包含內(nèi)酰胺的組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種組合物，所述組合物包含以下組分：(A)至少一種內(nèi)酰胺；(B)至少一種催化劑；(C)活化劑，所述活化劑選自異氰酸酯、酸酐、酰基鹵、所述物質(zhì)與(A)的反應(yīng)產(chǎn)物、及其混合物；(D)至少一種非官能化橡膠，其不包含任何含有雜原子的官能團(tuán)；以及(E)至少一種羥基封端的橡膠。
【專利說明】包含內(nèi)酰胺的組合物
[0001] 本發(fā)明涉及一種組合物，所述組合物包含下列組分：
[0002] (A)至少一種內(nèi)酰胺
[0003] (B)至少一種催化劑
[0004] (C)活化劑，所述活化劑選自異氰酸酯、酸酐、酰基釓所述物質(zhì)與㈧的反應(yīng)產(chǎn) 物、及其混合物
[0005] (D)至少一種非官能化橡膠，其不包含含有雜原子的官能團(tuán)
[0006] (E)至少一種羥基封端的橡膠。
[0007] 本發(fā)明還涉及一種組合物，所述組合物包含下列組分：
[0008] (A)至少一種內(nèi)酰胺 [0009] (B)至少一種催化劑
[0010] (C)活化劑，所述活化劑選自異氰酸酯、酸酐、?；徦鑫镔|(zhì)與㈧的反應(yīng)產(chǎn) 物、及其混合物
[0011] (D)至少一種非官能化橡膠
[0012] (E)至少一種羥基封端的橡膠。
[0013] 本發(fā)明還涉及制造模塑物的方法，所述方法包括下列步驟：
[0014] (a)分別制備如下的混合物
[0015] si)包含至少一種內(nèi)酰胺（A)、一種活化劑（C)和一種官能化橡膠（E)
[0016] s2)包含至少一種內(nèi)酰胺（A)和至少一種催化劑（B)，以及一種非官能化橡膠（D)， 所述非官能化橡膠（D)不包含含有雜原子的官能團(tuán)
[0017] (b)將合并的混合物si)和s2)注入具有嵌入的織物結(jié)構(gòu)的熱模具中，
[0018] (c)從模具中脫出所得模塑物。
[0019] 本發(fā)明還涉及制備模塑物的方法，所述方法包括下列步驟：
[0020] (a)分別制備如下的混合物
[0021] Si)包含至少一種內(nèi)酰胺（A)、一種活化劑（C)和一種官能化橡膠（E)
[0022] s2)包含至少一種內(nèi)酰胺㈧和至少一種催化劑⑶以及一種非官能化橡膠（D)
[0023] (b)將合并的混合物si)和s2)注入具有嵌入的織物結(jié)構(gòu)的熱模具中，
[0024] (c)從模具中脫出所得的模塑物。
[0025] 本發(fā)明還涉及制備模塑物的方法，所述方法包括下列步驟：
[0026] (a)分別制備如下的混合物
[0027] si)包含至少一種內(nèi)酰胺（A)、一種活化劑（C)、一種官能化橡膠（E)以及一種非官 能化橡膠（D)，所述非官能化橡膠（D)不包含含有雜原子的官能團(tuán)
[0028] s2)包含至少一種內(nèi)酰胺㈧和至少一種催化劑⑶以及一種非官能化橡膠（D)
[0029] (b)將合并的混合物si)和s2)注入具有嵌入的織物結(jié)構(gòu)的熱模具中
[0030] (c)從模具中脫出所得模塑物。
[0031] 本發(fā)明還進(jìn)一步涉及制備模塑物的方法，所述方法包括下列步驟：
[0032] (a)分別制備如下的混合物
[0033] si)包含至少一種內(nèi)酰胺（A)、一種活化劑（C)、一種官能化橡膠（E)以及一種非官 能化橡膠（D)
[0034] s2)包含至少一種內(nèi)酰胺㈧和至少一種催化劑⑶以及一種非官能化橡膠（D)
[0035] (b)將合并的混合物si)和s2)注入具有嵌入的織物結(jié)構(gòu)的熱模具中
[0036] (c)從模具中脫出所得模塑物。
[0037] 本發(fā)明還涉及可通過所述方法獲得的模塑物。
[0038] 內(nèi)酰胺如己內(nèi)酰胺可陰離子聚合。聚酰胺模塑物的制備本身是本領(lǐng)域技術(shù)人員已 知的。
[0039] DE 3 534 949公開了非官能化聚丁二烯作為內(nèi)酰胺熔體的添加劑。
[0040] 文件EP 243 177記載了含有0H端基且摩爾質(zhì)量為400至3000g/mol的聚丁二烯 在內(nèi)酰胺的活化陰離子聚合中的用途。
[0041] 本發(fā)明的目的是提供包含至少一種內(nèi)酰胺并且能夠聚合的組合物。所述組合物應(yīng) 允許反應(yīng)直接得到聚酰胺，而無需事先和/或單獨(dú)形成預(yù)聚物。
[0042] 在聚合反應(yīng)之后，組合物應(yīng)能制備具有均勻形態(tài)的模塑物。
[0043] 具體而言，組合物的組分應(yīng)不會(huì)遷移到聚合為聚酰胺的模塑物的表面，并因此而 顯現(xiàn)出所謂的滲出效果。即使本來需要向組合物中加入添加劑，本發(fā)明也可確保所得聚酰 胺的特性粘度不顯著偏離純聚酰胺的特性粘度，該目的在于允許在現(xiàn)有設(shè)備中進(jìn)行加工。
[0044] 本發(fā)明為使由組合物通過上述方法制備的模塑物可容易地從用于制備方法的模 具中脫出。所得模塑物旨在具有高耐擊穿性。
[0045] 如引言中所述，本發(fā)明使用至少一種內(nèi)酰胺作為組分（A)。特別合適的內(nèi)酰胺為己 內(nèi)酰胺、哌啶酮、吡咯烷酮或十二內(nèi)酰胺。還可使用不同內(nèi)酰胺的混合物。優(yōu)選使用己內(nèi)酰 胺、十二內(nèi)酰胺或其混合物。特別優(yōu)選使用己內(nèi)酰胺或十二內(nèi)酰胺作為組分（A)。
[0046] 在一個(gè)實(shí)施方案中，可使用由內(nèi)酰胺和內(nèi)酯制成的混合物代替內(nèi)酰胺作為組分 (A) ?？墒褂玫膬?nèi)酯的實(shí)例為己內(nèi)酯或丁內(nèi)酯。
[0047] 如果伴隨地使用內(nèi)酯作為共聚單體，則其一般用量為0. 01重量％至40重量％，基 于總單體計(jì)。內(nèi)酯作為共聚單體的比例優(yōu)選〇. 01重量％至30重量％、特別優(yōu)選0. 01重 量％至20重量％，基于總單體計(jì)。
[0048] 本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案僅使用內(nèi)酰胺作為組分（A)。
[0049] 本發(fā)明的組合物包含催化劑（B)。針對(duì)本發(fā)明的目的，用于陰離子聚合方法的催化 劑為能夠形成內(nèi)酰胺陰離子的化合物。內(nèi)酰胺陰離子本身也可起到催化劑的作用。
[0050] 這類催化劑已知于例如 Polyamide，Kunststoffhandbuch[Polyamides，Plastics handbook]，1998, Karl Hanser Verlag。針對(duì)本發(fā)明的目的，優(yōu)選使用選自下列的催化劑 (B) :己內(nèi)酰胺堿金屬鹽，如己內(nèi)酰胺鈉或己內(nèi)酰胺鉀；己內(nèi)酰胺堿土金屬鹽，如己內(nèi)酰胺 溴化鎂、己內(nèi)酰胺氯化鎂或雙己內(nèi)酰胺鎂；堿金屬，如鈉或鉀；堿金屬堿，例如鈉堿（如氫化 鈉、鈉、氫氧化鈉、甲醇鈉、乙醇鈉、丙醇鈉或丁醇鈉），或者例如鉀堿（如氫化鉀、鉀、氫氧化 鉀、甲醇鉀、乙醇鉀、丙醇鉀、丁醇鉀），或其混合物，所述催化劑（B)優(yōu)選包括己內(nèi)酰胺鈉、 己內(nèi)酰胺鉀、己內(nèi)酰胺溴化鎂、己內(nèi)酰胺氯化鎂、雙己內(nèi)酰胺鎂、氫化鈉、鈉、氫氧化鈉、乙醇 鈉、甲醇鈉、丙醇鈉、丁醇鈉、氫化鉀、鉀、氫氧化鉀、甲醇鉀、乙醇鉀、丙醇鉀、丁醇鉀或其混 合物。
[0051] 特別優(yōu)選使用選自氫化鈉、鈉和己內(nèi)酰胺鈉及其混合物的催化劑（B);特別優(yōu)選 己內(nèi)酰胺鈉。所述催化劑可以固體或溶液的形式使用。優(yōu)選以固體的形式使用所述催化劑。 所述催化劑優(yōu)選加入到其能溶解的己內(nèi)酰胺熔體中。這些催化劑能引起特別快的反應(yīng)，從 而提高本發(fā)明組合物制備方法的效率。
[0052] 內(nèi)酰胺（A)與催化劑⑶的摩爾比可在寬范圍內(nèi)變化，一般為1 : 1至10000 : 1、 優(yōu)選5 : 1至1000 : 1、特別優(yōu)選5 : 1至500 : 1。
[0053] 作為用于陰離子聚合方法的活化劑（C)，化合物選自被親電部分N-取代的內(nèi)酰 胺、脂族二異氰酸酯、芳族二異氰酸酯、含有多于兩個(gè)異氰酸酯基團(tuán)的多異氰酸酯和脂族二 ?；u和芳族二?；u。還可使用其混合物作為活化劑（C)。
[0054] 被親電部分N-取代的內(nèi)酰胺為例如?；鶅?nèi)酰胺。這些活化的N-取代內(nèi)酰胺的前 體--其與內(nèi)酰胺（A) -起原位形成活化的內(nèi)酰胺--也可以是活化劑（0。
[0055] 包含異氰酸酯部分的活化劑是特別合適的，這是因?yàn)?，與?；u基活化劑相比，其 能引起更快的反應(yīng)。
[0056] 適合作為活化劑（C)的脂族二異氰酸酯為如下化合物：如亞丁基二異氰酸酯、六 亞甲基二異氰酸酯、八亞甲基二異氰酸酯、十亞甲基二異氰酸酯、i^一亞甲基二異氰酸酯、 十二亞甲基二異氰酸酯、4,4'_亞甲基-雙（環(huán)己基異氰酸酯）和異佛爾酮二異氰酸酯。合 適的芳族二異氰酸酯尤其是甲苯二異氰酸酯、4,4' -亞甲基雙（苯基異氰酸酯）或含有多 于兩個(gè)異氰酸酯基團(tuán)的多異氰酸酯，例如購于BASF SE的Basonat HI100,和脲基甲酸酯（例 如脲基甲酸乙酯）。具體而言，所提及的化合物的混合物均可用作活化劑（C)。
[0057] 合適的脂族二?；u為如下化合物，如亞丁基二酰氯、亞丁基二酰溴、六亞甲基二 酰氯、六亞甲基二酰溴、八亞甲基二酰氯、八亞甲基二酰溴、十亞甲基二酰氯、十亞甲基二酰 溴、十二亞甲基二酰氯、十二亞甲基二酰溴、4,4' -亞甲基-雙（環(huán)己基酰氯）、4,4' -亞甲 基-雙（環(huán)己基酰溴）、異佛爾酮二酰氯和異佛爾酮二酰溴。合適的芳族二酰鹵尤其是甲 苯亞甲基二酰氯、4,4' -亞甲基雙（苯基酰氯）或4,4' -亞甲基雙（苯基酰溴）。具體而 言，所提及的化合物的混合物均可用作活化劑（C)。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所使用的活化 劑（C)包含至少一種選自六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二酰溴、六 亞甲基二酰氯的化合物及其混合物。特別優(yōu)選使用六亞甲基二異氰酸酯。活化劑（C)可以 固體形式或混合物形式使用。具體而言，活化劑可溶解在內(nèi)酰胺中。合適的活化劑（C)的 實(shí)例為Brtiggolen? C20,其為購于Briiggemann，DE的80%的己內(nèi)酰胺封端的1，6_六亞 甲基二異氰酸酯的己內(nèi)酰胺溶液。
[0058] 活化劑（C)的量限定增長鏈的數(shù)目，這是因?yàn)槊總€(gè)活化劑分子代表聚合物鏈的最 初成員。內(nèi)酰胺㈧與活化劑（C)的摩爾比可在寬范圍內(nèi)變化，一般為1 : 1至10000 : 1、 優(yōu)選5 : 1至2000 : 1、特別優(yōu)選20 : 1至1000 : 1。
[0059] 烴基橡膠適合作為非官能化橡膠（D)。術(shù)語橡膠根據(jù)DIN 53 501使用，涉及未交 聯(lián)的聚合物，所述未交聯(lián)的聚合物是可交聯(lián)的并在室溫下具有彈性體性能。表述"非官能化 橡膠"涉及不包含含有雜原子的官能團(tuán)的橡膠。術(shù)語"雜原子"在本發(fā)明的意義上應(yīng)理解為 優(yōu)選包括氧（0)、氮（N)、硫（S)和磷（P)。
[0060] 由于不具有官能團(tuán)，非官能化橡膠（D)的存在導(dǎo)致特別均勻的形態(tài)，該形態(tài)與由 常見官能化橡膠獲得的形態(tài)不同。通過本發(fā)明獲得的形態(tài)由于其均勻性而對(duì)組合物的機(jī)械 性能產(chǎn)生有利的影響，特別是可由本發(fā)明的組合物獲得的模塑物的機(jī)械性能。特別合適的 非官能化橡膠為摩爾質(zhì)量Mw為500至300 OOOg/mol、特別是1000至150 OOOg/mol的那些， 所述摩爾質(zhì)量由GPC聯(lián)用光散射于40°C下在六氟異丙醇（HFIP)中測(cè)定。
[0061] 合適的非官能化橡膠為Tg值為-150°c至25°C的那些，所述Tg值通過示差掃描量 熱法（DSC)在氮?dú)庾鳛槎栊詺怏w下測(cè)定，起始溫度為-180°C，終止溫度為200°C，加熱速率 為 20[K/min]。
[0062] 所使用的非官能橡膠（D)可包含二烯基橡膠，如合成聚異戊二烯橡膠、聚丁二 烯橡膠、聚異丁烯-聚丁烯-丁基橡膠、乙烯-丙烯共聚物橡膠、乙烯-1- 丁烯共聚物 橡膠、乙烯-丙烯-1- 丁烯共聚物橡膠、乙烯-1-己烯共聚物橡膠、乙烯-1-辛烯共聚 物橡膠、乙烯-苯乙烯共聚物橡膠、乙烯-降冰片烯共聚物橡膠、丙烯-1- 丁烯共聚物彈 性體、乙烯-1- 丁烯-非共軛-二烯共聚物彈性體及其混合物。如F. R6themeyer和 F. Sommer 的"Kautschuktechnologie ：fferkstoffe-Verarbeitung-Produkte " [Rubber technology :Materials-processing-products]，第 81 頁和第 122 頁所記載的，這類非官能 化橡膠（D)可通過在溶液、懸浮液或氣相中用齊格林納塔（Ziegler-Natta)催化劑進(jìn)行陰 離子配位聚合而制備。
[0063] 還可使用非官能化苯乙烯橡膠、苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物，如苯乙烯-丁二 烯-苯乙烯三嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯二嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯三 嵌段共聚物、氫化苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物、氫化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚 物、氫化苯乙烯-異戊二烯二嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物及其混 合物。如 F. Riithemeyer和 F. Sommer 的"Kautschuktechnologie :Werkstoffe-Verarb eitung-Produkte" [Rubber technology :Materials-processing-products],第 94-98 頁 中所記載的，這類的非官能化橡膠（D)可通過自由基乳液聚合或通過陰離子溶液聚合而制 備。
[0064] 還可使用非官能化苯乙烯-丁二烯無規(guī)共聚物、苯乙烯-異戊二烯無規(guī)共聚物、氫 化苯乙烯-丁二烯無規(guī)共聚物、氫化苯乙烯-異戊二烯無規(guī)共聚物及其混合物。這類非官 能橡膠可例如根據(jù)EP-A 0859803通過陰離子聚合制備，例如，在非極性溶劑中使用烷基鋰 化合物制備，其中，至少一種軟相的聚合在例如可溶性鉀鹽的存在下進(jìn)行。
[0065] 還可使用組分（D)的混合物。
[0066] 羥基封端的烴基橡膠為合適的羥基封端的橡膠（E)。表述"羥基封端的橡膠"意指 在各個(gè)鏈端帶有羥基的橡膠。
[0067] 羥基封端的橡膠（E)還有助于組合物形態(tài)的均勻化，這與非官能化橡膠（D)分別 正面影響本發(fā)明組合物的機(jī)械性能和所得模塑物的機(jī)械性能的情況類似。特別合適的材料 為具有 500 至 60 000 g/mol、特別是 1000 至 50 000g/mol、優(yōu)選 1000 至 30 000 g/mol (例如 1000至15 000 g/mol)摩爾質(zhì)量Mw的羥基封端的烴基橡膠，所述摩爾質(zhì)量由GPC聯(lián)合光散 射于40°C下在六氟異丙醇（HFIP)中測(cè)定。
[0068] 合適的材料為具有_150°C至25°C的Tg值的烴基橡膠，所述Tg值在氮?dú)庾鳛槎栊?氣體下通過示差掃描量熱法（DSC)測(cè)定，起始溫度為-180°C，終止溫度為200°C，加熱速率 為 20[K/min]。
[0069] 所使用的羥基封端的橡膠（E)可包含羥基封端的橡膠，如合成的羥基封端的聚異 戊二烯橡膠、羥基封端的聚丁二烯橡膠、羥基封端的聚異丁烯-聚丁烯-丁基橡膠、羥基封 端的乙烯-丙烯共聚物橡膠、羥基封端的乙烯-1- 丁烯共聚物橡膠、羥基封端的乙烯-丙 烯-1- 丁烯共聚物橡膠、羥基封端的乙烯-1-己烯共聚物橡膠、羥基封端的乙烯-1-辛烯共 聚物橡膠、羥基封端的乙烯-苯乙烯共聚物橡膠、羥基封端的乙烯-降冰片烯共聚物橡膠、 羥基封端的丙烯-1- 丁烯共聚物橡膠、羥基封端的乙烯-1- 丁烯-非共軛-二烯-共聚物 橡膠及其混合物。這類羥基封端的橡膠（E)可如US 4 448 956,第2頁，第5-64行所記載的 制備。
[0070] 還可使用羥基封端的苯乙烯橡膠、羥基封端的苯乙烯-丁二烯-二嵌段共聚物，如 羥基封端的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯-三嵌段共聚物、羥基封端的苯乙烯-異戊二烯-二 嵌段共聚物、羥基封端的苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯-三嵌段共聚物、羥基封端的氫化苯乙 烯-丁二烯-二嵌段共聚物、羥基封端的氫化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯-三嵌段共聚物、 羥基封端的氫化苯乙烯-異戊二烯-二嵌段共聚物、羥基封端的苯乙烯-異戊二烯-苯乙 烯-三嵌段共聚物及其混合物。這類羥基封端的橡膠（E)可如US 4 448 956,第2頁，第5-64 行中所記載的制備。
[0071] 還可使用羥基封端的苯乙烯-丁二烯無規(guī)共聚物、羥基封端的苯乙烯-異戊二烯 無規(guī)共聚物、羥基封端的氫化苯乙烯-丁二烯無規(guī)共聚物、羥基封端的氫化苯乙烯-異戊二 烯無規(guī)共聚物及其混合物。這類羥基封端的橡膠（E)可如US 4 448 956,第2頁，第5-64行 中所記載的制備。
[0072] 所使用的組分（E)還可包含羥基封端的聚丙烯酸烷基酯，如羥基封端的聚丙烯酸 正丁酯、以及丙烯酸正丁酯與甲基丙烯酸乙烯酯或甲基丙烯酸甲酯的羥基封端的共聚物、 及其混合物。
[0073] 這類羥基封端的橡膠（E)可如US 4 448 956,第2頁，第5-64行中所記載的制備。
[0074] 還可使用組分（E)的混合物。
[0075] 組分（D)與組分（E)的摩爾比優(yōu)選為1 : 10至10 : 1。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案 中，組分⑶與組分（E)的摩爾比為1 : 3至3 : 1。
[0076] 本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案包括制備組合物的方法，所述組合物含有下列組分：
[0077] ⑷至少一種內(nèi)酰胺
[0078] (B)至少一種催化劑
[0079] (C)活化劑，所述活化劑選自異氰酸酯、酸酐、?；徦鑫镔|(zhì)與㈧的反應(yīng)產(chǎn) 物、及其混合物
[0080] (D)至少一種非官能化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物和/或一種非官能化苯乙 烯-丁二烯無規(guī)共聚物
[0081] (E)至少一種羥基封端的聚丁二烯橡膠。
[0082] 除了組分（A)至（E)之外，所述組合物還可包含其他添加劑（F)。所述其他添加劑 用于調(diào)節(jié)可由所述組合物制備的聚酰胺的性能。常規(guī)的添加劑的實(shí)例為染料、脫模劑、粘度 改進(jìn)劑和阻燃劑。
[0083] 所述組合物可優(yōu)選包含
[0084] ⑷50重量％至99. 5重量％的至少一種內(nèi)酰胺
[0085] (Β)0· 1重量％至10重量％的至少一種催化劑
[0086] (C)0. 1重量％至5重量％的活化劑，所述活化劑選自異氰酸酯、酸酐、酰基鹵、所 述物質(zhì)與（A)的反應(yīng)產(chǎn)物、及其混合物
[0087] (D)0. 25重量％至45重量％的至少一種非官能化橡膠
[0088] (Ε)0· 05重量％至25重量％的至少一種羥基封端的橡膠，
[0089] 其中，重量％數(shù)據(jù)基于組分（Α)至（Ε)計(jì)，且此處的總和為100重量％。
[0090] 在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，可包含組分Α)至Ε)和任選的F)的組合物可加熱至 適合內(nèi)酰胺聚合的溫度。將組合物加熱至適合內(nèi)酰胺聚合的溫度通常得到熱固性物。具體 而言，包含組分Α)至Ε)和任選的F)的組合物可加熱至40至240°C、優(yōu)選100至170°C溫 度范圍，并且在此處形成聚合的固相。還可加熱組合物而不使用任何織物結(jié)構(gòu)。
[0091] 本發(fā)明方法的一個(gè)變型包括：在40至240°C溫度下溶解組分（A)、⑶和（E)，隨后 加入（C)，由此形成預(yù)聚物，所述預(yù)聚物隨后與組分（B)在10至120°C溫度范圍內(nèi)反應(yīng)，得 到固態(tài)聚合相。
[0092] 本發(fā)明還提供制備模塑物的方法，所述方法包括如下步驟：
[0093] ㈧分別制備下述混合物
[0094] si)包含至少一種內(nèi)酰胺（A)、一種活化劑（C)和一種羥基封端的橡膠（E)的混合 物
[0095] s2)包含至少一種內(nèi)酰胺㈧和至少一種催化劑⑶以及一種非官能化橡膠（D) 的混合物
[0096] (B)將合并的混合物si)和s2)注入具有嵌入的織物結(jié)構(gòu)的熱模具中
[0097] (C)從模具中脫出所得模塑物。
[0098] 本發(fā)明還提供用于制備模塑物的方法，所述方法包括如下步驟：
[0099] ㈧分別制備下述混合物
[0100] si)包含至少一種內(nèi)酰胺（A)、一種活化劑（C)和一種羥基封端的橡膠（E)以及一 種非官能化橡膠（D)的混合物
[0101] s2)包含至少一種內(nèi)酰胺（A)和至少一種催化劑（B)以及一種非官能化橡膠（D) 的混合物
[0102] (B)將合并的混合物si)和s2)注入具有嵌入的織物結(jié)構(gòu)的熱模具中
[0103] (C)從模具中脫出所得模塑物。
[0104] 混合過程可在靜態(tài)或動(dòng)態(tài)混合機(jī)中進(jìn)行。
[0105] 本發(fā)明組合物的特點(diǎn)是，對(duì)可使用所述組合物的模具的性質(zhì)沒有限制。特別是，所 述方法可特別有效地用于制備薄壁模塑物的需要長的熔體流動(dòng)通道長度的模具。
[0106] 可任選地在熔體混合過程中加入其他添加劑，所述添加劑的實(shí)例為脫模劑或粘度 改進(jìn)劑。
[0107] 模塑物在模具中的停留時(shí)間取決于各種情況的環(huán)境，例如注射溫度和模塑物的復(fù) 雜程度。通常的停留時(shí)間可在數(shù)秒至兩位數(shù)的分鐘范圍內(nèi)。例如，停留時(shí)間可在30秒至10 分鐘范圍內(nèi)。在停留時(shí)間之后，模塑物從模具中脫出。
[0108] 模具的溫度取決于各個(gè)情況的環(huán)境，特別是所使用的組分和模塑物的復(fù)雜程度。 熱模具通常意指溫度在90至250°C、特別是100至200°C的模具。
[0109] 用于本發(fā)明目的的織物結(jié)構(gòu)可考慮纖維或纖維束。其可以是單層的或多層的。其 可以是例如紡織物、針織物、編織物、直紋稀松幕布（laid scrim)或非紡織物。針對(duì)本發(fā)明 的目的，織物結(jié)構(gòu)意指：由至少一層、優(yōu)選多于一層制成的紡織物；由一層或多層制成的針 織物；由一層或多層制成的編織物；由平行取向的纖維、纖維束、紗、線或繩制成的至少一 層、優(yōu)選多層的直紋稀松幕布，其中平行取向的紗線、線或繩的纖維或纖維束的各層可以是 相互不平行的；或非紡織物。優(yōu)選織物結(jié)構(gòu)采取紡織物的形式或平行取向的纖維或纖維束 (如紗線、線或繩）的層的形式。
[0110] 在直紋稀松幕布的情況中，如果平行取向的纖維或纖維束（如紗線、線或繩）的多 層以相互非平行的形式使用，則特別優(yōu)選各層之間的旋轉(zhuǎn)角分別為90° (雙向結(jié)構(gòu)）。如 果所使用的層的數(shù)目為三或三的倍數(shù)，則還可將各層之間的旋轉(zhuǎn)角設(shè)置在60°，且如果層 的數(shù)目為四或四的倍數(shù)，則還可將各層之間的旋轉(zhuǎn)角設(shè)置在45°。此外，還可提供多于一層 具有相同取向的纖維或纖維束的層。此處，層還可以是互相非平行的，其中，在纖維或纖維 束的每個(gè)取向中，具有相同取向的纖維或纖維束的層的數(shù)目可以不同，實(shí)例為四層第一方 向和一層與這些方向之間的旋轉(zhuǎn)角為例如90°的方向（雙向結(jié)構(gòu)，具有優(yōu)先方向）。還已 知準(zhǔn)各向同性結(jié)構(gòu)，其設(shè)置如下：第二層的纖維與第一層的纖維或纖維束之間的旋轉(zhuǎn)角為 90°，此外，第三層的纖維或纖維束與第二層的纖維或纖維束之間的旋轉(zhuǎn)角為45°。
[0111] 對(duì)于纖維增強(qiáng)模塑物的制備而言，特別優(yōu)選使用2至10層、特別是2至6層的織 物結(jié)構(gòu)。
[0112] 作為纖維，所使用的織物結(jié)構(gòu)優(yōu)選包含由無機(jī)礦物和有機(jī)材料制成的纖維，所述 無機(jī)礦物材料例如碳，如低模量碳纖維或高模量碳纖維，極寬范圍的各類硅酸鹽和非硅酸 鹽玻璃、硼、碳化娃、鈦酸鉀、金屬、金屬合金、金屬氧化物、金屬氮化物、金屬碳化物或娃酸 鹽；所述有機(jī)材料例如天然和合成聚合物，如聚丙烯腈、聚酯、超高拉伸聚烯烴纖維、聚酰 胺、聚酰亞胺、芳綸、液晶聚合物、聚苯硫醚、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酰亞胺、棉、纖維素或其 他天然纖維，所述其他天然纖維如亞麻、劍麻、洋麻、大麻或馬尼拉麻。優(yōu)選高烙點(diǎn)材料，如 玻璃、碳、芳綸、鈦酸鉀、液晶聚合物、聚苯硫醚、聚醚酮、聚醚醚酮和聚醚酰亞胺，且特別優(yōu) 選玻璃纖維、碳纖維、芳綸纖維、鋼纖維、碳酸鉀纖維、陶瓷纖維和/或其他足夠耐熱的聚合 物纖維或細(xì)絲。
[0113] 織物結(jié)構(gòu)自然還可由不同材料的纖維構(gòu)成。
[0114] 本發(fā)明還提供由上述方法獲得的模塑物。借助所述組合物，所述模塑物的一個(gè)特 點(diǎn)是，在制備過程結(jié)束時(shí)，在至少90%的情況下模塑物可容易地從模具中脫出。所述模塑物 同時(shí)具有的另一特點(diǎn)是，根據(jù)IS06603擊穿試驗(yàn)測(cè)定的擊穿所述模塑物所需的穿透能量為 50至65J，所述試驗(yàn)在60mmX 60mm的正方形模塑物上測(cè)量，測(cè)量溫度為23°C，濕度為50%， 使用沖擊速度為4. 2m/s且質(zhì)量為43kg的落錘，其中所述模塑物事先在80°C的真空干燥箱 中干燥7天。 實(shí)施例
[0115] 基于下列實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)地解釋，但本發(fā)明不限于此。
[0116] 特性粘度（IV):
[0117] 測(cè)量的值提供聚酰胺摩爾質(zhì)量的相對(duì)度量。其通過制備聚合物在96%硫酸中的 〇. 5%的溶液而在室溫下測(cè)量。對(duì)于測(cè)含有玻璃纖維的試樣品，在粘度測(cè)量之前，通過使用 杜蘭（Duran，D2)吸濾漏斗過濾而除去玻璃纖維。所得溶液隨后注入到購于Schott的烏氏 粘度計(jì)（Ila)中，并在Schott透明恒溫器中將溫度控制在25. 0°C。隨后測(cè)定樣品溶液和溶 劑的流動(dòng)時(shí)間，用于計(jì)算IV。
[0118] 擊穿試驗(yàn)（PT):
[0119] 穿透能量通過IS06603擊穿試驗(yàn)測(cè)定并提供對(duì)韌性的度量。所述測(cè)量用購于 CEAST的"Fractovis"測(cè)試設(shè)備進(jìn)行。為進(jìn)行所述測(cè)量，在測(cè)量之前，從所制備的模塑物 上切割60mmX 60mm的正方形測(cè)試樣品，并將其在80°C的真空干燥箱中干燥7天。擊穿試驗(yàn) 在23°C的溫度下和50%的濕度下進(jìn)行。落錘的沖擊速度為4. 2m/s且其質(zhì)量為43kg。沖擊 能量為380J，且力傳感器值為22kN。
[0120] 羥基封端的聚丁二烯（PBuOH):摩爾質(zhì)量Μη = 2800g/mol的液體的羥基封端的聚 丁二烯，所述摩爾質(zhì)量由GPC聯(lián)用光散射于40°C下在六氟異丙醇（HFIP)中測(cè)定，聚合度為 約50。羥基官能度為2. 5。
[0121] 非官能化聚丁二烯（PBu):摩爾質(zhì)量Mw = 8000g/mol的液體聚丁二烯，所述摩爾 質(zhì)量由GPC聯(lián)用光散射于40°C下在六氟異丙醇（HFIP)中測(cè)定。
[0122] 苯乙烯-丁二烯共聚物：摩爾質(zhì)量Mn = 135000g/mol的苯乙烯-丁二烯無規(guī)共聚 物（65重量％的苯乙烯，35重量％的丁二烯），所述摩爾質(zhì)量由GPC連用光散射于40°C下在 六氟異丙醇（HFIP)中測(cè)定。
[0123] 加工方法：
[0124] 1.在量熱計(jì)中的陰離子聚合（無纖維）：
[0125] 所有聚合反應(yīng)均在攪拌下于140°C、干燥氮?dú)鈿夥障?、?0ml玻璃量熱計(jì)反應(yīng)器 中進(jìn)行，所述玻璃量熱計(jì)反應(yīng)器已用無油特氟龍塞密封并安裝有溫度傳感器。表1列出結(jié) 果。下列實(shí)施例解釋實(shí)驗(yàn)方法的細(xì)節(jié)。
[0126] 表1:
[0127]
【權(quán)利要求】
1. 一種組合物，所述組合物包含下列組分： (A) 至少一種內(nèi)酰胺 (B) 至少一種催化劑 (C) 活化劑，所述活化劑選自異氰酸酯、酸酐、?；u、所述物質(zhì)與（A)的反應(yīng)產(chǎn)物、及 其混合物 (D) 至少一種非官能化橡膠，其不包含含有雜原子的官能團(tuán) (E) 至少一種羥基封端的橡膠。
2. 權(quán)利要求1的組合物，所述組合物包含： (A) 50重量％至99. 5重量％的至少一種內(nèi)酰胺 (B) 0. 1重量％至10重量％的至少一種催化劑 (C) 0. 1重量％至5重量％的活化劑，所述活化劑選自異氰酸酯、酸酐、酰基鹵、所述物 質(zhì)與（A)的反應(yīng)產(chǎn)物、及其混合物 (D) 0. 25重量％至45重量％的至少一種非官能化橡膠 (E) 0. 05重量％至25重量％的至少一種羥基封端的橡膠， 其中，重量％數(shù)據(jù)基于組分（A)至（E)計(jì)，且此處的總和為100重量％。
3. 權(quán)利要求1或2的組合物，其中，所述非官能化橡膠（D)的重均摩爾質(zhì)量為500至 300000g/mol，所述重均摩爾質(zhì)量由GPC聯(lián)用光散射于40°C下在六氟異丙醇（HFIP)中測(cè)定。
4. 權(quán)利要求1至3至少一項(xiàng)中的組合物，其中，所述非官能化橡膠⑶的Tg值 為-150°C至25°C，所述Tg值由示差掃描量熱法（DSC)在氮?dú)庾鳛槎栊詺怏w下測(cè)定，起始溫 度為-180°C，終止溫度為200°C，加熱速率為20 [K/min]。
5. 權(quán)利要求1至4至少一項(xiàng)中的組合物，其中，由光散射測(cè)定的羥基封端的橡膠（E)的 重均分子量為500至60000g/mol。
6. 權(quán)利要求1至5至少一項(xiàng)中的組合物，其中，所述組分（D)包含至少一種非官能化苯 乙烯-丁二烯嵌段共聚物和/或一種非官能化苯乙烯-丁二烯無規(guī)共聚物。
7. 權(quán)利要求1至5至少一項(xiàng)中的組合物，其中，所述組分（D)包含至少一種非官能化苯 乙烯-丁二烯嵌段共聚物和/或一種非官能化苯乙烯-丁二烯無規(guī)共聚物，且組分（E)包 含至少一種羥基封端的橡膠。
8. 權(quán)利要求1至7中至少一項(xiàng)的組合物，其中，組分⑶與組分（E)的摩爾比為1 : 10 至 10 : 1。
9. 一種方法，所述方法包括將權(quán)利要求1至7中至少一項(xiàng)的組合物暴露于40°C至 240°C的溫度以獲得聚合物固相。
10. -種方法，所述方法包括將權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)的組合物中的組分（A)、(D)和 (E)在40°C至240°C的溫度下溶解，隨后加入（C)，由此形成預(yù)聚物，所述預(yù)聚物隨后與組分 (B)在10°C至120°C溫度下反應(yīng)以得到聚合物固相。
11. 制備模塑物的方法，所述方法包括： (A)分別制備如下的混合物 si)包含至少一種內(nèi)酰胺（A)、一種活化劑（C)和一種羥基封端的橡膠（E) s2)包含至少一種內(nèi)酰胺（A)和至少一種催化劑（B)，以及一種非官能化橡膠（D)，所述 非官能化橡膠（D)不包含含有雜原子的官能團(tuán) (B) 將合并的混合物si)和s2)注入具有嵌入的織物結(jié)構(gòu)的熱模具中， (C) 從模具中脫出所得模塑物。
12. 制備模塑物的方法，所述方法包括： (A) 分別制備如下的混合物 si)包含至少一種內(nèi)酰胺（A)、一種活化劑（C)、一種羥基封端的橡膠（E)以及一種非官 能化橡膠（D) s2)包含至少一種內(nèi)酰胺（A)和至少一種催化劑（B)，以及一種非官能化橡膠（D)，所述 非官能化橡膠（D)不包含含有雜原子的官能團(tuán) (B) 將合并的混合物si)和s2)注入具有嵌入的織物結(jié)構(gòu)的熱模具中， (C) 從模具中脫出所得模塑物。
13. 權(quán)利要求11或12的方法，其中，所述織物結(jié)構(gòu)為由玻璃纖維、碳纖維和/或芳綸纖 維制成的紡織物、針織物、直紋稀松幕布或非紡織物。
14. 一種模塑物，根據(jù)權(quán)利要求11、12或13得。
15. 權(quán)利要求15的模塑物，其中，根據(jù)IS06603擊穿試驗(yàn)測(cè)得的擊穿模塑物所需的穿透 能為50至65J，所述測(cè)試在尺寸為60mmX60mm的正方形模塑物上測(cè)量，測(cè)試溫度為23°C， 濕度為50%，使用沖擊速度為4. 2m/s且質(zhì)量為43kg的落錘。
【文檔編號(hào)】C08L77/02GK104066764SQ201380006184
【公開日】2014年9月24日 申請(qǐng)日期:2013年1月16日 優(yōu)先權(quán)日:2012年1月19日
【發(fā)明者】P·德斯保斯, A·沃爾尼, A·拉特克, A·K·穆勒 申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司