用于涂覆織物的聚氨酯分散體的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及包含陰離子親水化的和非離子親水化的聚氨酯聚合物和結合的二酰肼化合物的水性聚氨酯分散體，制備它們的方法以及它們用于制備涂層織物的用途。
【專利說明】用于涂覆織物的聚氨酯分散體
[0001] 本發(fā)明涉及包含陰離子親水化的和非離子親水化的聚氨酯聚合物和結合的二酰 肼化合物的水性聚氨酯分散體，用于制備它們的方法以及它們用于制備涂層織物的用途。
[0002] 基于聚氨酯的涂覆材料考慮到它們優(yōu)異的性能，例如高抗劃傷性和低溫柔韌性， 具有廣泛的應用?；谠黾拥沫h(huán)境條款和其它法律規(guī)定，不含溶劑的水性聚氨酯的地位越 來越重要?；诰郯滨シ稚Ⅲw的涂層被用在不同的應用中，例如在織物涂覆、塑料涂覆、汽 車涂飾或玻璃纖維的涂覆中。
[0003] 用于涂層的官能化的聚合物通常提供了在進一步的操作步驟中為了提高涂層性 能而進行聚合物類似反應的機會。在這類反應中，為了獲得高摩爾質量作出了頻繁的嘗試， 因為高摩爾質量通常有益于涂層的最終性能，例如溶劑穩(wěn)定性和機械性能。高摩爾質量可 以通過使用擴鏈劑例如酰肼(任選地以其水合物形式)獲得。然而在聚合物的制備中使用酰 肼是有問題的，因為酰肼有毒。因此，在完成聚合反應之后，必須監(jiān)控聚氨酯分散體中酰肼 殘余物的量，這導致額外的工藝步驟。
[0004] 通常，在水性樹脂被作為涂層施加之前，它們必須與其他粘合劑和添加劑一起配 置。此外，涂料組合物的加工通常與機械應力相關聯(lián)并且上述兩個因素均增加了聚合物顆 粒開始絮凝或甚至凝聚（coagulation)的可能性。因此，在這些應用中相當穩(wěn)定的分散體 顆?？偸怯幸娴摹?br> [0005] US 4, 447, 571涉及包含酰肼化合物的水性陰離子親水化的聚氨酯分散體。這些酰 肼化合物或作為添加劑或作為擴鏈劑使用。酰肼化合物不被認為是有毒的。
[0006] 因此，本發(fā)明的一個目的是向涂料提供水性聚氨酯分散體，其可以通過使用更小 毒性的起始化合物制備并且其可以在不絮凝下處理，所述涂料顯示出改善的機械性能。
[0007] 令人驚奇地，已經發(fā)現(xiàn)包含陰離子親水化的和非離子親水化的聚氨酯聚合物和結 合的二酰肼化合物的水性聚氨酯分散體顯示了更小的凝聚傾向并且導致涂料顯示出改善 的機械性能。
[0008] 因此，本發(fā)明提供了包含陰離子親水化的和非離子親水化的聚氨酯聚合物的水性 聚氨酯分散體，包含： a) 8wt%-40wt%的一種或多種多異氰酸酯化合物，所述多異氰酸酯化合物選自具有> 2 官能度的芳族多異氰酸酯、具有> 2官能度的脂肪族多異氰酸酯和具有> 2官能度的脂環(huán) 族多異氰酸酯， b) 40wt%-85wt%的一種或多種多羥基化合物，其具有400-8000g/mol的摩爾質量M n和 1. 5-6的官能度， c) 任選的一種或多種多羥基化合物，其具有<400g/mol的摩爾質量和2-4的官能度， d) lwt%-25wt%的一種或多種非離子異氰酸酯反應性親水化試劑， e) 0. 5wt%_7wt%的一種或多種異氰酸酯反應性離子或潛在的離子親水化試劑， f) 任選的一種或多種多胺，其具有32-400g/mol的摩爾質量和1-3的官能度，和 g) 0. lwt%-4wt%的一種或多種二酰肼化合物， 其中所述的量相對于聚氨酯聚合物的所有結構組分并且所述的量的總和加起來為 100wt%〇
[0009] 在另一實施方案中，本發(fā)明相應地提供了包含陰離子親水化的和非離子親水化的 聚氨酯聚合物的水性聚氨酯分散體，包含： a) 8wt%_40wt%的一種或多種多異氰酸酯化合物，所述多異氰酸酯化合物選自脂環(huán)族多 異氰酸酯和具有> 2官能度的脂肪族多異氰酸酯， b) 40wt%-85wt%的一種或多種多羥基化合物，其具有400-8000g/mol的摩爾質量M n和 1. 5-6的官能度， c) 任選的一種或多種多羥基化合物，其具有<400g/mol的摩爾質量和2-4的官能度， d) lwt%-25wt%的一種或多種非離子異氰酸酯反應性親水化試劑， e) 0. 5wt%_7wt%的一種或多種異氰酸酯反應性離子或潛在的離子親水化試劑， f) 0. 5wt%-10wt%的一種或多種多胺，其具有32-400g/mol的摩爾質量和1-3的官能度， 和 g) 0. lwt%-4wt%的一種或多種二酰肼化合物， 其中所述的量相對于聚氨酯聚合物的所有結構組分并且所述的量的總和加起來為 100wt%〇
[0010] 優(yōu)選的，本文所描述的本發(fā)明要求保護的聚氨酯聚合物包含： 10wt%_40wt% 的組分 a), 42wt%_80wt% 的組分 b), 2wt%_21wt% 的組分 d), 0· 7wt%_5wt% 的組分 e) 0· 5wt%_7wt% 的組分 f)，和 0· 2wt%_3wt% 的組分 g) 其中所述的量相對于聚氨酯聚合物的所有結構組分并且所述的量的總和加起來為 100wt%。
[0011] 具有彡2官能度的芳族多異氰酸酯選自多甲苯二異氰酸酯（polytoluylene diisocyanate) (TDI)、二苯基甲燒二異氰酸酯（MDI)和多亞甲基多苯基多異氰酸酯(粗 MDI)。
[0012] 在本發(fā)明的意義上，脂肪族多異氰酸酯不包含從芳族結構上直接伸出的NC0基 團。
[0013] 優(yōu)選地，多異氰酸酯選自六亞甲基二異氰酸酯（HDI)、2, 2, 4-和2, 4, 4-三甲 基-1，6-六亞甲基二異氰酸酯、四甲氧基丁烷1，4-二異氰酸酯、丁烷-1，4-二異氰酸酯、二 環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、環(huán)己烷1，3-和1，4-二異氰酸酯、1，12-十二亞甲基二異氰酸酯、二 聚脂肪酸的二異氰酸酯、賴氨酸甲基酯二異氰酸酯、1-異氰酸根合-3, 3, 5-三甲基-5-異氰 酸根合甲基環(huán)己烷（即異氟爾酮二異氰酸酯或IPDI)、氫化的二苯基甲烷二異氰酸酯、氫化 的2, 4-和2, 6-甲苯二異氰酸酯。更優(yōu)選地，多異氰酸酯選自六亞甲基二異氰酸酯（HDI)、 二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯和異氟爾酮二異氰酸酯。
[0014] 相稱地（proportionally),還可以使用具有>2官能度的多異氰酸酯。這些包括具 有脲二酮、異氰脲酸酯、氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、縮二脲、亞氨基氧雜二嗪二酮和/或氧雜 二嗪三酮結構的改性二異氰酸酯。
[0015] 考慮的化合物優(yōu)選為脂肪族多異氰酸酯或前述類型的脂肪族多異氰酸酯混合物， 其具有2-4的平均官能度，優(yōu)選2-2. 6和更優(yōu)選2-2. 4。
[0016] 可以用作化合物b)的聚合物多元醇具有400-8000g/mol的分子量Mn，優(yōu)選 400-6000g/mol 和更優(yōu)選 500-3000g/mol。它們的羥值為 22-400mg KOH/g，優(yōu)選 30-300mg KOH/g和更優(yōu)選40-250mg KOH/g，和它們具有1. 5-6的0H官能度，優(yōu)選1. 8-3和更優(yōu)選 1. 9-2. 1。
[0017] 用于本發(fā)明目的的多元醇b)為在聚氨酯涂料技術中已知的有機多羥基化合物，例 如通常的聚酯多元醇、聚醚聚碳酸酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚氨酯多元醇、聚碳酸酯 多元醇、聚醚多元醇、聚酯聚丙烯酸酯多元醇和聚氨酯聚丙烯酸酯多元醇、聚氨酯聚酯多元 醇、聚氨酯聚醚多元醇、聚氨酯聚碳酸酯多元醇、聚酯聚碳酸酯多元醇、苯酚/甲醛樹脂，單 獨或以混合物形式。優(yōu)選聚酯多元醇、聚醚多元醇或聚碳酸酯多元醇。
[0018] 聚醚多元醇例如包括氧化苯乙烯、環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、四氫呋喃、環(huán)氧丁烷、表氯 醇的加聚產物，以及它們的混合加成產物和接枝產物，和通過多元醇或其混合物的縮合獲 得的聚醚多元醇和通過多官能醇、胺和氨基醇的烷氧基化獲得的聚醚多元醇。
[0019] 合適的羥基官能化的聚醚具有1. 5-6. 0的0H官能度，優(yōu)選1. 8-3. 0,50-700mgK0H/ g固體的0H值，優(yōu)選100-600,和400-4000g/mol的分子量Mn，優(yōu)選400-3500,例如羥基官能 起始分子例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇、山梨糖醇或 它們的混合物和其它羥基官能化合物與環(huán)氧丙烷或環(huán)氧丁烷的烷氧基化產物。作為聚醚組 分b)，優(yōu)選具有400-4000g/mol分子量的聚環(huán)氧丙烷多元醇和聚氧化四亞甲基多元醇。在 本上下文中，具有相應高0H含量的特別低分子量聚醚多元醇可以是水溶的。然而，特別優(yōu) 選水不可溶的具有500-3000g/mol分子量的聚環(huán)氧丙烷多元醇和聚四亞甲基氧化物多元 醇以及它們的混合物。聚酯多元醇b)的高度合適的實例是二醇(和如果需要三醇和四醇） 與二羧酸(和如果需要三羧酸和四羧酸)或羥基羧酸或內酯的常規(guī)縮聚物。代替自由的多羧 酸，還可以使用相應的多羧酸酐或低級醇的相應的多羧酸酯來制備聚酯。合適的二醇的實 例為乙二醇、丁二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚亞烷基二醇例如聚乙二醇，以及1，2-丙二醇、 1，3-丙二醇、丁烷-1，3-二醇、丁烷-1，4-二醇、己烷-1，6-二醇和異構體，新戊二醇或新 戊二醇羥基特戊酸酯，最后三個提及的化合物是優(yōu)選的。為了獲得>2的官能度，如果需要 可以部分（proportional)使用具有3官能度的多元醇，實例為三羥甲基丙烷、甘油、赤藻糖 醇、季戊四醇、三羥甲基苯或異氰脲酸三羥乙基酯。
[0020] 合適的二羧酸的實例包括鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、四氫鄰苯二甲 酸、六氫鄰苯二甲酸、環(huán)己二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、戊二酸、四氯鄰苯二甲酸、順丁烯 二酸、富馬酸、衣康酸、丙二酸、辛二酸、2-甲基丁二酸、3, 3-二乙基戊二酸、2, 2-二甲基丁 二酸。同樣可以使用這些酸的酸酐，當它們存在時。對于本發(fā)明關注的問題，酸酐從而包括 在表述"酸"之內。還可以使用單羧酸，例如苯甲酸和己烷羧酸，前提條件是多元醇的平均 官能度>2。飽和的脂肪族或芳香族酸是優(yōu)選的，例如己二酸或間苯二酸。作為一種如果需 要以更小的量也可以使用的多羧酸，為偏苯三酸。
[0021] 在具有端羥基基團的聚酯多元醇的制備中也可以用作反應參與物的羥基羧酸例 如為琥珀酸、羥基己酸、羥基丁酸、羥基癸酸、羥基硬脂酸等。合適的內酯例如為ε-己內 酯、丁內酯和其同系物。
[0022] 優(yōu)選基于丁二醇和/或新戊二醇和/或己二醇和/或乙二醇和/或二乙二醇與己 二酸和/或鄰苯二甲酸和/或間苯二甲酸的聚酯多元醇b)。特別優(yōu)選的是基于丁二醇和/ 或新戊二醇和/或己二醇與己二酸和/或鄰苯二甲酸的聚酯多元醇b)。
[0023] 預期的聚碳酸酯多元醇可通過碳酸衍生物例如碳酸二苯酯、碳酸二甲酯或光氣與 二醇的反應獲得。合適的這種二醇的實例包括乙二醇、1，2-和1，3-丙二醇、1，3-和1，4-丁 二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、新戊二醇、1，4-二羥基甲基環(huán)己烷、2-甲基-1，3-丙二醇、 2, 2, 4-三甲基戊烷-1,3-二醇、二丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇、聚丁二醇、雙酚A、四溴雙酚 A、以及內酯改性的二醇。優(yōu)選地，所述二醇組分包含40wt%-100wt%的1，6-己二醇和/或 己二醇衍生物，優(yōu)選還作為端0H基團包含醚基或酯基的那些，實例為通過將lmol的己二醇 與至少lmol，優(yōu)選l-2mol的ε -己內酯反應或通過將己二醇用自身醚化形成二-或三己二 醇獲得的產物。也可以使用聚醚-聚碳酸酯多元醇。
[0024] 優(yōu)選基于碳酸二甲酯和己二醇和/或丁二醇和/或ε -己內酯的聚碳酸酯多元醇 b)。尤其優(yōu)選的是基于碳酸二甲酯和己二醇和/或己內酯的聚碳酸酯多元醇。
[0025] 如果需要可以使用以合成聚氨酯樹脂的所述低分子量多元醇c)通常具有硬化 和/或支化聚合物鏈的作用。所述分子量優(yōu)選位于62-200之間并且它們的官能度優(yōu)選為 2-3。合適的多元醇c)可以包含脂肪族、脂環(huán)族或芳香族基團。這里例如可以提及每個分 子具有最多約20個碳原子的低分子量多元醇，例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，2-丙二 醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、環(huán)己二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、1，6-己二醇、對 苯二酚二羥乙基醚、雙酚Α(2, 2-二（4-羥苯基）丙烷）、氫化雙酚Α(2, 2-二（4-羥基環(huán)己 基）丙烷）和它們的混合物，以及三羥甲基丙烷、甘油或季戊四醇。也可以使用酯二醇，例 如δ -羥基丁基-ε -羥基-己酸酯、ω -羥基己基-Υ -羥基丁酸酯、β -羥基乙基己二酸 酯或二（β-羥基乙基）對苯二甲酸酯。己二醇和/或三羥甲基丙烷和/或丁二醇是優(yōu)選 的。三羥甲基丙烷和/或丁二醇是特別優(yōu)選的。
[0026] 優(yōu)選地，化合物d)是包含至少一個羥基或氨基的聚氧化烯醚。更優(yōu)選地，這些聚 醚包含30wt%至100wt%分數(shù)的衍生自環(huán)氧乙烷的單元。預期的物質包括具有1-2官能度 的線性結構的聚醚，以及通式（I)的化合物，
【權利要求】
1. 包含陰離子親水化的和非離子親水化的聚氨酯聚合物的水性聚氨酯分散體，其包 含： a) 8wt%-40wt%的一種或多種多異氰酸酯化合物，所述多異氰酸酯化合物選自具有> 2的官能度的芳族多異氰酸酯、具有> 2的官能度的脂肪族多異氰酸酯和具有> 2的官能 度的環(huán)脂族多異氰酸酯， b) 40wt%-85wt%的一種或多種多羥基化合物，其具有400-8000g/mol的摩爾質量1和 1. 5-6的官能度， c) 任選的一種或多種多羥基化合物，其具有<400g/mol的摩爾質量和2-4的官能度， d) lwt%-25wt%的一種或多種非離子異氰酸酯反應性親水化試劑， e) 0. 5wt%_7wt%的一種或多種異氰酸酯反應性離子或潛在的離子親水化試劑， f) 任選的一種或多種多胺，其具有32-400g/mol的摩爾質量和1-3的官能度，和 g) 0· lwt%-4wt%的一種或多種二酰肼化合物， 其中所述的量相對于聚氨酯聚合物的所有結構組分。
2. 根據(jù)權利要求1的水性聚氨酯分散體，其特征在于所述聚氨酯聚合物包含： 10wt%_40wt% 的組分 a), 42wt%_80wt% 的組分 b), 2wt%_21wt% 的組分 d), 0· 7wt%_5wt% 的組分 e)和 0· 2wt%_3wt% 的組分 g) 其中所述的量相對于聚氨酯聚合物的所有結構組分。
3. 根據(jù)權利要求1或2的水性聚氨酯分散體，其特征在于組分g)選自碳酰肼、草酸二 酰肼、丙二酸二酰肼、丁二酸二酰肼、戊二酸二酰肼、己二酸二酰肼、庚二酸、辛二酸二酰肼、 壬二酸二酰肼、十二烷二酸二酰肼、十六烷二酸二酰肼、鄰苯二甲酸二酰肼、間苯二甲酸二 酰肼、對苯二甲酸二酰肼、1，4-萘酸二酰肼、2, 6-萘酸二酰肼、4, 4'-雙苯二酰肼、2, 6-吡啶 二酰肼、1，4-環(huán)己烷二酰肼、酒石酸二酰肼、蘋果酸二酰肼、亞氨基二乙酸二酰肼和衣康酸 二酰肼。
4. 根據(jù)權利要求1或2的水性聚氨酯分散體，其特征在于組分g)為碳酰肼。
5. 根據(jù)權利要求1或2的水性聚氨酯分散體，其特征在于組分b)選自聚酯多元醇、聚 醚多元醇和聚碳酸酯多元醇。
6. 根據(jù)權利要求1的水性聚氨酯分散體，其特征在于組分f)選自乙二胺和異佛爾酮二 胺。
7. 根據(jù)權利要求1或2的水性聚氨酯分散體，其特征在于組分d)為包含至少一個羥基 或氨基的聚氧化烯醚。
8. 用于制備根據(jù)權利要求1-7的一項或多項的水性聚氨酯分散體的方法，其特征在于 首先使組分a)、b)、任選地c)、d)和，在e)不包含任何伯氨基或仲氨基時，組分e)反應以制 備包含相對于聚氨酯預聚物重量的lwt%_5wt%的量的游離異氰酸酯基團的聚氨酯預聚物， 其中上述組分各自如權利要求1中所定義，所述預聚物在進一步的步驟中使用任選地組分 f)和g)和，當e)包含任何伯氨基或仲氨基時，組分e)擴鏈并且轉移至水相中，其中上述組 分各自如在權利要求1中所定義。
9. 根據(jù)權利要求1的聚氨酯分散體用于制備涂覆材料的用途，所述涂覆材料適用于涂 覆選自木材、塑料、金屬、玻璃、織物、皮革、紙和纖維的材料。
10. 根據(jù)權利要求9的用途，其特征在于所述材料是織物。
【文檔編號】C08G18/08GK104066760SQ201380006698
【公開日】2014年9月24日 申請日期:2013年1月22日 優(yōu)先權日:2012年1月25日
【發(fā)明者】H.G.格拉布洛維茨, T.費勒, 莊偉
申請人:拜耳知識產權有限責任公司