在零或低voc涂料組合物中有用的膠乳粘合劑的制作方法
【專利摘要】通過使用可聚合聚亞烷基二醇單體，例如聚乙二醇甲基丙烯酸酯結(jié)合一種或兩種乳化劑或包含芳香族環(huán)上取代的大疏水基團(tuán)的可聚合的聚亞烷基二醇單體可以獲得的制備零或低VOC的涂料組合物有用的膠乳粘合劑，這些涂料組合物具有優(yōu)異的凍融穩(wěn)定性以及在固化時(shí)良好著色強(qiáng)度的和耐洗性。
【專利說明】在零或低VOC涂料組合物中有用的膠乳粘合劑 發(fā)明領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種用于制備涂料組合物的膠乳粘合劑，該涂料組合物含有低水平的 (或其基本上不含）揮發(fā)性有機(jī)化合物（V0C)如揮發(fā)性凍融添加劑，并且涉及制備此類膠乳 粘合劑和涂料組合物的方法。
[0002] 發(fā)明背景
[0003] 膠乳涂料組合物被用于多種應(yīng)用，包括，例如，作為各種類型的表面的涂料。然而， 當(dāng)此類組合物暴露于凍融循環(huán)時(shí)被認(rèn)為是潛在地不穩(wěn)定的。即，膠乳涂料組合物的反復(fù)冷 凍和加熱經(jīng)常可以導(dǎo)致在膠乳中的分散的聚合物的不穩(wěn)定（例如，導(dǎo)致凝膠的形成）。當(dāng) 然，因?yàn)檫@些涂料組合物在裝運(yùn)和存儲(chǔ)過程中預(yù)期是暴露在寬范圍的溫度下，這是一個(gè)顯 著的問題。為此原因，不同的凍融添加劑已經(jīng)被配制到膠乳涂料組合物中以便提高它們對(duì) 此類溫度循環(huán)的耐受性。傳統(tǒng)上，這些添加劑包括相對(duì)低分子量的化合物，如醇類、二元醇 和類似物。
[0004] 然而，近年來，此類低分子量的凍融添加劑已受到密切關(guān)注，因?yàn)樵S多被歸類為揮 發(fā)性有機(jī)化合物（V0C)。許多地方的環(huán)境法規(guī)限制可能存在于涂料組合物中的V0C的水平。 為此原因，一直努力開發(fā)作為零或低V0C合適但仍符合行業(yè)內(nèi)預(yù)期的凍融穩(wěn)定性要求的不 同的新配制品。然而，配制低V0C，凍融穩(wěn)定的涂料組合物經(jīng)常損害涂料組合物的其他重要 特征，如耐磨損性（擦洗性）和著色強(qiáng)度。
[0005] 發(fā)明簡述
[0006] 本發(fā)明涉及一種乳液聚合物組合物（在此也稱為"膠乳粘合劑"），這種組合物對(duì) 于配制具有零或低V0C含量（例如，小于50g/L的V0C)的涂料組合物是有利的。這種膠乳 粘合劑包含例如，由烯鍵式不飽和單體（包括至少一種丙烯酸單體和一種可聚合的聚亞烷 基二醇單體如烷氧基化的（甲基）丙烯酸酯）的乳液聚合形成的聚合物。在本發(fā)明的一個(gè) 實(shí)施例中的單體混合物可以包含一種含有大的疏水基團(tuán)（例如，苯乙烯基、丁基）取代的苯 基的可聚合的聚亞烷基二醇單體。在另一個(gè)實(shí)施例中，膠乳粘合劑包含一種乳化劑，該乳化 劑是一種在酚部分上被大的疏水基團(tuán)取代的烷氧基化的酚。這種乳化劑可以被添加到已經(jīng) 形成的聚合物的乳液中和/或可以存在于形成聚合物的乳液聚合過程中。
[0007] 已經(jīng)出乎意料地發(fā)現(xiàn)，包含根據(jù)本發(fā)明的膠乳粘合劑的零或低V0C的涂料組合物 表現(xiàn)出優(yōu)異的凍融穩(wěn)定性，同時(shí)保持良好的耐擦洗性和著色強(qiáng)度。這種特性的組合在以前 是很難實(shí)現(xiàn)的。
[0008] 在本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種用于制備零或低V0C的膠乳涂料組合物的有用 的膠乳粘合劑，該膠乳粘合劑包含：
[0009] a) -種至少以下各項(xiàng)的聚合產(chǎn)物：
[0010] i)至少一種對(duì)應(yīng)于結(jié)構(gòu)式（I)的可聚合的聚亞烷基二醇單體：
[0011] (I)R-(XO) X-R2
[0012] 其中R1是選自由（甲基）丙烯酸酯、烯丙基、乙烯基、馬來酸酯、衣康酸酯和富馬酸 酯組成的組的第一可聚合的部分，X是一個(gè)c2-c3二價(jià)亞烷基基團(tuán)，X是2至50,并且R 2是Η 或 ch3 ;
[0013] ii)至少一種與結(jié)構(gòu)式（I)的可聚合的聚亞烷基二醇單體可共聚的丙烯酸單體； 以及
[0014] iii)任選地，至少一種結(jié)構(gòu)式（II)的可聚合的聚亞烷基二醇單體：
[0015] (II) Ph- (0Y)n-R6
[0016] 其中Ph是一個(gè)分別在2、4和6位上被基團(tuán)R3、R4和R 5取代的苯基，其中R3、R4和 R5獨(dú)立地選自丁基、叔丁基、異丁基、-CH2-A、以及-CH(CH3)-A組成的組，其中A是苯基或環(huán) 己基，其中Y是包含一個(gè)具有從約2至8個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的亞烷基自由基的二價(jià)烴 基團(tuán)；其中η是一個(gè)從1至100的整數(shù)；并且其中R 6是一個(gè)選自由（甲基）丙烯酸酯、烯丙 基、乙烯基、馬來酸酯、衣康酸酯以及富馬酸酯組成的組的第二可聚合的部分；
[0017] b)水；以及
[0018] c)至少一種乳化劑；
[0019] 條件是如果對(duì)應(yīng)于結(jié)構(gòu)式（II)的可聚合的聚亞烷基二醇單體沒有在聚合物中使 用，則該膠乳粘合劑包括對(duì)應(yīng)于結(jié)構(gòu)式（III)的乳化劑：
[0020] (Ill)Ph- (OZ)m-R10
[0021] 其中Ph是分別在2、4和6位上被基團(tuán)R7、R8和R 9取代的苯基，其中R7、R8和R9 獨(dú)立地選自由丁基、叔丁基、異丁基、-CH2-E、以及-CH(CH3)-E組成的組，其中E是苯基或環(huán) 己基；其中Z是一個(gè)包含具有從約2至8個(gè)碳原子的直鏈的或支鏈的亞烷基基團(tuán)的二價(jià)烴 自由基；其中m是從1至100的整數(shù)；并且其中R 1Q是選自-〇H、-〇CH3、-〇C2H5、-0C 3H7、-0C4H9 、-0C5Hn、-〇C6H13、-Cl、-Br、-CN、膦酸鹽（-P0 3_M+)、磷酸鹽（P041T)、硫酸鹽（S04_M+)、磺酸鹽 (S0 3_M+)、羧酸鹽（C021T)、以及季銨離子，其中M+是陽離子。
[0022] 在結(jié)構(gòu)式（I)的可聚合的聚亞烷基二醇單體和結(jié)構(gòu)式（III)的乳化劑中存在的Ph 基團(tuán)是大的疏水基團(tuán)，這些疏水基團(tuán)被認(rèn)為有助于改善凍融穩(wěn)定性，盡管不理解確切的作 用機(jī)理。
[0023] 在本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供了一種用于制備零或低V0C的膠乳涂料組合物的有 用的膠乳粘合劑，該膠乳粘合劑包含 ：
[0024] a) -種至少以下各項(xiàng)的聚合產(chǎn)物：
[0025] i)至少一種對(duì)應(yīng)于結(jié)構(gòu)式（I)的可聚合的聚亞烷基二醇單體：
[0026] (I)R1-(X0) X-R2
[0027] 其中R1是選自（甲基）丙烯酸酯、烯丙基酯、乙烯基酯、馬來酸酯、衣康酸酯和富馬 酸酯組成的組中的第一可聚合的部分，X是C 2_C3二價(jià)亞烷基基團(tuán)，X是2至50,并且R2是Η 或 CH3 ;
[0028] ii)至少一種與可聚合的聚乙二醇單體可共聚的丙烯酸單體；以及
[0029] b)水；以及
[0030] c) 一種對(duì)應(yīng)于結(jié)構(gòu)式（III)的乳化劑：
[0031] (Ill)Ph- (OZ)m-R10
[0032] 其中Ph是分別在2、4和6位上被基團(tuán)R7、R8和R 9取代的苯基，其中R7、R8和R9獨(dú) 立地選自由丁基、叔丁基、異丁基、-CH 2-E、以及-CH(CH3)-E組成的組，其中E是苯基或環(huán)己 基；其中Z是具有包含從約2至8個(gè)碳原子的直鏈的或支鏈的亞烷基自由基的一個(gè)二價(jià)烴 自由基；其中m是從1至100的整數(shù)；并且其中R1Q是選自-〇H、-〇CH3、-〇C 2H5、-OC3H7、-0C4H 9 、-OC5Hn、-〇C6H13、-Cl、-Br、-CN、膦酸鹽（-P0 3_M+)、磷酸鹽（P041T)、硫酸鹽（S04_M+)、磺酸鹽 (S0 3_M+)、羧酸鹽（C021T)、以及季銨離子，其中M+是陽離子。
[0033] 在本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供了一種制造用于制備低或零V0C的涂料組合物的有 用的膠乳粘合劑的方法，其中該方法包括：
[0034] a)形成一種水性乳液，包括：
[0035] i)至少一種對(duì)應(yīng)于結(jié)構(gòu)式（I)的可聚合的聚亞烷基二醇單體：
[0036] (I)R1-(X0) X-R2
[0037] 其中R1是選自（甲基）丙烯酸酯、烯丙基、乙烯基、馬來酸酯、衣康酸酯和富馬酸酯 組成的組中的第一可聚合的部分，X是一個(gè)C 2_C3二價(jià)亞烷基基團(tuán)，X是2至50,并且R2是Η 或 CH3 ;
[0038] (II) Ph- (0Y)n-R6
[0039] 其中Ph是分別在2、4和6位上被基團(tuán)R3、R4和R 5取代的苯基，其中R3、R4和R5獨(dú) 立地選自由丁基、叔丁基、異丁基、-CH 2-A、以及-CH(CH3)-A組成的組，其中A是苯基或環(huán)己 基，其中Y是包含具有從約2至8個(gè)碳原子的直鏈的或支鏈的亞烷基自由基的一個(gè)二價(jià)烴 自由基；其中η是從1至100的整數(shù)；其中R 6是選自由（甲基）丙烯酸酯、烯丙基、乙烯基、 馬來酸酯、衣康酸酯以及富馬酸酯組成的組的第二可聚合的部分；
[0040] ii)至少一種與可聚合的聚亞烷基二醇單體可共聚的丙烯酸單體；
[0041] iii)任選地，至少一種對(duì)應(yīng)于結(jié)構(gòu)式（II)的可聚合的聚亞烷基二醇單體：
[0042] (II) Ph- (0Y)n-R6
[0043] 其中Ph是分別在2、4和6位上被基團(tuán)R3、R4和R 5取代的苯基，其中R3、R4和R5獨(dú) 立地選自由丁基、叔丁基、異丁基、-CH 2-A、以及-CH(CH3)-A組成的組，其中A是苯基或環(huán)己 基，其中Y是包含具有從約2至8個(gè)碳原子直鏈的或支鏈的亞烷基自由基的一個(gè)二價(jià)烴自 由基；其中η是從1至100的整數(shù)；并且其中R 6是選自（甲基）丙烯酸酯、烯丙基、乙烯基、 馬來酸、衣康酸以及富馬酸的第二可聚合的部分；
[0044] iv)水；以及
[0045] V)至少一種乳化劑；
[0046] 條件是如果對(duì)應(yīng)于結(jié)構(gòu)式（II)的可聚合的聚乙二醇單體不存在，則水性乳液包 括對(duì)應(yīng)于結(jié)構(gòu)式（III)的乳化劑：
[0047] (Ill)Ph- (OZ)m-R10
[0048] 其中Ph是分別在2、4和6位上被基團(tuán)R7、R8和R 9取代的苯基，其中R7、R8和R9獨(dú) 立地選自由丁基、叔丁基、異丁基、-CH 2-E、以及-CH(CH3)-E組成的組，其中E是苯基或環(huán)己 基；其中Z是包含具有從約2至8個(gè)碳原子的直鏈的或支鏈的亞烷基自由基的一個(gè)二價(jià)烴 自由基；其中m是從1至100的整數(shù)；并且其中R 1Q是選自-〇H、-〇CH3、-〇C2H5、-0C 3H7、-0C4H9 、-0C5Hn、-〇C6H13、-Cl、-Br、-CN、膦酸鹽（-P0 3_M+)、磷酸鹽（P041T)、硫酸鹽（S04_M+)、磺酸鹽 (S0 31〇、羧酸鹽（C021T)、以及季銨離子，其中M+是陽離子；
[0049] b)引發(fā)結(jié)構(gòu)式（I)的可聚合的聚亞烷基二醇單體、結(jié)構(gòu)式（II)的可聚合的聚亞烷 基二醇單體、以及丙烯酸單體（如果存在的話）的聚合反應(yīng)；并且
[0050] c)形成一種包含結(jié)構(gòu)式⑴的可聚合的聚亞烷基二醇單體、結(jié)構(gòu)式（II)的可聚合 的聚亞烷基二醇單體、以及丙烯酸單體（如果存在的話）的處于膠乳形式的聚合物。
[0051] 發(fā)明詳細(xì)說明
[0052] 根據(jù)本發(fā)明，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)除了零到低水平的揮發(fā)性凍融添加劑也可以使用特定的單 體和/或乳化劑來獲得具有良好的凍融穩(wěn)定性以及在固化時(shí)具有良好的耐磨損性的零或 低V0C的涂料組合物。凍融穩(wěn)定性或?yàn)閮鋈诜€(wěn)定的總體上應(yīng)理解為是指一種在三個(gè)或更多 個(gè)F/T循環(huán)（典型地5個(gè)或更多個(gè)F/T循環(huán)）中不會(huì)膠凝的組合物。如在此所用的"揮發(fā) 性凍融添加劑"是指從所施加的膠乳涂料組合物的膜擴(kuò)散出來并在典型的環(huán)境條件下蒸發(fā) 的那些凍融添加劑。通過典型的環(huán)境條件，是指典型地施用膠乳涂料組合物并且固化時(shí)所 處的那些溫度、濕度以及氣壓條件。
[0053] 術(shù)語"膠乳"在此以其常規(guī)含義使用，即微粒物質(zhì)在包含適用于制備膠乳的乳化劑 或表面活性劑的水相中的分散體。如在此所用，膠乳粘合劑包括一種分散在具有適當(dāng)?shù)娜?化劑或表面活性劑的水相中的聚合物。
[0054] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例，提供了包括丙烯酸或苯乙烯/丙烯酸聚合物的聚合膠 乳粘合劑，該膠乳粘合劑是除了至少一種丙烯酸單體，至少一種結(jié)構(gòu)（I)的可聚合的聚亞 烷基二醇單體的聚合產(chǎn)物：
[0055] (I)R1-(X0) X-R2
[0056] 其中R1是選自由（甲基）丙烯酸酯、烯丙基、乙烯基、馬來酸酯、衣康酸酯和富馬酸 酯組成的組的第一可聚合的部分，X是C 2_C3二價(jià)亞烷基基團(tuán)，X是2至50,并且R2是Η或 ch3；
[0057] 該聚合物可以另外包含0至40pphm的任選的苯乙烯單體（如苯乙烯、鹵代的苯乙 烯和烷基取代的苯乙烯），以及其他可能的類型的單體的聚合殘基，這將在隨后更詳細(xì)地進(jìn) 行說明。其他任選的單體包括賦予機(jī)械穩(wěn)定性的離子單體以及提高濕附著力的單體。在本 發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例中，膠乳涂料組合物使用以有效提供一種涂料組合物的量的本發(fā)明的 膠乳粘合劑，該涂料組合物是凍融穩(wěn)定的并且具有良好的耐磨損性（擦洗性）以及著色強(qiáng) 度，但低水平的V0C。在一個(gè)方面，該涂料組合物的V0C水平為低于50g/L。
[0058] 本發(fā)明的膠乳粘合劑在水性涂料組合物中使用是特別有利的。這些粘合劑的第一 個(gè)優(yōu)點(diǎn)是它們?cè)试S具有足夠的成膜性以及硬度、耐擦洗性、以及著色強(qiáng)度的所希望的平衡 的水性涂層的配制品。第二個(gè)優(yōu)點(diǎn)是它們可以用來配制乳膠涂料并且要求很少或沒有揮 發(fā)性凍融添加劑（如乙二醇或丙二醇），仍然表現(xiàn)出優(yōu)異的凍融穩(wěn)定性的其他此類的組合 物。在一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明的膠乳粘合劑和涂料組合物基本上不含任何揮發(fā)性凍融添加 齊U。將認(rèn)識(shí)的是如果希望的話，可以添加少量的揮發(fā)性凍融添加劑，盡管它們不應(yīng)該以任何 可觀的量出現(xiàn)并且在本發(fā)明中不要求。
[0059] 可聚合的聚亞烷基二醇單體-結(jié)構(gòu)式（I)
[0060] 本發(fā)明的膠乳粘合劑包括至少一種含有一個(gè)或多個(gè)重復(fù)單元作為聚合物主鏈的 一部分的聚合物，該重復(fù)單元衍生自對(duì)應(yīng)于結(jié)構(gòu)式（I)的可聚合的聚亞烷基二醇單體：
[0061] (I)R1-(X0) X-R2
[0062] 其中R1是選自由（甲基）丙烯酸酯（即丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯）、烯丙基、乙烯 基、馬來酸酯、衣康酸酯和富馬酸酯組成的組的第一可聚合的部分，X是一個(gè)c 2-c3二價(jià)亞烷 基基團(tuán)，X是2至50 (在另一個(gè)實(shí)施例中，4至25)，并且R2是Η或CH3。如果希望的話，此類 單體的混合物可用于制備聚合物。
[0063] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，X是亞乙基（_CH2CH2-)。X可以是不同亞烷基基團(tuán)的混 合物；即，單體內(nèi)的聚氧化烯部分可以包括無規(guī)或嵌段序列的不同的氧化烯基團(tuán)，如氧化乙 烯和氧化丙烯（例如，-CH 2CH(CH3)〇-)基團(tuán)的無規(guī)混合物。
[0064] 結(jié)構(gòu)式（I)的單體可以是其中不同X值的化合物的混合物，因此制備此類單體的 通常方法（它涉及含活性氫的起始劑分子的烷氧基化）產(chǎn)生具有一系列烷氧基化的程度的 反應(yīng)產(chǎn)物。在這種情況下，前面提及的X值是指單體混合物的X的平均值。
[0065] 聚乙二醇甲基丙烯酸酯是具有結(jié)構(gòu)式（I)的單體的具體實(shí)例，它是適合于在本發(fā) 明中使用。
[0066] 對(duì)應(yīng)于結(jié)構(gòu)式（I)的可聚合的聚亞烷基二醇單體是本領(lǐng)域眾所周知的并且例如， 在美國專利號(hào)5, 530, 056和5, 610, 225中描述，出于所有目的各自以其全文通過引用結(jié)合 在此。此類單體也可以從商業(yè)來源獲得。
[0067] 在結(jié)構(gòu)（I)的可聚合的聚亞烷基二醇單體中包含的聚亞烷基二醇部分的數(shù)均分 子量可以為從約175至約1，100,可替代地從約200至約1，000。在一個(gè)實(shí)施例中，這部分 的數(shù)均分子量為小于約900并且在又另一個(gè)實(shí)施例中是從約200至約880。該單體能夠以 向該膠乳粘合劑或使用該膠乳粘合劑而不使用揮發(fā)性凍融添加劑制備的涂料組合物有效 賦予凍融穩(wěn)定性的量使用，考慮到對(duì)應(yīng)于結(jié)構(gòu)式（II)和（III)的物質(zhì)的量，這些量典型地 也有助于凍融穩(wěn)定性。所采用的結(jié)構(gòu)式（I)的可聚合的聚亞烷基二醇單體的量可以取決于 以下因素，如顏料/體積濃度、聚合物的相對(duì)親水性、表面活性劑（乳化劑）系統(tǒng)和類似物。 一旦擁有本說明書，本領(lǐng)域技術(shù)人員將能夠確定使用多少結(jié)構(gòu)式（I)的單體來制備用在一 種特定的膠乳涂料組合物中的特定的膠乳粘合劑。例如，該聚合物可包含從約〇. 5至約6 重量份，或約1至約4重量份的聚合殘基/100重量份的用于制備聚合物（pphm)的一種或 多種總單體的結(jié)構(gòu)式（I)的可聚合的聚亞烷基二醇單體。
[0068] 可聚合的聚亞烷基二醇單體-結(jié)構(gòu)式（II)
[0069] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，該膠乳涂料組合物中存在的至少一種聚合物包括含有 一個(gè)或多個(gè)重復(fù)單元作為聚合物主鏈的一部分，這些重復(fù)單元衍生自對(duì)應(yīng)于結(jié)構(gòu)式（II) 的可聚合的聚亞烷基二醇單體：
[0070] (II) Ph- (0Y)n-R6
[0071] 其中Ph是分別在2、4和6位上被基團(tuán)R3、R4和R 5取代的苯基，其中R3、R4和R5獨(dú) 立地選自由丁基、叔丁基、異丁基、-CH 2-A、以及-CH(CH3)-A組成的組中，其中A是苯基或環(huán) 己基，其中Y是包含具有從約2至8個(gè)碳原子直鏈的或支鏈的亞烷基自由基的一個(gè)二價(jià)烴 自由基；其中η是從1至100的整數(shù)；其中R 6是選自（甲基）丙烯酸酯、烯丙基、乙烯基、馬 來酸酯、衣康酸酯以及富馬酸酯的第二可聚合的部分。
[0072] 在本發(fā)明的某些實(shí)施例中，η是從4至80、從8至25、從4至60、從10至50、或從 10至25的整數(shù)。結(jié)構(gòu)式（II)的單體可以是其中不同η值的化合物的混合物，因此制備此 類單體的通常方法（它涉及含活性氫的起始劑分子的烷氧基化）產(chǎn)生具有一系列烷氧基化 的程度的反應(yīng)產(chǎn)物。在這種情況下，前面提及的η值是指單體混合物的η的平均值。
[0073] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，X是亞乙基（_CH2CH2-)。X可以是不同亞烷基基團(tuán)的混 合物；即，單體內(nèi)的聚氧化烯部分可以包括無規(guī)或嵌段序列的不同的氧化烯基團(tuán)，如氧化乙 烯和氧化丙烯（例如，-CH2CH(CH3)〇-)基團(tuán)的無規(guī)混合物。
[0074] 三苯乙烯基苯酚乙氧基化物（甲基）丙烯酸酯（其中R3、R4和R 5各自 是-CH(CH3)-A，其中A是苯基，Y是亞乙基，并且R6是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯）是具有結(jié) 構(gòu)式（II)的單體的具體實(shí)例，其適合于在本發(fā)明中使用。三丁基苯酚乙氧基化物（甲基） 丙烯酸酯（其中R 3、R4和R5各自是_C4H9, Y是亞乙基，并且R6是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯） 是另一種示例性的適合的單體。
[0075] 如果膠乳粘合劑不含有根據(jù)結(jié)構(gòu)式（III)的乳化劑，至少一定量的結(jié)構(gòu)式（II)的 一種或多種可聚合的聚亞烷基二醇單體被用作制備結(jié)合到該膠乳粘合劑以及由其制備的 涂料組合物的聚合物中的共聚單體。在本發(fā)明的不同實(shí)施例中，一種或多種結(jié)構(gòu)式（Π )的 單體（如果存在的話）可包括，例如，至少約〇. 1、至少約〇. 5、至少約1、至少約1. 5、或至少 約2重量份/百重量份的用于制備該聚合物的總單體。在其他不同實(shí)施例中，結(jié)構(gòu)式（II) 的單體的量不超過約6、約5、約4、或約3pphm。
[0076] 根據(jù)結(jié)構(gòu)式（II)的單體是本領(lǐng)域眾所周知的并且例如在以下美國公開申請(qǐng)中描 述，出于所有目的其各自以其本文通過引用結(jié)合在此=2009/0186972 ;2010/0016485 ;以及 2009/0186968。
[0077] 丙烯酸單體
[0078] 該聚合物還包含至少一種與結(jié)構(gòu)式（I)(以及結(jié)構(gòu)式（II)，如果使用了這種類型 的單體）的可聚合的聚亞烷基二醇單體可共聚的丙烯酸單體的聚合殘基。丙烯酸單體可以 選自由α，β -烯鍵式不飽和C2_C6-元羧酸的Crk烷基酯；α，β -烯鍵式不飽和C2_C6 - 元羧酸的羥基烷基酯；以及α，β -烯鍵式不飽和C4_C8二羧酸的烷基二酯組 成的組。在一個(gè)實(shí)施例中，該丙烯酸單體是選自由丙烯酸和甲基丙烯酸的Ci-Q烷基酯以 及馬來酸、衣康酸和富馬酸的的(^_(： 1(|烷基二酯組成的組中。在另一個(gè)實(shí)施例中，使用了至 少一種丙烯酸的Ci-Q烷基酯。示例性丙烯酸單體包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁 酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異丁 酯、甲基丙烯酸異冰片酯、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯，以及它們的混合物。在本發(fā)明 的不同實(shí)施例中，一種或多種烷基（甲基）丙烯酸酯（特別地，丙烯酸丁酯和甲基丙 烯酸甲酯的混合物）包含用于制備聚合物的單體的總量的至少50重量％、至少60重量％、 至少70重量％，至少80重量％、或至少90重量％。
[0079] 一種或多種其他單體
[0080] 該聚合物也可包含0至4pphm的離子單體的聚合殘基。在某些實(shí)施例中，使用了 不超過約2pphm的離子單體。該離子單體可以用于賦予該膠乳粘合劑和該膠乳涂料組合物 機(jī)械穩(wěn)定性，即，它們?cè)谙蚰z乳粘合劑或涂料組合物施加剪切力時(shí)是穩(wěn)定的，如在膠乳粘合 劑和/或涂料組合物的泵送過程中在加工過程中以及在向涂料配制品的"磨料"部分中添 加膠乳粘合劑的過程中在其制備過程中。該"磨料"是該涂料配制品的一部分，它包括顏料、 填充劑以及類似物。這些顏料和填充劑使用常規(guī)的混合技術(shù)被"研磨"至一個(gè)特定的赫格 曼（Hegman)分散值。該磨料然后被"調(diào)稀"，即，該涂料組合物的余量（包括一種膠乳結(jié)合 劑以及任何余量的水）被加入到該磨料中并且進(jìn)行混合。離子單體的典型類型包括，但不 限于，α，β -烯鍵式不飽和C3_C8 -元羧酸和C4_C8二羧酸（包括其酸酐），以及α，β -烯 鍵式不飽和C4_C8二羧酸的C4_C8烷基半酯。示例性離子單體包括丙烯酰胺基甲基丙烷、磺 酸、苯乙烯磺酸鹽、乙烯基磺酸鈉、丙烯酸和甲基丙烯酸，以及馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、以 及衣康酸的c4-c8烷基半酯。適合的離子單體包括丙烯酸和甲基丙烯酸。
[0081] 為了提高該膠乳涂料組合物的濕粘合性，該聚合物可以包含0至約5或0至約 4pphm的一種濕粘合單體或多種濕粘合單體的組合的聚合殘基。這些單體是本領(lǐng)域眾所周 知的并且包括含烯鍵式不飽和的氨基、脲和脲基官能化的單體（如所提供的，例如，（甲基） 丙烯酸酯或（甲基）丙烯酰胺基團(tuán)）如氨乙基（甲基）丙烯酸酯、二甲基氨基丙基（甲基） 丙烯酸酯、3-二甲基氨基-2, 2-二甲基丙基-1-(甲基）丙烯酸酯、2-N-嗎啉基乙基（甲基） 丙烯酸酯、2-N-哌啶基乙基（甲基）丙烯酸酯、N-(3-二甲基氨基丙基）（甲基）丙烯酰胺、 N-(3-二甲基氨基-2, 2-二甲基丙基）（甲基）丙烯酰胺、N-二甲基氨基甲基）（甲基）丙 烯酰胺、N-二甲基氨基甲基（甲基）丙烯酰胺、N-(4-嗎啉基-甲基）（甲基）丙烯酰胺、乙 烯基咪唑、乙烯基吡咯烷酮、N-(2-甲基丙烯酰氧乙基）亞乙基脲、N-(2-甲基丙烯酰乙酰 氨乙基）-Ν，Ν'-亞乙基脲、烯丙基烷基亞乙基脲、N-甲基丙烯基氨基甲基脲、N-甲基丙烯 ?；?、N-[3-(l，3-二氮雜環(huán)己燒）-2-酮-丙基]甲基丙烯酰胺（N-[3-(l，3-diazacryc lohexan) -2_on-propy]methyacrylamide)、甲基丙烯酸 2_(1-咪唑基）乙酯、2_(1-咪唑燒 基-2-酮）乙基甲基丙烯酸酯、N-(甲基丙烯酰氨）乙基脲和烯丙基脲的濕粘合單體以及它 們的混合物。當(dāng)使用時(shí)，該濕粘合單體可以是，例如，典型地存在量的為從0. 2至2. Opphm。
[0082] 其他適合的共聚單體包括在膠乳聚合物領(lǐng)域中已知的任何可聚合的單體，包括， 例如但不限于，苯乙烯單體（例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯）、氯乙烯、（甲基）丙烯酰胺、 (甲基）丙烯腈、脲基（甲基）丙烯酸酯、乙酸乙烯酯、支鏈?zhǔn)逡辉人岬囊蚁┗ィㄈ缫?商標(biāo)VE0VA和EXXAR可商購的乙烯基酯）、衣康酸、馬來酸、巴豆酸、富馬酸、乙烯、以及C 4-C8 共軛二烯。
[0083] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，一種或多種含羰基的單體（如具有乙酰乙酸官能團(tuán)的 單體）可以用作共聚單體。含乙酰乙酸部分的單體的實(shí)例包括（甲基）丙烯酸2-乙酰乙 酰氧乙基酯、（甲基）丙烯酸3-乙酰乙酰氧丙基酯、（甲基）丙烯酸4-乙酰乙酰氧丁基酯、 (甲基）丙烯酸2-氰基乙酰氧乙基酯、（甲基）丙烯酸3-氰基乙酰氧丙基酯、（甲基）丙 烯酸4-氰基乙酰氧丁基酯、N-(2-乙酰乙酰氧乙基）（甲基）丙烯酰胺、乙酰乙酸烯丙酯、 (甲基）丙烯酸2, 3-二（乙酰乙酰氧基）丙基酯、以及乙酰乙酸乙烯酯。涉及此類含羰基 的單體的交聯(lián)反應(yīng)可以通過向聚合物中加入羰基反應(yīng)性交聯(lián)劑或化合物來實(shí)現(xiàn)。聚合物的 交聯(lián)可以在膠乳涂料組合物的膜的干燥過程中發(fā)生。
[0084] 羰基反應(yīng)性化合物的實(shí)例包括多官能胺類、酰肼、烷基二酰肼、亞烷基二肟醚類、 以及二羧酸的二酰肼。例如，室溫交聯(lián)化學(xué)品如雙丙酮丙烯酰胺與己二酸二酰肼結(jié)合可以 并入膠乳粘合劑。
[0085] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，該聚合物包含0至20或0至lOpphm的一種或多種上 述共聚單體。
[0086] 用于制備本發(fā)明的聚合物的不同單體可以選擇為在該聚合物中提供所希望的特 性，諸如例如玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg)。
[0087] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，該聚合物是45_65pphm丙烯酸丁酯、35_45pphm甲 基丙烯酸甲酯、〇· l-2pphm離子單體（例如，甲基丙烯酸）、0· 5-6pphm濕粘合單體、以及 0. 3-5pphm聚乙二醇甲基丙烯酸酯的聚合產(chǎn)物。
[0088] 制備膠乳粘合劑的方法
[0089] 用于獲得所希望的含有聚合物的膠乳粘合劑的所選擇的單體的乳液聚合反應(yīng)可 以通過在水性乳液中用于聚合的已知程序來實(shí)現(xiàn)?？扇芜x地，常規(guī)的接種程序也可以被用 于協(xié)助控制聚合，以便實(shí)現(xiàn)所希望的平均粒度和粒度分布。如果使用了接種，聚合物種子可 以，例如，以對(duì)應(yīng)于按總聚合物的重量計(jì)約0. 1 %至8%的量存在，并且可以，例如，尺寸范 圍為要形成的聚合物顆粒的直徑的從約20%至60%。
[0090] 該種子膠乳可以構(gòu)成一種之前制備的膠乳或者聚合物粉末，或者該種子膠乳可以 在原位制備。該種子膠乳的單體組成可以變化；然而，在一個(gè)實(shí)施例中該組成基本上是與該 聚合物的組成相同的。
[0091] 該單體或共聚單體以及（可任選地）有待應(yīng)用在該聚合物的制備中的種子是通過 足以使該混合物乳化的攪拌而分散到水中。水性介質(zhì)還可以含有自由基聚合催化劑（如一 種熱引發(fā)劑或包含氧化劑和還原劑的氧化還原引發(fā)劑體系）、乳化劑（即表面活性劑）、或 者在本領(lǐng)域中已知的且常規(guī)地用作乳液聚合助劑的其他成分。
[0092] 適合的自由基聚合催化劑是已知的促進(jìn)乳液聚合的催化劑并且包括水溶性的氧 化劑，如有機(jī)過氧化物（例如，叔丁基氫過氧化物、氫過氧化枯烯，等等）、無機(jī)氧化劑（例 如，過氧化氫、過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨，等等）以及那些在水相中通過水溶性還原劑 活化的催化劑。此類催化劑是以足以引起聚合（例如，自由基聚合）的催化量使用。作為 慣例，催化量的范圍為從約〇. 1至5pphm。作為熱或催化性化合物來活化聚合反應(yīng)的替代方 案，可以使用其他自由基產(chǎn)生方法，如暴露于活化輻射。
[0093] 適合的乳化劑包括在乳液聚合中通常使用的陰離子、陽離子和非離子型乳化劑， 包括不同乳化劑的混合物。例如，也可以使用與多種非離子型乳化劑組合的至少一種陰離 子乳化劑。代表性的陰離子乳化劑是烷基芳基磺酸酯、堿金屬烷基磺酸鹽、磺化的烷基酯、 以及脂肪酸皂。具體的實(shí)例包括十二烷基苯磺酸鈉、丁基萘磺酸鈉、月桂基硫酸鈉、十二烷 基二苯醚二磺酸二鈉、N-十八烷基磺基丁二酸二鈉、以及二辛基磺基丁二酸二鈉。按量使 用這些乳化劑以實(shí)現(xiàn)適當(dāng)?shù)娜榛⑶姨峁┧Ｍ牧６群土６确植肌?br> [0094] 具有結(jié)構(gòu)式（III)的乳化劑
[0095] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，由其制備的膠乳粘合劑和/或涂料組合物包括根據(jù)結(jié) 構(gòu)式（III)的至少一種乳化劑：
[0096] (Ill)Ph- (OZ)m-R10
[0097] 其中Ph是分別在2、4和6位上被基團(tuán)R7、R8和R 9取代的苯基，其中R7、R8和R9獨(dú) 立地選自丁基、叔丁基、異丁基、-CH 2-E、以及-CH(CH3)-E組成的組中，其中E是苯基或環(huán)己 基，其中Z是包含具有從約2至8個(gè)碳原子的直鏈的或支鏈的亞烷基自由基的一個(gè)二價(jià)烴 自由基；其中m是從1至100的整數(shù)；其中R 1(l是選自-〇H、-〇CH3、-〇C2H5、-0C 3H7、-0C4H9、-0C5H 11、-0(：6!113、-(：1、-81'、-〇隊(duì)膦酸鹽（-?0 31〇、磷酸鹽（?04_1+)、硫酸鹽（504_1〇、磺酸鹽（50 31〇、 羧酸鹽（C021T)、以及季銨離子，其中M+是陽離子。
[0098] 在本發(fā)明的某些實(shí)施例中，m是從4至80、從8至25、從4至60、從10至50、或從 10至25的整數(shù)。結(jié)構(gòu)式（III)的乳化劑可以是其中不同m值的化合物的混合物，因此制備 此類乳化劑的通常方法（它涉及含活性氫的起始劑分子的烷氧基化）產(chǎn)生具有一系列烷氧 基化的程度的反應(yīng)產(chǎn)物。在這種情況下，前面提及的m值是指乳化劑混合物的m的平均值。
[0099] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，Z是亞乙基（_CH2CH2-)。Z可以是不同亞烷基基團(tuán)的混 合物；即，乳化劑內(nèi)的聚氧化烯部分可以包括無規(guī)或嵌段序列的不同的氧化烯基團(tuán)，如氧化 乙烯和氧化丙烯（例如，-CH 2CH(CH3)0_)基團(tuán)的無規(guī)混合物。
[0100] 三苯乙烯基苯酚乙氧基化物（其中R7、R8和R9各自是-CH(CH 3)-A，其中A是苯基， Z是亞乙基，并且R1(l是-0H)是適合于在本發(fā)明中使用的具有結(jié)構(gòu)式（III)的乳化劑的具體 實(shí)例。三丁基苯酚乙氧基化物（其中R 7、R8和R9各自是_C4H9，Z是亞乙基，并且R 1(l是-0H) 是另一種示例性的適合的乳化劑。
[0101] 如果涂料組合物不包括含有衍生自根據(jù)結(jié)構(gòu)式（II)的可聚合的聚亞烷基二醇單 體的一個(gè)或多個(gè)部分的一種聚合物作為其主鏈的一部分，至少一定量的結(jié)構(gòu)式（III)的一 種或多種乳化劑用作在制備結(jié)合入涂料組合物的膠乳的乳化劑和/或用作已形成的膠乳 聚合物的水分散體的添加劑。此類乳化劑可以與一種或多種其他類型的乳化劑組合使用。 在本發(fā)明的不同實(shí)施例中，一種或多種結(jié)構(gòu)式（III)的乳化劑（如果存在的話）可以包括， 例如,至少約0. 1、至少約0. 5、至少約1、至少約1. 5、或至少約2重量份/百重量份用于制 備該聚合物的總單體。在其他不同的實(shí)施例中，結(jié)構(gòu)式（III)的乳化劑的量不超過約6、約 5、約 4、或約 3pphm。
[0102] 根據(jù)結(jié)構(gòu)式（III)的乳化劑是本領(lǐng)域眾所周知的并且例如在以下美國公開申請(qǐng) 中描述，出于所有目的其各自以其本文通過引用結(jié)合在此：2009/0186972 ;2010/0016485 ; 以及2009/0186968。對(duì)應(yīng)于結(jié)構(gòu)式（III)的乳化劑也是從商業(yè)來源可獲得的，如羅地亞公 司（Rhodia)。
[0103] 在本領(lǐng)域中已知對(duì)乳液聚合中不同的特定目的有用的其他成分，如酸、鹽、鏈轉(zhuǎn)移 齊U、以及螯合劑，也可以用在聚合物的制備中。例如，如果可聚合的成分包括一種單烯鍵式 不飽和羧酸單體，在酸性條件下（pH為2至7,優(yōu)選地為2至5)的聚合是優(yōu)選的。在這種情 況下，水性介質(zhì)可以包括通常用于在所希望的pH范圍內(nèi)提供一個(gè)緩沖系統(tǒng)的那些已知的 弱酸及其鹽。
[0104] 組合這些聚合成分的方式可以是通過不同的已知的單體進(jìn)料方法，如連續(xù)的單體 添加、增量的單體添加、或者將全部單體量在一個(gè)單次的進(jìn)料中添加。該具有聚合添加劑的 水性介質(zhì)的全部量可以在引入單體之前存在于聚合容器中，或者可替代地，該水性介質(zhì)或 其一部分可以在聚合過程中被連續(xù)地或增量地加入。
[0105] 聚合反應(yīng)通過在持續(xù)攪拌下將乳化的混合物加熱至通常在約50°C至100°C的溫 度下引發(fā)。聚合反應(yīng)繼續(xù)通過將乳化的混合物維持在選定的溫度下直到達(dá)到一種單體或多 種單體向聚合物的所希望的轉(zhuǎn)化度。
[0106] 在聚合之后，可以通過加水或者通過蒸餾去除水來將所生成的水性非均相聚合物 膠乳的固體含量調(diào)整到所希望的水平?？傮w上，聚合物固體含量的所希望的水平是以總重 量為基礎(chǔ)按重量計(jì)從約20 %至60%。
[0107] 該聚合物顆粒的尺寸可以變化；然而，為了更好的耐水性，在一個(gè)實(shí)施例中該顆粒 具有小于500納米的平均直徑。在另一個(gè)實(shí)施例中，該聚合物具有的粒度在從約0. 1至約 0.3微米的范圍內(nèi)。從該聚合反應(yīng)總體上可以直接實(shí)現(xiàn)合適的粒度。然而，可以使用所生成 的膠乳的篩選以除去在所希望的尺寸范圍外的顆粒，并且從而縮小粒度分布。
[0108] 其他添加劑
[0109] 對(duì)于不同的應(yīng)用，有時(shí)所希望的是具有少量的添加劑（如表面活性劑、殺菌劑、pH 調(diào)節(jié)劑以及消泡劑）并入膠乳涂料組合物中。這可以按一種常規(guī)的方式并且在膠乳涂料組 合物的制備中的任何便利點(diǎn)來完成。
[0110] 本發(fā)明的水性涂料組合物可以通過包括基于水性涂料組合物的總重量按重量計(jì) 小于2%或按重量計(jì)小于1. 0%的揮發(fā)性抗凍劑。在另一個(gè)實(shí)施例中，該水性涂料組合物基 本上不含揮發(fā)性抗凍劑。
[0111] 該水性涂料組合物可以包括至少一種顏料。在此所用的術(shù)語"顏料"包括非成膜固 體如顏料、增充劑、以及填充劑。該至少一種顏料可以是，例如，選自以下由各項(xiàng)組成的組： Ti02 (處于銳鈦型和金紅石型這兩種形式）、粘土（硅酸鋁）、CaC03 (處于研磨的和沉淀的這 兩種形式）、氧化鋁、二氧化硅、氧化鎂、滑石（硅酸鎂）、重晶石（硫酸鋇）、氧化鋅、亞硫酸 鋅、氧化鈉、氧化鉀和它們的混合物。典型地，該至少一種顏料包括Ti0 2、CaC03或粘土中的 至少一種?？傮w上，顏料的平均粒度可以在從約〇. 〇1至約50微米的范圍內(nèi)。例如，在水性 涂料組合物中所用的Ti02顆?？梢跃哂袕募s0. 15至約0. 40微米的平均粒度。該顏料可 以作為粉末或以漿料的形式添加到水性涂料組合物中。該顏料典型地在最終配制的涂料組 合物中存在的量是從約5至約50重量百分?jǐn)?shù)，更典型的是從約10至約40重量百分?jǐn)?shù)。
[0112] 該涂料組合物可以任選地包含多種添加劑如一種或多種成膜助劑或聚結(jié)劑。適合 的成膜助劑或聚結(jié)劑包括增塑劑和干燥抑制劑（如高沸點(diǎn)的極性溶劑）。其他常規(guī)的涂料 添加劑諸如例如，分散劑、附加的表面活性劑（即潤濕劑）、流變改性劑、消泡劑、增稠劑、殺 生物劑、防霉劑、著色劑（如有色顏料和染料）、蠟、香料、共溶劑、以及類似物也可以根據(jù)本 發(fā)明使用。這些添加劑典型地在水性涂料組合物中存在的量基于該涂料組合物的總重量為 按重量計(jì)從0至約15%，更典型地按重量計(jì)從約1 %至約10%。
[0113] 如上面提到的，在一些實(shí)施例中的水性涂料組合物可以包括基于該水性涂料組 合物的總重量小于2. 0 %的抗凍劑。示例性抗凍劑包括乙二醇、二甘醇、丙二醇、丙三醇 (1，2, 3-三羥基丙烷）、乙醇、甲醇、1-甲氧基-2-丙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、以及 FTS_365(來自愛諾華特用化學(xué)品公司（Inovachem Specialty Chemicals)的凍融穩(wěn)定 劑）。更典型地，水性涂料組合物包含小于1. 〇%或基本上不含（例如，包含小于〇. 1% )的 抗凍劑。因此，本發(fā)明的水性涂料組合物典型地具有小于約l〇〇g/L并且更典型地小于或等 于約50g/L的V0C水平。盡管本發(fā)明的水性涂料組合物包含很少或不含抗凍劑的事實(shí)，該 組合物具有本領(lǐng)域中所希望的水平的凍融穩(wěn)定性。
[0114] 本發(fā)明的水性涂料組合物的其余部分可以是水。雖然大量的水存在于膠乳粘合劑 以及水性涂料組合物的其他成分中，總體上還單獨(dú)向水性涂料組合物中加入水。典型地， 該水性涂料組合物包含按重量計(jì)從約10 %至約85 %并且更典型地按重量計(jì)從約35 %至約 80%的水。換句話說，該水性涂料組合物的總固體含量典型地是從約15%至約90%，更典 型地從約20 %至約65 %。
[0115] 該涂料組合物典型地這樣配制使得干涂層包含按體積計(jì)至少10%的干聚合物固 體，并且另外包含按體積計(jì)5%至90%的處于顏料形式的非聚合物固體。干涂層還可以包 含諸如增塑劑、分散劑、表面活性劑、流變改性劑、消泡劑、增稠劑，殺生物劑、防霉劑、著色 齊U、蠟、以及類似物的添加劑，這些添加劑在涂料組合物的干燥時(shí)不會(huì)揮發(fā)。
[0116] 本發(fā)明的水性涂料組合物典型地是處于穩(wěn)定流體的形式，這些流體可以應(yīng)用到各 種各樣的材料諸如例如，金屬、木材、紙張、紙板、復(fù)合材料、塑料、混凝土、玻璃、陶瓷、石膏、 清水墻、其他涂層、布、泡沫、以及類似物。基底可以是預(yù)先涂漆的、涂底漆的、底涂層的、砂 磨的、轉(zhuǎn)化涂布的、氧化的、化學(xué)處理的、蝕刻的、或類似的。該涂料組合物可以通過任何適 合的方法諸如，例如，浸漬、刷涂、噴涂、輥涂、刮涂、或類似物施加到材料或基底上。典型地， 該涂料組合物的薄均勻?qū)樱ū∧ぃ┰诨妆砻嫔闲纬刹⑶胰缓蟾稍镆孕纬筛赏繉印Ｈ绻?要的話，干燥可以通過加熱來加速。多個(gè)干涂層可以通過施加涂料組合物的連續(xù)層來形成。 本發(fā)明的膠乳粘合劑適合于在寬范圍的內(nèi)部和外部的從光澤的到亞光的零至低VOC涂料 中使用。
[0117] 除了涂料，本發(fā)明的涂料組合物也可以容易地適合于在壓敏粘合劑、嵌縫膠和密 封劑中使用。
[0118] 實(shí)例
[0119] 以下方法用于表征根據(jù)本實(shí)例制備的涂料組合物（涂料）。
[0120] 凍融穩(wěn)定性是使用修改的ASTM D2243-82程序測定的：1)用涂料將半品脫罐充 滿；測量并記錄初始KU粘度；2)將罐放置在0° F下的冰箱中持續(xù)約16至18小時(shí)并然后 在室溫下放置24小時(shí)解凍；如果該涂料呈現(xiàn)流體測量KU粘度；3)步驟2和3重復(fù)5次或 直到涂料不可逆地凝固。
[0121] 耐擦洗性是使用ASTM D-2486-79的程序測量的（7天干燥）。
[0122] 著色強(qiáng)度：1)稱量半品脫罐內(nèi)的測試涂料和2盎司的來自著色劑分配器的酞菁 藍(lán)。2)在紅魔鬼搖床（red devil shaker)上搖晃3至5分鐘。3)使用3密耳的鳥式棒 (bird bar)在Leneta 1B紙上刮涂，4)使刮涂干燥1天，在色度計(jì)上測量Y%亮度值。該％ 著色強(qiáng)度是由庫貝爾卡-蒙克公式（Kubelka-Monk formula)計(jì)算的。
[0123] 膠乳粘合劑（乳液聚合物）是如下制備的：
[0124] 對(duì)比實(shí)例1 :向配備有雙葉輪、回流冷凝器、和不銹鋼進(jìn)料管的三升、帶夾套的玻 璃反應(yīng)器中加入15. 75g的種子膠乳和500g的水。然后將該反應(yīng)器加熱到75°C。將單體 (589克丙烯酸丁酯、419克甲基丙烯酸甲酯、31. 5g Rohamere? 6852N-(2-甲基丙烯酰氧 基）-N，Ν' -亞乙基脲、5. 3g 甲基丙烯酸）與 240g 水和 49. 0g Rhodacal* A-246/L C14-C16 的 α -烯烴磺酸鈉結(jié)合并在攪拌下乳化。氧化劑溶液是通過將7. 0g叔丁基氫過氧化物（tBHP) 混合在72g水中制備的。還原劑溶液是通過將4. 6克焦亞硫酸鈉（SMBS)溶解在72g水中 制備的。同時(shí)開始，分別經(jīng)210分鐘和220分鐘將單體預(yù)制乳液、氫氧化銨溶液、氧化劑和 還原劑溶液進(jìn)料到反應(yīng)器中。將溫度保持在75°C。在加入氧化劑和還原劑進(jìn)料結(jié)束之后， 將該反應(yīng)器在75°C下保持30分鐘。然后，將在水溶液中的3. 2g t-BHP和2. 3g SMBS經(jīng)60 分鐘進(jìn)料以降低殘留單體。將所生成的膠乳的pH用28%氫氧化銨調(diào)節(jié)至約8. 5至9. 5。膠 乳的固體含量為約50%。
[0125] 對(duì)比實(shí)例2a_2c(2%至4% PEGMA):對(duì)比膠乳粘合劑2a、2b和2c是使用與在對(duì)比 實(shí)例1中描述的相同程序制備的，除了聚（乙二醇）甲基丙烯酸酯（"PEGMA"）是分別以 2、3和4份/百份單體（pphm)包括在單體預(yù)制乳液中的。
[0126] 對(duì)比實(shí)例3a和3b (4%和6%的乳化劑DV-9407):對(duì)比膠乳粘合劑3a和3b是使 用與在對(duì)比實(shí)例1中描述的相同程序制備的，除了Rhodacal@A-246L α -烯烴磺酸鈉被替 換為DV-9407三苯乙烯基苯酚乙氧基化物（"TSPEO" ；來自羅地亞公司）分別以4和6份 每百份單體（pphm)作為單體預(yù)制乳液中的唯一乳化劑。
[0127] 對(duì)比實(shí)例4a和4b :對(duì)比膠乳粘合劑4a和4a是使用與在對(duì)比實(shí)例1中描述的 相同程序制備的，不同的是Sipomei^ SEM-25三苯乙烯基苯酚乙氧基化物甲基丙烯酸酯 ("TSPE0MA" ;來自羅地亞公司）是分別以2和4份/百份單體（pphm)包括在單體預(yù)制乳 液中的。
[0128] 實(shí)例1 (根據(jù)本發(fā)明）：膠乳粘合劑是使用與在對(duì)比實(shí)例1中描述的相同程序制備 的，不同的是加入了 2pphm的PEGMA并且使用2pphm的DV9407三苯乙烯基苯酚乙氧基化物 ("TSP-E0"）代替 Rhodacal? A-246La-烯烴磺酸鈉。
[0129] 表1.實(shí)例乳液聚合物（乳膠粘合劑）的組分
[0130]
【權(quán)利要求】
1. 一種在零或低voc的膠乳涂料組合物中有用的聚合物膠乳粘合劑，包含： a) -種聚合物，其是至少以下各項(xiàng)的聚合產(chǎn)物： i) 至少一種對(duì)應(yīng)于結(jié)構(gòu)式（I)的可聚合的聚亞烷基二醇單體： (I) R1-(X0)x-R2 其中R1是選自由（甲基）丙烯酸酯、烯丙基、乙烯基、馬來酸、衣康酸和富馬酸組成的 組的第一可聚合的部分，X是C2-C3二價(jià)亞烷基基團(tuán)，X是2至50,并且R2是Η或CH 3 ; ii) 至少一種與可聚合的聚亞烷基二醇單體可共聚的丙烯酸單體； iii) 任選地，至少一種對(duì)應(yīng)于結(jié)構(gòu)式（II)的可聚合的聚亞燒基二醇單體： (II) Ph-(0Y)n-R6 其中Ph是分別在2、4和6位上被基團(tuán)R3、R4和R5取代的苯基，其中R 3、R4和R5獨(dú)立地 選自由丁基、叔丁基、異丁基、-CH2-A、以及-CH(CH3) -A組成的組，其中A是苯基或環(huán)己基， 其中Y是包含具有從約2至8個(gè)碳原子的直鏈的或支鏈的亞烷基自由基的一個(gè)二價(jià)烴自由 基；其中η是從1至100的整數(shù)；并且其中R 6是選自（甲基）丙烯酸酯、烯丙基、乙烯基、馬 來酸酯、衣康酸酯以及富馬酸酯的第二可聚合的部分； b) 水；以及 c) 至少一種乳化劑； 條件是如果對(duì)應(yīng)于結(jié)構(gòu)式（Π )的可聚合的聚乙二醇單體沒有在聚合物中使用，則膠 乳粘合劑包括對(duì)應(yīng)于結(jié)構(gòu)式（ΠΙ)的乳化劑： (III) Ph-(OZ)m-R10 其中Ph是分別在2、4和6位上被基團(tuán)R7、R8和R9取代的苯基，其中R 7、R8和R9獨(dú)立地 選自由丁基、叔丁基、異丁基、-CH2-E、以及-CH(CH3)-E組成的組，其中E是苯基或環(huán)己基； 其中Z是包含具有從約2至8個(gè)碳原子的直鏈的或支鏈的亞烷基自由基的一個(gè)二價(jià)烴自由 基；其中m是從1至100的整數(shù)；并且其中R 1(l是選自0H、-0CH3、-0C2H5、-OQHp-OQHp-OCA ^-OQHm-CU-Br'-CN、膦酸鹽（-P03_M+)、磷酸鹽（P04_M+)、硫酸鹽（S0 4_M+)、磺酸鹽（S03_M+)、 羧酸鹽（C021T)、以及季銨離子，其中M+是陽離子。
2. 如權(quán)利要求1所述的膠乳粘合劑，其中X是從4至25。
3. 如權(quán)利要求1所述的膠乳粘合劑，其中在該結(jié)構(gòu)式（I)的可聚合的聚亞烷基二醇單 體中的聚亞烷基二醇部分的數(shù)均分子量為從約200至約1000。
4. 如權(quán)利要求1所述的膠乳粘合劑，其中X是亞乙基并且R2是H。
5. 如權(quán)利要求1所述的膠乳粘合劑，其中該結(jié)構(gòu)式（I)的可聚合的聚亞烷基二醇單體 是以至少約lpphm的量使用。
6. 如權(quán)利要求1所述的膠乳粘合劑，其中根據(jù)結(jié)構(gòu)式（III)的乳化劑是以至少約 lpphm的量存在。
7. 如權(quán)利要求1所述的膠乳粘合劑，其中該丙烯酸單體是選自由α，烯鍵式不飽 和C2_C6 -元羧酸的Crk烷基酯、α，β -烯鍵式不飽和C2_C6 -元羧酸的羥基Ci-Q烷基 酯、α，β -烯鍵式不飽和C4_C8二羧酸的烷基二酯、以及它們的混合物組成的組。
8. 如權(quán)利要求1所述的膠乳粘合劑，其中結(jié)構(gòu)式（I)的可聚合的聚亞烷基二醇單體、 結(jié)構(gòu)式（II)的可聚合的聚亞烷基二醇單體、以及結(jié)構(gòu)式（III)的乳化劑的總重量是從約1 至約8pphm、從約2至約6pphm、或從約3至約5pphm。
9. 如權(quán)利要求1所述的膠乳粘合劑，其中至少一種結(jié)構(gòu)式（I)的可聚合的聚亞烷基二 醇單體和至少一種結(jié)構(gòu)式（II)的可聚合的聚亞烷基二醇單體是以從約1:4至約4:1結(jié)構(gòu) 式（I):結(jié)構(gòu)式（Π )、或從約1:3至約3:1結(jié)構(gòu)式（I):結(jié)構(gòu)式（II)、或從約1:2至約2:1 結(jié)構(gòu)式（I):結(jié)構(gòu)式（II)的重量比使用。
10. 如權(quán)利要求1所述的膠乳粘合劑，其中至少一種結(jié)構(gòu)式（I)的可聚合的聚亞烷基二 醇單體和至少一種結(jié)構(gòu)式（III)的乳化劑是以從約1:4至約4:1結(jié)構(gòu)式（I):結(jié)構(gòu)式（III)、 或從約1:3至約3:1結(jié)構(gòu)式（I):結(jié)構(gòu)式（III)、或從約1:2至約2:1結(jié)構(gòu)式（I):結(jié)構(gòu)式 (III)的重量比使用。
11. 一種包含根據(jù)權(quán)利要求1所述的顏料和膠乳粘合劑的涂料組合物。
12. -種在制備零或低VOC的膠乳涂料組合物中有用的膠乳粘合劑，該膠乳粘合劑包 含： a) -種聚合物，該聚合物是至少以下各項(xiàng)的聚合產(chǎn)物： i) 至少一種對(duì)應(yīng)于結(jié)構(gòu)式（I)的可聚合的聚亞烷基二醇單體： (I)R1-(XO)x-R2 其中R1是選自由（甲基）丙烯酸酯、烯丙基、乙烯基、馬來酸酯、衣康酸酯和富馬酸酯組 成的組的第一可聚合的部分，X是一個(gè)C2-C3二價(jià)亞烷基基團(tuán)，X是2至50,并且R2是Η或 ch3； ii) 至少一種與可聚合的聚乙二醇單體可共聚的丙烯酸單體； b) 水；以及 c) 對(duì)應(yīng)于結(jié)構(gòu)式（III)的乳化劑： (III)Ph-(OZ)m-R10 其中Ph是分別在2、4和6位上被基團(tuán)R7、R8和R9取代的苯基，其中R 7、R8和R9獨(dú)立地 選自由丁基、叔丁基、異丁基、-CH2-E、以及-CH(CH3)-E組成的組，其中E是苯基或環(huán)己基； 其中Z是包含具有從約2至8個(gè)碳原子的直鏈的或支鏈的亞烷基自由基的一個(gè)二價(jià)烴自由 基；其中m是從1至100的整數(shù)；并且其中R 1(l是選自0H、-0CH3、-0C2H5、-OQHp-OQHp-OCA ^-OQHm-CU-Br'-CN、膦酸鹽（-P0 3_M+)、磷酸鹽（P04_M+)、硫酸鹽（S04_M+)、磺酸鹽（S0 3_M+)、 羧酸鹽（C021T)、以及季銨離子，其中M+是陽離子。
13. 如權(quán)利要求12所述的膠乳粘合劑，其中X是從4至25。
14. 如權(quán)利要求12所述的膠乳粘合劑，其中在該結(jié)構(gòu)式（I)的可聚合的聚亞烷基二醇 單體中的聚亞烷基二醇部分的數(shù)均分子量為從約200至約1000。
15. 如權(quán)利要求12所述的膠乳粘合劑，其中X是亞乙基并且R2是H。
16. 如權(quán)利要求12所述的膠乳粘合劑，其中結(jié)構(gòu)式（I)的可聚合的聚亞烷基二醇單體 是以至少約lpphm的量使用。
17. 如權(quán)利要求12所述的膠乳粘合劑，其中根據(jù)結(jié)構(gòu)式（III)的乳化劑是以至少約 lpphm的量存在。
18. 如權(quán)利要求12所述的膠乳粘合劑，其中該丙烯酸單體包括一種或多種選自由丙烯 酸和甲基丙烯酸的烷基酯組成的組中的單體。
19. 如權(quán)利要求12所述的膠乳粘合劑，其中結(jié)構(gòu)式（I)的可聚合的聚亞烷基二醇單體 和結(jié)構(gòu)式（III)的乳化劑的總重量是從約1至約8pphm、從約2至約6pphm、或從約3至約 5pphm〇
20. 如權(quán)利要求12所述的膠乳粘合劑，其中至少一種結(jié)構(gòu)式（I)的可聚合的聚亞烷 基二醇單體和至少一種結(jié)構(gòu)式（III)的乳化劑是以從約1:4至約4:1結(jié)構(gòu)式（I):結(jié)構(gòu)式 (III)、或從約1:3至約3:1結(jié)構(gòu)式（I):結(jié)構(gòu)式（III)、或從約1:2至約2:1結(jié)構(gòu)式（I):結(jié) 構(gòu)式（III)的重量比使用。
21. -種包含根據(jù)權(quán)利要求12所述的顏料和膠乳粘合劑的涂料組合物。
22. -種在制備零或低VOC的膠乳涂料組合物中有用的膠乳粘合劑，該膠乳粘合劑包 含： a) -種聚合物，該聚合物是至少以下各項(xiàng)的聚合產(chǎn)物： i) 約0. 5至約6pphm的聚乙二醇甲基丙烯酸酯； ii) 至少一種與聚乙二醇甲基丙烯酸酯可共聚的丙烯酸單體，包括一種或多種選自由 丙烯酸和甲基丙烯酸的烷基酯組成的組的單體； b) 水；以及 c) 約0. 5至約6pphm的三苯乙烯基苯酚乙氧基化物乳化劑； 其中聚乙二醇甲基丙烯酸酯和三苯乙烯基苯酚乙氧基化物是以從約1:4至約4:1聚乙 二醇甲基丙烯酸酯：三苯乙烯基苯酚乙氧基化物、或從約1:3至約3:1聚乙二醇甲基丙烯 酸酯：三苯乙烯基苯酚乙氧基化物、或從約1:2至約2:1聚乙二醇甲基丙烯酸酯：三苯乙 烯基苯酚乙氧基化物的重量比使用。
23. -種制造用于制備低或零VOC的涂料組合物的有用的膠乳粘合劑的方法，其中該 方法包括： a)形成一種水性乳液，包括： i) 至少一種對(duì)應(yīng)于結(jié)構(gòu)式（I)的可聚合的聚亞烷基二醇單體： (I) R1-(XO)x-R2 其中R1是選自由（甲基）丙烯酸酯、烯丙基、乙烯基、馬來酸酯、衣康酸酯和富馬酸酯組 成的組的第一可聚合的部分，X是一個(gè)C2-C3二價(jià)亞烷基基團(tuán)，X是2至50,并且R2是Η或 ch3； (II) Ph-(0Y)n-R6 其中Ph是分別在2、4和6位上被基團(tuán)R3、R4和R5取代的苯基，其中R 3、R4和R5獨(dú)立地 選自由丁基、叔丁基、異丁基、-CH2-A、以及-CH(CH3) -A組成的組，其中A是苯基或環(huán)己基， 其中Y是包含具有從約2至8個(gè)碳原子的直鏈的或支鏈的亞烷基自由基的一個(gè)二價(jià)烴自由 基；其中η是從1至100的整數(shù)；并且其中R 6是選自（甲基）丙烯酸酯、烯丙基、乙烯基、馬 來酸酯、衣康酸酯以及富馬酸酯的第二可聚合的部分； ii) 至少一種與結(jié)構(gòu)式（I)的可聚合的聚亞烷基二醇單體可共聚的丙烯酸單體； iii) 任選地，至少一種對(duì)應(yīng)于結(jié)構(gòu)式（II)的可聚合的聚亞燒基二醇單體： (II)Ph-(0Y)n-R6 其中Ph是分別在2、4和6位上被基團(tuán)R3、R4和R5取代的苯基，其中R 3、R4和R5獨(dú)立地 選自由丁基、叔丁基、異丁基、-CH2-A、以及-CH(CH3)-A組成的組，其中A是苯基或環(huán)己基，其 中Y是具有從約2至8個(gè)碳原子包含直鏈的或支鏈的亞烷基自由基的一個(gè)二價(jià)烴自由基； 其中η是從1至100的整數(shù)；其中R 6是選自（甲基）丙烯酸酯、烯丙基、乙烯基、馬來酸酯、 衣康酸酯以及富馬酸酯的第二可聚合的部分； iv) 水；以及 v) 至少一種乳化劑； 條件是如果對(duì)應(yīng)于結(jié)構(gòu)式（Π )的可聚合的聚乙二醇單體不存在，則水性乳液包括對(duì) 應(yīng)于結(jié)構(gòu)式（ΠΙ)的乳化劑： (III)Ph-(OZ)m-R10 其中Ph是分別在2、4和6位上被基團(tuán)R7、R8和R9取代的苯基，其中R 7、R8和R9獨(dú)立地 選自由丁基、叔丁基、異丁基、-CH2-E、以及-CH(CH3) -E組成的組，其中E是苯基或環(huán)己基， 其中Z是包含具有從約2至8個(gè)碳原子的直鏈的或支鏈的亞烷基自由基的一個(gè)二價(jià)烴自由 基；其中 m 是從 1 至 100 的整數(shù)；其中 R1。是選自 0H、-0CH3、-0C2H5、-〇C3H 7、-〇C4H9、-〇C5Hn、-0切 13、-(：1、-81'、-0隊(duì)膦酸鹽（-?03_1〇、磷酸鹽（?041〇、硫酸鹽（30 4_1〇、磺酸鹽（303_1〇、羧 酸鹽（C021T)、以及季銨離子，其中M+是陽離子； b) 引發(fā)結(jié)構(gòu)式（I)的可聚合的聚亞烷基二醇單體、結(jié)構(gòu)式（II)的可聚合的聚亞烷基二 醇單體、以及丙烯酸單體（如果存在的話）的聚合反應(yīng)；并且 c) 形成一種包含結(jié)構(gòu)式（I)的可聚合的聚亞烷基二醇單體、結(jié)構(gòu)式（II)的可聚合的聚 亞烷基二醇單體、以及丙烯酸單體，如果存在的話，的處于膠乳形式的聚合物。
【文檔編號(hào)】C08F283/00GK104105727SQ201380008759
【公開日】2014年10月15日 申請(qǐng)日期:2013年2月5日 優(yōu)先權(quán)日:2012年2月10日
【發(fā)明者】W·吳, M·C·考夫曼 申請(qǐng)人:阿科瑪股份有限公司