激光雕刻用樹(shù)脂組合物、激光雕刻型柔性印刷版原版及其制造方法、以及柔性印刷版及其 ...的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明的目的是提供能夠得到雕刻渣滓的清洗性及飛散抑制性優(yōu)異的激光雕刻型柔性印刷版原版的激光雕刻用樹(shù)脂組合物、使用了上述激光雕刻用樹(shù)脂組合物的激光雕刻型柔性印刷版原版及其制造方法、以及柔性印刷版及其制版方法。本發(fā)明的激光雕刻用樹(shù)脂組合物，其特征在于，含有：(成分A)具有來(lái)自具有羧基的高分子多元醇化合物的結(jié)構(gòu)單元和來(lái)自異氰酸酯化合物的結(jié)構(gòu)單元的聚氨酯樹(shù)脂、(成分B)烯屬不飽和化合物、及(成分C)聚合引發(fā)劑。
【專利說(shuō)明】激光雕刻用樹(shù)脂組合物、激光雕刻型柔性印刷版原版及其 制造方法、以及柔性印刷版及其制版方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及激光雕刻用樹(shù)脂組合物、激光雕刻型柔性印刷版原版及其制造方法、 以及柔性印刷版及其制版方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 提出了許多通過(guò)激光直接雕刻凸版形成層而進(jìn)行制版的所謂的"直接雕刻CTP方 式"。該方式中，對(duì)柔性原版直接照射激光，通過(guò)光熱轉(zhuǎn)換在凸版形成層中產(chǎn)生熱分解及揮 發(fā)，形成凹部。直接雕刻CTP方式與使用原圖膜的凸版形成不同，能夠自由地控制凸版形 狀。因此，在形成如鏤空文字那樣的圖像的情況下，可以將該區(qū)域雕刻得比其它的區(qū)域更 深，或在微細(xì)網(wǎng)點(diǎn)圖像中，考慮到對(duì)印刷壓力的阻力，還可以進(jìn)行帶肩雕刻。該方式中采用 的激光器通常采用高輸出功率的二氧化碳激光器。在二氧化碳激光器的情況下，全部有機(jī) 化合物可以吸收照射能量而轉(zhuǎn)換成熱。另一方面，正在開(kāi)發(fā)廉價(jià)且小型的半導(dǎo)體激光器，但 由于它們是可見(jiàn)光及近紅外光，所以需要吸收激光而轉(zhuǎn)換成熱。
[0003] 作為現(xiàn)有的激光雕刻用樹(shù)脂組合物，已知有例如，專利文獻(xiàn)1?3中記載的激光雕 刻用樹(shù)脂組合物。
[0004] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0005] 專利文獻(xiàn)
[0006] 專利文獻(xiàn)1 :日本專利第3801592號(hào)公報(bào)
[0007] 專利文獻(xiàn)2 :日本特開(kāi)2011-68030號(hào)公報(bào)
[0008] 專利文獻(xiàn)3 :日本特開(kāi)2008-266553號(hào)公報(bào)


【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 發(fā)明所要解決的問(wèn)題
[0010] 本發(fā)明的目的是提供能夠得到雕刻渣滓的清洗性及飛散抑制性優(yōu)異的激光雕刻 型柔性印刷版原版的激光雕刻用樹(shù)脂組合物、使用了上述激光雕刻用樹(shù)脂組合物的激光雕 亥ij型柔性印刷版原版及其制造方法、以及柔性印刷版及其制版方法。
[0011] 用于解決問(wèn)題的方法
[0012] 本發(fā)明的上述問(wèn)題通過(guò)以下的解決方法〈1>及〈8>?〈12>來(lái)解決。與作為優(yōu)選 的實(shí)施方式的〈2>?〈7> -起記載于以下。
[0013] 〈1> 一種激光雕刻用樹(shù)脂組合物，其特征在于，其含有（成分A)具有來(lái)自具有羧基 的高分子多元醇化合物的結(jié)構(gòu)單元和來(lái)自異氰酸酯化合物的結(jié)構(gòu)單元的聚氨酯樹(shù)脂、（成 分B)烯屬不飽和化合物、及（成分C)聚合引發(fā)劑，
[0014] 〈2>根據(jù)上述〈1>所述的激光雕刻用樹(shù)脂組合物，其中，成分A的酸值為1? 200mgK0H/g,
[0015] 〈3>根據(jù)上述〈1>或〈2>所述的激光雕刻用樹(shù)脂組合物，其中，成分C為熱聚合引 發(fā)劑，
[0016] 〈4>根據(jù)上述〈1>?〈3>中任一項(xiàng)所述的激光雕刻用樹(shù)脂組合物，其還含有（成分 D) 光熱轉(zhuǎn)換劑，
[0017] 〈5>根據(jù)上述〈4>所述的激光雕刻用樹(shù)脂組合物，其中，成分D為炭黑，
[0018] 〈6>根據(jù)上述〈1>?〈5>中任一項(xiàng)所述的激光雕刻用樹(shù)脂組合物，其還含有（成分 E) 具有水解性甲硅烷基及硅烷醇基中的至少1種的化合物，
[0019] 〈7>根據(jù)上述〈6>所述的激光雕刻用樹(shù)脂組合物，其中，成分E為在硅原子上至少 具有烷氧基的化合物，
[0020] 〈8>-種激光雕刻型柔性印刷版原版，其在支撐體上具備包含上述〈1>?〈7>中任 一項(xiàng)所述的激光雕刻用樹(shù)脂組合物的凸版形成層，
[0021] 〈9> 一種激光雕刻型柔性印刷版原版，其在支撐體上具備通過(guò)光和/或熱將包含 上述〈1>?〈7>中任一項(xiàng)所述的激光雕刻用樹(shù)脂組合物的凸版形成層進(jìn)行交聯(lián)而成的交聯(lián) 凸版形成層，
[0022] 〈10> -種激光雕刻型柔性印刷版原版的制造方法，其包括以下工序：形成包含上 述〈1>?〈7>中任一項(xiàng)所述的激光雕刻用樹(shù)脂組合物的凸版形成層的層形成工序、及通過(guò) 光和/或熱將上述凸版形成層進(jìn)行交聯(lián)而得到具有交聯(lián)凸版形成層的柔性印刷版原版的 交聯(lián)工序，
[0023] 〈11> 一種柔性印刷版的制版方法，其包括通過(guò)將上述〈9>所述的激光雕刻型柔性 印刷版原版進(jìn)行激光雕刻而形成凸版層的雕刻工序，
[0024] 〈12> -種柔性印刷版，其是通過(guò)上述〈11>所述的制版方法而制造的。
[0025] 發(fā)明效果
[0026] 根據(jù)本發(fā)明，能夠提供能夠得到雕刻渣滓的清洗性及飛散抑制性優(yōu)異的激光雕刻 型柔性印刷版原版的激光雕刻用樹(shù)脂組合物、使用了上述激光雕刻用樹(shù)脂組合物的激光雕 亥IJ型柔性印刷版原版及其制造方法、以及柔性印刷版及其制版方法。

【具體實(shí)施方式】
[0027] 以下，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)地說(shuō)明。
[0028] 另外，在本發(fā)明中，表示數(shù)值范圍的"下限?上限"的記載表示"下限以上且上限以 下"，"上限?下限"的記載表示"上限以下且下限以上"。即，表示包含上限及下限的數(shù)值范 圍。此外，也將"（成分A)具有來(lái)自具有羧基的高分子多元醇化合物的結(jié)構(gòu)單元、和來(lái)自異 氰酸酯化合物的結(jié)構(gòu)單元的聚氨酯樹(shù)脂"等簡(jiǎn)稱為"成分A"等。
[0029] 此外，在本發(fā)明中，"質(zhì)量％ "與"重量％ "含義相同，"質(zhì)量份"與"重量份"含義相 同。
[0030] 在本發(fā)明中，所謂"（甲基）丙烯酸酯"是指"丙烯酸酯"、"甲基丙烯酸酯"中的任 一者或兩者。
[0031] (激光雕刻用樹(shù)脂組合物）
[0032] 本發(fā)明的激光雕刻用樹(shù)脂組合物（以下，也簡(jiǎn)稱為"樹(shù)脂組合物"。）的特征在于， 含有（成分A)具有來(lái)自具有羧基的高分子多元醇化合物的結(jié)構(gòu)單元和來(lái)自異氰酸酯化合 物的結(jié)構(gòu)單元的聚氨酯樹(shù)脂、（成分B)烯屬不飽和化合物、及（成分C)聚合引發(fā)劑。
[0033] 本
【發(fā)明者】等進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，如下問(wèn)題：在對(duì)含有成分A?成分C的激 光雕刻型柔性印刷版原版進(jìn)行激光雕刻時(shí)產(chǎn)生粘稠性高的雕刻渣滓，該粘稠性高的雕刻渣 滓的洗滌除去是困難的，此外該雕刻渣滓在雕刻工序中飛散而產(chǎn)生污染雕刻機(jī)的問(wèn)題。 [0034] 本發(fā)明中的作用機(jī)制并不清楚，但如下所述推斷。
[0035] 發(fā)現(xiàn)在含有具有來(lái)自具有羧基的高分子多元醇化合物的結(jié)構(gòu)單元和來(lái)自異氰酸 酯化合物的結(jié)構(gòu)單元的聚氨酯樹(shù)脂、烯屬不飽和化合物、及聚合引發(fā)劑的激光雕刻用樹(shù)脂 組合物中，能夠提供雕刻渣滓的清洗性及飛散抑制性優(yōu)異的激光雕刻型柔性印刷版原版。 認(rèn)為清洗性的提高是由于雕刻渣滓中存在的聚氨酯樹(shù)脂所具有的羧基攝取水，在水中的溶 解性增大。此外關(guān)于渣滓飛散抑制性的提高，認(rèn)為是由于通過(guò)聚氨酯樹(shù)脂中的羧基彼此產(chǎn) 生氫鍵，從而雕刻渣滓發(fā)生固形化，所以液狀渣滓量減少，但關(guān)于其原因并不清楚。
[0036] 如上所述，本發(fā)明的激光雕刻用樹(shù)脂組合物通過(guò)含有成分A?成分C，能夠提供雕 刻渣滓的清洗性及飛散抑制性優(yōu)異的激光雕刻型柔性印刷版原版。
[0037] 本發(fā)明的激光雕刻用樹(shù)脂組合物除了可以適用于實(shí)施激光雕刻的柔性印刷版原 版的凸版形成層用途以外，沒(méi)有特別限定，在其它的用途中也可以廣泛地適用。例如，不僅 可以適用于以下詳述的通過(guò)激光雕刻來(lái)進(jìn)行凸?fàn)畹耐拱嫘纬傻挠∷嬖娴耐拱嫘纬蓪樱?而且可以適用于在表面形成凹凸或開(kāi)口部的其它的材形、例如凹版、孔版、印模等通過(guò)激光 雕刻而形成圖像的各種印刷版、各種成形體的形成中。
[0038] 其中，適用于設(shè)置在適當(dāng)?shù)闹误w上的凸版形成層的形成是優(yōu)選的方式。
[0039] 另外，本說(shuō)明書中，關(guān)于柔性印刷版原版的說(shuō)明，將含有成分A?成分C、作為供于 激光雕刻的圖像形成層的表面平坦的層、且未交聯(lián)的交聯(lián)性層稱為凸版形成層，將對(duì)上述 凸版形成層進(jìn)行交聯(lián)而成的層稱為交聯(lián)凸版形成層，將對(duì)其進(jìn)行激光雕刻而在表面形成有 凹凸的層稱為凸版層。
[0040] 以下，對(duì)激光雕刻用樹(shù)脂組合物的構(gòu)成成分進(jìn)行說(shuō)明。
[0041] (成分A)具有來(lái)自具有羧基的高分子多元醇化合物的結(jié)構(gòu)單元和來(lái)自異氰酸酯 化合物的結(jié)構(gòu)單元的聚氨酯樹(shù)脂
[0042] 本發(fā)明的激光雕刻用樹(shù)脂組合物含有（成分A)具有來(lái)自具有羧基的高分子多元 醇化合物的結(jié)構(gòu)單元和來(lái)自異氰酸酯化合物的結(jié)構(gòu)單元的聚氨酯樹(shù)脂。
[0043] 成分A可以單獨(dú)具有1種來(lái)自具有羧基的高分子多元醇化合物的結(jié)構(gòu)單元，也可 以具有2種以上。
[0044] 此外，成分A可以單獨(dú)具有1種來(lái)自異氰酸酯化合物的結(jié)構(gòu)單元，也可以具有2種 以上。
[0045] 成分A也可以進(jìn)一步具有來(lái)自具有羧基的高分子多元醇化合物的結(jié)構(gòu)單元及來(lái) 自異氰酸酯化合物的結(jié)構(gòu)單元以外的其它的結(jié)構(gòu)單元。
[0046] 此外，作為成分A的結(jié)構(gòu)解析方法，沒(méi)有特別限制，可以通過(guò)公知的方法來(lái)進(jìn)行。
[0047] 成分A的重均分子量Mw優(yōu)選為5, 000?1,000, 000,更優(yōu)選為10, 000?750, 000， 進(jìn)一步優(yōu)選為50, 000?500, 000,特別優(yōu)選為150, 000?400, 000,最優(yōu)選為200, 000? 300, 000。另外，作為本發(fā)明中的樹(shù)脂等的重均分子量Mw或數(shù)均分子量Μη的測(cè)定方法，優(yōu) 選可列舉出如下方法：使用GPC(凝膠滲透色譜）法進(jìn)行測(cè)定，利用標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯的校準(zhǔn)曲 線而求出。
[0048] 成分A的酸值優(yōu)選為1?200mgK0H/g，更優(yōu)選為2?100mgK0H/g，進(jìn)一步優(yōu)選為 5?50mgK0H/g，特別優(yōu)選為10?50mgK0H/g。若為上述范圍，則能夠得到雕刻渣滓的清洗 性及飛散抑制性更優(yōu)異的激光雕刻型柔性印刷版原版。
[0049] 作為本發(fā)明中的酸值的測(cè)定方法，沒(méi)有特別限制，可以從公知的方法中適當(dāng)選擇， 可列舉出例如滴定法等，優(yōu)選可列舉出通過(guò)使用氫氧化鉀的滴定來(lái)測(cè)定酸值的方法。
[0050] 〈來(lái)自具有羧基的高分子多元醇化合物的結(jié)構(gòu)單元〉
[0051] 成分A具有來(lái)自具有羧基的高分子多元醇化合物的結(jié)構(gòu)單元。
[0052] 具有羧基的高分子多元醇化合物的重均分子量Mw優(yōu)選為1，000?100, 000,更優(yōu) 選為3, 000?80, 000,進(jìn)一步優(yōu)選為5, 000?60, 000。若為上述范圍，則能夠得到雕刻渣 滓的清洗性及飛散抑制性更優(yōu)異的激光雕刻型柔性印刷版原版。
[0053] 具有羧基的高分子多元醇化合物的酸值優(yōu)選為1?200mgK0H/g，更優(yōu)選為2? 100mgK0H/g，進(jìn)一步優(yōu)選為5?50mgK0H/g，特別優(yōu)選為10?50mgK0H/g。若為上述范圍， 則能夠得到雕刻渣滓的清洗性及飛散抑制性更優(yōu)異的激光雕刻型柔性印刷版原版。
[0054] 作為具有羧基的高分子多元醇化合物，只要是具有1個(gè)以上的羧基及2個(gè)以上的 羥基的高分子化合物就沒(méi)有特別限制，作為上述高分子化合物，可列舉出例如具有1個(gè)以 上的羧基及2個(gè)以上的羥基的丙烯酸樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂、聚氨酯樹(shù)脂、聚酯氨基甲酸酯樹(shù)脂、 聚酰胺樹(shù)脂、聚砜樹(shù)脂、聚醚砜樹(shù)脂、聚酰亞胺樹(shù)脂、包含羥基乙烯單元的親水性聚合物、聚 苯乙烯樹(shù)脂、縮醛樹(shù)脂、聚碳酸酯樹(shù)脂等。
[0055] 它們中，優(yōu)選具有1個(gè)以上的羧基及2個(gè)以上的羥基的丙烯酸樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂、聚 酯氨基甲酸酯樹(shù)脂，更優(yōu)選具有1個(gè)以上的羧基及2個(gè)以上的羥基的丙烯酸樹(shù)脂或聚酯樹(shù) 月旨，進(jìn)一步優(yōu)選具有1個(gè)以上的羧基及2個(gè)以上的羥基的聚酯樹(shù)脂。
[0056] 作為具有1個(gè)以上的羧基及2個(gè)以上的羥基的丙烯酸樹(shù)脂，優(yōu)選可列舉出例如具 有來(lái)自不飽和羧酸化合物的結(jié)構(gòu)單元及來(lái)自具有羥基的（甲基）丙烯酸單體的結(jié)構(gòu)單元的 丙烯酸樹(shù)脂。
[0057] 作為不飽和羧酸化合物，可列舉出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、異巴 豆酸、馬來(lái)酸等。
[0058] 作為具有2個(gè)以上的羥基的丙烯酸樹(shù)脂的合成中使用的具有羥基的丙烯酸單體， 優(yōu)選例如為（甲基）丙烯酸酯類、巴豆酸酯類、（甲基）丙烯酰胺類且分子內(nèi)具有羥基的單 體。作為這樣的單體的具體例子，可列舉出例如（甲基）丙烯酸2-羥乙酯、（甲基）丙烯 酸2-羥丙酯、（甲基）丙烯酸4-羥丁酯等。
[0059] 此外，作為上述以外的其它的丙烯酸單體，優(yōu)選可列舉出（甲基）丙烯酸酯類。
[0060] 作為（甲基）丙烯酸酯類，可列舉出（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、 (甲基）丙烯酸正丙酯、（甲基）丙烯酸異丙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸異 丁酯、（甲基）丙烯酸叔丁酯、（甲基）丙烯酸正己酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、（甲基） 丙烯酸乙酰氧基乙酯、（甲基）丙烯酸苯酯、（甲基）丙烯酸2-甲氧基乙酯、（甲基）丙烯 酸2-乙氧基乙酯、（甲基）丙烯酸2-(2-甲氧基乙氧基）乙酯、（甲基）丙烯酸環(huán)己酯、（甲 基）丙烯酸叔丁基環(huán)己酯、（甲基）丙烯酸芐基酯、（甲基）丙烯酸月桂酯、二乙二醇單甲 基醚（甲基）丙烯酸酯、二乙二醇單乙基醚（甲基）丙烯酸酯、二乙二醇單苯基醚（甲基） 丙烯酸酯、三乙二醇單甲基醚（甲基）丙烯酸酯、三乙二醇單乙基醚（甲基）丙烯酸酯、二 丙二醇單甲基醚（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇單甲基醚（甲基）丙烯酸酯、聚丙二醇單甲基 醚（甲基）丙烯酸酯、乙二醇與丙二醇的共聚物的單甲基醚（甲基）丙烯酸酯、N，N-二甲 基氨基乙基（甲基）丙烯酸酯、N，N-二乙基氨基乙基（甲基）丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基 丙基（甲基）丙烯酸酯等。
[0061] 在具有羧基及2個(gè)以上的羥基的丙烯酸樹(shù)脂的制作中，不飽和羧酸化合物、具有 羥基的丙烯酸單體、及其它的丙烯酸單體分別可以單獨(dú)使用1種，也可以使用2種以上。
[0062] 具有羧基及2個(gè)以上的羥基的聚酯樹(shù)脂可以由多元酸成分的至少1種和多元醇成 分的至少1種通過(guò)酯化反應(yīng)或酯交換反應(yīng)而形成。
[0063] 作為上述多元酸成分及上述多元醇成分，沒(méi)有特別限制，可以使用能夠用于制造 聚酯樹(shù)脂的公知的化合物。
[0064] 作為上述多元酸成分的具體例子，可列舉出鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲 酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、琥珀酸、富馬酸、己二酸、癸二酸、馬來(lái)酸等二元酸、 偏苯三酸、甲基環(huán)己烯三羧酸、均苯四甲酸等3元以上的多元酸、及它們的酸酐、例如鄰苯 二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、馬來(lái)酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐 等。
[0065] 作為上述多元酸成分，主要使用選自上述的二元酸中的1種以上的二元酸、這些 酸的低級(jí)烷基酯化合物、及酸酐。此外根據(jù)需要，可以進(jìn)一步并用苯甲酸、巴豆酸、對(duì)叔丁基 苯甲酸等一元酸、偏苯三酸酐、甲基環(huán)己烯三羧酸、均苯四甲酸酐等3元以上的多元酸等。 此外，這些多元酸等可以單獨(dú)使用1種，或?qū)?種以上混合使用。
[0066] 作為上述多元醇成分的具體例子，可列舉出乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、 1，4_ 丁二醇、新戊二醇、1，5-戊二醇、3-甲基戊二醇、1，4_己二醇、1，6_己二醇等2元醇、甘 油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇等3元以上的多元醇。
[0067] 作為上述多元醇成分，主要使用上述的2元醇，根據(jù)需要，可以進(jìn)一步并用甘油、 三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇等3元以上的多元醇。這些多元醇可以單獨(dú)使用1 種，或?qū)?種以上混合使用。
[0068] 作為本發(fā)明中的多元醇成分，從保存穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選至少包含3-甲基戊 二醇。
[0069] 多元酸成分及多元醇成分的酯化反應(yīng)或酯交換反應(yīng)可以沒(méi)有特別限制地使用通 常使用的方法來(lái)進(jìn)行。
[0070] 作為在聚酯樹(shù)脂中導(dǎo)入羧基或羥基的方法，沒(méi)有特別限制，例如，可以按照樹(shù)脂末 端變成羧基或羥基的方式進(jìn)行合成，在樹(shù)脂鏈內(nèi)部導(dǎo)入羧基或羥基的情況下，可列舉出使 用二羥基羧酸化合物、單羥基二羧酸化合物等具有羥基及羧基、且合計(jì)具有3個(gè)以上這些 基團(tuán)的化合物等作為多元酸成分或多元醇成分的1成分的方法。
[0071] 此外，還可列舉出通過(guò)公知的方法合成聚酯多元醇，通過(guò)使聚酯多元醇的一部分 羥基與酸酐反應(yīng)而導(dǎo)入羧基的方法。作為上述酸酐，可列舉出鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲 酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、馬來(lái)酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐等。
[0072] 進(jìn)而，還可列舉出在聚羥基羧酸化合物上開(kāi)環(huán)加成聚合內(nèi)酯類的方法。
[0073]〈來(lái)自異氰酸酯化合物的結(jié)構(gòu)單元〉
[0074] 成分A具有來(lái)自異氰酸酯化合物的結(jié)構(gòu)單元。
[0075] 作為異氰酸酯化合物，優(yōu)選可例示出甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、六 亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、四甲基二甲苯二異氰 酸酯、二甲苯二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、對(duì)苯撐二異氰酸酯、 環(huán)亞己基二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯、三苯基甲烷二異氰酸酯等二異氰酸酯化合物、三 苯基甲燒二異氰酸酯、1 _甲基苯_2,4, 6-二異氰酸酯、萘-1，3, 7-二異氰酸酯、聯(lián)苯基-2， 4,4' -三異氰酸酯等三異氰酸酯化合物。
[0076] 此外，作為異氰酸酯化合物，優(yōu)選為二異氰酸酯化合物，更優(yōu)選為脂肪族二異氰酸 酯化合物，進(jìn)一步優(yōu)選為碳原子數(shù)為2?10的亞烷基二異氰酸酯，特別優(yōu)選為六亞甲基二 異氰酸酯。若為上述方式，則可得到雕刻渣滓的清洗性及飛散抑制性更優(yōu)異的激光雕刻型 柔性印刷版原版。
[0077] 作為來(lái)自異氰酸酯化合物的結(jié)構(gòu)單元，優(yōu)選為來(lái)自二異氰酸酯化合物的結(jié)構(gòu)單 元，更優(yōu)選為來(lái)自脂肪族二異氰酸酯化合物的結(jié)構(gòu)單元，特別優(yōu)選為下式（a2)所表示的結(jié) 構(gòu)單元。若為上述方式，則可得到雕刻渣滓的清洗性及飛散抑制性更優(yōu)異的激光雕刻型柔 性印刷版原版。
[0078] [化學(xué)式1]
[0079] Γ ο ο 1 (a2)
[0080] (式（a2)中，L1表示碳原子數(shù)為2?8的亞烷基。）
[0081] 上述L1的亞烷基可以是直鏈狀，也可以是支鏈狀，還可以像環(huán)亞己基二異氰酸酯 那樣具有環(huán)結(jié)構(gòu)，但優(yōu)選為直鏈亞烷基。此外，上述L 1的亞烷基的碳原子數(shù)優(yōu)選為4?8， 更優(yōu)選為5?7。
[0082]〈其它的結(jié)構(gòu)單元〉
[0083] 成分A也可以具有來(lái)自具有羧基的高分子多元醇化合物的結(jié)構(gòu)單元及來(lái)自異氰 酸酯化合物的結(jié)構(gòu)單元以外的其它的結(jié)構(gòu)單元。
[0084] 作為其它的結(jié)構(gòu)單元，可列舉出來(lái)自具有羧基的高分子多元醇化合物以外的多元 醇化合物的結(jié)構(gòu)單元等。
[0085] 此外，其它的結(jié)構(gòu)單元也可以具有羧基或羥基。
[0086] 作為上述多元醇化合物，可以沒(méi)有特別限制地使用用于制造聚氨酯樹(shù)脂的公知的 多元醇化合物或增鏈劑。
[0087] 作為上述多元醇化合物，具體而言，可列舉出乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二 醇、1，4_ 丁二醇、新戊二醇、1，5_戊二醇、3-甲基戊二醇、1，4-己二醇、1，6-己二醇等2元 醇、甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇等3元以上的多元醇。
[0088] 本發(fā)明的樹(shù)脂組合物中的成分A可以僅使用1種，也可以將2種以上并用。
[0089] 成分A在樹(shù)脂組合物中的含量相對(duì)于全部固體成分優(yōu)選為5?90質(zhì)量％，更優(yōu)選 為15?85質(zhì)量％,進(jìn)一步優(yōu)選為30?80質(zhì)量％。由于若成分A的含量為上述范圍內(nèi)，則 可得到雕刻渣滓的清洗性優(yōu)異、柔軟的凸版層，所以優(yōu)選。另外，所謂組合物的固體成分量 是除去組合物中的溶劑的量。
[0090] 本發(fā)明的激光雕刻用樹(shù)脂組合物也可以含有成分A以外的樹(shù)脂。作為成分A以外 的樹(shù)脂，可例示出日本特開(kāi)2011-136455號(hào)公報(bào)中記載的非彈性體、日本特開(kāi)2010-208326 號(hào)公報(bào)中記載的含有不飽和基團(tuán)的聚合物等。
[0091] 本發(fā)明的激光雕刻用樹(shù)脂組合物優(yōu)選含有成分A作為粘合劑（樹(shù)脂成分）的主要 成分，在含有其它的樹(shù)脂的情況下，成分A的相對(duì)于粘合劑整體的含量?jī)?yōu)選為60質(zhì)量％以 上，更優(yōu)選為70質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為80質(zhì)量％以上。另外，上限沒(méi)有特別限定，但在 含有其它的樹(shù)脂的情況下，成分A的相對(duì)于粘合劑整體的含量?jī)?yōu)選為99質(zhì)量％以下，更優(yōu) 選為97質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為95質(zhì)量％以下。
[0092] (成分B)烯屬不飽和化合物
[0093] 本發(fā)明的激光雕刻用樹(shù)脂組合物含有（成分B)烯屬不飽和化合物。所謂烯屬不 飽和化合物是至少具有1個(gè)通過(guò)來(lái)自聚合引發(fā)劑而產(chǎn)生的引發(fā)自由基能夠進(jìn)行自由基聚 合的烯屬不飽和鍵的化合物。通過(guò)含有烯屬不飽和化合物，能夠?qū)ν拱嫘纬蓪淤x予可通過(guò) 交聯(lián)而固化的特性。
[0094] 烯屬不飽和化合物可以從至少具有1個(gè)、優(yōu)選2個(gè)以上、更優(yōu)選2?6個(gè)烯屬不飽 和鍵的化合物中任意地選擇。上述烯屬不飽和化合物的分子量（重均分子量）為低于2, 000 的化合物。此外，成分B中，不包含具有水解性甲硅烷基和/或硅烷醇基的化合物。作為上 述烯屬不飽和化合物，可以沒(méi)有特別限制地使用公知的烯屬不飽和化合物，可例示出日本 特開(kāi)2009-255510號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)2009-204962號(hào)公報(bào)的段落0098?0124中記載的聚 合性化合物（以下，也稱為單體。）。
[0095] 在本發(fā)明中的凸版形成層中，必須形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，作為成分B，優(yōu)選使用至少具有 2個(gè)烯屬不飽和鍵的多官能單體。這些多官能單體的分子量?jī)?yōu)選為120以上且低于2, 000， 更優(yōu)選為200以上且低于2, 000。
[0096] 作為單官能單體及多官能單體，可列舉出不飽和羧酸（例如，丙烯酸、甲基丙烯 酸、衣康酸、巴豆酸、異巴豆酸、馬來(lái)酸等）與多元醇化合物的酯、不飽和羧酸與多胺化合物 的酰胺等。
[0097] 作為脂肪族多元醇化合物與不飽和羧酸的酯的單體的具體例子，作為（甲基）丙 烯酸酯，可列舉出乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、三乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、1，3_ 丁二醇 二（甲基）丙烯酸酯、四亞甲基二醇二（甲基）丙烯酸酯、丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、新 戊二醇二（甲基）丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三（（甲基） 丙烯酰氧基丙基）醚、二三羥甲基丙烷四（甲基）丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三（甲基）丙烯 酸酯、己二醇二（甲基）丙烯酸酯、1，4_環(huán)己二醇二（甲基）丙烯酸酯、四乙二醇二（甲基） 丙烯酸酯、季戊四醇二（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇四（甲 基）丙烯酸酯、二季戊四醇二（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯、山梨糖 醇三（甲基）丙烯酸酯、山梨糖醇四（甲基）丙烯酸酯、山梨糖醇五（甲基）丙烯酸酯、山 梨糖醇六（甲基）丙烯酸酯、三（（甲基）丙烯酰氧基乙基）異氰脲酸酯、雙〔對(duì)（3-(甲基） 丙烯氧基-2-羥基丙氧基）苯基〕二甲基甲烷、雙-〔對(duì)（甲基丙烯氧基乙氧基）苯基〕二 甲基甲烷、三環(huán)癸烷二甲醇二（甲基）丙烯酸酯、氫化雙酚A的二（甲基）丙烯酸酯、氫化 雙酚F的二（甲基）丙烯酸酯、雙酚A的環(huán)氧乙烷加成物的二（甲基）丙烯酸酯、雙酚A的 環(huán)氧丙烷加成物的二（甲基）丙烯酸酯、雙酚F的環(huán)氧乙烷加成物的二（甲基）丙烯酸酯、 雙酚F的環(huán)氧丙烷加成物的二（甲基）丙烯酸酯、氫化雙酚A的環(huán)氧乙烷加成物的二（甲 基）丙烯酸酯、氫化雙酚A的環(huán)氧丙烷加成物的二（甲基）丙烯酸酯等，其中，優(yōu)選季戊四 醇或二季戊四醇的衍生物的2?6官能的（甲基）丙烯酸酯、及雙酚型的二（甲基）丙烯 酸酯，更優(yōu)選二季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯、或雙酚A型的二（甲基）丙烯酸酯。作為雙 酚A型的二（甲基）丙烯酸酯，進(jìn)一步優(yōu)選每1分子加成有1?6個(gè)環(huán)氧乙烷基的物質(zhì)。上 述酯單體也可以作為混合物使用。
[0098] 它們中，特別優(yōu)選選自由三環(huán)癸烷二甲醇二（甲基）丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷四 (甲基）丙烯酸酯、及二季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯組成的組中的至少1種烯屬不飽和化 合物。
[0099] 在本發(fā)明中，成分B可以僅使用1種，也可以將2種以上并用。
[0100] 從交聯(lián)膜的柔軟性或脆性的觀點(diǎn)出發(fā)，本發(fā)明的樹(shù)脂組合物中的成分B的含量相 對(duì)于全部固體成分優(yōu)選為0. 1?80質(zhì)量％，更優(yōu)選為1?60質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為3?30 質(zhì)量％。
[0101] (成分C)聚合引發(fā)劑
[0102] 本發(fā)明的激光雕刻用樹(shù)脂組合物含有（成分C)聚合引發(fā)劑。
[0103] 聚合引發(fā)劑可以沒(méi)有限制地使用本領(lǐng)域技術(shù)人員間公知的聚合引發(fā)劑。以下，對(duì) 作為優(yōu)選的聚合引發(fā)劑的自由基聚合引發(fā)劑進(jìn)行詳述，但本發(fā)明不受這些描述的限制。
[0104] 作為（成分C)聚合引發(fā)劑，優(yōu)選自由基聚合引發(fā)劑。
[0105] 此外，作為聚合引發(fā)劑，可以是光聚合引發(fā)劑，也可以是熱聚合引發(fā)劑，但優(yōu)選為 熱聚合引發(fā)劑。
[0106] 在本發(fā)明中，作為優(yōu)選的聚合引發(fā)劑，可列舉出（a)芳香族酮類、(b)鎗鹽化合物、 (c)有機(jī)過(guò)氧化物、（d)硫代化合物、（e)六芳基聯(lián)咪唑化合物、（f)酮肟酯化合物、（g)硼酸 酯化合物、（h)吖嗪鎗化合物、（i)茂金屬化合物、（j)活性酯化合物、（k)具有碳鹵鍵的化 合物、（1)偶氮系化合物等。以下，列舉出上述（a)?（1)的具體例子，但本發(fā)明并不限定 于這些。
[0107] 在本發(fā)明中，從雕刻靈敏度、和適用于柔性印刷版原版的凸版形成層中時(shí)使凸版 邊緣形狀變得良好的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選（C)有機(jī)過(guò)氧化物及（1)偶氮系化合物，特別優(yōu)選 (c)有機(jī)過(guò)氧化物。
[0108] 作為上述（a)芳香族酮類、（b)鎗鹽化合物、（d)硫代化合物、（e)六芳基聯(lián)咪唑化 合物、（f)酮肟酯化合物、（g)硼酸酯化合物、（h)吖嗪鎗化合物、（i)茂金屬化合物、（j)活 性酯化合物、及（k)具有碳鹵鍵的化合物，可以優(yōu)選使用日本特開(kāi)2008-63554號(hào)公報(bào)的段 落0074?0118中列舉的化合物。
[0109] 此外，作為（C)有機(jī)過(guò)氧化物及（1)偶氮系化合物，優(yōu)選以下示出的化合物。
[0110] (c)有機(jī)過(guò)氧化物
[0111] 作為優(yōu)選的（C)有機(jī)過(guò)氧化物，優(yōu)選3,3'，4,4'-四（叔丁基過(guò)氧化羰基）二苯甲 酮、3,3'，4,4'-四（叔戊基過(guò)氧化羰基）二苯甲酮、3,3'，4,4'-四（叔己基過(guò)氧化羰基） 二苯甲酮、3,3'，4,4'-四（叔辛基過(guò)氧化羰基）二苯甲酮、3,3'，4,4'-四（枯基過(guò)氧化羰 基）二苯甲酮、3,3'，4,4'-四（對(duì)異丙基枯基過(guò)氧化羰基）二苯甲酮、二叔丁基二過(guò)氧化 間苯二甲酸酯、叔丁基過(guò)氧化苯甲酸酯、叔丁基過(guò)氧化-3-甲基苯甲酸酯、叔丁基過(guò)氧化月 桂酸酯、叔丁基過(guò)氧化新戊酸酯、叔丁基過(guò)氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基過(guò)氧化_3, 5, 5-三 甲基己酸酯、叔丁基過(guò)氧化新庚酸酯、叔丁基過(guò)氧化新癸酸酯、叔丁基過(guò)氧化乙酸酯等過(guò)氧 化酯系、α，α 二（叔丁基過(guò)氧化）二異丙基苯、叔丁基枯基過(guò)氧化物、二叔丁基過(guò)氧化 物、叔丁基過(guò)氧化異丙基單碳酸酯、叔丁基過(guò)氧化-2-乙基己基單碳酸酯。
[0112] (1)偶氮系化合物
[0113] 作為優(yōu)選的（1)偶氮系化合物，可列舉出2,2' -偶氮雙異丁腈、2,2' -偶氮雙丙 臆、1，1 ' -偶氮雙（環(huán)己燒-卜臆）、2, 2'-偶氮雙（2-甲基丁臆）、2, 2' -偶氮雙（2,4-二 甲基戊腈）、2,2' -偶氮雙（4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈）、4,4' -偶氮雙（4-氰基戊酸）、 2,2'_偶氮雙異丁酸二甲酯、2,2'_偶氮雙（2-甲基丙酰胺肟）、2,2'_偶氮雙[2-(2-咪唑 啉-2-基）丙燒]、2,2'-偶氮雙{2-甲基-?^-[1，1-雙（輕甲基）-2-輕乙基]丙醜胺}、2， 2'_偶氮雙[2-甲基-N-(2-羥乙基）丙酰胺]、2,2'_偶氮雙（N-丁基-2-甲基丙酰胺）、 2,2' -偶氮雙（N-環(huán)己基-2-甲基丙酰胺）、2,2' -偶氮雙[N-(2-丙烯基）-2-甲基丙酰 胺]、2, 2' -偶氮雙（2,4,4-二甲基戊燒）等。
[0114] 另外，在本發(fā)明中，上述（c)有機(jī)過(guò)氧化物作為本發(fā)明中的聚合引發(fā)劑，從膜（凸 版形成層）的交聯(lián)性及雕刻靈敏度提高的觀點(diǎn)考慮是特別優(yōu)選的。
[0115] 從雕刻靈敏度的觀點(diǎn)出發(fā)，特別優(yōu)選將該（c)有機(jī)過(guò)氧化物與后述的光熱轉(zhuǎn)換劑 組合的方式。
[0116] 這是由于，在使用有機(jī)過(guò)氧化物將凸版形成層通過(guò)熱交聯(lián)使其固化時(shí)，沒(méi)有參與 自由基產(chǎn)生的未反應(yīng)的有機(jī)過(guò)氧化物殘留，但殘留的有機(jī)過(guò)氧化物作為自反應(yīng)性的添加劑 起作用，在激光雕刻時(shí)因放熱而分解。推測(cè)其結(jié)果是，在所照射的激光能量上加上放熱部 分，所以雕刻靈敏度變高。
[0117] 另外，在光熱轉(zhuǎn)換劑的說(shuō)明中進(jìn)行詳述，但該效果在使用炭黑作為光熱轉(zhuǎn)換劑的 情況下顯著。認(rèn)為這是由于，由炭黑產(chǎn)生的熱也傳遞至（c)有機(jī)過(guò)氧化物，結(jié)果是不僅由炭 黑放熱而且還由有機(jī)過(guò)氧化物放熱，所以協(xié)同地產(chǎn)生應(yīng)該用于成分A等的分解的熱能的產(chǎn) 生。
[0118] 本發(fā)明的樹(shù)脂組合物中的成分C可以僅使用1種，也可以將2種以上并用。
[0119] 本發(fā)明的樹(shù)脂組合物中包含的成分C的含量相對(duì)于全部固體成分量?jī)?yōu)選為0. 1? 5質(zhì)量％，更優(yōu)選為0. 3?3質(zhì)量％，特別優(yōu)選為0. 5?1. 5質(zhì)量％。
[0120] (成分D)光熱轉(zhuǎn)換劑
[0121] 本發(fā)明的激光雕刻用樹(shù)脂組合物優(yōu)選進(jìn)一步含有光熱轉(zhuǎn)換劑。即，認(rèn)為本發(fā)明中 的光熱轉(zhuǎn)換劑通過(guò)吸收激光器的光而放熱，從而促進(jìn)激光雕刻時(shí)的固化物的熱分解。因此， 優(yōu)選選擇吸收用于雕刻的激光器波長(zhǎng)的光的光熱轉(zhuǎn)換劑。
[0122] 在將使用本發(fā)明的激光雕刻用樹(shù)脂組合物而制造的激光雕刻型柔性印刷版原版 以產(chǎn)生700?1，300nm的紅外線的激光器（YAG激光器、半導(dǎo)體激光器、纖維激光器、面發(fā)光 激光器等）作為光源用于激光雕刻的情況下，作為光熱轉(zhuǎn)換劑，優(yōu)選使用在700?1，300nm 處具有最大吸收波長(zhǎng)的化合物。
[0123] 作為本發(fā)明中的光熱轉(zhuǎn)換劑，可以使用各種染料或顏料。
[0124] 光熱轉(zhuǎn)換劑中，作為染料，可以利用市售的染料及例如"染料便覽"（有機(jī)合成化 學(xué)協(xié)會(huì)編集、昭和45年刊）等文獻(xiàn)中記載的公知的染料。具體而言，可列舉出在700? 1，300nm處具有最大吸收波長(zhǎng)的染料，優(yōu)選可列舉出偶氮染料、金屬絡(luò)合物鹽偶氮染料、批 唑啉酮偶氮染料、萘醌染料、蒽醌染料、酞菁染料、碳鎗染料、二亞胺鹽化合物、醌亞胺染料、 次甲基染料、花青染料、方酸鎗色素、吡喃鎗鹽、硫醇金屬絡(luò)合物等染料。作為本發(fā)明中優(yōu)選 使用的染料，可列舉出七次甲基花青色素等花青系色素、五次甲基氧雜菁色素等氧雜菁系 色素、酞菁系色素及日本特開(kāi)2008-63554號(hào)公報(bào)的段落0124?0137中記載的染料。
[0125] 本發(fā)明中使用的光熱轉(zhuǎn)換劑中，作為顏料，可以利用市售的顏料及顏色索引 (c. I.)便覽、"最新顏料便覽"（日本顏料技術(shù)協(xié)會(huì)編、1977年刊）、"最新顏料應(yīng)用技 術(shù)" (CMC出版、1986年刊）、"印刷油墨技術(shù)"CMC出版、1984年刊）中記載的顏料。此外，作 為顏料，可例示出日本特開(kāi)2009-178869號(hào)公報(bào)的段落0122?0125中記載的顏料。
[0126] 這些顏料中，優(yōu)選的顏料為炭黑。
[0127] 炭黑只要在組合物中的分散性等穩(wěn)定，則除了基于A STM的分類以外，不管用途 (例如，色彩用、橡膠用、干電池用等）如何均可以使用。炭黑中，包含例如爐黑、熱裂法炭 黑、槽法炭黑、燈黑、乙炔黑等。另外，對(duì)于炭黑等黑色著色劑，為了使其容易分散，可以根 據(jù)需要使用分散劑，以預(yù)先分散在硝化纖維素或粘合劑等中的彩色片或彩色漿料的形式使 用，這樣的薄片或漿料可以以市售品的形式容易地獲得。此外，作為炭黑，可例示出日本特 開(kāi)2009-178869號(hào)公報(bào)的段落0130?0134中記載的炭黑。
[0128] 本發(fā)明的樹(shù)脂組合物中的成分D可以僅使用1種，也可以將2種以上并用。
[0129] 激光雕刻用樹(shù)脂組合物中的光熱轉(zhuǎn)換劑的含量根據(jù)該分子固有的分子吸光系數(shù) 的大小而大大不同，但優(yōu)選為上述樹(shù)脂組合物的固體成分總質(zhì)量的〇. 01?30質(zhì)量％的范 圍，更優(yōu)選為〇. 05?20質(zhì)量％，特別優(yōu)選為0. 1?10質(zhì)量％。
[0130] (成分E)具有水解性甲硅烷基及硅烷醇基中的至少1種的化合物
[0131] 本發(fā)明的激光雕刻用樹(shù)脂組合物中優(yōu)選使用的（成分E)具有水解性甲硅烷基及 硅烷醇基中的至少1種的化合物（以下，適當(dāng)稱為"成分E"。）中的"水解性甲硅烷基"為 具有水解性的甲硅烷基，作為水解性基團(tuán)，可列舉出烷氧基、巰基、鹵素原子、酰胺基、乙酰 氧基、氣基、異丙稀氧基等。甲娃燒基水解而變成娃燒醇基，娃燒醇基脫水縮合而生成娃氧 烷鍵。這樣的水解性甲硅烷基或硅烷醇基優(yōu)選下式（1)所表示的物質(zhì)。
[0132] [化學(xué)式2]
[0133] A -4-R1 (1 ) I 〇 R3
[0134] 上式⑴中，R1?R3中的至少任1者表示選自由烷氧基、巰基、鹵素原子、酰胺基、 乙酰氧基、氨基、及異丙烯氧基組成的組中的水解性基團(tuán)、或羥基。剩余的R 1?R3分別獨(dú)立 地表示氫原子、鹵素原子、或1價(jià)的有機(jī)取代基（可列舉出例如烷基、芳基、鏈烯基、炔基、芳 燒基。）。
[0135] 上式（1)中，作為鍵合在硅原子上的水解性基團(tuán)，特別優(yōu)選烷氧基、鹵素原子，更 優(yōu)選燒氧基。
[0136] 作為烷氧基，從清洗性及耐印刷性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選碳原子數(shù)為1?30的烷氧基。 更優(yōu)選碳原子數(shù)為1?15的烷氧基，進(jìn)一步優(yōu)選碳原子數(shù)為1?5、特別優(yōu)選碳原子數(shù)為 1?3的燒氧基，最優(yōu)選為甲氧基或乙氧基。
[0137] 此外，作為齒素原子，可列舉出F原子、C1原子、Br原子、I原子，從合成的容易性 及穩(wěn)定性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為C1原子及Br原子，更優(yōu)選為C1原子。
[0138] 本發(fā)明中的成分E優(yōu)選為具有1個(gè)以上上式（1)所表示的基團(tuán)的化合物，更優(yōu)選 為具有2個(gè)以上的化合物。特別優(yōu)選使用具有2個(gè)以上水解性甲硅烷基的化合物。即，優(yōu) 選使用分子內(nèi)具有2個(gè)以上水解性基團(tuán)所鍵合的硅原子的化合物。成分A中包含的水解性 基團(tuán)所鍵合的硅原子的數(shù)目?jī)?yōu)選為2個(gè)以上且6個(gè)以下，最優(yōu)選為2個(gè)或3個(gè)。
[0139] 上述水解性基團(tuán)可以在1個(gè)硅原子上以1?4個(gè)的范圍進(jìn)行鍵合，式（1)中的水 解性基團(tuán)的總個(gè)數(shù)優(yōu)選為2個(gè)或3個(gè)的范圍。特別優(yōu)選3個(gè)水解性基團(tuán)鍵合在硅原子上。 2個(gè)以上水解性基團(tuán)鍵合在硅原子上時(shí)，它們彼此可以相同，也可以不同。
[0140] 作為優(yōu)選的上述烷氧基，具體而言，可列舉出例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧 基、丁氧基、叔丁氧基、苯氧基、芐氧基等。也可以將這些各烷氧基多個(gè)組合來(lái)使用，也可以 將不同的烷氧基多個(gè)組合來(lái)使用。
[0141] 作為鍵合有烷氧基的烷氧基甲硅烷基，可列舉出例如三甲氧基甲硅烷基、三乙氧 基甲娃燒基、二異丙氧基甲娃燒基、二苯氧基甲娃燒基等二燒氧基甲娃燒基；-甲氧基甲基 甲娃燒基、-乙氧基甲基甲娃燒基等-燒氧基單燒基甲娃燒基；甲氧基-甲基甲娃燒基、乙 氧基二甲基甲硅烷基等單烷氧基二烷基甲硅烷基。
[0142] 成分E優(yōu)選至少具有硫原子、酯鍵、氨基甲酸酯鍵、醚鍵、脲鍵、或亞氨基。
[0143] 其中，從交聯(lián)性的觀點(diǎn)出發(fā)，成分E優(yōu)選含有硫原子，此外，從雕刻渣滓的除去性 (清洗性）的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選含有在堿水中容易分解的酯鍵、氨基甲酸酯鍵、或醚鍵（特別是 氧化烯基中包含的醚鍵）。含有硫原子的成分E在硫化處理時(shí)作為硫化劑、硫化促進(jìn)劑起作 用，促進(jìn)含有共軛二烯單體單元的聚合物的反應(yīng)（交聯(lián)）。其結(jié)果是，體現(xiàn)出作為印刷版需 要的橡膠彈性。此外，使熱固化層及凸版層的強(qiáng)度提高。
[0144] 進(jìn)而，從雕刻渣滓的清洗性及飛散抑制性的觀點(diǎn)出發(fā)，成分E優(yōu)選具有異氰脲酸 酯結(jié)構(gòu)（均三嗪-2,4,6-三酮結(jié)構(gòu)）。
[0145] 此外，本發(fā)明中的成分E優(yōu)選為不具有烯屬不飽和鍵的化合物。
[0146] 本發(fā)明中的成分E可列舉出多個(gè)上式（1)所表示的基團(tuán)介由二價(jià)連接基團(tuán)鍵合而 成的化合物，作為這樣的二價(jià)連接基團(tuán)，從效果的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選具有硫醚基（-S-)、亞氨基 (-N(R)-)、脲基或氨基甲酸酯鍵（-OCON(R)-或-N(R)COO-)的連接基團(tuán)。另外，R表示氫原 子或取代基。作為R中的取代基，可例示出烷基、芳基、鏈烯基、炔基、或芳烷基。
[0147] 作為成分E的合成方法，沒(méi)有特別限制，可以利用公知的方法來(lái)合成。作為一個(gè)例 子，可列舉出日本特開(kāi)2011-136429號(hào)公報(bào)的段落0019?0021中記載的方法。
[0148] 作為成分E，優(yōu)選為下式（E-A-1)或式（E-A-2)所表示的化合物。
[0149] [化學(xué)式3]
[0150]

【權(quán)利要求】
1. 一種激光雕刻用樹(shù)脂組合物，其特征在于，含有以下成分： (成分A)具有來(lái)自具有羧基的高分子多元醇化合物的結(jié)構(gòu)單元和來(lái)自異氰酸酯化合 物的結(jié)構(gòu)單元的聚氨酯樹(shù)脂、 (成分B)烯屬不飽和化合物、及 (成分C)聚合引發(fā)劑。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的激光雕刻用樹(shù)脂組合物，其中， 成分A的酸值為1?200mgK0H/g。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的激光雕刻用樹(shù)脂組合物，其中， 成分C為熱聚合引發(fā)劑。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1?3中任一項(xiàng)所述的激光雕刻用樹(shù)脂組合物，其還含有（成分D)光 熱轉(zhuǎn)換劑。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的激光雕刻用樹(shù)脂組合物，其中， 成分D為炭黑。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1?5中任一項(xiàng)所述的激光雕刻用樹(shù)脂組合物，其還含有（成分E)具 有水解性甲硅烷基及硅烷醇基中的至少1種的化合物。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的激光雕刻用樹(shù)脂組合物，其中， 成分E為在硅原子上至少具有烷氧基的化合物。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1?7中任一項(xiàng)所述的激光雕刻用樹(shù)脂組合物，其中， 所述具有羧基的高分子多元醇化合物為具有1個(gè)以上的羧基及2個(gè)以上的羥基的聚酯 樹(shù)脂。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1?8中任一項(xiàng)所述的激光雕刻用樹(shù)脂組合物，其中， 所述異氰酸酯化合物為碳原子數(shù)為2?10的亞烷基二異氰酸酯。
10. -種激光雕刻型柔性印刷版原版，其在支撐體上具備包含權(quán)利要求1?9中任一項(xiàng) 所述的激光雕刻用樹(shù)脂組合物的凸版形成層。
11. 一種激光雕刻型柔性印刷版原版，其在支撐體上具備交聯(lián)凸版形成層，所述交聯(lián)凸 版形成層是通過(guò)光和/或熱將包含權(quán)利要求1?9中任一項(xiàng)所述的激光雕刻用樹(shù)脂組合物 的凸版形成層進(jìn)行交聯(lián)而成的。
12. -種激光雕刻型柔性印刷版原版的制造方法，其包括以下工序： 形成包含權(quán)利要求1?9中任一項(xiàng)所述的激光雕刻用樹(shù)脂組合物的凸版形成層的層形 成工序、以及 通過(guò)光和/或熱將所述凸版形成層進(jìn)行交聯(lián)而得到具有交聯(lián)凸版形成層的柔性印刷 版原版的交聯(lián)工序。
13. -種柔性印刷版的制版方法，其包括通過(guò)對(duì)權(quán)利要求11所述的激光雕刻型柔性印 刷版原版進(jìn)行激光雕刻而形成凸版層的雕刻工序。
14. 一種柔性印刷版，其是通過(guò)權(quán)利要求13所述的制版方法而制造的。
【文檔編號(hào)】C08F2/44GK104093571SQ201380006934
【公開(kāi)日】2014年10月8日 申請(qǐng)日期:2013年1月25日 優(yōu)先權(quán)日:2012年1月30日
【發(fā)明者】小澤佑介 申請(qǐng)人:富士膠片株式會(huì)社