咔唑聚合物的制作方法
【專利摘要】咔唑聚合物，其含有式(1)所示的重復(fù)單元，單電子氧化狀態(tài)的穩(wěn)定性優(yōu)異。{式(1)中，R1～R4各自獨(dú)立地表示碳數(shù)1～60的烷基、碳數(shù)1～60的鹵代烷基，Cz表示式(2)所示的含有咔唑骨架的2價(jià)的基團(tuán)，[式(2)中，R5表示氫原子、碳數(shù)1～60的烷基等，R6～R11各自獨(dú)立地表示氫原子、鹵原子等，m表示1～10的整數(shù)。]，Ar表示2價(jià)的芳香族環(huán)等}。
【專利說明】咔唑聚合物

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及咔唑聚合物，更詳細(xì)而言涉及氧化狀態(tài)穩(wěn)定的咔唑聚合物。

【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，以提高能量密度、安全性為目標(biāo)，關(guān)于鋰離子二次電池的高性能化的研究 在積極地進(jìn)行。尤其是成為貯藏電能的核的活性物質(zhì)，可說是直接連接于鋰離子二次電池 的高性能化的材料，具有比現(xiàn)行的鈷酸鋰在容量等上更優(yōu)異的特征的材料的研究、開發(fā)在 積極地進(jìn)行，例如，正在進(jìn)行容量及能量密度比鈷酸鋰高的鈷-鎳-錳三元系氧化物、顯示 極為穩(wěn)定的氧化還原行為的橄欖石型磷酸鹽等的無機(jī)固體活性物質(zhì)的研究。
[0003] 另一方面，進(jìn)行了一些將有機(jī)物作為活性物質(zhì)使用的嘗試。有機(jī)活性物質(zhì)與現(xiàn)行 的無機(jī)層狀化合物相比，資源量豐富，有可能通過分子設(shè)計(jì)能達(dá)成高容量。例如，在如專利 文獻(xiàn)1、2中記載的低分子的π共軛系化合物中，有幾個(gè)顯示二電子以上的穩(wěn)定的氧化還原 行為的化合物，研究了作為鋰離子二次電池的正極材料的應(yīng)用。
[0004] 但是，低分子材料在進(jìn)行電子的授受時(shí)極性大幅變化而容易引起在電解質(zhì)溶液的 溶出，作為結(jié)果，循環(huán)特性低為多。另外，因?yàn)闆]有導(dǎo)電性，所以需要大量使用用于降低電池 內(nèi)部電阻的導(dǎo)電助劑，作為其結(jié)果，即使低分子材料本身的容量大，電極整體的容量也停留 在小的值。
[0005] 與之相對，主鏈共軛型高分子是可進(jìn)行可逆的氧化還原的材料，又因?yàn)槭歉叻肿樱?所以從還抑制在電解質(zhì)溶液的溶出的優(yōu)點(diǎn)出發(fā)，如非專利文獻(xiàn)1中記載那樣，進(jìn)行了作為 鋰離子二次電池的正極活性物質(zhì)的應(yīng)用研究。
[0006] 但是，主鏈共軛型高分子因?yàn)殡S著氧化進(jìn)行，主鏈上的氧化體（自由基陽離子）彼 此的靜電排斥增大，所以無法達(dá)到從結(jié)構(gòu)計(jì)算的理論容量，存在停留在比較低的容量的缺 點(diǎn)。
[0007] 從如此的觀點(diǎn)出發(fā)，正在進(jìn)行將如非專利文獻(xiàn)2中記載的以非共軛的形式具有電 化學(xué)活性的部位的高分子化合物作為電極活性物質(zhì)使用的幾個(gè)開發(fā)，但具有氧化狀態(tài)穩(wěn)定 的咔唑的高分子的應(yīng)用尚未完成。
[0008] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0009] 專利文獻(xiàn)
[0010] 專利文獻(xiàn)1 :日本專利第4467926號公報(bào)
[0011] 專利文獻(xiàn)2 :日本專利第4468058號公報(bào)
[0012] 非專利文獻(xiàn)
[0013] 非專利文獻(xiàn) 1 :Chem. Rev.，97, 207 (1997)
[0014] 非專利文獻(xiàn) 2 :Chem. Phys. Lett.，359, 351 (2002)


【發(fā)明內(nèi)容】

[0015] 發(fā)明所要解決的課題
[0016] 本發(fā)明是鑒于這樣的實(shí)際情況而完成的，其目的在于提供氧化狀態(tài)穩(wěn)定的咔唑聚 合物。
[0017] 用于解決課題的手段
[0018] 本
【發(fā)明者】們?yōu)榱藢?shí)現(xiàn)上述目的而進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，將咔唑用含有特定 結(jié)構(gòu)的連接基團(tuán)鍵合而成的聚合物的單電子氧化狀態(tài)的穩(wěn)定性優(yōu)異，完成了本發(fā)明。
[0019] 即，本發(fā)明提供：
[0020] 1.咔唑聚合物，其特征在于，含有式（1)所示的重復(fù)單元：
[0021] [化 1]
[0022]

【權(quán)利要求】
1. 咔唑聚合物，其特征在于，含有式（1)所示的重復(fù)單元。 [化1]
式（1)中，R1?R4各自獨(dú)立地表示碳數(shù)1?60的烷基、碳數(shù)1?60的鹵代烷基、碳數(shù) 3?60的環(huán)烷基、碳數(shù)4?60的雙環(huán)烷基、碳數(shù)2?60的烯基、碳數(shù)2?60的炔基、碳數(shù) 6?60的芳香族基團(tuán)、或碳數(shù)2?60的雜芳香族基團(tuán)，這些烷基、齒代烷基、環(huán)烷基、雙環(huán)烷 基、烯基、炔基、芳香族基團(tuán)及雜芳香族基團(tuán)可被Z取代， Cz表示式（2)所示的含有咔唑骨架的2價(jià)的基團(tuán)， [化2]
式（2)中，R5表示氫原子、碳數(shù)1?60的烷基、碳數(shù)1?60的鹵代烷基、碳數(shù)3?60 的環(huán)烷基、碳數(shù)4?60的雙環(huán)烷基、碳數(shù)2?60的烯基、碳數(shù)2?60的炔基、碳數(shù)6?60 的芳香族基團(tuán)、或碳數(shù)2?60的雜芳香族基團(tuán)，這些烷基、齒代烷基、環(huán)烷基、雙環(huán)烷基、烯 基、炔基、芳香族基團(tuán)及雜芳香族基團(tuán)可被Z取代，另外，烷基及鹵代烷基可含有醚結(jié)構(gòu)， R6?R11各自獨(dú)立地表示氫原子、鹵原子、硝基、氰基、氨基、羥基、硫醇基、磷酸基、磺酸 基、羧基、碳數(shù)1?60的烷氧基、碳數(shù)1?60的硫代烷氧基、碳數(shù)1?60的烷基、碳數(shù)1? 60的齒代烷基、碳數(shù)3?60的環(huán)烷基、碳數(shù)4?60的雙環(huán)烷基、碳數(shù)2?60的烯基、碳數(shù) 2?60的炔基、碳數(shù)1?60的酰基、碳數(shù)6?60的芳香族基團(tuán)、或碳數(shù)2?60的雜芳香族 基團(tuán)，這些燒氧基、硫代燒氧基、燒基、齒代燒基、環(huán)燒基、雙環(huán)燒基、稀基、塊基、醜基、芳香 族基團(tuán)及雜芳香族基團(tuán)可被Z取代，m表示1?10的整數(shù)， Ar表示2價(jià)的芳香族環(huán)或雜芳香族環(huán)，這些芳香族環(huán)及雜芳香族環(huán)可被Z取代， Z表不齒原子、硝基、氛基、氣基、輕基、硫醇基、憐酸基、橫酸基、竣基、碳數(shù)1?60的燒 氧基、碳數(shù)1?60的硫代烷氧基、碳數(shù)1?60的烷基、碳數(shù)1?60的鹵代烷基、碳數(shù)3? 60的環(huán)烷基、碳數(shù)4?60的雙環(huán)烷基、碳數(shù)2?60的烯基、碳數(shù)2?60的炔基、碳數(shù)1? 60的酰基、碳數(shù)6?60的芳香族基團(tuán)、或碳數(shù)2?60的雜芳香族基團(tuán)。
2. 權(quán)利要求1所述的咔唑聚合物，其中，所述Cz為式（3)所示的含有咔唑骨架的2價(jià) 的基團(tuán)， [化3]
式中，R5?R11及m表示與上述相同的意義。
3. 權(quán)利要求1或2所述的咔唑聚合物，其中，所述R1?R4各自獨(dú)立地為碳數(shù)1?10的 烷基或碳數(shù)1?10的鹵代烷基。
4. 權(quán)利要求3所述的咔唑聚合物，其中，所述R1?R4各自獨(dú)立地為碳數(shù)1?10的烷 基。
5. 權(quán)利要求1?4中任一項(xiàng)所述的咔唑聚合物，其中，所述R5為氫原子、碳數(shù)1?10 的烷基、碳數(shù)1?10的鹵代烷基、或式（4)所示的基團(tuán)， [化4]
式中，1為1?10的整數(shù)。
6. 權(quán)利要求5所述的咔唑聚合物，其中，所述R5為碳數(shù)1?10的烷基、或式（4'）所 示的基團(tuán)， [化5]
式中，1'為1?5的整數(shù)。
7. 權(quán)利要求1?6中任一項(xiàng)所述的咔唑聚合物，其中，所述R6?R11各自獨(dú)立地為氫原 子、鹵原子、碳數(shù)1?10的烷基、碳數(shù)1?10的鹵代烷基、或碳數(shù)1?10的烷氧基。
8. 權(quán)利要求1?7中任一項(xiàng)所述的咔唑聚合物，其中，所述Ar為式（5)?（7)中的任 一個(gè)所示的2價(jià)的芳香族環(huán)， [化6]
式（5)?（7)中，R12?R23各自獨(dú)立地表示氫原子、齒原子、碳數(shù)1?10的烷基、碳數(shù) 1?10的鹵代烷基、或碳數(shù)1?10的烷氧基。
9. 權(quán)利要求1?8中任一項(xiàng)所述的咔唑聚合物，其中，所述m為1?3。
10. 權(quán)利要求1?9中任一項(xiàng)所述的咔唑聚合物，其由式（8)或（9)表示， [化7]
式中，R1?R5及m表示與上述相同的意義。
11. 權(quán)利要求1所述的咔唑聚合物的制造方法，其特征在于，使式（10)所示的咔唑衍生 物與式（11)所示的雙醇化合物在酸催化劑的存在下反應(yīng)， [化8]
式中，R1?Rn、Ar及m表示與上述相同的意義。
12. 權(quán)利要求11所述的咔唑聚合物的制造方法，其中，所述咔唑衍生物由式（12)表示， [化9]
式中，R5?R11及m表示與上述相同的意義。
13. 權(quán)利要求11或12所述的咔唑聚合物的制造方法，其中，所述R6?R11各自獨(dú)立地 為氫原子、鹵原子、碳數(shù)1?10的烷基、碳數(shù)1?10的鹵代烷基、或碳數(shù)1?10的烷氧基。
14. 權(quán)利要求11?13中任一項(xiàng)所述的咔唑聚合物的制造方法，其中，所述R5為氫原子、 碳數(shù)1?10的烷基、碳數(shù)1?10的鹵代烷基、或式⑷所示的基團(tuán)， [化 10]
式中，1為1?10的整數(shù)。
15. 權(quán)利要求11?14中任一項(xiàng)所述的咔唑聚合物的制造方法，其中，所述Ar為式 (5)?（7)中的任一個(gè)所示的2價(jià)的芳香族環(huán)， [化 11]
式（5)?（7)中，R12?R23各自獨(dú)立地表示氫原子、--原子、碳數(shù)1?10的烷基、碳數(shù) 1?10的鹵代烷基、或碳數(shù)1?10的烷氧基。
16. 權(quán)利要求11?15中任一項(xiàng)所述的咔唑聚合物的制造方法，其中，所述m為1?3。
17. 電極活性物質(zhì)，其包含權(quán)利要求1?10中任一項(xiàng)所述的咔唑聚合物。
18. 組合物，其含有權(quán)利要求1?10中任一項(xiàng)所述的咔唑聚合物。
19. 權(quán)利要求18所述的組合物，其用于二次電池電極。
20. 有機(jī)蓄電裝置，其使用了權(quán)利要求1?10中任一項(xiàng)所述的咔唑聚合物。
21. 電極，其含有權(quán)利要求17所述的電極活性物質(zhì)。
22. 二次電池，其具備權(quán)利要求21所述的電極。
【文檔編號】C08G61/12GK104066766SQ201380006321
【公開日】2014年9月24日 申請日期:2013年1月22日 優(yōu)先權(quán)日:2012年1月23日
【發(fā)明者】柴野佑紀(jì), 吉本卓司 申請人:日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)株式會社