0161] <增強(qiáng)纖維基材>
[0162] 本發(fā)明的纖維增強(qiáng)聚丙烯樹脂組合物中的增強(qiáng)纖維（c)可以以增強(qiáng)纖維基材的 形態(tài)含有。所謂增強(qiáng)纖維基材，是指將增強(qiáng)纖維加工成片材狀、布帛狀或網(wǎng)狀等形態(tài)。只要 增強(qiáng)纖維間具有含浸樹脂的孔隙，則對其形態(tài)或形狀沒有特別限制，例如增強(qiáng)纖維可以與 有機(jī)纖維、有機(jī)化合物或者無機(jī)化合物混合，或者增強(qiáng)纖維之間被其他成分填塞，或增強(qiáng)纖 維與樹脂成分粘合。
[0163] 作為增強(qiáng)纖維基材的優(yōu)選形態(tài)，可以舉出將短切纖維加工成無紡布狀得到的短切 纖維氈、使增強(qiáng)纖維實(shí)質(zhì)上單纖維分散并制成無紡布狀的增強(qiáng)纖維無紡布、將連續(xù)纖維在 單向并紗得到的束、由連續(xù)纖維形成的布帛、在由連續(xù)纖維形成的布帛中施加大量切痕而 使樹脂的含浸變?nèi)菀椎幕牡取?br> [0164] 從使增強(qiáng)纖維的二維取向變?nèi)菀椎挠^點(diǎn)來看，可以列舉以利用干式法或濕式法得 到的無紡布形態(tài)、增強(qiáng)纖維被充分開纖并且增強(qiáng)纖維之間被有機(jī)化合物填塞的基材，作為 優(yōu)選的形狀。另外，從成型品的力學(xué)特性的觀點(diǎn)來看，構(gòu)成增強(qiáng)纖維基材的增強(qiáng)纖維（c)優(yōu) 選為連續(xù)纖維。
[0165] 本發(fā)明中，增強(qiáng)纖維（c)需要通過多官能化合物（s)進(jìn)行上漿處理。
[0166] <多官能化合物（s) >
[0167] 作為多官能化合物（s)，沒有特別限定，可以使用1分子中具有2個(gè)以上環(huán)氧基、羧 基、氨基、羥基等官能團(tuán)的化合物。上述化合物可以使用1種或并用2種以上。使用1分子 中的官能團(tuán)小于2個(gè)的化合物時(shí)，增強(qiáng)纖維與基體樹脂的粘合性及耐水劣化性降低。因此， 官能團(tuán)的數(shù)量必須為在1分子中為2個(gè)以上，更優(yōu)選為3個(gè)以上。S卩，作為多官能化合物， 可以使用具有3官能以上的官能團(tuán)的化合物。
[0168] 作為具體的多官能化合物，可以舉出多官能環(huán)氧樹脂、聚乙烯亞胺、酸改性聚丙 烯、酸改性聚丙烯的中和物、氨基乙基化丙烯酸聚合物、聚乙烯醇等。
[0169] 作為多官能環(huán)氧樹脂，可以舉出雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、脂肪族環(huán) 氧樹脂、苯酚線型酚醛型環(huán)氧樹脂等。其中，優(yōu)選容易發(fā)揮與基體樹脂的粘合性的脂肪族環(huán) 氧樹脂。通常，若環(huán)氧樹脂具有大量環(huán)氧基，則交聯(lián)反應(yīng)后的交聯(lián)密度提高，因此具有容易 變成韌性低的結(jié)構(gòu)的傾向。因此，即使作為上漿劑存在于增強(qiáng)纖維與基體樹脂之間，也由于 脆而容易剝離，有時(shí)無法呈現(xiàn)纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的強(qiáng)度。但是，脂肪族環(huán)氧樹脂因具有柔軟 的骨架故而即使交聯(lián)密度高也容易形成韌性高的結(jié)構(gòu)。使其存在于增強(qiáng)纖維與基體樹脂之 間時(shí)，因柔軟而難以剝離，所以容易提高纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的強(qiáng)度而優(yōu)選。另外，與碳二亞 胺改性聚烯烴（a)并用時(shí)，耐水劣化性也變得優(yōu)異。
[0170] 作為脂肪族環(huán)氧樹脂的具體例，例如，作為二縮水甘油基醚化合物，可以舉出乙二 醇二縮水甘油基醚以及聚乙二醇二縮水甘油基醚、丙二醇二縮水甘油基醚以及聚丙二醇二 縮水甘油基醚、1，4 一丁二醇二縮水甘油基醚、新戊二醇二縮水甘油基醚、聚丁二醇二縮水 甘油基醚、聚亞烷基二醇二縮水甘油基醚等。另外，作為聚縮水甘油基醚化合物，可以舉出 丙三醇聚縮水甘油基醚、二丙三醇聚縮水甘油基醚、聚丙三醇聚縮水甘油基醚、山梨糖醇聚 縮水甘油基醚、阿糖醇聚縮水甘油基醚、三羥甲基丙烷聚縮水甘油基醚、三羥甲基丙烷縮水 甘油基醚、季戊四醇聚縮水甘油基醚、脂肪族多元醇的聚縮水甘油基醚等。
[0171] 脂肪族環(huán)氧樹脂中優(yōu)選反應(yīng)性高的具有多個(gè)縮水甘油基的脂肪族的聚縮水甘油 基醚化合物。其中，更優(yōu)選丙三醇聚縮水甘油基醚、二丙三醇聚縮水甘油基醚、聚乙二醇縮 水甘油基醚、聚丙二醇縮水甘油基醚。脂肪族的聚縮水甘油基醚化合物由于柔軟性、交聯(lián)密 度以及與基體樹脂的相容性的平衡好，有效提高粘合性，所以優(yōu)選。
[0172] 聚乙烯亞胺也因容易發(fā)揮與基體樹脂的粘合性，所以優(yōu)選。聚乙烯亞胺骨架柔軟， 使其存在于增強(qiáng)纖維與基體樹脂間時(shí)，因柔軟而難以剝離，所以容易提高纖維增強(qiáng)復(fù)合材 料的強(qiáng)度而優(yōu)選。另外，聚乙烯亞胺為水溶性，所以通過以水溶液的形式賦予至增強(qiáng)纖維， 均勻地賦予至增強(qiáng)纖維表面是容易的。
[0173] 作為酸改性聚丙烯及酸改性聚丙烯的中和物，例如，可以舉出具有主要由丙烯等 的烴構(gòu)成的高分子主鏈和含有由不飽和羧酸形成的羧基、或其金屬鹽、銨鹽的側(cè)鏈的物質(zhì)。 高分子主鏈可以為使丙烯和不飽和羧酸共聚得到的無規(guī)共聚物，也可以是對丙烯接枝不飽 和羧酸得到的接枝共聚物。另外，可以將α -烯烴、共軛二烯、非共軛二烯等可共聚的共聚 成分共聚。酸改性聚丙烯及酸改性聚丙烯的中和物由于在1分子中具有多個(gè)官能團(tuán)且柔 軟，并且骨架是與基體樹脂相同的聚丙烯，所以與基體樹脂的相容性好，容易提高粘合性， 優(yōu)選。
[0174] 作為不飽和羧酸，可以舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、丁烯酸、 異丁烯酸、檸康酸、烯丙基琥珀酸、中康酸、戊烯二酸、降冰片烯二酸（nadic acid)、甲基降 冰片烯二酸、四氫化鄰苯二甲酸、甲基四氫化鄰苯二甲酸等。特別是馬來酸、丙烯酸或甲基 丙烯酸容易使其發(fā)生共聚反應(yīng)，所以優(yōu)選。在與丙烯的共聚或在丙烯上接枝共聚中使用的 不飽和羧酸可以僅為1種，也可以使用2種以上的不飽和羧酸。另外，優(yōu)選酸改性聚丙烯的 中和物中，至少一部分羧基被Na、K、Li、Mg、Zn、Ca、Cu、Fe、Ba、A1等金屬陽離子或銨離子中 和。
[0175] 另外，由于具有2個(gè)以上官能團(tuán)，所以優(yōu)選每lg酸改性聚丙烯或酸改性聚丙烯的 中和物中，氧基羰基量是0.05?5毫摩爾當(dāng)量。較優(yōu)選為0. 1?4毫摩爾當(dāng)量，更優(yōu)選為 0. 3?3毫摩爾當(dāng)量。作為分析上述那樣的氧基羰基的含量的方法，在中和物的情況下，可 以舉出用ICP發(fā)光分析定量地進(jìn)行形成鹽的金屬種的檢測的方法。還可以舉出使用IR、NMR 及元素分析等進(jìn)行羰基碳的定量的方法。氧基羰基（oxycarbonyl)量小于0.05毫摩爾當(dāng) 量時(shí)，有難以發(fā)揮粘合性的傾向，大于5毫摩爾當(dāng)量時(shí)，有時(shí)酸改性聚丙烯或酸改性聚丙烯 的中和物變脆。
[0176] 此處，增強(qiáng)纖維（c)通過多官能化合物（s)進(jìn)行上漿處理，表示多官能化合物（s) 附著于增強(qiáng)纖維（c)的表面。通過將多官能化合物作為上漿劑賦予至增強(qiáng)纖維，即使添加 量為少量，也可以有效地提高增強(qiáng)纖維表面的粘合性以及復(fù)合材料綜合特性。
[0177] 為了獲得上述效果，在纖維增強(qiáng)聚丙烯樹脂組合物中，上漿劑優(yōu)選存在于增強(qiáng)纖 維與基體樹脂的界面。因此，認(rèn)為優(yōu)選多官能化合物（s)附著在增強(qiáng)纖維（c)的整個(gè)周圍 并被覆增強(qiáng)纖維的狀態(tài)。但是，即使存在增強(qiáng)纖維的一部分未被被覆的部分，只要周圍被覆 的部分具有足夠的粘合性，就會呈現(xiàn)本發(fā)明的效果。
[0178] 相對于僅增強(qiáng)纖維的質(zhì)量，上漿劑附著量優(yōu)選為0. 01質(zhì)量％以上10質(zhì)量％以下， 較優(yōu)選為〇. 05質(zhì)量％以上5質(zhì)量％以下，更優(yōu)選賦予0. 1質(zhì)量％以上2質(zhì)量％以下。小于 0. 01質(zhì)量％時(shí)，或許因?yàn)樯蠞{劑的未附著部的比例增加，所以難以呈現(xiàn)粘合性提高的效果， 若大于10質(zhì)量％，則有時(shí)基體樹脂的物性降低。
[0179] 另外，出于調(diào)整粘度、提高耐摩擦性、提高耐起毛性、提高集束性、提高高次加工性 等目的，上漿劑中也可以添加雙酚型環(huán)氧化合物、直鏈狀低分子量環(huán)氧化合物、聚乙二醇、 聚氨酯、聚酯、乳化劑或者表面活性劑等其他成分。
[0180] 對增強(qiáng)纖維（c)賦予上漿劑的工序沒有特別限定，例如可以在增強(qiáng)纖維的制造工 序、將增強(qiáng)纖維加工為增強(qiáng)纖維基材的工序等的制造?加工過程中進(jìn)行賦予，也可以另外對 制得的增強(qiáng)纖維或加工得到的增強(qiáng)纖維基材進(jìn)行上漿劑處理。
[0181] 作為上漿劑的賦予手段，沒有特別限定，例如，有介由輥浸漬在上漿液中的方法、 接觸附著有上漿液的輥的方法、呈霧狀吹噴上漿液的方法等。另外，可以是分批式、連續(xù)式 中的任一種，但優(yōu)選可以使生產(chǎn)率好且不均小的連續(xù)式。此時(shí)，優(yōu)選控制上漿液濃度、溫度、 絲條張力等，使得上漿劑有效成分相對于增強(qiáng)纖維的附著量在適當(dāng)范圍內(nèi)均勻地附著。另 夕卜，較優(yōu)選賦予上漿劑時(shí)用超聲波使增強(qiáng)纖維振動。
[0182] 賦予上漿劑后的干燥溫度及干燥時(shí)間根據(jù)上漿劑的附著量進(jìn)行調(diào)整。從完全除去 用于賦予上漿劑的溶劑、縮短干燥所需的時(shí)間且防止上漿劑的熱劣化的觀點(diǎn)來看，干燥溫 度優(yōu)選為150°C以上350°C以下，較優(yōu)選為180°C以上250°C以下。
[0183] 用于上漿劑的溶劑可以舉出水、甲醇、乙醇、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、丙酮 等，但從操作容易且防災(zāi)的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選水。因此，使用不溶于水、或難溶于水的化合物 作為上漿劑時(shí)，可以添加乳化劑或表面活性劑，水分散后進(jìn)行使用。作為乳化劑或表面活性 齊U，具體地可以使用苯乙烯一馬來酸酐共聚物、烯烴一馬來酸酐共聚物、萘磺酸鹽的甲醛縮 合物、聚丙烯酸鈉等陰離子系乳化劑、聚乙烯基咪唑啉等陽離子系乳化劑、壬酚基環(huán)氧乙烷 加成物、聚乙烯醇、聚氧乙烯醚酯共聚物（polyoxyethylene ether ester copolymers)、脫 水山梨醇酯環(huán)氧乙燒加成物（sorbitan ester ethylene oxide)等非離子系乳化劑等。相 互作用小的非離子系乳化劑不易妨礙多官能化合物的粘合性效果，所以優(yōu)選。
[0184] 另外，本發(fā)明的纖維增強(qiáng)聚丙烯樹脂組合物除上述必需成分（a)、（b)、（c)以及 (s)以外，可以在無損本發(fā)明目的的范圍內(nèi)含有填充劑、添加劑。填充劑和添加劑均指為了 改良纖維增強(qiáng)聚丙烯樹脂組合物和由纖維增強(qiáng)聚丙烯樹脂組合物得到的成型品的各種特 性而使用的成分。所謂填充劑，是指在纖維增強(qiáng)聚丙烯樹脂組合物中不與基體樹脂相容地 存在的、增強(qiáng)纖維以外的固態(tài)成分。另外，所謂添加劑，是指基體樹脂以外的與基體樹脂相 容的成分。
[0185] 作為填充劑，可以舉出無機(jī)填充劑和有機(jī)填充劑。作為無機(jī)填充劑的例子，可以 舉出氧化鈣、氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鎂、氫氧化鋁、碳酸鈣、碳酸鎂、硅酸鈣、硅酸鎂、硫酸 鈣、硫酸鋇、亞硫酸鈣、滑石、云母、粘土、白云石、堿式碳酸鎂等。另外，作為有機(jī)填充劑的例 子，可以舉出粒子狀的熱固性樹脂、木粉、軟木粉（cork powders)、稻殼粉（chaff powders)、 精制漿柏、稻草、紙、棉、人造絲、人造短纖維（staple fibers)、纖維素以及椰殼粉等。
[0186] 作為添加劑的例子，可以舉出含浸助齊?、彈性體、阻燃齊?、導(dǎo)電性賦予劑、晶核劑、 紫外線吸收劑、抗氧化劑、振動阻尼劑（vibration damping agent)、抗菌劑、防蟲劑、防臭 齊?、防著色劑、熱穩(wěn)定劑、脫模劑、抗靜電劑、增塑劑、潤滑劑、著色劑、顏料、染料、發(fā)泡劑、消 泡劑或偶聯(lián)劑。
[0187] 本發(fā)明的第一發(fā)明中，纖維增強(qiáng)聚丙烯樹脂組合物中的基體樹脂成分中所含的碳 二亞胺基團(tuán)的含量相對于l〇〇g基體樹脂成分必須為〇. 0005?140mmol，優(yōu)選為0. 001? lOOmmol，更優(yōu)選為0. 01?60mmol。若碳二亞胺基團(tuán)的含量相對于100g基體樹脂成分小于 0. 0005mmol，則無法獲得耐水劣化性，所得成型品的力學(xué)特性也低。另外，碳二亞胺基團(tuán)的 含量相對于l〇〇g基體樹脂成分大于140mmol時(shí)，相對于碳二亞胺基團(tuán)的含量的強(qiáng)度提高效 果并不那么顯著，變得不經(jīng)濟(jì)。
[0188] 此處，所謂基體樹脂成分，表示纖維增強(qiáng)聚丙烯樹脂組合物中的增強(qiáng)纖維及填充 劑以外的由有機(jī)物形成的成分。例如，本發(fā)明中作為必須的構(gòu)成成分，成分（a)、成分（b)和 成分（s)的混合物成為基體樹脂成分。另外，本發(fā)明的纖維增強(qiáng)聚丙烯樹脂組合物除必須 的成分以外，還含有由有機(jī)物形成的添加劑時(shí)，還包括由有機(jī)物形成的添加劑在內(nèi)定義為 基體樹脂成分。
[0189] 應(yīng)予說明，纖維增強(qiáng)聚丙烯樹脂組合物中的基體樹脂成分所含的碳二亞胺基團(tuán)的 含量也可以由所用的原料的組成來計(jì)算。另外，由纖維增強(qiáng)聚丙烯樹脂組合物求出碳二亞 胺基團(tuán)的含量時(shí)，可以使基體樹脂成分溶解并進(jìn)行分離，如上所述地利用IR、13C - NMR、滴 定法等進(jìn)行測定。
[0190] 另外，本發(fā)明的第二發(fā)明中，關(guān)于纖維增強(qiáng)聚丙烯樹脂組合物中的各成分的含量， 以成分（b)和成分（c)的總和為100質(zhì)量份時(shí)，各成分含量必須如下，即碳二亞胺改性聚烯 烴（a)為0. 01?50質(zhì)量份，聚丙烯樹脂（b)為20?99質(zhì)量份，通過多官能化合物（s)進(jìn) 行了上漿處理的增強(qiáng)纖維（c)為1?80質(zhì)量份。通過將纖維增強(qiáng)聚丙烯樹脂組合物中的 各成分的含量設(shè)定在該范圍內(nèi)進(jìn)行使用，也可以達(dá)到本發(fā)明的效果。碳二亞胺改性聚烯烴 (a)優(yōu)選為0. 05?30質(zhì)量份，更優(yōu)選為0. 1?20質(zhì)量份。聚丙烯樹脂（b)優(yōu)選為30? 95質(zhì)量份，更優(yōu)選為50?90質(zhì)量份。上漿處理后的增強(qiáng)纖維（c)優(yōu)選為5?70質(zhì)量份， 更優(yōu)選為10?50質(zhì)量份。
[0191] 碳二亞胺改性聚烯烴（a)小于0. 01質(zhì)量份時(shí)，無法獲得耐水劣化性，所得成型品 的力學(xué)特性也低。另外，大于50質(zhì)量份時(shí)，相對于碳二亞胺改性聚烯烴的含量的成型品的 力學(xué)特性提高效果并不那么顯著，變得不經(jīng)濟(jì)。
[0192] 通過多官能化合物進(jìn)行了上漿處理的增強(qiáng)纖維（c)小于1質(zhì)量份時(shí)，有時(shí)所得成 型品的力學(xué)特性變得不充分，若大于80質(zhì)量份，則成型加工時(shí)的流動性降低，基體樹脂成 分向增強(qiáng)纖維中含浸不充分，結(jié)果有時(shí)力學(xué)特性降低。
[0193] 另外，碳二亞胺改性聚烯烴（a)中，100g該改性聚烯烴所含的碳二亞胺基團(tuán)的含 量優(yōu)選為1?200_〇1，較優(yōu)選為5?150_〇1，更優(yōu)選為10?lOOmmol。
[0194] 當(dāng)然，如果滿足第一發(fā)明和第二發(fā)明兩者的條件，則可以進(jìn)一步以更高水平呈現(xiàn) 本發(fā)明的效果。
[0195] 本發(fā)明的纖維增強(qiáng)聚丙烯樹脂組合物可以適合用作顆粒狀成型材料、片材狀成型 材料、預(yù)浸料坯等成型材料。成型材料的形態(tài)各種各樣，可以從成型性、力學(xué)特性以及操作 性等觀點(diǎn)選擇。沒有特別限定，但以下詳細(xì)說明成型材料的特別優(yōu)選的形態(tài)。
[0196] 應(yīng)予說明，本發(fā)明的預(yù)浸料坯是由本發(fā)明的纖維增強(qiáng)聚丙烯樹脂組合物形成的預(yù) 浸料坯，增強(qiáng)纖維（c)是增強(qiáng)纖維基材。即，本發(fā)明的預(yù)浸料坯中，含有成分（a)與成分（b) 的聚丙烯樹脂組合物含浸于增強(qiáng)纖維基材。作為預(yù)浸料坯，除樹脂完全含浸于增強(qiáng)纖維基 材中的預(yù)浸料坯以外，也包括在樹脂未被完全含浸于增強(qiáng)纖維基材的狀態(tài)下進(jìn)行一體化得 到的樹脂半含浸基材（半浸料坯：以下有時(shí)也稱為半含浸預(yù)浸料坯）。預(yù)浸料坯優(yōu)選為片 材狀。
[0197] 另外，本說明書中，除非有特別說明，纖維或者包括纖維的用語（例如，"纖維方向" 等）中，所謂纖維表示增強(qiáng)纖維。
[0198] <第一優(yōu)選方案成型材料>
[0199] 作為本發(fā)明的纖維增強(qiáng)聚丙烯樹脂組合物的使用方法的優(yōu)選方案之一，列舉以下 的成型材料。即，第一優(yōu)選方案是，除含有成分（a)、成分（b)、成分（c)、成分（s)之外還含有 萜烯樹脂（d)的成型材料，含有成分（a)、成分（b)的聚丙烯樹脂成分粘合于含有成分（c)、 成分⑷的復(fù)合體。進(jìn)而，成分⑷的SP值為6. 5?9,且成分⑷的SP值比多官能化合 物（s)的SP值低。
[0200] 本發(fā)明中，并用碳二亞胺改性聚烯烴（a)和通過多官能化合物進(jìn)行了上漿處理的 增強(qiáng)纖維（C)對于為了獲得耐水劣化性來說至關(guān)重要，通過含有萜烯樹脂（d)，成型時(shí)的纖 維分散性變良好。首先，對這些構(gòu)成要素進(jìn)行說明。
[0201] <萜烯樹脂（d) >
[0202] 所謂萜烯樹脂（d)，是萜烯單體的均聚物或者萜烯單體與芳香族單體等的共聚物。 聚合通常在有機(jī)溶劑中在弗瑞德一克萊福特型（Friedel - Crafts)催化劑的存在下進(jìn)行。
[0203] 萜烯樹脂（d)是熔體粘度低的熱塑性聚合物。與至少由成分（a)及成分（b)形成 的聚丙烯樹脂成分（以下將至少由成分（a)及成分（b)形成的聚丙烯樹脂成分稱為此聚丙 烯樹脂成分）相比，萜烯樹脂（d)的熔體粘度低，由此在注射成型、加壓成型等成型為最終 形狀的工序中，能降低熔融了的成型材料的粘度，提高成型性，所以優(yōu)選。此時(shí)，萜烯樹脂 (d)由于與此丙烯樹脂成分的相容性良好，所以可以有效提高成型性。
[0204] 作為萜烯樹脂，可以舉出萜烯單體的聚合物或者萜烯單體與芳香族單體的共聚物 等。作為廠烯單體，可以舉出 α -菔烯、β -菔烯、二戊烯、d-芋烯、月桂烯（myrcene)、 別羅勒烯、羅勒烯、α -水療烯、α -松油烯、γ -松油烯、異松油烯、1，8-桉樹腦、1，4 一 桉樹腦、α -松油醇、β -松油醇、γ -松油醇、檜烯、對薄荷二烯（para - menthadiene)、 蒈烯等單環(huán)式單萜烯。另外，作為芳香族單體，可以舉出苯乙烯、α -甲基苯乙烯等。
[0205] 其中，含有選自α -菔烯、β -菔烯、二戊烯以及d-苧烯中的單體單元作為單 體單元的萜烯樹脂與聚丙烯樹脂的相容性良好而優(yōu)選，進(jìn)而，更優(yōu)選上述單體的均聚物。另 夕卜，將上述萜烯樹脂進(jìn)行加氫處理得到的氫化萜烯樹脂與此聚丙烯樹脂成分的相容性變得 更好，故優(yōu)選。
[0206] 另外，萜烯樹脂（d)的玻璃化溫度優(yōu)選為30?100°C。這是為了使本發(fā)明的成型 材料的操作性變好。若玻璃化溫度小于30°C，則成型加工時(shí)萜烯樹脂（d)成為半固態(tài)或液 態(tài)，有時(shí)無法定量地投入材料。另外，若玻璃化溫度大于l〇〇°C，則成型加工時(shí)的萜烯樹脂 (d)的固化快，有時(shí)無法提高成型性。
[0207] 另外，萜烯樹脂（d)的數(shù)均分子量優(yōu)選為500?5000。數(shù)均分子量小于500時(shí)，萜 烯樹脂的機(jī)械強(qiáng)度低，所以有時(shí)成型品的機(jī)械特性降低。另外，若數(shù)均分子量大于5000,則 萜烯樹脂的粘度上升，有時(shí)無法提高成型性。使用本發(fā)明的成型材料進(jìn)行成型加工或混煉 等時(shí)，通過降低成分（d)的數(shù)均分子量，使成分（d)在成分（a)、成分（b)、成分（c)及成分 (d)的混合物內(nèi)變得容易流動、移動。應(yīng)予說明，數(shù)均分子量的測定可以使用凝膠滲透色譜 (GPC)來進(jìn)行。
[0208] 此處，萜烯樹脂（d)為了有效地提高成型材料的成型性，必須與此聚丙烯樹脂成 分相容。此聚丙烯樹脂成分的SP值取決于所用的成分（a)及成分（b)的種類、配合比，但 通常為8?9左右，所以萜烯樹脂（d)的SP值必須為6. 5?9. 5。更優(yōu)選為7. 5?9。SP 值在6. 5?9. 5的范圍以外時(shí)，有難以與作為基體樹脂的此聚丙烯樹脂成分相容的傾向，成 型性難以提商。
[0209] 此處，所謂SP值，是溶解度參數(shù)，根據(jù)經(jīng)驗(yàn)可知二個(gè)成分的SP值越接近溶解度越 大。已知有幾種SP值的確定法，在比較中可以使用相同的確定法。具體而言，優(yōu)選采用 Fedors的方法（參見SP值基礎(chǔ)?應(yīng)用與計(jì)算、2005年3月31日第1版、發(fā)行者谷口彰敏、 發(fā)行株式會社情報(bào)機(jī)構(gòu)、66?67頁）。
[0210] 另外，萜烯樹脂（d)的SP值必須比多官能化合物（s)的SP值低。萜烯樹脂（d) 的SP值比多官能化合物的SP值高時(shí)，相較于此丙烯樹脂成分的SP值，萜烯樹脂（d)的SP 值更接近多官能化合物（S)的SP值，賦予在增強(qiáng)纖維（C)表面的多官能化合物（S)與萜烯 樹脂（d)替換，因此無法提高界面粘合性。
[0211] 此處，本方案的成型材料中，形成由通過多官能化合物（s)進(jìn)行了上漿處理的增 強(qiáng)纖維（c)與萜烯樹脂（d)形成的復(fù)合體。該復(fù)合體的形態(tài)如圖1所示，增強(qiáng)纖維束（c) 的各單纖維間被萜烯樹脂（d)填滿。即，該狀態(tài)為通過多官能化合物（s)進(jìn)行了上漿處理 的增強(qiáng)纖維（c)像島一樣分散在萜烯樹脂（d)的海中。
[0212] 若將本方案的成型材料進(jìn)行注射成型，則在注射成型機(jī)的料筒內(nèi)被熔融混煉了的 萜烯樹脂（d)擴(kuò)散到此丙烯樹脂成分中，由此助于通過多官能化合物（s)進(jìn)行了上漿處理 的增強(qiáng)纖維（c)分散到此丙烯樹脂成分中，同時(shí)助于此丙烯樹脂成分含浸于通過多官能化 合物（S)進(jìn)行了上漿處理的增強(qiáng)纖維（C)。即，萜烯樹脂（d)具有作為所謂的含浸助劑以及 分散助劑的作用。
[0213] 作為將萜烯樹脂（d)賦予至增強(qiáng)纖維（c)的工序，沒有特別限定，但可以使用像對 纖維束賦予油劑、上漿劑或者基體樹脂之類公知的方法。作為具體例，可以舉出下述方法， 即在加熱了的旋轉(zhuǎn)的輥表面涂布熔融了的萜烯樹脂（d)的一定厚度的薄膜，使通過多官能 化合物（S)進(jìn)行了上漿處理的增強(qiáng)纖維（C)接觸該輥表面同時(shí)使其移動，由此使規(guī)定量的 萜烯樹脂（d)附著于每單位長度的纖維束。關(guān)于在輥表面涂布萜烯樹脂（d)的涂布，可以 應(yīng)用逆轉(zhuǎn)棍、正旋轉(zhuǎn)棍（positive rotation roll)、甜涂棍（kiss roll)、噴涂器、幕涂機(jī)、擠 出涂布器等公知的涂布裝置的概念來實(shí)現(xiàn)。關(guān)于在輥上涂布的裝置，在原崎勇次著"涂布裝 置與操作技術(shù)入門"（綜合技術(shù)中心）等著作中有詳細(xì)描述。
[0214] 萜烯樹脂（d)的含浸工序中，在萜烯樹脂（d)熔融的溫度下，對于附著有萜烯樹脂 (d)的增強(qiáng)纖維（c)進(jìn)行用輥或棒施加張力、重復(fù)加寬和集束、施加壓力/振動等操作，由此 使萜烯樹脂（d)含浸在增強(qiáng)纖維（c)的纖維束內(nèi)部。作為具體例，可以舉出以使纖維束接 觸加熱后的多根輥、棒的表面的方式使其通過來進(jìn)行加寬等的方法。
[0215] 萜烯樹脂（d)的熔體粘度在190°C下優(yōu)選為0. 05?IPa · s。更優(yōu)選為0. 1? 0. 5Pa · s。原因在于，熔體粘度小于0. 05Pa · s時(shí)，萜烯樹脂的機(jī)械強(qiáng)度低，所以有時(shí)成型 品的機(jī)械特性降低。另外，熔體粘度大于5Pa *s時(shí)，萜烯樹脂的粘度升高，有時(shí)無法提高成 型性，使用本方案的成型材料進(jìn)行成型加工或混煉等時(shí)，通過降低成分（d)的熔體粘度，由 此使成分⑷在成分（a)、（b)、（c)以及⑷的混合物內(nèi)變得容易流動、移動。
[0216] 成型材料中的萜烯樹脂（d)的含量以成分（b)與成分（c)的總和為100質(zhì)量份時(shí)， 優(yōu)選0. 01?25質(zhì)量份。較優(yōu)選為0. 5?20質(zhì)量份，更優(yōu)選為1?15質(zhì)量份。廠烯樹脂 (d)小于0. 01質(zhì)量份時(shí)，有時(shí)增強(qiáng)纖維的分散性變得不充分，大于25質(zhì)量份時(shí)，有時(shí)成型品 的力學(xué)特性降低。
[0217] 另外，本方案的成型材料除含有成分（a)?（d)以外，還優(yōu)選含有彈性體（e)。本 發(fā)明中，所謂彈性體，通常是玻璃化溫度比室溫低，分子間的一部分因共價(jià)鍵?離子鍵?范 德華力?絡(luò)合等彼此束縛的聚合物。
[0218] 作為彈性體（e)，可以舉出烯烴系彈性體、苯乙烯系彈性體、氨基甲酸酯系彈性體、 酯系彈性體、酰胺系彈性體等。作為烯烴系彈性體，具體而言，可以舉出乙烯一 α -烯烴共 聚物、乙烯一丙烯一亞乙基降冰片烯共聚物、乙烯一丙烯一己二烯共聚物等乙烯一丙烯非 共軛二烯3元共聚物等。另外，作為苯乙烯系彈性體，具體而言，可以舉出苯乙烯一丁二烯、 苯乙稀一異戊二稀一苯乙稀、苯乙稀一 丁二稀一苯乙稀、苯乙稀一乙稀一 丁二稀一苯乙稀、 苯乙烯一乙烯一丙烯一苯乙烯的無規(guī)共聚物、以及嵌段共聚物、該嵌段共聚物的氫化物、丙 烯腈一丁二烯一苯乙烯共聚物等。其中，作為烯烴系彈性體，乙烯一 α -烯烴共聚物與聚 丙烯的相容性好，所以可以有效提高耐沖擊性而優(yōu)選。上述彈性體可以選擇1種或2種以 上進(jìn)行使用。
[0219] 另外，此聚丙烯樹脂成分的SP值取決于所用的成分（a)以及成分（b)的種類、配 合比，但通常為8?9左右，所以作為彈性體（e)的SP值，優(yōu)選為6. 5?9. 5,較優(yōu)選為7? 9。成分（e)的SP值在6. 5?9. 5的范圍以外時(shí)，有難以與此聚丙烯樹脂成分相容的傾向， 在注射成型或加壓成型等成型為最終形狀的工序中，由于熔融了的成型材料的粘度有增加 的傾向，所以有時(shí)成型性降低。
[0220] 含有彈性體（e)時(shí)，成分（e)的含量以成分（b)和成分（c)的總和為100質(zhì)量份 時(shí)，優(yōu)選為〇. 01?30質(zhì)量份，較優(yōu)選為0. 5?20質(zhì)量份，更優(yōu)選為1?15質(zhì)量份。若彈 性體（e)大于30質(zhì)量份，則有時(shí)成型品的力學(xué)特性降低。
[0221] 本方案的成型材料中，此聚丙烯樹脂成分粘合在含有成分（c)與成分（d)的復(fù)合 體（以下簡稱為復(fù)合體）。作為成型材料的優(yōu)選方案，如圖2所示，成分（c)在成型材料的 軸心方向基本平行地排列，并且成分（c)的長度是與成型材料的長度實(shí)質(zhì)上相同的長度。
[0222] 此處所說的"基本平行地排列"，是指增強(qiáng)纖維束的長軸的軸線與成型材料的長軸 的軸線指向相同方向的狀態(tài)，軸線彼此的角度偏離優(yōu)選在20°以下，較優(yōu)選在10°以下， 更優(yōu)選在5°以下。另外，所謂"實(shí)質(zhì)上相同的長度"，是指例如在顆粒狀的成型材料中，顆粒 總長的50%以下的長度的增強(qiáng)纖維的含量為增強(qiáng)纖維中的30質(zhì)量％以下。并且，顆?？傞L 的50%以下的長度的增強(qiáng)纖維的含量優(yōu)選為20質(zhì)量％以下。應(yīng)予說明，所謂顆?？傞L，是 指顆粒的增強(qiáng)纖維取向方向的長度。增強(qiáng)纖維（c)具有與成型材料實(shí)質(zhì)上相同的長度，由 此可以增加使用成型材料得到的成型品中的增強(qiáng)纖維長，所以可以獲得優(yōu)異的力學(xué)特性。
[0223] 圖3?6是模式地表示本方案的成型材料的軸心方向截面形狀的例子的圖，圖 7?10是模式地表示本方案的成型材料的垂直方向截面形狀的例子的圖。所謂此聚丙烯 樹脂成分粘合在含有成分（c)和成分（d)的復(fù)合體上，是指如圖3?10所示那樣，含有成 分（c)和成分（d)的復(fù)合體3與此聚丙烯樹脂成分4彼此接觸。對于成型材料的截面形狀 來說，只要是此聚丙烯樹脂成分粘合在此復(fù)合體即可，不限定于圖中所示的方案，但優(yōu)選如 圖3?5所示構(gòu)成為，在軸心方向截面中，此復(fù)合體形成芯材，被此聚丙烯樹脂成分以層狀 夾持進(jìn)行配置。還優(yōu)選如圖7?9所示構(gòu)成為配置成芯鞘結(jié)構(gòu)，即在垂直方向截面中，以此 復(fù)合體為芯，此聚丙烯樹脂成分被覆此復(fù)合體的周圍。將圖11所示的以此聚丙烯樹脂成分 被覆多個(gè)此復(fù)合體的方式進(jìn)行配置時(shí)，優(yōu)選此復(fù)合體的數(shù)量為2?6左右。
[0224] 可以在此復(fù)合體與此聚丙烯樹脂成分的邊界附近部分地形成此聚丙烯樹脂成分 進(jìn)入此復(fù)合體的一部分并與此復(fù)合體中的萜烯樹脂（d)相容的狀態(tài)，或者含浸于增強(qiáng)纖維 的狀態(tài)。
[0225] 成型材料在軸心方向保持基本相同的截面形狀并連續(xù)即可。根據(jù)成型方法，可以 將這樣連續(xù)的成型材料剪裁成一定的長度。
[0226] 本方案的成型材料可以利用例如注射成型或加壓成型等方法將此復(fù)合體與此聚 丙烯樹脂成分進(jìn)行混煉，制作最終的成型品。從成型材料的操作性的觀點(diǎn)來看，此復(fù)合體與 此聚丙烯樹脂成分直到進(jìn)行成型為止都不分離且保持上述形狀是重要的。此復(fù)合體與此聚 丙烯樹脂成分分離時(shí)，此復(fù)合體與此聚丙烯樹脂成分由于形狀（尺寸、縱橫比）、比重以及 質(zhì)量完全不同，所以在成型之前材料搬運(yùn)時(shí)、操作時(shí)以及在成型工序中的材料轉(zhuǎn)移時(shí)發(fā)生 分級，有時(shí)所得成型品的力學(xué)特性產(chǎn)生不均或者流動性降低而引起堵?；蛘咴诔尚凸ば蛑?發(fā)生結(jié)塊。
[0227] 因此，如圖7?9所列舉的那樣，優(yōu)選以此聚丙烯樹脂成分被覆此復(fù)合體的周圍的 方式進(jìn)行配置，即，優(yōu)選設(shè)定為此復(fù)合體為芯結(jié)構(gòu)、此聚丙烯樹脂成分被覆此復(fù)合體的周圍 的芯鞘結(jié)構(gòu)。如果是這樣的配置，則此復(fù)合體被此聚丙烯樹脂成分被覆而牢固地復(fù)合化，可 以得到操作性優(yōu)異的材料。
[0228] 如上所述，優(yōu)選增強(qiáng)纖維（c)被萜烯樹脂（d)以及一部分此聚丙烯樹脂成分完全 含浸，但現(xiàn)實(shí)中難以實(shí)現(xiàn)，復(fù)合體中存在一定程度的孔隙的情況較多。特別是復(fù)合體中的成 分（c)的含有率較大時(shí)，孔隙大量存在，但即使在存在一定程度的孔隙的情況下，也顯示促 進(jìn)含浸和纖維分散的效果。其中，若復(fù)合體的孔隙率大于20 %，則促進(jìn)含浸和纖維分散的效 果減小，所以孔隙率優(yōu)選為20%以下。較優(yōu)選的孔隙率的范圍是15%以下。應(yīng)予說明，孔 隙率可以利用ASTM D2734(1997)試驗(yàn)法測定復(fù)合體或在成型材料的截面中觀察復(fù)合體部 分，使用下式由復(fù)合體部的總面積和孔隙部的總面積計(jì)算。
[0229] 孔隙率（％)=孔隙部的總面積/(復(fù)合體部的總面積+孔隙部的總面積）X 100。
[0230] 應(yīng)予說明，到此處為止，作為本方案的成型材料的形狀，舉出了由成分（a)?（d) 形成的成型材料作為例子進(jìn)行了說明，但對于除成分（a)?（d)之外還含有成分（e)的情 況，優(yōu)選此聚丙烯樹脂成分含有上述成分（e)。此時(shí)，例如，圖3?11的符號4成為成分 (a) +成分（b) +成分（e)。
[0231] 本方案的成型材料優(yōu)選剪切成1?50mm的范圍的長度進(jìn)行使用。通過剪切成該 長度，可以充分提高成型時(shí)的流動性和操作性。作為如上所述那樣的剪切成適當(dāng)?shù)拈L度的 成型材料特別優(yōu)選的方案，可以列舉注射成型用的長纖維顆粒。此處，所謂長纖維顆粒，是 指如上所述那樣的在顆粒狀的成型材料中增強(qiáng)纖維（c)的長度具有與成型材料的長度實(shí) 質(zhì)上相同的長度的纖維顆粒。
[0232] 另外，本方案的成型材料即使為連續(xù)的長條形態(tài)，也能利用成型法來使用。例如， 作為熱塑性纖絲預(yù)浸料述（thermoplastic yarn prepreg)，可以邊加熱邊卷繞于芯軸，得到 卷狀成型品。作為這樣的成型品的例子，可以舉出液化天然氣罐等。另外，通過將多根本方 案的成型材料單向并紗并加熱使其熔接，也能制造下面所示的第三優(yōu)選方案中詳細(xì)描述那 樣的單向熱塑性預(yù)浸料坯。
[0233] <第二優(yōu)選方案不連續(xù)纖維預(yù)浸料坯>
[0234] 作為本發(fā)明的纖維增強(qiáng)聚丙烯樹脂組合物的使用方法的優(yōu)選方案之一，列舉以下 的預(yù)浸料坯。即，第二優(yōu)選方案是一種預(yù)浸料坯，其由上述纖維增強(qiáng)聚丙烯樹脂組合物形 成，增強(qiáng)纖維（c)以增強(qiáng)纖維基材的方式被含有，預(yù)浸料坯中的增強(qiáng)纖維（c)不連續(xù)。第二 優(yōu)選方案中，增強(qiáng)纖維（c)為不連續(xù)纖維，這對于在加壓成型中獲得賦形為復(fù)雜形狀的賦 形性來說至關(guān)重要。此處，所謂不連續(xù)纖維，是指具有小于100mm的纖維長度的增強(qiáng)纖維。
[0235] 作為使用了不連續(xù)纖維的預(yù)浸料坯中的增強(qiáng)纖維基材的優(yōu)選形態(tài)，可以舉出在由 連續(xù)纖維形成的布帛中施加大量切痕而使樹脂的含浸變?nèi)菀椎幕摹⒍糖欣w維加工成無 紡布狀的短切纖維氈、使增強(qiáng)纖維實(shí)質(zhì)上單纖維分散并制成無紡布狀的增強(qiáng)纖維無紡布 等。從使增強(qiáng)纖維的二維取向變?nèi)菀椎挠^點(diǎn)來看，作為優(yōu)選的基材，可以舉出以利用干式 法、濕式法得到的無紡布形態(tài)、增強(qiáng)纖維被充分開纖且增強(qiáng)纖維彼此被有機(jī)化合物填塞的 基材。
[0236] 在使用不連續(xù)纖維的預(yù)浸料坯中，從預(yù)浸料坯的操作性的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選聚丙烯 樹脂含浸在增強(qiáng)纖維基材中。其含浸率優(yōu)選為30?100%，較優(yōu)選為40?100%，更優(yōu)選 為50?100%。若含浸率在優(yōu)選的范圍，則形成操作性、成型性優(yōu)異的預(yù)浸料坯。
[0237] 作為含浸率的測定方法，沒有特別限定，例如，可以用以下所示的簡便的方法進(jìn)行 測定?？梢耘e出下述方法：首先進(jìn)行預(yù)浸料坯的截面觀察，由顯微鏡照片計(jì)算孔隙的總面積 后除以增強(qiáng)纖維基材的面積的方法；由預(yù)浸料坯在23°C下的厚度h0和將其進(jìn)行加壓成型 后在23°C下的厚度hcO之比（hcO/hO)來求出的方法；以及通過由各材料的使用比例求出 的理論密度和預(yù)浸料坯的體積密度之比來求出的方法等。此處，對觀察預(yù)浸料坯的厚度方 向截面、測定截面的孔隙部分的面積與整個(gè)截面的面積來進(jìn)行計(jì)算的方法進(jìn)行具體說明。 艮P，為下述方法，將預(yù)浸料坯用環(huán)氧樹脂等熱固性樹脂包埋，研磨預(yù)浸料坯的截面端部的 面，用光學(xué)顯微鏡或電子顯微鏡觀察寬度500?1000 μ m左右的范圍，在對比率（contrast ratio)中，求出樹脂含浸的部位與樹脂未含浸的部位的面積，按照下式計(jì)算樹脂含浸率。
[0238] ?樹脂含浸率（％ ) = 100X (樹脂含浸的部位的總面積V(預(yù)浸料坯的觀察部位 的截面積）。
[0239] 另外，預(yù)浸料坯的體積密度可以由預(yù)浸料坯在23°C下的體積和質(zhì)量來求出。預(yù)浸 料坯的優(yōu)選的體積密度是0. 8?1. 5,較優(yōu)選為0. 9?1. 4,更優(yōu)選為1. 0?1. 3。體積密度 如果在優(yōu)選范圍，則所得成型品可以確保充分的輕質(zhì)性。同樣，作為預(yù)浸料坯的單位面積重 量，優(yōu)選為10?500g/m 2,較優(yōu)選為30?400g/m2,更優(yōu)選為100?300g/m2。
[0240] 本方案的預(yù)浸料坯中，增強(qiáng)纖維可以在面內(nèi)方向取向，也可以無規(guī)分散，但從抑制 成型品的力學(xué)特性的不均的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選無規(guī)分散。
[0241] 此處，增強(qiáng)纖維無規(guī)分散時(shí)，作為增強(qiáng)纖維基材所含的增強(qiáng)纖維的纖維長，優(yōu)選由 0?50質(zhì)量％纖維長大于10mm的增強(qiáng)纖維、50?100質(zhì)量％纖維長為2?10mm的增強(qiáng)纖 維、以及〇?50質(zhì)量％纖維長小于2mm的增強(qiáng)纖維構(gòu)成。若比10mm長的增強(qiáng)纖維大于50 質(zhì)量％，則在層合工序或成型工序中厚度膨脹增加，有時(shí)破壞操作性。另外，若小于2mm的 增強(qiáng)纖維大于50質(zhì)量％，則有時(shí)所得成型品的力學(xué)特性降低，不僅如此，還有時(shí)對預(yù)浸料 坯或?qū)⑵鋵雍系玫降念A(yù)成型體而言無法確保充分的強(qiáng)度而損壞成型性。從上述觀點(diǎn)來看， 增強(qiáng)纖維基材優(yōu)選含有80?100質(zhì)量％纖維長為3?8mm的增強(qiáng)纖維。另外，較優(yōu)選下述 增強(qiáng)纖維：纖維長的分布具有至少2個(gè)峰，一個(gè)峰在纖維長5?10mm的范圍內(nèi)，另一個(gè)峰在 2?5_的范圍內(nèi)。通過將纖維長的分布設(shè)定為較優(yōu)選的范圍，可以并用確保力學(xué)特性的增 強(qiáng)纖維和確保在層合工序或成型工序中的預(yù)成型體的操作性的增強(qiáng)纖維，可以容易地同時(shí) 實(shí)現(xiàn)兩者的特性。
[0242] 作為增強(qiáng)纖維的纖維長的測定方法，例如，有下述方法：從增強(qiáng)纖維基材直接摘除 增強(qiáng)纖維的方法；使用僅溶解預(yù)浸料坯的樹脂的溶劑使其溶解，過濾出殘留的增強(qiáng)纖維并 利用顯微鏡觀察進(jìn)行測定的方法（溶解法）。沒有溶解樹脂的溶劑的情況下，有下述方法， 即在增強(qiáng)纖維不發(fā)生氧化損耗的溫度范圍中僅燒除樹脂，分離出增強(qiáng)纖維，利用顯微鏡觀 察來進(jìn)行測定的方法（燒除法）等。測定可以如下進(jìn)行，即，隨機(jī)地選出400根增強(qiáng)纖維， 用光學(xué)顯微鏡以Ιμπι的單位測定其長度，測定纖維長。應(yīng)予說明，比較由增強(qiáng)纖維基材直 接摘出增強(qiáng)纖維的方法和利用燒除法、溶解法從預(yù)浸料坯中摘出增強(qiáng)纖維的方法時(shí)，通過 適宜地選擇條件，不會在所得的結(jié)果中產(chǎn)生特別的差異。
[0243] 另外，增強(qiáng)纖維在面內(nèi)方向無規(guī)分散時(shí)，增強(qiáng)纖維可以像短切纖維氈那樣以束的 形式分散，也可以以單纖維分散，但從進(jìn)一步提高成型品的各向同性的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選實(shí)質(zhì) 上以單纖維分散。
[0244] 此處，關(guān)于單纖維無規(guī)分散的狀態(tài)，可以將纖維的取向以二維取向角來整理。作為 二維取向角，對于本發(fā)明中的由增強(qiáng)纖維單絲（i)和與該增強(qiáng)纖維單絲（i)交叉的增強(qiáng)纖 維單絲（j)形成的二維取向角，使用附圖進(jìn)行說明。圖12是從面方向?qū)Ρ景l(fā)明的預(yù)浸料坯 之一例的僅增強(qiáng)纖維進(jìn)行觀察時(shí)的、表示增強(qiáng)纖維分散狀態(tài)的模式圖。若著眼于增強(qiáng)纖維 單絲5,則增強(qiáng)纖維單絲5與增強(qiáng)纖維單絲6?11交叉。此處，所謂交叉，是指在所觀察的 二維平面中著眼的增強(qiáng)纖維單絲（i)與其他增強(qiáng)纖維單絲（j)交錯(cuò)所觀察到的狀態(tài)。此處， 實(shí)際的預(yù)浸料坯中，增強(qiáng)纖維5與增強(qiáng)纖維6?11不一定必須接觸。二維取向角定義為在 交叉的2條增強(qiáng)纖維單絲所形成的2個(gè)角度中為0度以上90度以下的角度12。
[0245] 具體而言，從預(yù)浸料坯測定二維取向角的平均值的方法沒有特別限定，例如，可以 舉出從預(yù)浸料坯的表面觀察增強(qiáng)纖維的取向的方法。此時(shí)，通過研磨預(yù)浸料坯表面來使纖 維露出，可以更容易地觀察增強(qiáng)纖維，所以優(yōu)選。還可以列舉對預(yù)浸料坯利用透射光觀察增 強(qiáng)纖維的取向的方法。此時(shí)，通過將預(yù)浸料坯切成薄片，變得更容易觀察增強(qiáng)纖維，所以優(yōu) 選。進(jìn)而，也可以列舉通過X射線CT透射觀察預(yù)浸料坯來拍攝增強(qiáng)纖維的取向圖像的方 法。在X射線透射性高的增強(qiáng)纖維的情況下，在增強(qiáng)纖維中預(yù)先混合追蹤用的纖維，或者預(yù) 先在增強(qiáng)纖維上涂布追蹤用的藥劑時(shí)，由于變得更容易觀察增強(qiáng)纖維，所以優(yōu)選。
[0246] 另外，用上述方法難以測定時(shí)，可以列舉以不使增強(qiáng)纖維的結(jié)構(gòu)坍塌的方式除去 樹脂后觀察增強(qiáng)纖維的取向的方法。例如，如圖13(a)所示，可以將預(yù)浸料坯夾持在二張不 銹鋼制網(wǎng)中，用螺釘?shù)裙潭ㄊ沟妙A(yù)浸料坯不活動，然后燒除樹脂成分，用光學(xué)顯微鏡或電子 顯微鏡觀察所得的增強(qiáng)纖維基材（圖13(b))來進(jìn)行測定。
[0247] 二維取向角的平均值按照以下的順序I、II進(jìn)行測定。
[0248] I.測定隨機(jī)選擇的增強(qiáng)纖維單絲（i)(圖12中的增強(qiáng)纖維單絲5)與相對于所述 增強(qiáng)纖維單絲（i)交叉的所有增強(qiáng)纖維單絲（j)(圖1中的增強(qiáng)纖維單絲6?11)之間的 二維取向角，求出平均值。與增強(qiáng)纖維單絲（i)交叉的增強(qiáng)纖維單絲（j)較多時(shí)，可以隨機(jī) 選擇20根增強(qiáng)纖維單絲（j)進(jìn)行測定。
[0249] II.著眼于其他增強(qiáng)纖維單絲將上述I的測定反復(fù)5次，以其平均值作為二維取向 角的平均值。
[0250] 增強(qiáng)纖維的二維取向角的平均值優(yōu)選10?80度，較優(yōu)選為20?70度，更優(yōu)選為 30?60度，越接近理想的角度即45度越優(yōu)選。若二維取向角的平均值小于10度或大于 80度，則表示增強(qiáng)纖維多以束狀的狀態(tài)存在，若與單纖維分散的預(yù)浸料坯相比，則有時(shí)二維 各向同性差。
[0251] 使二維取向角接近于理想的角度可以通過在制造增強(qiáng)纖維基材時(shí)使增強(qiáng)纖維分 散且平面地進(jìn)行配置來實(shí)現(xiàn)。為了提高增強(qiáng)纖維的分散，在干式法中，可以列舉設(shè)置開纖棒 的方法或進(jìn)一步使開纖棒振動的方法、以及精細(xì)設(shè)置卡（card)的孔的方法、或調(diào)整卡的旋 轉(zhuǎn)速度的方法等。在濕式法中，可以舉出調(diào)整使增強(qiáng)纖維分散時(shí)的攪拌條件的方法、使?jié)舛?稀薄化的方法、調(diào)整溶液粘度的方法、轉(zhuǎn)移分散液時(shí)抑制渦流的方法等。
[0252] 另外，為了平面地配置增強(qiáng)纖維，干式法中可以列舉在將增強(qiáng)纖維進(jìn)行集束時(shí)使 用靜電的方法、使用整流化了的空氣的方法、調(diào)整傳送帶的拉取速度的方法等。在濕式法中 可以舉出用超聲波等防止分散了的增強(qiáng)纖維再次凝集的方法、調(diào)整過濾速度的方法、調(diào)整 傳送帶的網(wǎng)徑的方法、調(diào)整傳送帶的拉取速度的方法等。
[0253] 上述方法沒有特別限定，可以邊確認(rèn)增強(qiáng)纖維基材的狀態(tài)邊控制其他制造條件來 實(shí)現(xiàn)。特別是用濕式法制造增強(qiáng)纖維基材時(shí)，可以列舉使用如圖14所列示的抄紙基材的制 造裝置的方法。通過增加投入纖維的濃度，可以增加所得增強(qiáng)纖維基材的單位面積重量。進(jìn) 而，通過調(diào)整分散液的流速（流量）與網(wǎng)傳送帶（mesh conveyor)的速度也可以調(diào)整單位面 積重量。例如，將網(wǎng)傳送帶的速度設(shè)定為一定，增加分散液的流速，由此可以增加所得增強(qiáng) 纖維基材的單位面積重量。相反，將網(wǎng)傳送帶的速度設(shè)為一定，減少分散液的流速，由此也 可以減少所得增強(qiáng)纖維基材的單位面積重量。進(jìn)而，對于分散液的流速，通過調(diào)整網(wǎng)傳送帶 的速度，也可以控制纖維的取向。例如，對于分散液的流速，通過加快網(wǎng)傳送帶的速度，可以 使所得增強(qiáng)纖維基材中的纖維的取向變得容易朝向網(wǎng)傳送帶的拉取方向。由此，能調(diào)整各 種參數(shù)來制造增強(qiáng)纖維基材。
[0254] 通過使基體樹脂含浸于增強(qiáng)纖維基材來制造預(yù)浸料坯的方法沒有特別限定，可以 使用公知的方法。含浸優(yōu)選利用加壓及/或加熱來進(jìn)行，優(yōu)選同時(shí)進(jìn)行加壓和加熱兩者。加 壓及/或加熱可以在使基體樹脂接觸于增強(qiáng)纖維基材的狀態(tài)下來進(jìn)行。例如，可以舉出下 述方法：準(zhǔn)備二張基體樹脂的布帛、無紡布或膜，配置在增強(qiáng)纖維基材的上下兩表面，利用 加壓裝置從兩面進(jìn)行加壓及/或加熱。
[0255] 從層合進(jìn)行預(yù)成型體化的工序中的操作性的觀點(diǎn)來看，預(yù)浸料坯的厚度在23°C下 的厚度h0優(yōu)選為0· 03?1mm，較優(yōu)選為0· 05?0· 8mm，更優(yōu)選為0· 1?0· 6mm。h0小于 0. 03mm時(shí)，有時(shí)預(yù)浸料述破損，若大于1mm，則有時(shí)賦形性降低。
[0256] 關(guān)于厚度的測定部位，在預(yù)浸料坯中確定2處X、Y，使得在該預(yù)浸料坯的面內(nèi)，直 線距離XY達(dá)到最長。然后，將對該直線XY進(jìn)行10等分以上時(shí)除去兩端XY的各分割點(diǎn)作 為厚度的測定點(diǎn)。以各測定點(diǎn)中的厚度的平均值作為預(yù)浸料坯的厚度。
[0257] 對預(yù)浸料坯而言，拉伸強(qiáng)度〇越高，越可以用于高速且經(jīng)濟(jì)性優(yōu)異的層合工序以 及成型工序。為了確保層合工序中的操作性，預(yù)浸料坯的拉伸強(qiáng)度σ優(yōu)選為50MPa以上。 小于50MPa的情況下，層合時(shí)或成型時(shí)的操作中有時(shí)發(fā)生預(yù)浸料坯破損等問題。關(guān)于 〇的 上限，沒有特別限定，通?？梢粤信el〇〇〇MPa以下。
[0258] 另外，作為預(yù)浸料坯的各向同性的指標(biāo)，在測定方向的最大拉伸強(qiáng)度〇 Max與 最小拉伸強(qiáng)度σ Min的關(guān)系中，拉伸強(qiáng)度σ優(yōu)選滿足σ Max彡〇MinX2,較優(yōu)選為 〇Max彡〇MinXL8,更優(yōu)選為〇Max彡〇MinXL5。〇Max與〇Min的差異越小，即拉伸 強(qiáng)度σ的各向同性越高，越可以削減層合工序中的經(jīng)濟(jì)負(fù)擔(dān)，從這個(gè)觀點(diǎn)來看優(yōu)選。
[0259] 對于預(yù)浸料坯的拉伸強(qiáng)度來說，從預(yù)浸料坯中剪裁出試驗(yàn)片，根據(jù)IS0527 - 3法 (1995)測定拉伸特性來求出。對于試驗(yàn)片來說，以預(yù)浸料坯的任意方向?yàn)?度方向，對0 度、+45度、一 45度、90度方向的4個(gè)方向進(jìn)行測定。對于各個(gè)方向，測定數(shù)η = 5以上，對 于各方向，以各個(gè)測定結(jié)果的平均值作為該方向的拉伸強(qiáng)度。各測定方向的拉伸強(qiáng)度中，以 最大值作為σ Max，以最小值作為〇 Min。
[0260] <第三優(yōu)選方案連續(xù)纖維預(yù)浸料坯>
[0261] 作為本發(fā)明的纖維增強(qiáng)聚丙烯樹脂組合物的優(yōu)選方案之一，列舉以下的預(yù)浸料 坯。即，第三優(yōu)選方案是一種預(yù)浸料坯，其由上述纖維增強(qiáng)聚丙烯樹脂組合物形成，增強(qiáng)纖 維（c)是增強(qiáng)纖維基材，構(gòu)成增強(qiáng)纖維基材的增強(qiáng)纖維實(shí)質(zhì)上是連續(xù)纖維。此處所說的連 續(xù)纖維是指具有100mm以上的纖維長度的增強(qiáng)纖維。另外，所謂"實(shí)質(zhì)上是連續(xù)纖維"，是指 在增強(qiáng)纖維基材中，連續(xù)纖維的含量為增強(qiáng)纖維中的90質(zhì)量％以上。
[0262] 該方案中，增強(qiáng)纖維實(shí)質(zhì)上是連續(xù)纖維，這對于呈現(xiàn)極其優(yōu)異的力學(xué)特性來說至 關(guān)重要。構(gòu)成預(yù)浸料坯的增強(qiáng)纖維基材如果實(shí)質(zhì)上是連續(xù)纖維，則對其形態(tài)或形狀沒有特 別限定，例如，可以是將連續(xù)纖維束單向并紗得到的纖維基材，也可以是由連續(xù)纖維形成的 織物、即所謂的增強(qiáng)纖維布。從樹脂含浸比較容易且能連續(xù)生產(chǎn)的觀點(diǎn)來看，可以列舉將連 續(xù)纖維束單向并紗得到的纖維基材作為優(yōu)選的形狀。
[0263] 使用本發(fā)明的連續(xù)纖維的預(yù)浸料坯中，從預(yù)浸料坯的操作性的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選聚 丙烯樹脂含浸于增強(qiáng)纖維。其含浸率優(yōu)選為30?100%，較優(yōu)選為40?100%，更優(yōu)選為 50?100%。如果含浸率在優(yōu)選的范圍，則形成操作性、成型性優(yōu)異的預(yù)浸料坯。
[0264] 上述連續(xù)纖維預(yù)浸料坯特別優(yōu)選用于要求輕質(zhì)性、高強(qiáng)度、彈性模量以及耐沖擊 性的領(lǐng)域，例如，汽車部件等。
[0265] 本發(fā)明的纖維增強(qiáng)聚丙烯樹脂組合物、成型材料以及預(yù)浸料坯可以利用各種公知 的成型法加工成最終形狀的制品。
[0266] 作為使用本發(fā)明的纖維增強(qiáng)聚丙烯樹脂組合物、成型材料以及預(yù)浸料坯得到的 成型品的用途，例如，可以舉出"電腦、顯示器、0A設(shè)備、手機(jī)、便攜信息終端、傳真機(jī)、光盤 (compact discs)、便攜MD、便攜用收音機(jī)、PDA(電子記事本等便攜信息終端）、攝像機(jī)、數(shù) 碼攝像機(jī)、光學(xué)設(shè)備、音響、空調(diào)、照明設(shè)備、娛樂用品、玩具用品、其他家電制品等的外殼、 托盤、底盤、內(nèi)部裝飾部件及其箱體"等電氣?電子設(shè)備零件、"支柱、面板、加強(qiáng)材料"等土 木?建材用零件、"各種構(gòu)件（member)、各種框架、各種鉸接部、各種臂（arm)、各種車軸、各 種車輪用軸承、各種橫梁（beam)、傳動軸、方向盤（wheels)、齒輪箱（gearboxes)等懸掛構(gòu) 件（suspension)、加速器以及轉(zhuǎn)向零件"、"發(fā)動機(jī)罩、頂板、門、保險(xiǎn)杠、后行李箱蓋、側(cè)板、 后圍板、后圍上蓋板、車身前部（front body)、車身底部、各種柱、各種構(gòu)件、各種框架、各種 橫梁、各種支架、各種橫桿（rail)、各種鉸接部等、外板、以及車體零件"、"保險(xiǎn)杠（bumper)、 緩沖梁、分離帶（mall)、底蓋、引擎蓋、整流板、阻流板（spoiler)、車頸通風(fēng)板（cowl louver)、空力套件（aero parts)等外裝零件"、"儀表板、板材架、門飾板、柱內(nèi)飾（pillar trim)、手柄、各種模具等內(nèi)部裝飾零件"、以及"馬達(dá)零件、CNG罐、油箱、燃油泵、進(jìn)氣口、進(jìn) 氣歧管（intake manifold)、化油器主體（carburetor main body)、化油器襯墊（carburetor spacer)、各種配管、各種閥等燃料系統(tǒng)、排氣系統(tǒng)以及抽氣系統(tǒng)零件"等汽車、二輪車用結(jié) 構(gòu)零件、"其他交流發(fā)電機(jī)終端、交流發(fā)電機(jī)連接器、1C集成電路調(diào)節(jié)器、light dyer用電位 器基地、引擎冷卻水管接頭、空調(diào)用溫控器基地（thermostat base)、空調(diào)熱風(fēng)控制閥、散熱 器電機(jī)用刷架、渦輪葉片、雨刮器電機(jī)相關(guān)部件、分配器（distributor)、起動器開關(guān)、起動 繼電器、風(fēng)窗清洗器噴嘴、空調(diào)面板開關(guān)板、燃料相關(guān)電磁閥用線圈、蓄電池座盤、AT托架、 前照燈架、踏板護(hù)罩、防護(hù)裝置、喇機(jī)終端、步進(jìn)馬達(dá)轉(zhuǎn)子（stepper motor rotor)、燈座、燈 光反射器、燈罩、制動活塞、防噪罩（noise shield)、備胎罩、螺線管（solenoid bobbin)、發(fā) 動機(jī)潤滑油濾清器、點(diǎn)火裝置套、防擦板（scuff plates)、盤座面（fascia)"等汽車、二輪車 用零件、"起落架艙、小翼（winglet)、阻流板（spoiler)、邊緣、方向舵、升降舵、整流罩、加強(qiáng) 筋（rib)"等航空器用零件。從力學(xué)特性的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選用于電氣·電子設(shè)備用的殼體、 土木·建材用的面板、汽車用的結(jié)構(gòu)零件、航空器用的零件。另外，在電氣·電子設(shè)備用零 件中，增強(qiáng)纖維使用具有導(dǎo)電性的碳纖維時(shí)，由于賦予電磁波屏蔽性，所以較為優(yōu)選。
[0267] 實(shí)施例
[0268] 以下，通過實(shí)施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明。
[0269] (各種測定方法）
[0270] 首先，說明參考例、實(shí)施例以及比較例中所用的各種特性的測定方法。
[0271] (1)改性聚丙烯的各物性測定
[0272] <熔體流動速率（MFR) >
[0273] 根據(jù)ASTMD1238,在負(fù)荷2. 16kg下于230°C實(shí)施測定。
[0274] <數(shù)均分子量（Μη) >
[0275] 數(shù)均分子量（Μη)通過凝膠滲透色譜（GPC)測定。作為測定裝置，使用Waters公 司制凝膠滲透色譜Alliance GPC - 2000型，如以下所述地進(jìn)行測定。分離柱使用2根 TSKgel GMH6 - HT以及2根TSKgel GMH6 - HTL。柱尺寸均為直徑7. 5mm、長度300mm，柱溫 為140°C。作為流動相，使用添加了 0. 025質(zhì)量％ BHT(武田藥品）作為抗氧化劑的鄰二氯 苯（和光純藥工業(yè)），以1. 〇ml/分鐘使其流動。試樣濃度為15mg/10mL，試樣注入量為500 微升，使用差示折射率計(jì)作為檢測器。分子量換算成標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯來計(jì)算。關(guān)于標(biāo)準(zhǔn)聚苯 乙烯，分子量為Mw < 1000以及Mw > 4X 106的標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯使用東曹公司制，分子量為 1000 < Mw < 4X 106 的標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯使用 Pressure Chemical Company 制。
[0276] 應(yīng)予說明，在馬來酸酐改性聚丙烯的分子量測定中，如上所述地將根據(jù)標(biāo)準(zhǔn) 聚苯乙烯求得的分子量用通用校正法（general calibration method)換算為PP。用 于換算的PS以及PP的Mark - Houwink常數(shù)使用文獻(xiàn)（J. Polym. Sci.，Part A - 2, 8, 1803 (1970)，Makromol. Chem.，177, 213 (1976))中記載的值。
[0277] <碳二亞胺基團(tuán)含量>
[0278] 碳二亞胺改性聚丙烯（a)的碳二亞胺基團(tuán)的含量如下求出，將試樣在250°C下熱 壓3分鐘制作片材后，使用紅外分光光度計(jì)（日本分光制、FT - IR410型）用透射法測定 該片材的紅外吸收光譜，代入下述標(biāo)準(zhǔn)曲線來求出。測定條件是分辨率為2cnT S累積次數(shù) 為32次。
[0279] 預(yù)先在后述的PP1 (聚丙烯）中以規(guī)定的濃度熔融混合CARB0DILITE (注冊商標(biāo)） HMV - 8CA，與上述相同地制作IR測定用樣品，用于制作標(biāo)準(zhǔn)曲線。測定濃度不同的各個(gè)樣 品的紅外吸收光譜，將來自碳二亞胺基團(tuán)的2120cm+ 1的吸光度除以作為內(nèi)標(biāo)峰的來自聚 丙烯骨架的1357cnT 1 (C - Η形變振動）的吸光度由此進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化，制作標(biāo)準(zhǔn)曲線。
[0280] (2)碳纖維的各物性測定
[0281] <碳纖維的股線拉伸強(qiáng)度（Strand Tensile Strength)及拉伸彈性模量的測定>
[0282] 使下述組成的樹脂含浸于碳纖維束，在130°C的溫度下使其固化35分鐘后，基于 JIS R7601 (1986年）進(jìn)行拉伸試驗(yàn)。對6根股線進(jìn)行測定，以平均值求出股線拉伸強(qiáng)度與 拉伸彈性模量。
[0283] [樹脂組成](括號內(nèi)為廠商等）
[0284] · 3,4 一環(huán)氧基環(huán)己基甲基一 3,4 一環(huán)氧基環(huán)己基甲酸酯（ERL - 4221、聯(lián)合碳化 物公司制）.........100質(zhì)量份
[0285] ?三氟化硼單乙基胺（Stella Chemifa(株）制）· · · · 3質(zhì)量份
[0286] ?丙酮（和光純藥工業(yè)（株）制）..........4質(zhì)量份。
[0287] < 0/C 的測定 >
[0288] 碳纖維的表面氧濃度比通過X射線光電子能譜法按照下面的順序來求得。首 先，將碳纖維束期裁成20mm，在銅制的試樣支持臺上展開并排列后，將試樣室中保持在 lX108Torr。作為X射線源，使用Α1Κα1、2進(jìn)行測定。作為伴隨著測定時(shí)的帶電的峰的校 正值，將Cls的主峰的動能值（Κ.Ε.)對應(yīng)于1202eV。通過在1191?1205eV的范圍引出直 線的基線來求出Cls峰面積作為K. E.。通過在947?959eV的范圍引出直線的基線來求出 01s峰面積作為K. E.。由01s峰面積與Cls峰面積之比使用裝置固有的靈敏度修正值以原 子數(shù)比的形式算出0/C。作為X射線光電子能譜法裝置，使用國際電氣公司制Model ES - 200,靈敏度修正值設(shè)定為1. 74。
[0289] (3)萜烯樹脂的各物性測定
[0290] <萜烯樹脂的數(shù)均分子量測定>
[0291] 萜烯樹脂的數(shù)均分子量（Μη)根據(jù)凝膠滲透色譜（GPC)測定。GPC柱使用填充有聚 苯乙烯交聯(lián)凝膠的柱。溶劑使用氯仿，在150°C下進(jìn)行測定。分子量根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯換算 來計(jì)算。
[0292] <萜烯樹脂的熔體粘度測定>
[0293] 萜烯樹脂的熔體粘度用粘彈性測定器測定。使用40mm的平行板，在0. 5Hz下于 190°C進(jìn)行測定。
[0294] <萜烯樹脂的玻璃化溫度測定>
[0295] 萜烯樹脂的玻璃化溫度用差示掃描熱量測定（DSC)來測定。使用鋁樣品盤，以 40°C /Min升溫進(jìn)行測定。
[0296] (4)增強(qiáng)纖維束與萜烯樹脂的復(fù)合體的各物性測定
[0297] <復(fù)合體孔隙率>
[0298] 基于ASTMD2734(1997)試驗(yàn)法，計(jì)算復(fù)合體的孔隙率（％ )。復(fù)合體孔隙率的判定 按照以下的基準(zhǔn)進(jìn)行，以A?C為合格。
[0299] A:0 ?小于 5%
[0300] B :5%以上且小于20%
[0301] C :20%以上且小于40%
[0302] D :40% 以上。
[0303] (5)纖維增強(qiáng)丙烯樹脂組合物及使用成型材料獲得的成型品的各物性的測定
[0304] <成型品的纖維分散性評價(jià)>
[0305] 成型100_X 100_X2mm的成型品，通過肉眼觀察對分別存在于表面背面各個(gè)面 的未分散增強(qiáng)纖維束的個(gè)數(shù)進(jìn)行計(jì)數(shù)。對50張成型品進(jìn)行評價(jià)，對于其總個(gè)數(shù)，按照以下 的基準(zhǔn)進(jìn)行纖維分散性的判定，將A?C評價(jià)為合格。
[0306] A :未分散增強(qiáng)纖維束為1個(gè)以下
[0307] B :未分散增強(qiáng)纖維束為1個(gè)以上且小于5個(gè)
[0308] C :未分散增強(qiáng)纖維束為5個(gè)以上且小于10個(gè)
[0309] D :未分散增強(qiáng)纖維束為10個(gè)以上。
[0310] <成型品的彎曲試驗(yàn)>
[0311] 基于ASTM D790 (1997)使用3點(diǎn)彎曲試驗(yàn)夾具（壓頭10mm、支點(diǎn)10mm)將支承跨 度設(shè)定為100mm，以十字頭速度5. 3mm/分鐘的試驗(yàn)條件測定彎曲強(qiáng)度及彎曲彈性模量。作 為試驗(yàn)機(jī)，使用"Instron"（注冊商標(biāo)）萬能試驗(yàn)機(jī)4201型（InstronLtd.制）。試驗(yàn)片在 調(diào)整為溫度23°C、50% RH的恒溫恒濕室中放置24小時(shí)后用于特性評價(jià)試驗(yàn)。對6個(gè)成型 品進(jìn)行測定，以平均值求出彎曲強(qiáng)度。彎曲強(qiáng)度的判定按照以下的基準(zhǔn)進(jìn)行，將A?C判定 為合格。
[0312] A:150MPa 以上
[0313] B :130MPa 以上且小于 150MPa
[0314] C :100MPa 以上且小于 130MPa
[0315] D:小于 lOOMPa。
[0316] <成型品的熱水浸漬及吸水率的測定>
[0317] 準(zhǔn)備帶有模具缺口（mold - notched)的艾式?jīng)_擊試驗(yàn)用的試驗(yàn)片（厚度3. 2mm), 利用減壓干燥器干燥，測定干燥質(zhì)量W1 (g)。將裝滿精制水的恒溫水槽調(diào)整到85°C，將上述 干燥了的試驗(yàn)片浸漬1周，測定吸水質(zhì)量W2 (g)。使用所得的W1與W2,根據(jù)下述式計(jì)算吸 水率（％ )。
[0318] (吸水率）=(W2 - W1)/W1X100
[0319] 對10個(gè)試驗(yàn)片測定吸水率，求出其平均值。
[0320] <成型品的艾式?jīng)_擊試驗(yàn)>
[0321] 基于ASTMD256 (1993)，進(jìn)行帶有模具缺口的艾式?jīng)_擊試驗(yàn)。使用厚度為3. 2mm的 試驗(yàn)片，測定艾式?jīng)_擊強(qiáng)度（J/m)。作為試驗(yàn)片，使用根據(jù)上述<成型品的熱水浸漬及吸水 率的測定>中記載的方法調(diào)制的干燥樣品及吸水樣品，分別對10個(gè)試驗(yàn)片進(jìn)行測定，求出 其平均值。艾式?jīng)_擊試驗(yàn)的判定按照以下的基準(zhǔn)進(jìn)行，將A?C設(shè)定為合格。
[0322] A :250J/m 以上
[0323] B :200J/m 以上且小于 250J/m
[0324] C : 150J/m 以上且小于 200J/m
[0325] D :小于 150J/m。
[0326] 另外，由吸水樣品的沖擊強(qiáng)度與干燥樣品的沖擊強(qiáng)度之比計(jì)算吸水時(shí)的強(qiáng)度保持 率（％ )。
[0327] (強(qiáng)度保持率）=(吸水樣品的沖擊強(qiáng)度V(干燥樣品的沖擊強(qiáng)度）X 100
[0328] 強(qiáng)度保持率的判定按照以下的基準(zhǔn)進(jìn)行，將A?B判定為合格。
[0329] A :90% 以上
[0330] B :70%以上且小于90%
[0331] C :50%以上且小于70%
[0332] D:小于 50%。
[0333] <成型品的界面粘合性評價(jià)>
[0334] 對于上述吸水樣品，用SEM(掃描型電子顯微鏡）觀察艾式?jīng)_擊試驗(yàn)后的斷裂樣品 的斷裂面，選擇5根任意的增強(qiáng)纖維，肉眼觀察判定增強(qiáng)纖維表面是否附著有樹脂成分。另 夕卜，根據(jù)以下的基準(zhǔn)進(jìn)行判定。
[0335] A :確認(rèn)到增強(qiáng)纖維表面的幾乎整個(gè)區(qū)域（90%以上）附著有樹脂
[0336] B :確認(rèn)到增強(qiáng)纖維表面的50%以上且小于90%的區(qū)域附著有樹脂
[0337] C :確認(rèn)到增強(qiáng)纖維表面小于50%的區(qū)域附著有樹脂。
[0338] (6)化合物的SP值計(jì)算方法
[0339] 由化合物的分子式使用下面所示的式子計(jì)算各化合物的SP值。
[0340] σ (SP 值）=(Σ Ecoh/ Σ V)1/2
[0341] 此處，Ecoh是凝集能，V是分子的摩爾容積。所有值均作為Fedors所提議的依賴 于官能團(tuán)的常數(shù)而直接采用。
[0342] (7)預(yù)浸料坯的各物性測定
[0343] <預(yù)浸料坯中的增強(qiáng)纖維的纖維質(zhì)量含有率（Wf) >
[0344] 測定預(yù)浸料坯的質(zhì)量W1后，將該預(yù)浸料坯在空氣中于500°C下加熱1小時(shí)，燒除樹 脂成分，測定剩余的增強(qiáng)纖維的質(zhì)量W2,根據(jù)下式計(jì)算。
[0345] · Wf (% ) = 100XW2/ffl〇
[0346] <預(yù)浸料坯所含的增強(qiáng)纖維長的評價(jià)>
[0347] 將預(yù)浸料坯在空氣中于500°C下加熱1小時(shí)，燒除基體樹脂成分。隨機(jī)選出400 根殘留的增強(qiáng)纖維，用光學(xué)顯微鏡測定其長度至lym的單位，測定纖維長。進(jìn)而，以長度 的范圍為小于0. 25mm、0. 25mm以上且小于0. 5mm、0. 5mm以上且小于0. 75mm這樣的方式以 0. 25mm的間隔對增強(qiáng)纖維的頻數(shù)進(jìn)行計(jì)數(shù)，評價(jià)纖維長分布。
[0348] <預(yù)浸料坯中的增強(qiáng)纖維的二維取向角的測定>
[0349] 如圖13所示，將預(yù)浸料坯夾持在2張不銹鋼制網(wǎng)（每2. 5cm具有50個(gè)網(wǎng)眼的平 織形狀），以預(yù)浸料坯不活動的方式調(diào)整螺釘進(jìn)行固定。將其在空氣中于500°C下加熱1小 時(shí)，燒除樹脂成分。取下不銹鋼制網(wǎng)，用顯微鏡觀察所得的增強(qiáng)纖維基材，隨機(jī)地選擇1根 增強(qiáng)纖維單絲（i)，由圖像觀察測定該增強(qiáng)纖維單絲（i)和與該增強(qiáng)纖維單絲交叉的其他 增強(qiáng)纖維單絲所成的二維取向角。取向角采用交叉的2根增強(qiáng)纖維單絲所成的2個(gè)角度中 為0°以上90°以下的角度（銳角側(cè)）。對所選擇的每1根增強(qiáng)纖維單絲（i)測定20個(gè)二 維取向角。選擇共計(jì)5根增強(qiáng)纖維單絲進(jìn)行同樣的測定，以其平均值作為二維取向角。
[0350] <預(yù)浸料坯的厚度>
[0351] 在23°C的測定條件下，在預(yù)浸料坯中確定2點(diǎn)X、Y，使得直線距離XY為最長，對將 該直線ΧΥ進(jìn)行10等分時(shí)除去兩端ΧΥ的各分割點(diǎn)測定厚度，以其平均值作為預(yù)浸料坯的厚 度。
[0352] <預(yù)浸料坯的樹脂含浸率>
[0353] 如下所述地觀察預(yù)浸料坯的厚度方向的截面進(jìn)行測定。將預(yù)浸料坯用環(huán)氧樹脂進(jìn) 行包埋，研磨預(yù)浸料坯的截面端部的面，使用超深度彩色3D形狀測定顯微鏡VK - 9500 (控 制部）/VK - 9510 (測定部）（（株）KEYENCE制）以放大倍率400倍拍攝預(yù)浸料坯的厚度X 寬度500 μ m的范圍。在拍攝的圖像中求出樹脂含浸的部位與樹脂不含浸的部位的面積，按 照下式算出樹脂含浸率。
[0354] 樹脂含浸率（％ ) = 100X樹脂含浸的部位的面積八預(yù)浸料坯的厚度X寬度 500 μ m的面積）。
[0355] <預(yù)浸料坯的拉伸強(qiáng)度〇、σ Max、σ Min的測定>
[0356] 從預(yù)浸料坯剪裁出試驗(yàn)片，根據(jù)IS0527 - 3法（1995)測定拉伸特性。對于試驗(yàn)片 來說，以預(yù)浸料述的任意方向?yàn)?°方向時(shí)，分別在0°、+45°、一 45°、90°方向的4個(gè)方 向進(jìn)行剪裁來制作試驗(yàn)片。對于各個(gè)方向，各測定5個(gè)試驗(yàn)片，以平均值作為該方向的拉伸 強(qiáng)度。作為測定裝置，使用"Instron(注冊商標(biāo)）"5565型萬能材料試驗(yàn)機(jī)（Instron Japan Company Ltd制）。在上述測定的各方向的拉伸強(qiáng)度σ中，將最大值作為〇Max，將最小值 作為σ Min。
[0357] (8)使用不連續(xù)纖維預(yù)浸料坯得到的成型品的各物性測定
[0358] <用于彎曲試驗(yàn)的成型品的成型法>
[0359] 將不連續(xù)纖維預(yù)浸料坯剪裁成200mmX200mm，在120°C下使其干燥1小時(shí)。層合 8張?jiān)擃A(yù)浸料坯，在溫度200°C、壓力30MPa下加壓成型5分鐘，在保持壓力的狀態(tài)下冷卻到 50°C，得到厚度1. 1mm的平板狀成型品。
[0360] <干燥樣品及吸水樣品的制備>
[0361] 從將不連續(xù)纖維預(yù)浸料坯進(jìn)行成型得到的成型品中剪裁出長度50±lmm、寬度 25±0. 2mm的彎曲試驗(yàn)片。將彎曲試驗(yàn)片用減壓干燥器干燥，得到干燥樣品。將裝滿精制水 的恒溫水槽調(diào)整到85°C，將上述干燥了的試驗(yàn)片浸漬1周，得到吸水樣品。
[0362] <成型品的彎曲試驗(yàn)>
[0363] 基于ASTM D790 (1997)，使用3點(diǎn)彎曲試驗(yàn)夾具測定彎曲強(qiáng)度。作為試驗(yàn)機(jī)，使用 "Instron"（注冊商標(biāo)）萬能試驗(yàn)機(jī)4201型（Instron Ltd.制）。試驗(yàn)片使用根據(jù)上述<干 燥樣品及吸水樣品的制備>中記載的方法調(diào)制的干燥樣品及吸水樣品，分別針對10個(gè)試 驗(yàn)片進(jìn)行試驗(yàn)，計(jì)算其平均值。彎曲強(qiáng)度的判定按照以下的基準(zhǔn)進(jìn)行，將A?C判定為合格。
[0364] A :300MPa 以上
[0365] B :270MPa 以上且小于 300MPa
[0366] C :240MPa 以上且小于 270MPa
[0367] D:小于 240MPa。
[0368] 另外，由吸水樣品的彎曲強(qiáng)度與干燥樣品的彎曲強(qiáng)度之比計(jì)算吸水時(shí)的強(qiáng)度保持 率（％ )。
[0369] (強(qiáng)度保持率）=(吸水樣品的彎曲強(qiáng)度V(干燥樣品的彎曲強(qiáng)度）X 100
[0370] 強(qiáng)度保持率的判定按照以下的基準(zhǔn)進(jìn)行，將A?B判定為合格。
[0371] A :95% 以上
[0372] B :90%以上且小于95%
[0373] C :80%以上且小于90%
[0374] D:小于 80%。
[0375] (9)使用連續(xù)纖維預(yù)浸料坯得到的成型品的各物性測定
[0376] <用于0°彎曲試驗(yàn)的成型品的成型法和樣品的剪裁>
[0377] 使連續(xù)纖維預(yù)浸料坯在120°C下干燥1小時(shí)。將該預(yù)浸料坯在30cmX 30cm的模中 以增強(qiáng)纖維成為單向的方式進(jìn)行并紗并鋪滿，在溫度200°C、壓力30MPa下加壓成型5分鐘， 在保持壓力的狀態(tài)下冷卻到50°C，得到厚度3mm的平板狀成型品。將所得的單向成型品在 與碳纖維的方向平行的方向上剪裁出長度130± 1mm、寬度25±0. 2mm的0°彎曲試驗(yàn)片。
[0378] <干燥樣品及吸水樣品的制備>
[0379] 按照上述方法從成型品中剪裁出彎曲試驗(yàn)用試驗(yàn)片，用減壓干燥器干燥，得到干 燥樣品。將裝滿精制水的恒溫水槽調(diào)整到85°C，將上述干燥了的試驗(yàn)片浸漬1周，得到吸水 樣品。
[0380] <成型品的0°彎曲試驗(yàn)>
[0381] 基于ASTM D790 (1997)使用3點(diǎn)彎曲試驗(yàn)夾具（壓頭10mm、支點(diǎn)10mm)將支承跨 度設(shè)定為100mm，以十字頭速度5. 3mm/分鐘的試驗(yàn)條件測定彎曲強(qiáng)度。作為試驗(yàn)機(jī)，使用 "Instron"（注冊商標(biāo)）萬能試驗(yàn)機(jī)4201型（InstronLtd.制）。試驗(yàn)片使用根據(jù)上述<干 燥樣品及吸水樣品的制備>中所述的方法制備的干燥樣品及吸水樣品，分別針對10個(gè)試 驗(yàn)片進(jìn)行試驗(yàn)，計(jì)算其平均值。彎曲強(qiáng)度的判定按照以下的基準(zhǔn)進(jìn)行，將A?C判定為合格。
[0382] A:1250MPa 以上
[0383] B :1150MPa 以上且小于 1250MPa
[0384] C :1000MPa 以上且小于 1150MPa
[0385] D :小于 lOOOMPa。
[0386] 另外，由吸水樣品的彎曲強(qiáng)度與干燥樣品的彎曲強(qiáng)度之比計(jì)算吸水時(shí)的強(qiáng)度保持 率（％ )。
[0387] (強(qiáng)度保持率）=(吸水樣品的彎曲強(qiáng)度V(干燥樣品的彎曲強(qiáng)度）X 100
[0388] 強(qiáng)度保持率的判定按照以下的基準(zhǔn)進(jìn)行，將A?B判定為合格。
[0389] A :95% 以上
[0390] B :90%以上且小于95%
[0391] C :80%以上且小于90%
[0392] D:小于 80%。
[0393] (原料以及其制備）
[0394] 參考例、實(shí)施例以及比較例中使用的原料如下所示。應(yīng)予說明，除非有特別說明， 否則均使用市售品。
[0395] <聚烯烴>
[0396] PP1 :聚丙烯（無規(guī)PP)
[0397] (商品名 F327、Prime Polymer Co.，Ltd.制、MFR(23(TC )7g/10 分鐘）
[0398] PP2 :聚丙烯（嵌段PP)
[0399] (商品名 J707G、Prime Polymer Co.，Ltd.制、MFR(230°C )30g/10 分鐘）
[0400] PP3 :聚丙烯（均聚PP)
[0401] (商品名 J106G、Prime Polymer Co.，Ltd.制、MFR(230°C ) 15g/10 分鐘）
[0402] 〈上漿劑〉
[0403] (s) - 1 :丙三醇三縮水甘油基醚（官能團(tuán)：環(huán)氧基、官能團(tuán)數(shù)為3)
[0404] (s) - 2 :雙酚A型環(huán)氧樹脂（環(huán)氧基、官能團(tuán)數(shù)為2)
[0405] (日本環(huán)氧樹脂（株）制jER828)
[0406] (s) - 3 :酸改性聚丙烯（羧基、官能團(tuán)數(shù)為5)
[0407](丸芳化學(xué)（株）制酸改性聚丙烯乳液）
[0408] (s) - 4 :聚丙三醇聚縮水甘油基醚（環(huán)氧基、官能團(tuán)數(shù)為5)
[0409] (Nagase ChemteX Corporation 制 "DENAC0L"（注冊商標(biāo)）EX - 521)
[0410] (s) - 5 :氨基乙基化丙烯酸聚合物（氨基、官能團(tuán)數(shù)為75)
[0411] ((株）日本觸媒制"P0LYMENT"（注冊商標(biāo)）SK - 1000)
[0412] (s) - 6 :聚乙烯醇（羥基、官能團(tuán)數(shù)為500)
[0413] (和光純藥工業(yè)（株）制聚乙烯醇Mw22, 000)
[0414] (s) - 7 :聚乙烯亞胺（氨基、官能團(tuán)數(shù)為28)
[0415] (Sigma - Aldrich Co. Ltd.制聚乙烯亞胺 Mnl, 200)
[0416] (s) ' 一 1 :聚丁烯（無官能團(tuán)、官能團(tuán)數(shù)為0)
[0417] (日油（株）制 "EMUWET"（注冊商標(biāo)）200E)。
[0418] <增強(qiáng)纖維>
[0419] 使用的碳纖維根據(jù)下面所示的參考例7 - 9制備。玻璃纖維使用GF - 1 :玻璃纖 維（日東紡織制240TEX、總單絲數(shù)1600根）。
[0420] 〈萜烯樹脂〉
[0421] (d) - 1 :廠烯樹脂（Yasuhara Chemical Co.，LTD制"YS Resin"（注冊商標(biāo)）PX1250 樹脂：由使用α -菔烯以及β -菔烯作為主成分進(jìn)行聚合得到的聚合物形成的樹脂）
[0422] (d) - 2 :氫化廠烯樹脂（Yasuhara Chemical Co.，LTD 制 "Clearon"（注冊商標(biāo)） P - 105樹脂：由將使用d -苧烯作為主成分進(jìn)行聚合得到的聚合物進(jìn)行氫化反應(yīng)后得到 的聚合物形成的樹脂）。
[0423] <彈性體>
[0424] (e) - 1 :乙烯一α -烯經(jīng)共聚物（住友化學(xué)（株）制CX5505)
[0425] (e) - 2:苯乙稀一乙稀一丁二稀一苯乙稀共聚物（旭化成工業(yè)（株）制 "Tuftec"（注冊商標(biāo)）H1052)。
[0426] (具有與碳二亞胺基團(tuán)反應(yīng)的基團(tuán)的聚烯烴樹脂的制造）
[0427] 參考例1
[0428] 在PP1 (Prime Polymer Co.，Ltd.制、F327) 100質(zhì)量份中混合馬來酸酐（和光純藥 社制、以下簡寫為ΜΑΗ) 1質(zhì)量份、2, 5-二甲基一 2, 5-雙（過氧化叔丁基）己炔一 3 (日本 油脂社制、商品名PERHEXINE(注冊商標(biāo)）25Β)0. 25質(zhì)量份，使用雙螺桿混煉機(jī)（日本制鋼 所制、ΤΕΧ - 30、L/D = 40、使用真空通風(fēng)口（vacuum vent))，以料筒溫度220°C、螺桿旋轉(zhuǎn) 數(shù)200rpm、排出量80g/分鐘擠出，得到馬來酸改性聚丙烯（以下簡寫為ΜΑΗ - PP1)。將所 得的ΜΑΗ - ΡΡ1溶解于二甲苯，然后將所得的二甲苯溶液注入到丙酮中，由此使ΜΑΗ - ΡΡ1 再沉淀，進(jìn)行精制。用IR測定馬來酸酐的接枝量，結(jié)果為0.7質(zhì)量％。用GPC測定數(shù)均分 子量（]^)，結(jié)果為]\11128,000。對于麻!1一？？1，]\11^{(100-]\〇\€/￥}的值為2.0。
[0429] 式中，
[0430] f :馬來酸酐的分子量98 (g/mol)
[0431] Μ:馬來酸酐的含量0.7 (wt % )
[0432] Μη :MAH - PP1 的數(shù)均分子量 28, 000。
[0433] 參考例2
[0434] 在參考例1中的馬來酸改性聚丙烯的制造中，將ΜΗ設(shè)定為0.05質(zhì)量份，將 PERHEXINE25B設(shè)定為0. 02質(zhì)量份，將雙螺桿混煉機(jī)的料筒溫度設(shè)定為260°C，除此以外，與 參考例1相同地操作，得到馬來酸改性聚丙烯（以下簡寫為ΜΑΗ - PP2)。用IR測定所得的 ΜΑΗ - ΡΡ2的馬來酸酐的接枝量，結(jié)果為0. 03質(zhì)量％。用GPC測定數(shù)均分子量（Μη)，結(jié)果 為 Μη29, 000。對于 ΜΑΗ - ΡΡ2, ΜηΛ(100 - M) Xf/M}的值為 0· 09。
[0435] 式中，
[0436] f :馬來酸酐的分子量98 (g/mol)
[0437] Μ:馬來酸酐的含量0.03 (wt % )
[0438] Μη :MAH - PP2 的數(shù)均分子量 29, 000。
[0439] 參考例3
[0440] 混合PP3 (Prime Polymer Co.，Ltd.制、J106G) 100 質(zhì)量份、MAH30 質(zhì)量份、過氧化二 異丙苯（日本油脂社制、商品名PERCUMYL(注冊商標(biāo)）D)5質(zhì)量份，在甲苯溶液中進(jìn)行5小 時(shí)的反應(yīng)，得到馬來酸改性聚丙烯（以下簡寫為ΜΑΗ - PP3)。用IR測定所得的ΜΑΗ - PP3 的馬來酸酐的接枝量，結(jié)果為5. 0質(zhì)量％。用GPC測定數(shù)均分子量（Μη)，結(jié)果為Μη18, 000。 對于 ΜΑΗ - ΡΡ3, Μη/{(100 - M) Xf/M}的值為 10。
[0441] 式中，
[0442] f :馬來酸酐的分子量98 (g/mol)
[0443] Μ :馬來酸酐的含量5. 0(wt% )
[0444] Μη :MAH - PP2 的數(shù)均分子量 18, 000。
[0445] (碳二亞胺改性聚丙烯的制造）
[0446] 參考例4
[0447] 混合100質(zhì)量份在參考例1中制造的ΜΑΗ - PP1和8. 8質(zhì)量份含有碳二亞胺基 團(tuán)的化合物（日清紡社制、商品名CARB0DILITE(注冊商標(biāo)）HMV - 8CA、碳二亞胺基團(tuán)當(dāng)量 278、數(shù)均分子量2500)，使用雙螺桿混煉機(jī)（日本制鋼所制、ΤΕΧ - 30、L/D = 40、使用真 空通風(fēng)口），以料筒溫度250°C、螺桿旋轉(zhuǎn)數(shù)200rpm、排出量80g/分鐘擠出，得到碳二亞胺 改性聚丙烯（以下簡寫為⑶I - PP1)。所得的⑶I - PP1的MFR(230°C、負(fù)荷2. 16kg)為 130g/10分鐘。根據(jù)IR分析，由于馬來酸峰消失，所以反應(yīng)率為100%，碳二亞胺基團(tuán)含量 為 27mmol/100g。
[0448] 參考例5
[0449] 與參考例4相同地，混合100質(zhì)量份在參考例2中制造的ΜΑΗ - PP2及0. 25質(zhì)量 份含有碳二亞胺基團(tuán)的化合物，使用雙螺桿混煉機(jī)擠出，得到碳二亞胺改性聚丙烯（以下 簡寫為⑶I 一 ΡΡ2)。所得的⑶I 一 ΡΡ2中，碳二亞胺基團(tuán)含量為0. 09mmol/100g。
[0450] 參考例6
[0451] 與參考例4相同地，混合100質(zhì)量份參考例3中制造的ΜΑΗ - PP3及150質(zhì)量份 含有碳二亞胺基團(tuán)的化合物，使用雙螺桿混煉機(jī)擠出，得到碳二亞胺改性聚丙烯（以下簡 寫為⑶I 一 ΡΡ3)。擠出的樹脂的樣態(tài)稍伴有凝膠化。所得的⑶I 一 ΡΡ3中，碳二亞胺基團(tuán) 含量為 220mmol/100g。
[0452] (碳纖維的制造）
[0453] 參考例7
[0454] 使用以聚丙烯腈為主成分的共聚物，進(jìn)行紡絲、燃燒處理以及表面氧化處理，由此 得到總單絲數(shù)為12, 000根的連續(xù)碳纖維（以下簡寫為CF - 1)。該連續(xù)碳纖維的特性如下 所示。
[0455] 單纖維徑：7μπι
[0456] 每單位長度的質(zhì)量：0· 8g/m
[0457] 比重：1. 8
[0458] 表面氧濃度比[0/C] :0. 06
[0459] 股線拉伸強(qiáng)度：4900MPa
[0460] 拉伸彈性模量：230GPa。
[0461] 參考例8
[0462] 使用以聚丙烯腈為主成分的共聚物，進(jìn)行紡絲、燃燒處理以及表面氧化處理，由此 得到總單絲數(shù)12, 000根的連續(xù)碳纖維（以下簡寫為CF - 2)。該連續(xù)碳纖維的特性如下所 /_J、1 〇
[0463] 單纖維徑：7μπι
[0464] 每單位長度的質(zhì)量：0· 8g/m
[0465] 比重：1. 8
[0466] 表面氧濃度比[0/C] :0. 12
[0467] 股線拉伸強(qiáng)度：4900MPa
[0468] 拉伸彈性模量：230GPa。
[0469] 參考例9
[0470] 使用以聚丙烯腈為主成分的共聚物，進(jìn)行紡絲、燃燒處理以及表面氧化處理，由此 得到總單絲數(shù)為12, 000根的連續(xù)碳纖維（以下簡寫為CF - 3)。該連續(xù)碳纖維的特性如下 所示。
[0471] 單纖維徑：7μπι
[0472] 每單位長度的質(zhì)量：0· 8g/m
[0473] 比重：1. 8
[0474] 表面氧濃度比[0/C] :0. 03
[0475] 股線拉伸強(qiáng)度：4900MPa
[0476] 拉伸彈性模量：230GPa。
[0477] (對增強(qiáng)纖維的上漿賦予）
[0478] 參考例10
[0479] 調(diào)制以使上漿劑為2質(zhì)量％的方式溶解或分散在水中得到的上漿劑母液，對參考 例7?9中調(diào)制的增強(qiáng)纖維，利用浸漬法賦予上漿劑，在230°C下進(jìn)行干燥。附著量為1. 0 質(zhì)量％。
[0480] (增強(qiáng)纖維基材的制作）
[0481] 參考例11
[0482] 將參考例7中得到的CF - 1用盒式切割機(jī)（cartridge cutter)剪切成長度6mm, 得到短切碳纖維。制作由水和表面活性劑（Nacalai Tesque(株）制、Polyoxyethylene Lauryl Ether (商品名））形成的濃度為0. 1質(zhì)量％的分散液，由該分散液與上述短切碳纖 維使用圖14的抄紙基材的制造裝置制造抄紙基材。制造裝置具有直徑1000mm的圓筒形狀 的容器和直線狀輸送部（傾斜角30° )，所述直線狀輸送部與分散槽和抄紙槽連接，所述容 器在作為分散槽的容器下部具有開口閥（cock)。在分散槽的上表面的開口部附帶有攪拌 機(jī)，能從開口部投入短切碳纖維以及分散液（分散介質(zhì)）。抄紙槽是底部具備有網(wǎng)傳送帶的 槽，所述網(wǎng)傳送帶具有寬度500_的抄紙面，將能傳輸碳纖維基材（抄紙基材）的傳送帶與 網(wǎng)傳送帶連接。以分散液中的碳纖維濃度為0.05質(zhì)量％來進(jìn)行抄紙。通過抄紙得到的碳 纖維基材在200°C的干燥爐中干燥30分鐘。所得的碳纖維基材（以下記載為基材一 1)的 寬度為500mm，單位面積重量為50g/m2。
[0483] 參考例12
[0484] 將參考例7得到的CF - 1用盒式切割機(jī)剪切成長度3mm以及6mm，得到短切碳纖 維。抄紙時(shí)使用以質(zhì)量比1:1混合6mm長的短切碳纖維和3mm長的短切碳纖維得到的短切 碳纖維，除此以外，與參考例11相同地操作，制作碳纖維基材。所得的碳纖維基材（以下記 載為基材一 2)的寬度為500_，單位面積重量為50g/m2。
[0485] (對增強(qiáng)纖維基材進(jìn)行上漿賦予）
[0486] 參考例13
[0487] 調(diào)制使上漿劑溶解或分散于水中的上漿劑母液，利用浸漬法對參考例11或參考 例12中調(diào)制的增強(qiáng)纖維基材賦予上漿劑，在230°C下進(jìn)行干燥。調(diào)整上漿劑母液的濃度，使 得上漿劑的附著量相對于增強(qiáng)纖維質(zhì)量為1. 0質(zhì)量％。
[0488] (樹脂片材的制作）
[0489] 參考例14
[0490] 以根據(jù)參考例4調(diào)制的碳二亞胺基團(tuán)改性聚丙烯⑶I 一 PP1為10質(zhì)量％和未改 性聚丙烯（PP2)為90質(zhì)量％的方式進(jìn)行混合，在200°C、3MPa的條件下加壓，然后冷卻，由 此制作長度1000mm、寬度1000mm、厚度〇. 〇5_的聚丙烯樹脂片材（以下記載為樹脂片材一 1)。
[0491] 參考例15
[0492] 以根據(jù)參考例4調(diào)制的碳二亞胺基團(tuán)改性聚丙烯⑶I 一 PP1為5質(zhì)量％和未改性 聚丙烯（PP2)為95質(zhì)量％的方式進(jìn)行混合，在200°C、3MPa的條件下加壓，然后冷卻，由此 制作長度1〇〇〇_、寬度1〇〇〇_、厚度〇. 〇5mm的聚丙烯樹脂片材（以下記載為樹脂片材一 2)。
[0493] 參考例16
[0494] 以根據(jù)參考例4調(diào)制的碳二亞胺基團(tuán)改性聚丙烯⑶I 一 PP1為20質(zhì)量％及未改 性聚丙烯（PP2)為80質(zhì)量％的方式進(jìn)行混合，在200°C、3MPa的條件下加壓，然后冷卻，由 此制作長度1000mm、寬度1000mm、厚度〇. 〇5_的聚丙烯樹脂片材（以下記載為樹脂片材一 3)。
[0495] 參考例17
[0496] 以根據(jù)參考例4調(diào)制的碳二亞胺基團(tuán)改性聚丙烯⑶I 一 PP1為30質(zhì)量％及未改 性聚丙烯（PP2)為70質(zhì)量％的方式進(jìn)行混合，在200°C、3MPa的條件下加壓，然后冷卻，由 此制作長度1000mm、寬度1000mm、厚度〇. 〇5_的聚丙烯樹脂片材（以下記載為樹脂片材一 4) 。
[0497] 參考例18
[0498] 以根據(jù)參考例5調(diào)制的碳二亞胺基團(tuán)改性聚丙烯⑶I 一 PP2為10質(zhì)量％及未改 性聚丙烯（PP2)為90質(zhì)量％的方式進(jìn)行混合，在200°C、3MPa的條件下加壓，然后冷卻，由 此制作長度1000mm、寬度1000mm、厚度〇. 〇5_的聚丙烯樹脂片材（以下記載為樹脂片材一 5) 。
[0499] 參考例19
[0500] 以根據(jù)參考例6調(diào)制的碳二亞胺基團(tuán)改性聚丙烯⑶I 一 PP3為10質(zhì)量％及未改 性聚丙烯（PP2)為90質(zhì)量％的方式進(jìn)行混合，在200°C、3MPa的條件下加壓，然后冷卻，由 此制作長度1000mm、寬度1000mm、厚度〇. 〇5_的聚丙烯樹脂片材（以下記載為樹脂片材一 6) 。
[0501] 參考例20
[0502] 以根據(jù)參考例1調(diào)制的酸改性聚丙烯ΜΑΗ - PP1為10質(zhì)量％以及未改性聚丙烯 (ΡΡ2)為90質(zhì)量％的方式進(jìn)行混合，在200°C、3MPa的條件下加壓，然后冷卻，由此制作長度 1000mm、寬度1000mm、厚度0. 05_的聚丙烯樹脂片材（以下記載為樹脂片材一 7)。
[0503] 參考例21
[0504] 以根據(jù)參考例1調(diào)制的酸改性聚丙烯ΜΑΗ - PP1為20質(zhì)量％以及未改性聚丙烯 (ΡΡ2)為80質(zhì)量％的方式進(jìn)行混合，在200°C、3MPa的條件下加壓，然后冷卻，由此制作長度 1000mm、寬度1000mm、厚度0. 05_的聚丙烯樹脂片材（以下記載為樹脂片材一 8)。
[0505] (成型品的制作與評價(jià)）
[0506](使用樹脂組合物的研究）
[0507] 實(shí)施例1
[0508] 作為多官能化合物，使用（s) - 1(丙三醇三縮水甘油基醚），對根據(jù)參考例7得到 的CF - 1，根據(jù)參考例10進(jìn)行上漿處理。將所得的連續(xù)碳纖維束用盒式切割機(jī)剪切成長度 6. 4mm。然后，使用日本制鋼所（株）TEX - 30 α型雙螺桿擠出機(jī)（螺桿直徑30mm、L/D = 32)，混合3質(zhì)量份作為（a)成分的根據(jù)參考例1與參考例4調(diào)制的⑶I - PP1以及80質(zhì) 量份作為（b)成分的PP2,從主進(jìn)料斗供給。然后，作為（c)成分，邊利用質(zhì)量給料口（mass feeder)將所述剪切好的碳纖維束調(diào)整為20質(zhì)量份，邊從其下游的側(cè)進(jìn)料斗供給所述剪切 好的碳纖維束，以桶溫220°C、旋轉(zhuǎn)數(shù)150rpm充分混煉，進(jìn)而利用下游的真空通風(fēng)口進(jìn)行排 氣。將熔融樹脂從模縫（直徑5mm)排出，冷卻所得的股線后，用切割機(jī)剪斷，制成顆粒狀。
[0509] 由所用原料的組成計(jì)算的顆粒中的基體樹脂成分所含的碳二亞胺基團(tuán)的含量相 對于樹脂成分l〇〇g為〇. 97mmol。
[0510] 接下來，由通過擠出工序得到的顆粒狀成型材料使用日本制鋼所（株）制 J350EIII型注射成型機(jī)以料筒溫度220°C、模溫60°C成型特性評價(jià)用試驗(yàn)片（成型品）。
[0511] 使用所得的特性評價(jià)用試驗(yàn)片（成型品），按照上述成型品評價(jià)方法評價(jià)彎曲強(qiáng) 度、干燥樣品的Izod沖擊強(qiáng)度、吸水率、吸水樣品的Izod沖擊強(qiáng)度及吸水樣品的界面粘合 性。評價(jià)結(jié)果示于表1。
[0512] 實(shí)施例2
[0513] 除代替（s) - 1使用（s) - 2(雙酚A型環(huán)氧樹脂）作為多官能化合物以外，與實(shí) 施例1相同地操作，得到顆粒，進(jìn)行成型評價(jià)。顆粒中的樹脂成分所含的碳二亞胺基團(tuán)的含 量（計(jì)算值）及特性評價(jià)結(jié)果記載于表1。
[0514] 實(shí)施例3
[0515] 除代替（s) - 1使用（s) - 3(酸改性聚丙烯）作為多官能化合物以外，與實(shí)施 例1相同地操作，得到顆粒，進(jìn)行成型評價(jià)。顆粒中的樹脂成分所含的碳二亞胺基團(tuán)的含量 (計(jì)算值）及特性評價(jià)結(jié)果記載于表1。
[0516] 實(shí)施例4
[0517] 除代替（s) - 1使用（s) - 4(聚丙三醇聚縮水甘油基醚）作為多官能化合物以 夕卜，與實(shí)施例1相同地操作，得到顆粒，進(jìn)行成型評價(jià)。顆粒中的樹脂成分所含的碳二亞胺 基團(tuán)的含量（計(jì)算值）及特性評價(jià)結(jié)果記載于表1。
[0518] 實(shí)施例5
[0519] 除代替（s) - 1使用（s) - 5(氨基乙基化丙烯酸聚合物）作為多官能化合物以 夕卜，與實(shí)施例1相同地操作，得到顆粒，進(jìn)行成型評價(jià)。顆粒中的樹脂成分所含的碳二亞胺 基團(tuán)的含量（計(jì)算值）及特性評價(jià)結(jié)果記載于表1。
[0520] 實(shí)施例6
[0521] 除代替（s) - 1使用（s) - 6 (聚乙烯醇）作為多官能化合物以外，與實(shí)施例1相 同地操作，得到顆粒，進(jìn)行成型評價(jià)。顆粒中的樹脂成分所含的碳二亞胺基團(tuán)的含量（計(jì)算 值）及特性評價(jià)結(jié)果記載于表1。
[0522] 實(shí)施例7
[0523] 除代替（s) - 1使用（s) - 7(聚乙烯亞胺）作為多官能化合物以外，與實(shí)施例1 相同地操作，得到顆粒，進(jìn)行成型評價(jià)。顆粒中的樹脂成分所含的碳二亞胺基團(tuán)的含量（計(jì) 算值）及特性評價(jià)結(jié)果記載于表1。
[0524] 實(shí)施例8
[0525] 作為多官能化合物，使用（s) - 1(丙三醇三縮水甘油基醚），對根據(jù)參考例8得到 的CF - 2根據(jù)參考例10進(jìn)行上漿處理。將所得的連續(xù)碳纖維束用盒式切割機(jī)剪切成長度 6. 4mm。然后，使用日本制鋼所（株）TEX - 30 α型雙螺桿擠出機(jī)（螺桿直徑30mm、L/D = 32)，混合3質(zhì)量份作為（a)成分的根據(jù)參考例1及參考例4調(diào)制的⑶I - PP1和80質(zhì)量 份作為（b)成分的PP2,從主進(jìn)料斗供給。然后，作為（c)成分，邊利用質(zhì)量給料口調(diào)整所述 剪切后的碳纖維束至20質(zhì)量份，邊從其下游的側(cè)進(jìn)料斗供給所述剪切后的碳纖維束，以桶 溫220°C、旋轉(zhuǎn)數(shù)150rpm充分混煉，進(jìn)而利用下游的真空通風(fēng)口進(jìn)行排氣。將熔融樹脂從模 縫（直徑5mm)排出，冷卻所得的股線后，用切割機(jī)剪斷，制成顆粒狀。
[0526] 然后，由在擠出工序中得到的顆粒狀成型材料使用日本制鋼所（株）制J350EIII 型注射成型機(jī)在料筒溫度220°C、模溫60°C下成型特性評價(jià)用試驗(yàn)片（成型品）。
[0527] 使用所得的特性評價(jià)用試驗(yàn)片（成型品），根據(jù)上述成型品評價(jià)方法評價(jià)彎曲強(qiáng) 度、干燥樣品的Izod沖擊強(qiáng)度、吸水率、吸水樣品的Izod沖擊強(qiáng)度及吸水樣品的界面粘合 性。顆粒中的樹脂成分所含的碳二亞胺基團(tuán)的含量（計(jì)算值）及評價(jià)結(jié)果示于表1。
[0528] 實(shí)施例9
[0529] 除代替（s) - 1使用（s) - 2(雙酚A型環(huán)氧樹脂）作為多官能化合物以外，與實(shí) 施例8相同地操作，得到顆粒，進(jìn)行成型評價(jià)。顆粒中的樹脂成分所含的碳二亞胺基團(tuán)的含 量（計(jì)算值）及特性評價(jià)結(jié)果記載于表1。
[0530] 實(shí)施例10
[0531] 除代替（s) - 1使用（s) - 3(酸改性聚丙烯）作為多官能化合物以外，與實(shí)施 例8相同地操作，得到顆粒，進(jìn)行成型評價(jià)。顆粒中的樹脂成分所含的碳二亞胺基團(tuán)的含量 (計(jì)算值）及特性評價(jià)結(jié)果記載于表1。
[0532] 實(shí)施例11
[0533] 除代替（s) - 1使用（s) - 4(聚丙三醇聚縮水甘油基醚）作為多官能化合物以 夕卜，與實(shí)施例8相同地操作，得到顆粒，進(jìn)行成型評價(jià)。顆粒中的樹脂成分所含的碳二亞胺 基團(tuán)的含量（計(jì)算值）及特性評價(jià)結(jié)果記載于表1。
[0534] 實(shí)施例12、實(shí)施例13、實(shí)施例14、實(shí)施例15
[0535] 作為（a)成分，將⑶I - PP1依次分別改為5質(zhì)量份、10質(zhì)量份、20質(zhì)量份、40質(zhì) 量份進(jìn)行使用，除此以外，與實(shí)施例1相同地操作，得到顆粒，進(jìn)行成型評價(jià)。顆粒中的樹脂 成分所含的碳二亞胺基團(tuán)的含量（計(jì)算值）及特性評價(jià)結(jié)果記載于表2。
[0536] 實(shí)施例16
[0537] 作為多官能化合物，使用（s) - 1(丙三醇三縮水甘油基醚），對根據(jù)參考例9得 到的CF - 3根據(jù)參考例10進(jìn)行上漿處理。將所得的連續(xù)碳纖維束用盒式切割機(jī)剪切成長 度6. 4mm。然后使用日本制鋼所（株）TEX - 30 α型雙螺桿擠出機(jī)（螺桿直徑30mm、L/D = 32)，混合3質(zhì)量份作為（a)成分的根據(jù)參考例1和參考例4調(diào)制的⑶I - PP1和80質(zhì)量 份作為（b)成分的PP2,由主進(jìn)料斗供給。然后，作為（c)成分，邊利用質(zhì)量給料口調(diào)整所述 剪切后的碳纖維束至20質(zhì)量份，邊從其下游的側(cè)進(jìn)料斗供給所述剪切后的碳纖維束，以桶 溫220°C、旋轉(zhuǎn)數(shù)150rpm充分混煉，進(jìn)而利用下游的真空通風(fēng)口進(jìn)行排氣。將熔融樹脂從模 縫（直徑5mm)排出，冷卻所得的股線后，用切割機(jī)切斷，制成顆粒狀。
[0538] 然后，由在擠出工序得到的顆粒狀成型材料使用日本制鋼所（株）制J350EIII型 注射成型機(jī)，以料筒溫度220°C、模溫60°C成型特性評價(jià)用試驗(yàn)片（成型品）。
[0539] 使用所得的特性評價(jià)用試驗(yàn)片（成型品），根據(jù)上述成型品評價(jià)方法評價(jià)彎曲強(qiáng) 度、干燥樣品的Izod沖擊強(qiáng)度、吸水率、吸水樣品的Izod沖擊強(qiáng)度及吸水樣品的界面粘合 性。顆粒中的樹脂成分所含的碳二亞胺基團(tuán)的含量（計(jì)算值）及評價(jià)結(jié)果示于表2。
[0540] 實(shí)施例17
[0541] 作為（a)成分，代替⑶I 一 PP1，將根據(jù)參考例2和參考例5調(diào)制的⑶I 一 PP2改 為3質(zhì)量份進(jìn)行使用，除此以外，與實(shí)施例1相同地操作，得到顆粒，進(jìn)行成型評價(jià)。顆粒中 的樹脂成分所含的碳二亞胺基團(tuán)的含量（計(jì)算值）及特性評價(jià)結(jié)果記載于表2。
[0542] 實(shí)施例18
[0543] 作為（a)成分，代替⑶I 一 PP1，將根據(jù)參考例3及參考例6調(diào)制的⑶I 一 PP3改 變?yōu)?質(zhì)量份進(jìn)行使用，除此以外，與實(shí)施例1相同地操作，得到顆粒，進(jìn)行成型評價(jià)。顆粒 中的樹脂成分所含的碳二亞胺基團(tuán)的含量（計(jì)算值）及特性評價(jià)結(jié)果記載于表2。
[0544] 實(shí)施例19
[0545] 作為多官能化合物，使用（s) - 1 (丙三醇三縮水甘油基醚），對GF - 1 (玻璃纖 維：日東紡織制240TEX、總單絲數(shù)1600根）根據(jù)參考例10進(jìn)行上漿處理。將所得的連續(xù) 玻璃纖維束用盒式切割機(jī)剪切成長度6. 4mm。然后，使用日本制鋼所（株）TEX - 30 α型雙 螺桿擠出機(jī)（螺桿直徑30_、L/D = 32)，混合10質(zhì)量份作為（a)成分的根據(jù)參考例1及 參考例4調(diào)制的⑶I 一 PP1和80質(zhì)量份作為（b)成分的PP2,從主進(jìn)料斗供給。然后，作 為（c)成分，邊用質(zhì)量給料口調(diào)整所述剪切了的玻璃纖維束至20質(zhì)量份，邊從其下游的側(cè) 進(jìn)料斗供給所述剪切了的玻璃纖維束，以桶溫220°C、旋轉(zhuǎn)數(shù)150rpm充分混煉，進(jìn)而利用下 游的真空通風(fēng)口進(jìn)行排氣。將熔融樹脂從?？p（直徑5mm)排出，冷卻所得的股線后，用切 割機(jī)切斷，制成顆粒狀。
[0546] 然后，由在擠出工序中得到的顆粒狀成型材料使用日本制鋼所（株）制J350EIII 型注射成型機(jī)在料筒溫度220°C、模溫60°C下成型特性評價(jià)用試驗(yàn)片（成型品）。
[0547] 使用所得的特性評價(jià)用試驗(yàn)片（成型品）根據(jù)上述成型品評價(jià)方法評價(jià)彎曲強(qiáng) 度、干燥樣品的Izod沖擊強(qiáng)度、吸水率、吸水樣品的Izod沖擊強(qiáng)度及吸水樣品的界面粘合 性。顆粒中的樹脂成分所含的碳二亞胺基團(tuán)的含量（計(jì)算值）及評價(jià)結(jié)果示于表2。
[0548] 比較例1
[0549] 不對參考例7中得到的CF - 1附著上漿劑而是直接使用，除此之外，與實(shí)施例1 相同地操作，得到顆粒，進(jìn)行成型評價(jià)。顆粒中的樹脂成分所含的碳二亞胺基團(tuán)的含量（計(jì) 算值）及特性評價(jià)結(jié)果記載于表3。
[0550] 比較例2
[0551] 代替多官能化合物（s) - 1使用不具有官能團(tuán)的（s)'一 1(聚丁烯）作為上漿劑， 除此之外，與實(shí)施例1相同地操作，得到顆粒，進(jìn)行成型評價(jià)。顆粒中的樹脂成分所含的碳 二亞胺基團(tuán)的含量（計(jì)算值）及特性評價(jià)結(jié)果記載于表3。
[0552] 比較例3
[0553] 將作為（a)成分的CDI - PP1改為10質(zhì)量份，除此之外，與比較例2相同地操作， 得到顆粒，進(jìn)行成型評價(jià)。顆粒中的樹脂成分所含的碳二亞胺基團(tuán)的含量（計(jì)算值）及特 性評價(jià)結(jié)果記載于表3。
[0554] 比較例4、比較例5
[0555] 代替（a)成分⑶I 一 PP1，將根據(jù)參考例1調(diào)制的ΜΑΗ - PP1改為3質(zhì)量份或者 10質(zhì)量份，除此以外，與實(shí)施例1相同地操作，得到顆粒，進(jìn)行成型評價(jià)。顆粒中的樹脂成分 所含的碳二亞胺基團(tuán)的含量（計(jì)算值）及特性評價(jià)結(jié)果記載于表3。
[0556] <實(shí)施例1?實(shí)施例7、比較例1以及比較例2的比較>
[0557] 在使用聚碳二亞胺改性聚丙烯、使用多官能化合物作為上漿劑的實(shí)施例1?實(shí)施 例7中，可以獲得力學(xué)特性優(yōu)異且即使在吸水時(shí)沖擊強(qiáng)度的降低也少的、具有耐水劣化性 的成型品。
[0558] 另一方面，在即使使用聚碳二亞胺改性聚丙烯、但不使用上漿劑的比較例1或使 用不具有官能團(tuán)的上漿劑的比較例2中，雖然可以獲得力學(xué)特性優(yōu)異的成型品，但吸水時(shí) 沖擊強(qiáng)度大幅降低，不能獲得具有耐水劣化性的成型品。
[0559] 作為上漿劑的種類，實(shí)施例1及實(shí)施例4所示的具有3官能以上的環(huán)氧基的化合 物、及實(shí)施例7所示的聚乙烯亞胺具有力學(xué)特性及耐水劣化性特別優(yōu)異的傾向。
[0560] <實(shí)施例1、實(shí)施例13?實(shí)施例16、比較例2、比較例3的比較>
[0561] 作為成分（a)的碳二亞胺改性聚丙烯的含量相對于成分（b)與成分（c)的總和 1〇〇質(zhì)量份，在3?10質(zhì)量份的范圍中，具有含量越多力學(xué)特性越優(yōu)異的傾向。成分（a)的 含量在10?40質(zhì)量份的范圍中，力學(xué)特性具有在10質(zhì)量份時(shí)為極大值然后減小的傾向。 認(rèn)為這是受到成型品的纖維含有率降低的影響。另一方面，耐水劣化性在使用多官能化合 物的實(shí)施例中，雖然有含有碳二亞胺基團(tuán)的聚丙烯的質(zhì)量份越多，吸水時(shí)的力學(xué)特性越優(yōu) 異的傾向，但在使用不具有官能團(tuán)的上漿劑的比較例2及比較例3中，吸水時(shí)沖擊強(qiáng)度均大 幅降低，得不到具有耐水劣化性的成型品。
[0562] <實(shí)施例1、實(shí)施例8、實(shí)施例16的比較>
[0563] 所用的碳纖維的表面氧濃度比0/C在0. 01?0. 12的范圍具有下述傾向，即濃度 比越高，所得的成型品的力學(xué)特性及耐水劣化性越優(yōu)異。
[0564] <實(shí)施例1、實(shí)施例17、實(shí)施例18的比較>
[0565] 實(shí)施例17中，對于CDI - PP2來說，由于作為其原料的ΜΑΗ - PP2的Mn/{(100 - M) Xf/M}的值為0. 09,較低，所以碳二亞胺基團(tuán)含量為0. 09mmol/100g，較低。與實(shí)施例1 相比時(shí)，雖然所得成型品的力學(xué)特性稍差，但吸水時(shí)的沖擊強(qiáng)度降低少，具有耐水劣化性。
[0566] 實(shí)施例18中，對于CDI - PP3來說，由于作為其原料的ΜΑΗ - PP3的Mn/{(100 - M) Xf/M}的值為10,較高，為了盡可能抑制凝膠化而調(diào)整含有碳二亞胺基團(tuán)的化合物量進(jìn) 行制造，但稍伴有凝膠化等，制造困難。另外，與實(shí)施例1比較時(shí)，所得成型品的力學(xué)特性稍 差，但吸水時(shí)的沖擊強(qiáng)度基本沒有降低，具有優(yōu)異的耐水劣化性。
[0567] <實(shí)施例1、實(shí)施例13、比較例4、比較例5的比較>
[0568] 在使用多官能化合物作為上漿劑，但不使用聚碳二亞胺改性聚丙烯，取而代之使 用馬來酸改性聚丙烯的比較例4及比較例5中，雖然可以得到彎曲強(qiáng)度、干燥時(shí)的沖擊強(qiáng)度 等力學(xué)特性優(yōu)異的成型品，但吸水時(shí)沖擊強(qiáng)度大幅降低，得不到具有耐水劣化性的成型品。
[0569] 如以上所示，在實(shí)施例1?實(shí)施例19中，可以得到力學(xué)特性優(yōu)異且即使在吸水時(shí) 強(qiáng)度降低也少、具有耐水劣化性的成型品。另一方面，在比較例1?5中，雖然能得到力學(xué) 特性優(yōu)異的成型品，但吸水時(shí)沖擊強(qiáng)度大幅降低，得不到具有耐水劣化性的成型品。
[0570]

【權(quán)利要求】
1. 一種纖維增強(qiáng)聚丙烯樹脂組合物，其含有碳二亞胺改性聚烯烴（a)、聚丙烯樹脂（b) 以及增強(qiáng)纖維（c)，并且，所述增強(qiáng)纖維（c)通過多官能化合物（s)進(jìn)行了上漿處理，所述纖 維增強(qiáng)聚丙烯樹脂組合物滿足以下的條件（I)或（II): (I) 纖維增強(qiáng)聚丙烯樹脂組合物中的基體樹脂成分中所含的碳二亞胺基團(tuán)的含量相對 于100g基體樹脂成分為0. 0005?140mmol ; (II) 以成分（b)與成分（c)的總和為100質(zhì)量份，含有0. 01?50質(zhì)量份成分（a)、 20?99質(zhì)量份成分（b)、1?80質(zhì)量份成分（c)。
2. 如權(quán)利要求1所述的纖維增強(qiáng)聚丙烯樹脂組合物，其中，100g所述碳二亞胺改性聚 烯烴（a)中所含的碳二亞胺基團(tuán)的含量為1?200mmol。
3. 如權(quán)利要求1或2所述的纖維增強(qiáng)聚丙烯樹脂組合物，其中，增強(qiáng)纖維（c)是碳纖 維。
4. 如權(quán)利要求1?3中任一項(xiàng)所述的纖維增強(qiáng)聚丙烯樹脂組合物，其中，所述多官能化 合物（s)中的官能團(tuán)是選自環(huán)氧基、羧基、氨基以及羥基中的至少1種。
5. 如權(quán)利要求1?4中任一項(xiàng)所述的纖維增強(qiáng)聚丙烯樹脂組合物，其中，所述多官能化 合物（s)是脂肪族環(huán)氧樹脂。
6. 如權(quán)利要求1?5中任一項(xiàng)所述的纖維增強(qiáng)聚丙烯樹脂組合物，其中，所述多官能化 合物（s)是聚乙烯亞胺。
7. 如權(quán)利要求3所述的纖維增強(qiáng)聚丙烯樹脂組合物，其中，所述碳纖維的利用X射線光 電子能譜法測定的表面氧濃度比0/C為0. 05?0. 5。
8. -種成型材料，其含有權(quán)利要求1?7中任一項(xiàng)所述的纖維增強(qiáng)聚丙烯樹脂組合物， 所述成型材料除含有成分（a)、成分（b)、成分（c)以及成分（s)之外，還含有萜烯樹脂（d)， 含有成分（a)及成分（b)的聚丙烯樹脂成分粘合于含有成分（c)及成分（d)的復(fù)合體，成 分⑷的SP值為6. 5?9,且成分⑷的SP值比成分（s)的SP值低。
9. 如權(quán)利要求8所述的成型材料，其中，所述成分（d)是選自聚合物及該聚合物被氫 化處理后的氫化萜烯樹脂的樹脂，所述聚合物含有選自α -菔烯、β -菔烯、二戊烯以及 d -芋烯中的單體單元。
10. 如權(quán)利要求9所述的成型材料，其中，所述成型材料是芯鞘結(jié)構(gòu)，在所述芯鞘結(jié)構(gòu) 中，所述復(fù)合體是芯結(jié)構(gòu)，至少含有所述成分（a)及成分（b)的聚丙烯樹脂成分被覆該復(fù)合 體的周圍。
11. 一種預(yù)浸料坯，其是由權(quán)利要求1?7中任一項(xiàng)所述的纖維增強(qiáng)聚丙烯樹脂組合物 形成的，其中，增強(qiáng)纖維（c)是增強(qiáng)纖維基材。
12. 如權(quán)利要求11所述的預(yù)浸料坯，其中，預(yù)浸料坯為片材狀，構(gòu)成增強(qiáng)纖維基材的增 強(qiáng)纖維是不連續(xù)纖維。
13. 如權(quán)利要求12所述的預(yù)浸料坯，其中，所述增強(qiáng)纖維基材由0?50質(zhì)量％纖維長 大于10mm的增強(qiáng)纖維、50?100質(zhì)量％纖維長為2?10mm的增強(qiáng)纖維以及0?50質(zhì)量％ 纖維長小于2mm的增強(qiáng)纖維構(gòu)成，構(gòu)成增強(qiáng)纖維基材的增強(qiáng)纖維的二維取向角的平均值為 10?80度。
14. 如權(quán)利要求11所述的預(yù)浸料坯，其中，構(gòu)成增強(qiáng)纖維基材的增強(qiáng)纖維實(shí)質(zhì)上是連 續(xù)纖維。
15.如權(quán)利要求14所述的預(yù)浸料坯，其中，構(gòu)成增強(qiáng)纖維基材的增強(qiáng)纖維被單向并紗。
【文檔編號】C08J5/06GK104066783SQ201380006078
【公開日】2014年9月24日 申請日期:2013年1月17日 優(yōu)先權(quán)日:2012年1月20日
【發(fā)明者】佐野健太郎, 平野啟之, 本間雅登, 土谷敦岐 申請人:東麗株式會社