共軛二烯系單體的聚合催化劑組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種共軛二烯系單體的聚合催化劑組合物，其含有具有特定結(jié)構(gòu)的稀土系絡(luò)合物和特定的化合物。
【專利說(shuō)明】共軛二烯系單體的聚合催化劑組合物

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及共軛二烯系單體的聚合催化劑組合物。

【背景技術(shù)】
[0002]共軛二烯系聚合物在多種領(lǐng)域中被用作原料橡膠。例如，用于輪胎用時(shí)，胎面的耐摩耗性、低溫柔軟性優(yōu)異，胎體的低放熱性、耐屈曲龜裂性優(yōu)異，由于具有這樣的優(yōu)點(diǎn)，所以共軛二烯系聚合物被廣泛使用。
[0003]其中，已知順式1，4結(jié)合含量(以下也稱作“順式含量”)幾乎為100%的天然橡膠、順式1，4結(jié)合含量為98%以上的聚丁二烯等具有高立構(gòu)規(guī)整性的共軛二烯系聚合物在拉伸時(shí)發(fā)生結(jié)晶化，由此能夠得到高的拉伸強(qiáng)度(例如，非專利文獻(xiàn)I)。這些立構(gòu)規(guī)整性高的共軛二烯系共聚物的制造中，使用配位聚合催化劑進(jìn)行制造是以往已知的，迄今已知有T1、Co、Ni等各種各樣的催化劑系。另外，工業(yè)上也使用這些催化劑系生產(chǎn)順式含量高的共軛二烯系聚合物(例如，非專利文獻(xiàn)2)。
[0004]另外，1970年代后期，提出了使用了以稀土類羧酸鹽為首的稀土類系催化劑的體系的方案。該稀土類羧酸鹽催化劑系中，順式含量通常為94~97%左右，與現(xiàn)有的Co、N1、Ti系催化劑相比，其聚合活性高，聚合溫度為60~80°C以上，所以具有能夠在高溫進(jìn)行聚合、分子量分布窄等現(xiàn)有的催化劑系不具有的特征(例如，專利文獻(xiàn)1、2和非專利文獻(xiàn)3)。
[0005]作為提高順式含量的嘗試，提出了使用稀土類和烷基鋁的多核絡(luò)合物的體系，其在異戊二烯的聚合中表現(xiàn)出了順式含量為99%以上的高順式選擇性(非專利文獻(xiàn)4)。
[0006]另外，作為稀土類系的多核絡(luò)合物，還提出了一種使配位有甲苯的稀土類和鹵化烷基鋁的多核絡(luò)合物與烷基鋁反應(yīng)得到的體系，利用該體系得到了順式含量為88~98.8%的聚合物(例如，專利文獻(xiàn)3)。
[0007]另外，還提出了一種使用了稀土類的茂金屬系絡(luò)合物的體系。該體系中得到了順式含量為96~100%的聚合物(例如，專利文獻(xiàn)4~8)。
[0008]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0009]專利文獻(xiàn)
[0010]專利文獻(xiàn)1:歐州專利0007027號(hào)公報(bào)
[0011]專利文獻(xiàn)2:日本特開昭58-067705號(hào)公報(bào)
[0012]專利文獻(xiàn)3:日本特開平7-112989號(hào)公報(bào)
[0013]專利文獻(xiàn)4:日本特開2008-291096號(hào)公報(bào)
[0014]專利文獻(xiàn)5:日本特開2007-63240號(hào)公報(bào)
[0015]專利文獻(xiàn)6:日本特開2004-27103號(hào)公報(bào)
[0016]專利文獻(xiàn)7:日本特開2003-292513號(hào)公報(bào)
[0017]專利文獻(xiàn)8:日本特開2000-313710號(hào)公報(bào)
[0018]非專利文獻(xiàn)
[0019]非專利文獻(xiàn)1:Rubb.Chem.Technol.30，1118(1957)
[0020]非專利文獻(xiàn)2:Principles of Cordinat1n Polymerizat1n 275
[0021]非專利文獻(xiàn)3:Neodymium Based Ziegler Catalysts Fundamental Chemistry132
[0022]非專利文獻(xiàn)4:Angew Chem Int.Ed.2004 43 2234


【發(fā)明內(nèi)容】

[0023]發(fā)明要解決的課題
[0024]但是，以往已知的催化劑系存在下述的問題。
[0025]首先，對(duì)于非專利文獻(xiàn)2記載的以T1、N1、Co等過渡金屬絡(luò)合物為催化劑系的聚合體系來(lái)說(shuō)，為了得到所期望的順式含量(96~98% )，需要在低聚合溫度進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間聚合。因此，需要用于對(duì)制造工序系統(tǒng)進(jìn)行冷卻的設(shè)備。另外，單體的轉(zhuǎn)化率也低至70~90%，所以制造工序需要單體的再循環(huán)系統(tǒng)。如上所述，與其他的共軛二烯系聚合物的制造工序相t匕，以T1、N1、Co等過渡金屬絡(luò)合物為催化劑系的聚合體系需要更多的設(shè)備和能源。
[0026]另一方面，對(duì)于專利文獻(xiàn)1、2和非專利文獻(xiàn)3記載的稀土類催化劑系來(lái)說(shuō)，其制造工序更簡(jiǎn)單，且聚合活性高，但是順式含量通常為94~97%左右。為了進(jìn)一步提高順式含量，進(jìn)行聚合時(shí)需要將聚合溫度降低到10°C以下。這種情況下，聚合溫度降低的同時(shí)，產(chǎn)生了聚合活性也降低的問題。
[0027]另外，使用了非專利文獻(xiàn)4記載的稀土類與烷基鋁的多核絡(luò)合物的體系中，在異戊二烯的聚合中顯示出了順式含量為99%以上的高順式選擇性。該體系在聚合溫度為25°C、聚合時(shí)間為15分鐘的轉(zhuǎn)化率為99%，但催化劑的用量多，與上述羧酸系相比，需要使用10倍程度的催化劑，與其他的催化劑系相比，其活性并不高。
[0028]同樣，對(duì)于專利文獻(xiàn)3記載的那樣的使配位有甲苯的稀土類和鹵化烷基鋁的多核絡(luò)合物與烷基鋁反應(yīng)得到的體系來(lái)說(shuō)，聚合活性高的體系中，順式含量低至不足98 %，順式含量超過98%的體系中，存在聚合速度慢的趨勢(shì)。另外，該體系中，未實(shí)現(xiàn)99%以上的順式含量，作為催化劑系并不令人滿意。
[0029]另外，對(duì)于專利文獻(xiàn)4~8記載的那樣的稀土類茂金屬系來(lái)說(shuō)，聚合活性高的體系中，順式含量低至96~97%。雖然在某些聚合條件、催化劑的種類中也存在順式含量高的體系，但是例如順式含量為99%的體系中，聚合溫度在O°C需要18小時(shí)的聚合時(shí)間。雖然也有報(bào)告報(bào)道了聚合溫度在25°C通過I小時(shí)的聚合得到99%以上順式的體系，但這種情況下，催化劑用量多，I小時(shí)的轉(zhuǎn)化率也低至60%。另外，至于順式為100%的系統(tǒng)，在-20°C進(jìn)行5天的聚合，轉(zhuǎn)化率也僅為48%，其現(xiàn)狀是尚未達(dá)到實(shí)用的水平。
[0030]由上述可知，現(xiàn)存的催化劑系中，順式含量與催化劑活性顯示出了相反的趨勢(shì)。即，存在的趨勢(shì)為:聚合活性高的催化劑系中順式含量低，順式含量高的催化劑系中聚合活性低，實(shí)際情況是:尚未出現(xiàn)能夠得到順式含量為98%以上的聚合物、且具有聚合活性比以往更高的催化劑系。
[0031]因此，本發(fā)明的目的在于提供一種共軛二烯系單體的聚合催化劑組合物，其能夠在比以往高的溫度條件進(jìn)行聚合，且能夠得到順式含量高的聚合物。
[0032]解決課題的手段
[0033] 本發(fā)明人為解決上述課題反復(fù)深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過含有具有特定的結(jié)構(gòu)的稀土類系絡(luò)合物和特定的化合物的組合物能夠解決上述課題，從而完成了本發(fā)明。
[0034]即本發(fā)明的技術(shù)方案如下。
[0035][I]
[0036]一種共軛二烯系單體的聚合催化劑組合物，其含有下述(a)和(b)成分。
[0037](a)含有下述式⑴或式(2)表示的結(jié)構(gòu)的鑭系-鋁交聯(lián)型絡(luò)合物，

【權(quán)利要求】
1.一種共軛二烯系單體的聚合催化劑組合物，其含有下述成分(a)和(b)， (a)含有以下述式(I)或式(2)表示的結(jié)構(gòu)的鑭系-鋁交聯(lián)型絡(luò)合物，
式(I)和式(2)中，Ln表示選自由鑭系元素、Sc、Y組成的組中的任意I種，R1~R4相同或不同，表示選自由氫原子、碳原子數(shù)為I~8的烷基、烷基甲硅烷基、烷氧基、二烷基酰胺基組成的組中的任意I種； (b)SHnAlR1Yn表示的烷基鋁化合物， 式HnAlR1Yn中，Rki相同或不同，表示碳原子數(shù)為I~8的烷基或者碳原子數(shù)為I~8的鏈烯基，η表示O~3的整數(shù)。
2.如權(quán)利要求1所述的共軛二烯系單體的聚合催化劑組合物，其中，所述組合物進(jìn)一步含有: (c)選自由鹵化金屬化合物、鹵化甲硅烷化合物組成的組中的I種以上的化合物。
3.如權(quán)利要求1或2所述的共軛二烯系單體的聚合催化劑組合物，其中，所述組合物進(jìn)一步含有: (d)選自由下述式(3)或式⑷表示的鋁氧化合物、和/或、硼烷系化合物、硼酸鹽/酯系化合物組成的組中的I種以上的化合物，
式⑶和式⑷中，R13~R19相同或不同，表示氫原子或碳原子數(shù)為I~8的烷基，X、y表示I~10000的整數(shù)。
4.如權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的共軛二烯系單體的聚合催化劑組合物，其中，所述烷基鋁化合物中包含有式HnAlR2°3_n表示的化合物，式HnAlR2°3_n中，R2tl表示碳原子數(shù)為I~8的烷基，η表不O~3的整數(shù)。
5.如權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的聚合催化劑組合物，其中，所述烷基鋁化合物中包含有二異丁基氫化鋁或三異丁基鋁。
6.如權(quán)利要求2~5中任一項(xiàng)所述的聚合催化劑組合物，其中，所述鹵化金屬化合物中包含有鹵化鋁化合物。
7.如權(quán)利要求3~6中任一項(xiàng)所述的聚合催化劑組合物，其中，所述鋁氧化合物中包含有甲基招氧燒。
8.一種共軛二烯系單體的聚合催化劑組合物，其含有下述成分(a)、(C)和(d)， (a)含有以下述式(I)或式(2)表示的結(jié)構(gòu)的鑭系-鋁交聯(lián)型絡(luò)合物， [化5]
式(I)和式(2)中，Ln表示選自由鑭系元素、Sc、Y組成的組中的任意I種，R1~R4相同或不同，表示選自由氫 原子、碳原子數(shù)為I~8的烷基、烷基甲硅烷基、烷氧基、二烷基酰胺基組成的組中的任意I種； (c)選自由鹵化金屬化合物、鹵化甲硅烷化合物組成的組中的I種以上的化合物； (d)選自由下述式(3)或式⑷表示的鋁氧化合物、和/或、硼烷系化合物、硼酸鹽/酯系化合物組成的組中的I種以上的化合物， [化7]
式⑶和式⑷中，R13~R19相同或不同，表示氫原子或碳原子數(shù)為I~8的烷基，X、y表示I~10000的整數(shù)。
9.如權(quán)利要求8所述的聚合催化劑組合物，其中，所述鹵化金屬化合物中包含有鹵化鋁化合物。
10.如權(quán)利要求8或9所述的聚合催化劑組合物，其中，所述鋁氧化合物中包含有甲基鋁氧烷。
11.一種制造方法，其是制造順式1，4結(jié)合含量為98%以上的聚二烯化合物的方法，其中，該方法包括以下工序: 使用權(quán)利要求1~10中任一項(xiàng)所述的聚合催化劑組合物將共軛二烯系單體聚合。
12.—種聚二烯化合物的制造方法，其中，所述制造方法包括以下工序: 在使用權(quán)利要求1~10中任一項(xiàng)所述的聚合催化劑組合物將共軛二烯系單體聚合后，使得到的聚合物與含有羰基、酰亞胺基、環(huán)氧基的任意化合物反應(yīng)。
13.—種聚二烯化合物，其是使用權(quán)利要求1~10中任一項(xiàng)所述的催化劑組合物制造的聚二烯化合物，其中， 通過NMR法測(cè)得的順式1，4結(jié)合含量為98%以上，反式1，4結(jié)合含量與1，2乙烯基結(jié)合含量之比在18:1~1:1的范圍，重均分子量(Mw)在250000~2500000的范圍，并且數(shù)均分子量(Mn) /重均分子量(Mw) = 1.4~3.5。
14.一種改性聚二烯化合物，其是使用權(quán)利要求1~10中任一項(xiàng)所述的催化劑組合物制造的改性聚二烯化合物，其中， 通過匪R法測(cè)得的順式1，4結(jié)合含量為98%以上，反式1，4結(jié)合含量與1，2乙烯基結(jié)合含量之比在18: 1~1:1的范圍，重均分子量(Mw)在250000~2500000的范圍，并且數(shù)均分子量(Mn) /重均分子量(Mw) = 1.4~3.5，此外，對(duì)聚合物末端的官能團(tuán)化率為40~100%。
【文檔編號(hào)】C08F8/00GK104080817SQ201380006928
【公開日】2014年10月1日 申請(qǐng)日期:2013年1月30日 優(yōu)先權(quán)日:2012年1月31日
【發(fā)明者】巖瀨勝弘, 小杉裕士 申請(qǐng)人:旭化成化學(xué)株式會(huì)社