吸放濕性聚合物以及含有該聚合物而得到的原材料的制作方法
【專利摘要】為了對涂膜、樹脂成形體賦予吸放濕性而進(jìn)行吸放濕性微粒的添加時，在被水潤濕時等情況下發(fā)生外觀發(fā)白、或形狀發(fā)生變化等問題。本發(fā)明人不斷進(jìn)行深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，只要是具有鹽形式的羧基、羥基和交聯(lián)結(jié)構(gòu)的乙烯基系聚合物，則配混有其的涂膜、樹脂成形體兼具高吸放濕性和優(yōu)異的耐水性，從而完成了本發(fā)明。本發(fā)明的目的在于，提供在配混于涂膜、樹脂成形體等時能夠賦予高吸放濕性、高透濕性的聚合物、還能夠進(jìn)一步賦予優(yōu)異的耐水性的聚合物以及含有上述聚合物的原材料。一種吸放濕性聚合物，其特征在于，其為含有1～7mmol/g鹽形式的羧基、且含有0.01～10mmol/g羥基、且具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的乙烯基系聚合物。
【專利說明】吸放濕性聚合物以及含有該聚合物而得到的原材料

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及通過添加于涂膜、樹脂成形體等而能夠獲得吸放濕性能、透濕性能高、 且耐水性優(yōu)異的涂膜、樹脂成形體的吸放濕性聚合物以及含有該聚合物的成形體。

【背景技術(shù)】
[0002] -直以來，作為去除空氣中的濕氣的手段，使用氯化鋰、氯化鈣、氯化鎂、五氧化二 磷等無機(jī)吸濕劑，這些無機(jī)吸濕劑雖然吸濕量多、且吸濕速度也快，但具有潮解性，因此具 有吸濕后液態(tài)化而污染其它物品、或難以成形、再生困難等缺點。另外，硅膠、沸石、硫酸鈉、 活性氧化鋁、活性炭等吸濕劑具有吸濕量少且吸濕速度慢、再生需要高溫的缺點，實用化中 存在問題。另外，為了賦予吸濕性而配混于涂料、樹脂時，得到的涂膜、成形品會缺乏透明 性、均勻性等，外觀受到不少損傷。
[0003] 另外，專利文獻(xiàn)1中記載了有機(jī)系的高吸放濕性纖維，纖維狀的情況下，雖然其自 身的加工性良好，但向涂料、樹脂等中添加時難以均勻混合，因此不適合作為添加劑。另外， 想要在工業(yè)上獲得纖維時，需要某種水平的纖維直徑，因此表面積不能太大，存在吸放濕速 度變慢的問題。進(jìn)而，以纖維狀進(jìn)行反應(yīng)時，存在容易發(fā)生反應(yīng)的不均勻化、制造成本也變 高之類的問題。
[0004] 另一方面，專利文獻(xiàn)2中記載了吸放濕性微粒，在向涂料、樹脂等中添加時的均勻 性等方面是更理想的。但是，由于其高親水性，因此對于添加該微粒而得到的涂膜、樹脂成 形品，在被水潤濕時等外觀變得發(fā)白、或形狀發(fā)生變化等，在對于水的耐久性、即耐水性方 面存在問題。
[0005] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0006] 專利文獻(xiàn)
[0007] 專利文獻(xiàn)1 :日本特開平5-132858號公報
[0008] 專利文獻(xiàn)2 :日本特開平8-225610號公報


【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 發(fā)明要解決的問是頁
[0010] 本發(fā)明人不斷進(jìn)行深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，含有鹽形式的羧基、且含有羥基、且具有 交聯(lián)結(jié)構(gòu)的乙烯基系聚合物具有高吸放濕性，而且配混有該聚合物的涂膜、樹脂成形品具 有前所未有的優(yōu)異的耐水性，從而完成了本發(fā)明。本發(fā)明的目的在于，提供通過配混于原材 料而能夠賦予高吸放濕性、高透濕性的聚合物、還能夠進(jìn)一步賦予優(yōu)異的耐水性的聚合物 以及含有上述聚合物的原材料。
[0011] 用于解決問題的方案
[0012] S卩，本發(fā)明的上述目的通過以下的手段達(dá)成。
[0013] (1) 一種吸放濕性聚合物，其特征在于，其為含有1?7mmol/g鹽形式的羧基、且含 有0. 01?10mmol/g輕基、且具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的乙烯基系聚合物。
[0014] (2)根據(jù)（1)所述的吸放濕性聚合物，其特征在于，其是將由單體混合物聚合而得 到的共聚物水解而得到的，所述單體混合物含有：具有可通過水解生成鹽形式的羧基的結(jié) 構(gòu)的乙烯基系單體、具有可通過水解生成羥基的結(jié)構(gòu)的乙烯基系單體及交聯(lián)性乙烯基系單 體。
[0015] (3)根據(jù)⑴或⑵所述的吸放濕性聚合物，其特征在于，形態(tài)為顆粒狀。
[0016] (4) 一種原材料，其含有（1)?（3)中任一項所述的吸放濕性聚合物。
[0017] (5) -種原材料，其是將添加有（1)?（3)中任一項所述的吸放濕性聚合物的樹脂 成形而得到的。
[0018] (6) -種原材料，其被賦予了（1)?（3)中任一項所述的吸放濕性聚合物和粘結(jié)劑 樹脂。
[0019] (7)根據(jù)（5)或（6)所述的原材料，其特征在于，樹脂具有親電性官能團(tuán)。
[0020] (8)根據(jù)（5)或（6)所述的原材料，其特征在于，樹脂為聚氨酯樹脂。
[0021] 發(fā)明的效果
[0022] 本發(fā)明的吸放濕性聚合物具有高吸濕性能，通過添加于原材料等，能夠獲得具有 優(yōu)異的吸濕性能、透濕性的原材料。進(jìn)而，本發(fā)明的吸放濕性聚合物含有羥基，因此能夠與 異氰酸酯基等親電性的官能團(tuán)反應(yīng)而形成鍵。通過利用該性質(zhì)，能夠得到吸放濕性聚合物 化學(xué)鍵合而成的原材料。此外，上述本發(fā)明的原材料具有優(yōu)異的吸濕性能、透濕性能，而且 具有優(yōu)異的耐水性。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0023] 圖1為吸濕性微粒1的紅外吸收光譜。（參考例1)
[0024] 圖2為微粒9的紅外吸收光譜。（參考例1)
[0025] 圖3為吸濕性微粒2的紅外吸收光譜。（參考例2)
[0026] 圖4為微粒10的紅外吸收光譜。（參考例2)

【具體實施方式】
[0027] 本發(fā)明的吸放濕性聚合物含有1?7mmol/g鹽形式的羧基，優(yōu)選含有3?7mmol/ g。鹽形式的羧基為用于表現(xiàn)吸濕性的親水性高的極性基團(tuán)，希望獲得高吸濕性能時，優(yōu)選 含有盡可能多的該基團(tuán)。但是，與后述羥基、交聯(lián)結(jié)構(gòu)的比例需要取得適當(dāng)?shù)钠胶?，特別是 該極性基團(tuán)量超過7mmol/g時，能夠?qū)氲慕宦?lián)結(jié)構(gòu)的比例變得過少，變得與高吸水性樹 脂近似，發(fā)生表現(xiàn)出粘合性、由水溶脹導(dǎo)致的體積變化變得激烈等問題。
[0028] 另一方面，該極性基團(tuán)量越少，吸濕性能越降低，特別是少于lmmol/g時，往往得 不到充分的吸濕性能。因此，該極性基團(tuán)量設(shè)為lmmol/g以上、設(shè)為3mmol/g以上在吸濕性 能上更優(yōu)選。
[0029] 作為上述鹽形式的羧基的鹽的類型、即抗衡陽離子，例如可列舉出Li、Na、K、Rb、Cs 等堿金屬、1^、1\%、〇3、31'、1^等堿土金屬、(]11、211、41、]\111、48、？6、(]〇、附等其它金屬、順4、胺 等。需要說明的是，以Η為抗衡陽離子的羧基與這些鹽形式的羧基共存并沒有任何偏離本 發(fā)明。另外，此時與全部羧基中的鹽形式的羧基的比例沒有特別限定，從吸放濕速度的觀點 出發(fā)，鹽形式的羧基的比例高是較好的。
[0030] 另外，本發(fā)明的吸放濕性聚合物含有0. 01?lOmmol/g羥基、更優(yōu)選含有0. 01? 9mmol/g、進(jìn)一步優(yōu)選含有0. 05?lmmol/g。表現(xiàn)出本發(fā)明的最大要點即優(yōu)異的耐水性的關(guān) 鍵是吸放濕性聚合物具有羥基。具有鹽形式的羧基的具有吸放濕性能的聚合物在現(xiàn)有的技 術(shù)中也能見到，但沒有報道過具有羥基的聚合物，更不知曉通過與異氰酸酯基等親電官能 團(tuán)的反應(yīng)而能夠形成共價鍵的吸放濕性聚合物。另外，迄今尚不知曉將導(dǎo)入有羥基的吸放 濕性聚合物添加到聚氨酯樹脂等中而得到的成形體等的耐水性顯著提高。
[0031] 本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過將羥基導(dǎo)入到吸放濕性聚合物中，將上述聚合物添加到聚氨 酯樹脂等、包含具有異氰酸酯基等親電官能團(tuán)的構(gòu)成成分的樹脂等中時，得到具有優(yōu)異的 耐水性的樹脂成形體?？梢哉J(rèn)為，基于與樹脂的構(gòu)成成分等所含的異氰酸酯基等親電官能 團(tuán)的反應(yīng)的共價鍵的形成、進(jìn)而基于羥基自身的氫鍵的形成、離子鍵的形成對此有幫助。耐 水性的表現(xiàn)機(jī)理不清楚，但可以認(rèn)為是由于，本發(fā)明的聚合物與樹脂等的界面的親和性因 這些鍵而提高。即，可以認(rèn)為，通過界面的親和性的提高，從而即使存在伴隨吸水干燥的體 積變化，界面也不會解離，白化、變形受到抑制。另外，根據(jù)該機(jī)理，將本發(fā)明的吸放濕性聚 合物配混于樹脂、粘結(jié)劑、基質(zhì)等時，也可以期待其強(qiáng)度、耐磨耗性等的提高。
[0032] 如上所述，羥基是表現(xiàn)出耐水性的官能團(tuán)，因此希望得到高耐水性時，優(yōu)選含有盡 可能多的該基團(tuán)。但是，如前所述，與用于表現(xiàn)出吸濕性能的鹽形式的羧基、交聯(lián)結(jié)構(gòu)的比 例需要取得適當(dāng)?shù)钠胶?，具體而言，羥基量超過lOmmol/g時，發(fā)生能夠?qū)氲柠}形式的羧 基、交聯(lián)結(jié)構(gòu)的比例變得過少，吸濕性能降低、或水溶脹變得劇烈等問題。另一方面，羥基量 少于0. 01mm〇l/g時，變得無法充分得到耐水性。另外，實用上，羥基量為lmmol/g以下這樣 微少的量也往往能夠充分得到耐水性的效果，此時，鹽形式的羧基量的選擇范圍變寬，故而 優(yōu)選。
[0033] 另外，本發(fā)明的吸放濕性聚合物具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的吸放濕性聚合物那樣大 量含有與水的親和性高的鹽形式的羧基、羥基的聚合物可能會通過與水接觸而帶有粘合 性、或在水中劇烈溶脹、或根據(jù)情況溶解于水，將這種聚合物配混于樹脂等時，有時對特性 造成不良影響。通過在本發(fā)明的吸放濕性聚合物中導(dǎo)入交聯(lián)結(jié)構(gòu)，從而使上述不良情況不 會發(fā)生。
[0034] 上述本發(fā)明所采用的交聯(lián)結(jié)構(gòu)只要不會伴隨吸濕、放濕而受到物理、化學(xué)的改性， 就沒有特別限定，可以為基于共價鍵的交聯(lián)、離子交聯(lián)、基于聚合物分子間相互作用或晶體 結(jié)構(gòu)的交聯(lián)等中的任意結(jié)構(gòu)。其中，從牢固且穩(wěn)定的觀點出發(fā)，最優(yōu)選基于共價鍵的交聯(lián)結(jié) 構(gòu)。
[0035] 另外，本發(fā)明的吸放濕性聚合物由乙烯基系聚合物形成。乙烯基系聚合物由于主 鏈由碳-碳鍵形成，因此與主鏈中包含碳-氮鍵的聚酰胺系聚合物、具有碳-氧鍵的聚酯系 聚合物等相比，不易受到化學(xué)的影響，在導(dǎo)入鹽形式的羧基、羥基時，具有容易進(jìn)行水解處 理、中和處理等這樣的優(yōu)點。
[0036] 作為本發(fā)明的吸放濕性聚合物自身的形態(tài)，沒有限制，乳液、粉末等顆粒狀的情況 下，可以在各種用途中作為各種原材料的添加劑而使用，因此其適用范圍廣泛，是有用的。 上述顆粒狀的情況下，作為顆粒的尺寸，可以根據(jù)用途適當(dāng)選擇，沒有特別限定，平均粒徑 優(yōu)選為1000 μ m以下、更優(yōu)選為100 μ m以下時，作為各種添加劑的適用范圍廣泛，因此實用 價值大。另外，對于下限也沒有特別限定。若為乳液狀，則從制造的容易度的觀點出發(fā)，優(yōu)選 為0. 03 μ m以上、更優(yōu)選為0. 05 μ m以上。另外，利用懸浮聚合進(jìn)行制造時，成為至少1? 5 μ m左右的平均粒徑。
[0037] 關(guān)于本發(fā)明的吸放濕性聚合物的吸濕性能，20°C、相對濕度65%的氣氛下的飽和 吸濕率優(yōu)選為10重量％以上、更優(yōu)選為20重量％以上是理想的。飽和吸濕率低于10重 量％時，劣于通常的吸濕原材料、例如人造絲、羊毛，因此實用上的價值減半。另一方面，對 上限沒有特別限制，飽和吸濕率越高，越具有可更大地進(jìn)行水溶脹的特性，因此從上述觀點 出發(fā)，20°C、相對濕度65%的飽和吸濕率優(yōu)選為70重量％以下、更優(yōu)選為65重量％以下是 理想的。
[0038] 接著，對上述本發(fā)明的吸放濕性聚合物的制造方法進(jìn)行說明。本發(fā)明的吸放濕性 聚合物為以鹽形式的羧基、羥基和交聯(lián)結(jié)構(gòu)為必需結(jié)構(gòu)的乙烯基系聚合物，作為導(dǎo)入這些 必需結(jié)構(gòu)的方法，大致分類有：在聚合反應(yīng)時導(dǎo)入的方法以及在聚合反應(yīng)后導(dǎo)入的方法。以 下對各結(jié)構(gòu)分別詳細(xì)說明導(dǎo)入方法。這些導(dǎo)入方法可以以將各個結(jié)構(gòu)依次導(dǎo)入的方式實 施，但實際上以適當(dāng)組合這些各結(jié)構(gòu)各自的導(dǎo)入方法并同時進(jìn)行來導(dǎo)入各結(jié)構(gòu)的方式進(jìn)行 制造是更理想的。
[0039] 首先，作為向乙烯基系聚合物導(dǎo)入鹽形式的羧基的方法，沒有特別限定，例如，可 列舉出：將具有鹽形式的羧基的單體用于共聚成分而得到聚合物的方法；將具有羧基的單 體用于共聚成分而得到聚合物后，轉(zhuǎn)化為鹽形式的方法；在將具有可通過化學(xué)改性轉(zhuǎn)化為 羧基的結(jié)構(gòu)的單體用于共聚成分而得到的聚合物中，通過化學(xué)改性導(dǎo)入羧基，根據(jù)需要轉(zhuǎn) 化為鹽形式的方法；或者，通過接枝聚合實施前述3種方法的方法等。
[0040] 作為將具有鹽形式的羧基的單體用于共聚成分而得到聚合物的方法，例如可列舉 出將丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、衣康酸、丙酸乙烯酯等含有羧基的乙烯基和/或乙烯叉 基系的鹽形式單體用于共聚成分的方法。
[0041] 另外，作為將具有羧基的單體用于共聚成分而得到聚合物后、轉(zhuǎn)化為鹽形式的方 法，例如有將以如前所述的含有羧基的乙烯基和/或乙烯叉基系單體作為共聚成分而得到 的共聚物轉(zhuǎn)化為鹽形式的方法。作為使羧基為鹽形式的方法，也沒有特別限定，可以通過使 得到的共聚物與大量包含1^、似、1(、他、〇8等堿金屬離子、1^、]\%、〇3、31'、1^等堿土金屬離 子、Cu、Zn、Al、Mn、Ag、Fe、Co、Ni等其它金屬離子、NH4、胺等有機(jī)陽離子等的溶液作用而進(jìn) 行離子交換等的方法來進(jìn)行。
[0042] 作為通過化學(xué)改性導(dǎo)入羧基的方法，例如，可列舉出如下的方法：對于將具有水解 處理時得到羧基的結(jié)構(gòu)的單體用于共聚成分而得到的聚合物，實施水解處理而導(dǎo)入羧基， 非鹽形式的情況下通過如上所述的方法形成鹽形式的方法。作為具有水解處理時得到羧基 的結(jié)構(gòu)的單體，有丙烯腈、甲基丙烯腈等具有氰基的單體；丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、衣 康酸、乙烯基丙酸等的酸酐及其衍生物，例如可例示出（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯 酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丙酯、（甲基）丙烯酸異丙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基） 丙烯酸正辛酯、（甲基）丙烯酸-2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸羥乙酯等酯化合物、（甲基） 丙烯酰胺、二甲基（甲基）丙烯酰胺、單乙基（甲基）丙烯酰胺、N-叔丁基（甲基）丙烯酰 胺等酰胺等。作為通過化學(xué)改性導(dǎo)入羧基的其它方法，還可例示出烯烴、鹵代烷、醇、醛等的 氧化等。
[0043] 接著，作為向乙烯基系聚合物中導(dǎo)入羥基的方法，沒有特別限定，例如可列舉出： 將具有羥基的單體用于共聚成分而得到聚合物的方法；在將具有可通過化學(xué)改性轉(zhuǎn)化為羥 基的結(jié)構(gòu)的單體用于共聚成分而得到的聚合物中，通過化學(xué)改性導(dǎo)入羥基的方法；或者通 過接枝聚合實施前述2種方法的方法等。
[0044] 作為將具有羥基的單體用于共聚成分而得到聚合物的方法，例如可列舉出將丙烯 酸4-羥丁酯、（甲基）丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯等含有羥基的乙烯基和/或乙烯 叉基系的單體用于共聚成分的方法。
[0045] 作為通過化學(xué)改性導(dǎo)入羥基的方法，例如可列舉出：對將乙酸乙烯酯、丙酸乙烯 酯、叔丁酸乙烯酯、乙烯氧基三甲基硅烷等用于共聚成分而得到的共聚物，實施水解處理而 導(dǎo)入羥基的方法；對將乙基乙烯醚、甲基乙烯醚、異丁基乙烯醚、丙基乙烯醚、叔戊基乙烯 醚、2-氯乙基乙烯醚、丁基乙烯醚、2, 2, 2-三氟乙基乙烯醚等用于共聚成分而得到的共聚 物，利用鹵化氫、路易斯酸實施處理而導(dǎo)入羥基的方法。
[0046] 另外，作為向乙烯基系聚合物中導(dǎo)入交聯(lián)結(jié)構(gòu)的方法，沒有特別限定，可以采用： 在聚合階段加入交聯(lián)性乙烯基系單體作為共聚成分進(jìn)行聚合的方法；或者在聚合后利用 反應(yīng)性化合物的后交聯(lián)、利用物理能量的交聯(lián)結(jié)構(gòu)的導(dǎo)入等通常使用的方法。特別是在聚 合階段使用交聯(lián)性單體的方法、以及在得到聚合物后使用反應(yīng)性化合物進(jìn)行后交聯(lián)的方法 中，能夠?qū)牖诠矁r鍵的牢固的交聯(lián)，是優(yōu)選的。
[0047] 作為在使用交聯(lián)性乙烯基系單體的方法中所使用的單體，可以使用具有多個乙烯 基的單體。例如，可列舉出甲基丙烯酸縮水甘油酯、N-羥甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸羥乙酯、 二乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、三乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三（甲基）丙 烯酸酯、亞甲基雙丙烯酰胺、二乙烯基苯等。
[0048] 需要說明的是，在選擇交聯(lián)性乙烯基系單體時，理想的是，考慮上述鹽形式的羧 基、羥基的導(dǎo)入方法而選擇。例如，使用含有羧基的乙烯基系單體時，選擇可耐受由該單體 造成的酸性氣氛的交聯(lián)性乙烯基系單體是理想的，此外，通過水解反應(yīng)導(dǎo)入羥基、羧基時， 選擇不會水解的交聯(lián)性乙烯基系單體是理想的。從能夠耐受這樣的酸性氣氛、耐受水解的 觀點出發(fā)，上述例示當(dāng)中，優(yōu)選基于二乙烯基苯的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。
[0049] 另外，作為通過使用反應(yīng)性化合物的后交聯(lián)而導(dǎo)入交聯(lián)結(jié)構(gòu)的方法，沒有特別限 定，例如可列舉出使由具有腈基的乙烯基單體得到的腈系聚合物所含有的腈基與肼系化合 物或甲醛反應(yīng)而導(dǎo)入交聯(lián)結(jié)構(gòu)的方法等。其中，使用肼系化合物的方法從對于酸、堿穩(wěn)定、 而且得到的交聯(lián)結(jié)構(gòu)自身具有親水性而有助于吸濕性的提高的方面出發(fā)是理想的。需要說 明的是，關(guān)于通過腈基與肼系化合物的反應(yīng)得到的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，沒有鑒定其詳細(xì)結(jié)構(gòu)，但推測 其基于三唑環(huán)或四唑環(huán)結(jié)構(gòu)。
[0050] 在本發(fā)明的吸放濕性聚合物的制造中導(dǎo)入鹽形式的羧基、羥基和交聯(lián)結(jié)構(gòu)的方法 如上所述，當(dāng)然，在聚合時，也可以適當(dāng)選擇與這些必需結(jié)構(gòu)的導(dǎo)入無關(guān)的乙烯基系單體來 作為共聚成分。
[0051] 關(guān)于這種可以選作共聚成分的乙烯基系單體，沒有特別限定，可例示出氯乙烯、 溴乙烯、氟乙烯等鹵代乙烯化合物；偏二氯乙烯、偏二溴乙烯、偏二氟乙烯等乙烯叉基系單 體；丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、衣康酸等不飽和羧酸以及它們的鹽類；丙烯酸甲酯、丙烯 酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸環(huán)己酯等丙烯酸 酯類；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸苯 酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯等甲基丙烯酸酯類；甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、苯基乙烯基酮、甲 基異丁烯基酮、甲基異丙烯基酮等不飽和酮類；甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸 乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、一氯乙酸乙烯酯、二氯乙酸乙烯酯、三氯乙酸乙烯酯、一氟乙酸乙烯 酯、二氟乙酸乙烯酯、三氟乙酸乙烯酯等乙烯酯類；甲基乙烯醚、乙基乙烯醚等乙烯醚類； 丙烯酰胺及其烷基取代體；乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、2-丙 烯酰胺-2-甲基丙磺酸、甲基丙烯酸磺基丙酯、乙烯基硬脂酸、乙烯基亞磺酸等含乙烯基的 酸化合物、或其鹽、其酸酐、其衍生物等；苯乙烯、甲基苯乙烯、氯代苯乙烯等苯乙烯及其烷 基或鹵素取代體；烯丙醇及其酯或醚類；N-乙烯基鄰苯二甲酰亞胺、N-乙烯基丁二酰亞胺 等乙烯基酰亞胺類；乙烯基吡啶、乙烯基咪唑、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、N-乙烯基吡咯 烷酮、N-乙烯基咔唑、乙烯基吡啶類等堿性乙烯基化合物；丙烯醛、甲基丙烯醛等不飽和醛 類等。
[0052] 作為上述本發(fā)明中采用的吸放濕性聚合物的優(yōu)選例子，可列舉出具有基于二乙烯 基苯的交聯(lián)結(jié)構(gòu)以及鹽形式的羧基和羥基的乙烯基系聚合物顆粒。此時，作為二乙烯基苯 的用量，沒有特別限定，以能實現(xiàn)目標(biāo)功能的方式設(shè)定即可，通常相對于所使用的全部單 體，優(yōu)選使其為3?40重量％。為3重量％以下時，得到的顆粒的水溶脹變得劇烈，有時明 顯表現(xiàn)出粘合性。另一方面，為40重量％以上時，鹽形式的羧基量變少，因此有時得不到充 分的吸濕性能。
[0053] 作為上述乙烯基系聚合物顆粒的制造方法，采用上述方法即可，例如可列舉出：在 乙烯基系聚合物上接枝聚合二乙烯基苯以及具有羧基和羥基的乙烯基系單體的方法；將二 乙烯基苯、具有羧基的乙烯基系單體及具有羥基的乙烯基系單體共聚的方法等，從容易制 造且能夠容易地控制交聯(lián)密度、鹽形式的羧基量和羥基量的方面出發(fā)，使二乙烯基苯、具有 可通過水解生成鹽形式的羧基的結(jié)構(gòu)的乙烯基系單體、和具有可通過水解生成羥基的結(jié)構(gòu) 的乙烯基系單體、以及根據(jù)需要使用的其它乙烯基系單體共聚而得到的共聚物水解的方法 容易利用。
[0054] 以上說明的本發(fā)明的吸放濕性聚合物作為提高各種原材料的吸放濕性能、透濕性 能的添加劑有用。此處，作為能夠應(yīng)用本發(fā)明的吸放濕性聚合物的原材料，沒有特別限制， 例如可例示出纖維、紙、無紡布、紗、織物、編織物、皮革、涂膜、薄膜、片、發(fā)泡體、橡膠等。其 中，應(yīng)用于紙、無紡布、紗、織物、編織物、發(fā)泡體等原材料時，與氣體的接觸面積大，而且形 態(tài)保持性優(yōu)異，因此能夠得到吸放濕量、透濕量多的原材料。
[0055] 作為使這些原材料中含有本發(fā)明的吸放濕性聚合物的方法，只要使用本發(fā)明的吸 放濕性聚合物，就沒有特別限定，可以采用：捏合到原材料中、直接固定于原材料、或者利用 粘結(jié)劑樹脂固定于原材料的方法等。另外，本發(fā)明的吸放濕性聚合物具有纖維狀的形態(tài)時， 也可以采用將纖維狀的吸放濕性聚合物用于結(jié)構(gòu)纖維而得到紙、無紡布等的方法等。
[0056] 對于捏合到原材料中的方法，主要可以應(yīng)用于纖維、涂膜、薄膜、片、發(fā)泡體、橡膠 等樹脂成形體。作為具體的方法，可列舉出使用混合有本發(fā)明的吸放濕性聚合物的樹脂的、 注塑成形、擠出成形、熔融紡絲、溶液紡絲、涂覆等。
[0057] 另外，作為構(gòu)成能夠應(yīng)用上述方法的樹脂成形體的樹脂的種類，沒有特別限定，可 例示出酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、三聚氰胺樹脂、尿素樹脂、不飽和聚酯樹脂、醇酸樹脂、聚氨酯 樹脂、熱固化性聚酰亞胺等熱固化性樹脂、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚苯 乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚四氟乙烯、ABS樹脂、AS樹脂、丙烯酸類樹脂等熱塑性樹脂、聚酰胺、 聚縮醛、聚碳酸酯、改性聚苯醚、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、環(huán)狀聚烯 烴等工程塑料等合成樹脂、天然樹脂等。
[0058] 另外，作為構(gòu)成樹脂成形體的樹脂，水蒸氣的透過性較高是理想的。樹脂成形體 中，本發(fā)明的吸放濕性聚合物與水蒸氣的接觸受到限制，因此有時會無法充分發(fā)揮本發(fā)明 的吸放濕性聚合物原本具有的吸放濕性能。但是，作為樹脂，通過采用水蒸氣的透過性較高 的樹脂，從而本發(fā)明的吸放濕性聚合物變得容易與水蒸氣接觸，能夠使吸放濕性能更容易 發(fā)揮。另外，此時，樹脂原本具有的水蒸氣透過性加上本發(fā)明的吸放濕性聚合物的吸放濕 性，從而能夠制成具有更優(yōu)異的透濕性能的樹脂成形體。
[0059] 此外，樹脂的構(gòu)成成分具有能夠與羥基反應(yīng)形成共價鍵、或者與羥基形成氫鍵或 離子鍵的官能團(tuán)、結(jié)構(gòu)時，對于如上所述通常因吸放濕性聚合物的添加而降低的耐水性，也 能夠抑制其降低，因此是理想的。作為可得到上述效果的官能團(tuán)、結(jié)構(gòu)的具體的例子，可列 舉出異氰酸酯基、酯基、酰胺基、鹵素基團(tuán)、環(huán)氧基、羧基、羥基、氨基、巰基等。其中，異氰酸 酯基、酯基、酰胺基、鹵素基團(tuán)、環(huán)氧基等具有親電性的官能團(tuán)與羥基反應(yīng)形成共價鍵，與樹 脂成形體牢固地連接，與樹脂成形體的親和性提高，因此抑制耐水性降低的效果也變大。
[0060] 從以上說明的水蒸氣透過性和耐水性降低的抑制的觀點出發(fā)，作為適宜的樹脂， 可列舉出大量形成氨基甲酸酯鍵等親水性的結(jié)構(gòu)、包含具有異氰酸酯基的構(gòu)成成分的聚氨 酯樹脂。
[0061] 關(guān)于直接固定于原材料的方法，從抑制吸放濕性聚合物自原材料脫落的觀點出 發(fā)，可以適宜地用于在該原材料表面具有能與羥基反應(yīng)形成共價鍵的官能團(tuán)、能與羥基形 成氫鍵或離子鍵的官能團(tuán)的原材料。其中，具有能形成共價鍵的異氰酸酯基、酯基、酰胺基、 鹵素基團(tuán)、環(huán)氧基等具備親電性的官能團(tuán)的原材料是合適的，具有異氰酸酯基的原材料特 別合適。
[0062] 作為具體的方法，可列舉出將顆粒狀的吸放濕性聚合物的漿料、乳液浸滲或涂布 于紙、無紡布、紗、織物、編織物、片、發(fā)泡體等的方法。另外，紙的情況下，可以采用在其制造 工序中混入顆粒狀或纖維狀的吸放濕性聚合物的方法，無紡布的情況下，可以使用在其制 造工序中添加并固定于構(gòu)成無紡布的熱粘接性纖維等的方法。
[0063] 另外，關(guān)于利用粘結(jié)劑樹脂將本發(fā)明的吸放濕性聚合物固定于原材料的方法，可 以應(yīng)用于包含上述例示的原材料的各種原材料。此處，作為所使用的粘結(jié)劑樹脂，根據(jù)原材 料適當(dāng)選擇即可，可以例示出上述熱固化性樹脂、熱塑性樹脂。另外，與上述樹脂成形體的 情況同樣，關(guān)于用作粘結(jié)劑樹脂的樹脂，水蒸氣透過性提高是優(yōu)選的。進(jìn)而，從抑制耐水性 降低的觀點、進(jìn)一步抑制脫落的觀點等出發(fā)，優(yōu)選具有能與羥基反應(yīng)形成共價鍵的官能團(tuán)、 能與羥基形成氫鍵或離子鍵的官能團(tuán)，其中，具有能形成共價鍵的異氰酸酯基、酯基、酰胺 基、鹵素基團(tuán)、環(huán)氧基等具備親電性的官能團(tuán)的粘結(jié)劑樹脂是適宜的。此外，作為這些優(yōu)選 方式均滿足的粘結(jié)劑樹脂，可以適宜地使用聚氨酯樹脂。
[0064] 作為具體的方法，可列舉出：將含有本發(fā)明的吸放濕性聚合物的粘結(jié)劑樹脂溶液 涂布或噴霧于纖維、紙、無紡布、紗、織物、編織物、皮革、涂膜、薄膜、片、發(fā)泡體、橡膠等原材 料的方法；將這些原材料浸漬于上述粘結(jié)劑樹脂溶液的方法等。
[0065] 另外，作為本發(fā)明的吸放濕性聚合物在原材料中的添加量，根據(jù)所需的吸放濕性 能適當(dāng)設(shè)定即可，通常的情況下，相對于原材料在1?80重量％的范圍內(nèi)設(shè)定是適當(dāng)?shù)?。?過80重量％時，往往吸放濕性聚合物變得容易脫落、或由水溶脹造成的變形增大，特別是 捏合到樹脂成形體中的情況下，會變得難以成形。另外，不足1重量％時，吸放濕性能的提 高效果不明顯的情況增多。
[0066] 另外，本發(fā)明的吸放濕性聚合物與原材料之間形成大量化學(xué)鍵，結(jié)果制成原材料 成分彼此交聯(lián)的狀態(tài)，因此還能夠期待提高原材料的力學(xué)強(qiáng)度的效果。
[0067] 實施例
[0068] 以下利用實施例具體說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限定于以下的實施例。需要說明 的是，實施例中的份及百分率在沒有說明的情況下表示重量基準(zhǔn)。首先，對各特性的評價方 法進(jìn)行說明。
[0069] 〈飽和吸濕率〉
[0070] 將約1. 0g試樣顆粒在熱風(fēng)干燥機(jī)中以105°C干燥16小時，測定重量（Wds[g])，接 著將試樣顆粒在溫度20°C下在調(diào)整為相對濕度65% RH的恒溫恒濕器中放置24小時，測定 吸濕后的試樣顆粒的重量（Wws[g])，根據(jù)以上的結(jié)果、利用下述式算出。
[0071] 飽和吸濕率[% ] = {(Wws-Wds)/Wds} X 100
[0072] 〈平均粒徑〉
[0073] 關(guān)于顆粒的平均粒徑，使用島津制作所制造的激光衍射式粒度分布測定裝置 "SALD2000"、以水作為分散介質(zhì)進(jìn)行測定，將測定得到的結(jié)果以體積基準(zhǔn)表示，取其中值粒 徑作為平均粒徑。
[0074] 〈羥基量〉
[0075] 關(guān)于實施例6以外的羥基量，首先進(jìn)行聚合后且水解前的樣品的元素分析，測定 氧原子重量比及氮含量，從而求出乙酸乙烯酯單元含量（A[mmol/g])及丙烯腈單元含量 (B[mmol/g])。然后，通過水解后的樣品的紅外分光測定，確認(rèn)乙酸乙烯酯單元及丙烯腈單 元完全水解，形成完全轉(zhuǎn)化為羥基（乙烯基醇單元）和鹽形式的羧基（丙烯酸鈉單元）的 產(chǎn)物，求出重量變化，通過這些數(shù)值而算出。
[0076] 相對于lg原料聚合物的乙酸乙烯酯單元成分的重量變化[g]
[0077] = 0. 044A-0. 086A = -〇. 042A
[0078] 相對于lg原料聚合物的丙烯腈單元成分的重量變化[g]
[0079] = 0. 094B-0. 053B = 0. 041B}
[0080] 輕基量[mmol/g] = Α/ (1_0· 042A+0. 041B)
[0081] 〈鹽形式的羧基量〉
[0082] 鹽形式的羧基量通過自全部羧基量減去Η形式的羧基量而求出。首先，精確稱量 充分干燥的試樣lg(x[g])，在其中加入200ml的水后，一邊加熱至50°C -邊添加1Ν鹽酸水 溶液而制成PH2,從而使試樣中所含的羧基全部成為Η形式的羧基，接著利用0. 1N氫氧化鈉 水溶液根據(jù)常規(guī)方法求出滴定曲線。自該滴定曲線求出Η形式的羧基所消耗的氫氧化鈉水 溶液消耗量（Y[ml])，利用下述式算出試樣中所含的全部羧基量。
[0083] 全部羧基量[mmol/g] = 0. 1Y/X
[0084] 另外地，不進(jìn)行在上述全部羧基量測定操作中的通過添加 IN鹽酸水溶液而調(diào)整 至PH2的步驟，同樣地求出滴定曲線，求出試樣中所含的Η形式的羧基量。由這些結(jié)果利用 下述式算出鹽形式的羧基量。
[0085] 鹽形式的羧基量[mmol/g]=(全部羧基量）_(H形式的羧基量）
[0086] 〈耐水性〉
[0087] 耐水性評價用樣品使用：將聚異氰酸酯（BURNOCK DN-980K、DIC株式會社制 造）6. 5g、試樣顆粒5g、多元醇（ACRYDIC A-801-P、DIC株式會社制造）23. 5g混合并用棒 涂機(jī)#50涂覆于PET薄膜，然后在130°C下干燥30分鐘而成的樣品。關(guān)于耐水性評價，將 上述樣品在水中浸漬10分鐘后，擦除表面的水分，通過目視判斷在涂覆部分是否觀察到白 化，將觀察到白化的情況作為X、未觀察到白化的情況作為〇。
[0088] 〈吸濕性表現(xiàn)率〉
[0089] 關(guān)于吸濕性表現(xiàn)率，測定上述飽和吸濕率（A[% ])、上述耐水性評價樣品中的試 樣顆粒的含量（B[g/m2])及吸濕量（C[g/m2])、除未添加耐水性評價樣品和試樣顆粒之外同 樣地進(jìn)行涂覆而得到的空白樣品的吸濕量（D[g/m 2])，利用下述式算出。其中，關(guān)于吸濕量 C和D，通過與上述飽和吸濕率一項同樣的方法測定。
[0090] 吸濕性表現(xiàn)率（％ ) = [ (C-D) /B X 100] /A X 100
[0091] 〈透濕性〉
[0092] 將試樣顆粒40份和聚氨酯樹脂（Superflex (注冊商標(biāo)）E-4800、第一工業(yè)制藥株 式會社制造）1〇〇份混合，使用玻璃棒以50μπι的厚度涂覆到尼龍網(wǎng)（200目）上，在室溫下 干燥。對于得到的涂覆布，根據(jù)JIS L 1099 (Α-1法）測定透濕度。
[0093] [實施例1]
[0094] 將由丙烯腈74份、乙酸乙烯酯1份、二乙烯基苯25份組成的單體混合液添加到包 含0. 5份過硫酸銨的水溶液300份中，接著加入焦亞硫酸鈉0. 6份，在帶攪拌機(jī)的聚合槽中 以65°C聚合2小時。將得到的聚合物過濾并水洗。接著將該聚合物100份添加到10%氫 氧化鈉水溶液567份中，在95°C下進(jìn)行48小時的水解反應(yīng)。接著，將得到的聚合物過濾、水 洗，得到吸濕性微粒1。該顆粒的評價結(jié)果如表1所示，耐水性良好。另外，對耐水性評價中 使用的樣品測定吸濕性表現(xiàn)率，結(jié)果為90. 7%以上。
[0095] 另外，將吸濕性微粒1粉碎而使平均粒徑為5 μ m，將其用作試樣，通過上述方法測 定透濕度，結(jié)果為91. Og/m2 *h。其高于除了未添加吸濕性微粒1之外同樣地進(jìn)行測定而得 到的透濕度45. 8g/m2 · h，顯示出本發(fā)明的吸放濕性聚合物的透濕性的提高效果。
[0096] [比較例1]
[0097] 實施例1中，作為單體混合液，使用由丙烯腈75份、二乙烯基苯25份組成的單體 混合液，除此之外與實施例1同樣操作，得到吸濕性微粒2。該顆粒的評價結(jié)果如表1所示， 由于在水中浸漬而發(fā)生白化。
[0098][實施例2]
[0099] 實施例1中，作為單體混合液，使用由丙烯腈64份、乙酸乙烯酯1份、二乙烯基苯 35份組成的單體混合液，除此之外與實施例1同樣操作，得到吸濕性微粒3。該顆粒的評價 結(jié)果如表1所示，耐水性良好。
[0100][比較例2]
[0101] 實施例1中，作為單體混合液，使用由丙烯腈65份、二乙烯基苯35份組成的單體 混合液，除此之外與實施例1同樣操作，得到吸濕性微粒4。該顆粒的評價結(jié)果如表1所示， 由于在水中浸漬而發(fā)生白化。
[0102] [實施例3]
[0103] 實施例1中，作為單體混合液，使用由丙烯腈56. 7份、乙酸乙烯酯8. 3份、二乙烯 基苯35份組成的單體混合液，除此之外與實施例1同樣操作，得到吸濕性微粒5。該顆粒的 評價結(jié)果如表1所示，耐水性良好。
[0104] [實施例4]
[0105] 實施例1中，作為單體混合液，使用由丙烯腈5份、乙酸乙烯酯60份、二乙烯基苯 35份組成的單體混合液，除此之外與實施例1同樣操作，得到吸濕性微粒6。該顆粒的評價 結(jié)果如表1所示，耐水性良好。
[0106] [實施例5]
[0107] 實施例1中，作為單體混合液，使用由丙烯腈10份、乙酸乙烯酯65份、二乙烯基苯 25份組成的單體混合液，除此之外與實施例1同樣操作，得到吸濕性微粒7。該顆粒的評價 結(jié)果如表1所示，耐水性良好。
[0108] [實施例6]
[0109] 將由甲基丙烯酸10份、丙烯酸4-羥丁酯3份、丙烯腈62份、二乙烯基苯25份組 成的單體混合液添加到包含〇. 5份過硫酸銨的水溶液300份中，接著加入焦亞硫酸鈉0. 6 份，在帶攪拌機(jī)的聚合槽中以65°C聚合2小時。將得到的聚合物過濾并水洗。通過氣相色 譜分析清洗液，從而求出聚合物中的甲基丙烯酸、丙烯酸4-羥丁酯的導(dǎo)入量。接著將100 份聚合物添加到2%碳酸鈉水溶液567份中，在30°C下進(jìn)行4小時的羧基的中和反應(yīng)。接 著，將得到的聚合物過濾、水洗，得到吸濕性微粒8。該顆粒的評價結(jié)果如表1所示，耐水性 良好。需要說明的是，關(guān)于此時的羥基量，根據(jù)通過上述氣相色譜分析求出的甲基丙烯酸單 元（A[mmol/g])的理論的由中和反應(yīng)造成的重量變化、和通過上述氣相色譜分析求出的丙 烯酸4-羥丁酯單元的導(dǎo)入量（B[mmol/g])算出。
[0110] 每lg原料聚合物中的甲基丙烯酸單元成分的重量變化[g]
[0111] = 0. 108A-0. 086A = 0. 022A
[0112] 輕基量[mmol/g] = B/ (1+0. 022A)
[0113] [表 1]
[0114]

【權(quán)利要求】
1. 一種吸放濕性聚合物，其特征在于，其為含有1?7mmol/g鹽形式的羧基、且含有 0. 01?10mmol/g輕基、且具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的乙烯基系聚合物。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的吸放濕性聚合物，其特征在于，其是將由單體混合物聚合而 得到的共聚物水解而得到的，所述單體混合物含有：具有可通過水解生成鹽形式的羧基的 結(jié)構(gòu)的乙烯基系單體、具有可通過水解生成羥基的結(jié)構(gòu)的乙烯基系單體及交聯(lián)性乙烯基系 單體。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的吸放濕性聚合物，其特征在于，形態(tài)為顆粒狀。
4. 一種原材料，其含有權(quán)利要求1?3中任一項所述的吸放濕性聚合物。
5. -種原材料，其是將添加有權(quán)利要求1?3中任一項所述的吸放濕性聚合物的樹脂 成形而得到的。
6. -種原材料，其被賦予了權(quán)利要求1?3中任一項所述的吸放濕性聚合物和粘結(jié)劑 樹脂。
7. 根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的原材料，其特征在于，樹脂具有親電性官能團(tuán)。
8. 根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的原材料，其特征在于，樹脂為聚氨酯樹脂。
【文檔編號】C08G18/62GK104144952SQ201380010412
【公開日】2014年11月12日 申請日期:2013年2月13日 優(yōu)先權(quán)日:2012年2月22日
【發(fā)明者】小見山拓三 申請人:日本愛克蘭工業(yè)株式會社