通過熱誘導相分離技術制備微多孔聚烯烴膜的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種制備聚烯烴微多孔膜的方法和使用該方法制備的聚烯烴微多孔膜，所述制備聚烯烴微多孔膜的方法包括下列步驟：通過將包含30至60wt％的聚烯烴和70至40wt％的包含稀釋劑(其能夠與所述聚烯烴發(fā)生熱力學液-液相分離)的稀釋劑混合物的組合物注入擠出機中，并將其熔融和混合來制備單一相態(tài)熔體；和擠出所述熔體，同時通過使所述熔體經(jīng)過溫度設定為等于或低于所述液-液相分離溫度的區(qū)段進行液-液相分離，然后將其成型為片材形式。
【專利說明】通過熱誘導相分離技術制備微多孔聚烯烴膜的方法

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及制備微多孔聚烯烴膜的方法和按照該方法制備的微多孔聚烯烴膜。
[0002] 本申請要求于2012年1月26日在韓國提交的韓國專利申請No. 10-2012-0007767 的優(yōu)先權，其公開內容通過引用并入本文。

【背景技術】
[0003] 微多孔聚烯烴膜由于其化學穩(wěn)定性和優(yōu)異的物理性質被廣泛用作各種電池隔膜、 分離過濾膜、微濾分離膜等。從聚烯烴制備微多孔膜的方法中的濕法是通過如下步驟在聚 烯烴上產(chǎn)生孔的方法：通過將聚烯烴與稀釋劑在高溫下捏合以形成單一相態(tài)，在冷卻工藝 期間使聚烯烴和稀釋劑發(fā)生相分離，隨后萃取出稀釋劑部分。能夠制備具有均勻厚度的薄 膜，并且通過拉伸具有優(yōu)異的物理性質，由此被廣泛用作鋰離子二次電池的隔膜。
[0004] 根據(jù)制備膜的聚合物和捏合的稀釋劑通過何種工藝進行相分離來形成孔，用濕法 制備多孔膜的方法被分成固-液相分離法和液-液相分離法。兩種方法對于通過在高溫下 混合聚合物和稀釋劑制備單一相態(tài)的步驟是相同的，但是在相分離機制上是不同的。因此， 最終制備的微多孔膜的特征彼此不同。
[0005] 在固-液相分離的情況下，聚合物通過冷卻結晶，并且僅聚合物固化。因此，隨著 稀釋劑在聚合物固體相之間脫除，發(fā)生相分離。換句話說，隨著在聚合物鏈結晶期間稀釋劑 被推出晶體，發(fā)生相分離。因此，與聚合物晶體的尺寸相比，所產(chǎn)生的相分離相的尺寸非常 小，并且存在的缺陷是不能不同程度地控制分離相的結構（例如形狀和尺寸）。在這種情況 下，對于應用為高性能、高輸出和長壽命二次電池（其為二次電池制造商近來開發(fā)的）所需 要的具有高透過率的二次電池隔膜存在限制。作為固-液相分離的代表性組合物，將石蠟 油、礦物油和固體石蠟混合到聚烯烴樹脂中的情況是眾所周知的。
[0006] 在液-液相分離的情況下，處于液態(tài)的聚合物和處于另一液相（部分不混溶）的 稀釋劑在高于液-液相分離溫度的溫度下以均勻的單一相態(tài)存在，并在降溫后，在高于聚 合物結晶溫度的溫度下通過熱力學不穩(wěn)定性發(fā)生相分離。相應地，分離相（液滴）的形狀、 尺寸等隨著相分離條件的變化而發(fā)生變化。因此，在液-液相分離法的情況下，能夠根據(jù)聚 合物的種類（例如聚合物分子量）和稀釋劑的組合（例如溶解度參數(shù)）控制液-液相分離 的溫度和分離相的尺寸，并且還可能存在由液-液相分離產(chǎn)生的液滴的生長時間以及熱力 學液-液相分離溫度（濁點）和固-液相分離溫度之間的差異。當制造膜時，在擠出機的T 型口模和澆鑄輥之間進行速凍工藝。相應地，根據(jù)進行液-液相分離和固-液相分離的實際 溫度之間的溫度差和在擠出步驟時的保持時間能夠不同地控制液滴尺寸。在通過液-液相 分離法制備微多孔膜的情況下，與通過固-液相分離法制備的微多孔膜不同，能夠控制孔 徑，并且也能夠制備孔徑比用固-液相分離法制備的微多孔膜的孔徑大幾倍的微多孔膜。
[0007] 另一方面，為了使用液-液相分離法，應當找到具有液-液相分離條件（溫度）的 稀釋劑，其適合于在更高加工溫度下的聚合物加工條件。
[0008] 美國專利No. 4, 247, 498公開了各種各樣的能夠被液-液相分離的聚合物和稀釋 劑的組合，并且描述了通過從所述液-液相分離組合物中萃取出稀釋劑能夠制備具有寬范 圍厚度的產(chǎn)品。美國專利No. 4, 867, 881描述了制備微多孔膜的發(fā)明，其通過拉伸、萃取、干 燥和熱固化液-液相分離組合物完成。
[0009] 韓國專利No. KR20080055061A也描述當加工和擠出時聚合物和稀釋劑的組合比 和兩種稀釋劑組分的組合比。
[0010] 其中，列出了能夠用于通過液-液相分離的制備的稀釋劑的種類，以及基于制造 特征選自在美國專利No. 4, 247, 498中列出的適合液-液相分離的現(xiàn)有稀釋劑的那些稀釋 劑。
[0011] 但是，仍然需要開發(fā)微多孔膜，其中通過使用具有與聚烯烴的優(yōu)異液-液相分離 特性的稀釋劑有效地控制孔徑。


【發(fā)明內容】

[0012] 摶術問是頁
[0013] 因此，本發(fā)明的一個目的是提供：一種通過使用優(yōu)化的新型稀釋劑制備微多孔聚 烯烴膜的方法，所述方法能夠根據(jù)控制聚烯烴和稀釋劑混合物之間的漢森（Hansen)溶解 度參數(shù)具有液-液相分離步驟；以及用上述方法制備的多孔聚烯烴膜，其中控制所述分離 膜的孔徑，并且其在二次電池中能夠表現(xiàn)出高輸出和長壽命特性。
[0014] 摶術方案
[0015] 為了實現(xiàn)該目的，根據(jù)本發(fā)明的一個方面，本發(fā)明提供了一種制備微多孔聚烯烴 膜的方法，包括如下步驟：
[0016] (a)將包含30至60wt %的聚烯烴和40至70wt %的稀釋劑混合物的組合物注入擠 出機中，并將其熔融和捏合以制備單一相態(tài)熔體的步驟，
[0017] 其中，所述稀釋劑混合物包含能夠與所述聚烯烴發(fā)生熱力學液-液相分離的稀釋 劑和與所述聚烯烴形成熱力學單一相態(tài)的輔助稀釋劑，并且所述稀釋劑和所述輔助稀釋劑 的重量比為3:7至7:3 ;和
[0018] (b)擠出所述熔體，同時通過溫度低于所述液-液相分離溫度的區(qū)段進行液-液相 分離，并將其形成為片材形式的步驟，
[0019] 其中所述稀釋劑混合物對所述聚烯烴的由下式表示的漢森溶解度參數(shù)距離（Ra) 為 4. 0 至 6. 5 (J/cm3)1/2 :
[0020]

【權利要求】
1. 一種制備微多孔聚烯烴膜的方法，其包括下列步驟： (a) 將包含30至60wt %的聚烯烴和40至70wt %的稀釋劑混合物的組合物注入擠出機 中，并將其熔融和捏合以制備單一相態(tài)熔體的步驟， 其中，所述稀釋劑混合物包含能夠與所述聚烯烴發(fā)生熱力學液-液相分離的稀釋劑和 與所述聚烯烴形成熱力學單一相態(tài)的輔助稀釋劑，并且所述稀釋劑和所述輔助稀釋劑的重 量比為3:7至7:3 ;和 (b) 擠出所述熔體，同時通過溫度低于所述液-液相分離溫度的區(qū)段進行液-液相分 離，并將其形成為片材形式的步驟， 其中所述稀釋劑混合物對所述聚烯烴的由下式表示的漢森溶解度參數(shù)距離（Ra)為 4. 0 至 6. 5 (J/cm3)1/2:
(其中，δ DP、δ Pp和δ HP分別表示由非極性色散能產(chǎn)生的聚烯烴溶解度參數(shù)、由永久 性偶極矩導致的極性能產(chǎn)生的聚烯烴溶解度參數(shù)和由氫鍵能產(chǎn)生的聚烯烴溶解度參數(shù)；以 及 其中，δ D11、δ ^和δ HD分別表示由非極性色散能產(chǎn)生的稀釋劑溶解度參數(shù)、由永久性 偶極矩導致的極性能產(chǎn)生的稀釋劑溶解度參數(shù)和由氫鍵能產(chǎn)生的稀釋劑溶解度參數(shù)）。
2. 根據(jù)權利要求1所述的制備微多孔聚烯烴膜的方法，其中，所述稀釋劑包含三羥甲 基丙燒的醋或二乙-醇的醋。
3. 根據(jù)權利要求1所述的制備微多孔聚烯烴膜的方法，其中，當擠出時在擠出機的T型 口模和澆鑄輥之間的溫差（S T)為120至160°C。
4. 根據(jù)權利要求1所述的制備微多孔聚烯烴膜的方法，其中，所述輔助稀釋劑包括選 自液體石蠟、石蠟油、礦物油和固體石蠟中的至少一種。
5. 根據(jù)權利要求1所述的制備微多孔聚烯烴膜的方法，其中，通過將在擠出機的過濾 器外的熔體的溫度（T型口模溫度）緩慢降至200°C，并通過控制保持時間，所述液-液相分 離形成均勻孔徑。
6. 根據(jù)權利要求1所述的制備微多孔聚烯烴膜的方法，其中，通過在擠出時降低擠出 機的T型口模和澆鑄輥之間的溫差（δ T)增加結晶性并形成均勻孔徑。
7. 根據(jù)權利要求1所述的制備微多孔聚烯烴膜的方法，其進一步包括如下制備膜的步 驟：拉伸所形成的片材以制備膜，通過使用有機溶劑從所述拉伸膜中萃取出稀釋劑和輔助 稀釋劑，干燥所述膜，以及熱固化所述干燥膜以制備微多孔聚烯烴膜。
8. 根據(jù)權利要求7所述的制備微多孔聚烯烴膜的方法，其進一步包括老化所制備的微 多孔聚烯烴膜的步驟。
9. 一種微多孔聚烯烴膜，其用根據(jù)權利要求1至8中任一項所述的方法制備。
【文檔編號】C08L23/00GK104093774SQ201380006952
【公開日】2014年10月8日 申請日期:2013年1月25日 優(yōu)先權日:2012年1月26日
【發(fā)明者】金鳳泰, 宋憲植, 李昇燁, 金庚玟 申請人:Lg化學株式會社