聚丙烯類樹脂組合物和發(fā)泡片材的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種聚丙烯類樹脂組合物，其產(chǎn)生具有均一且微細的泡孔，并且具有優(yōu)異的外觀、熱成形性、耐沖擊性、輕量性、剛性、耐熱性、隔熱性、耐油性等的輕質(zhì)發(fā)泡片材和熱成形體。聚丙烯類樹脂組合物的特征在于包括5至99重量％的具有性質(zhì)(X-i)至(X-iv)并且具有長鏈分支結(jié)構(gòu)的聚丙烯樹脂(X)和1至95重量％的具有性質(zhì)(Y-i)至(Y-v)的由逐次聚合制備的并且由(Y-1)丙烯(共)聚合物和(Y-2)丙烯-乙烯共聚物形成的丙烯類嵌段共聚物(Y)。
【專利說明】聚丙烯類樹脂組合物和發(fā)泡片材

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及具有高熔融張力的聚丙烯類樹脂組合物。更具體地說，本發(fā)明涉及到聚丙烯類樹脂組合物，其適合于制備具有通過膨脹成形而形成的高獨立泡孔(cell)含量的發(fā)泡片材，該泡孔是微細且尺寸相對均一的。本發(fā)明還涉及這種發(fā)泡片材和通過將這種發(fā)泡片材進行熱成形而獲得的成形體。

【背景技術(shù)】
[0002]膨脹成形是一種成形和/或加工聚丙烯類樹脂的重要方法。通過擠出發(fā)泡或注射發(fā)泡成形獲得的各種成形體，被廣泛且有效地用于各種目的，利用它們優(yōu)異的性質(zhì)，例如隔熱性(thermal insulating property)、隔音性、緩沖性和能量吸收性等。特別是近年來,考慮到環(huán)境問題，減少材料重量和降低環(huán)境負擔變成了技術(shù)發(fā)展的重要問題。其中使用成形發(fā)泡體的【技術(shù)領(lǐng)域】趨向于變寬，并且對具有高膨脹性的樹脂的需求變高。
[0003]通用的聚丙烯類樹脂具有低的熔融張力，這是發(fā)泡性質(zhì)的重要指數(shù)，這是因為該樹脂的分子具有線性結(jié)構(gòu)，并且該樹脂的分子量沒有這么高。因此，該樹脂不適合于膨脹成形。為了彌補該缺點，過去已經(jīng)開發(fā)了各種技術(shù)(例如，參見專利文獻I至6)。
[0004]例如，專利文獻I公開了一種技術(shù),其中通過高能電離福射將長鏈分支(longchain branch)引入到聚丙烯中，以增加其熔融張力。通常，本文中使用的術(shù)語〃長鏈分支"意指:帶有如下分子鏈的分支的分支結(jié)構(gòu)，每個分子鏈具有有數(shù)十個以上碳原子(數(shù)百以上分子量)的主鏈。與此相反，其他種類的分支結(jié)構(gòu)，例如由各種具有約4至20個碳原子數(shù)的α-烯烴(各種經(jīng)常用作共聚單體)共聚獲得的分支結(jié)構(gòu)，通常對熔融張力等沒有大的影響。這種分支結(jié)構(gòu)被認為是"短鏈分支"，以將其與前面提到的"長鏈分支"區(qū)分開。同樣地，作為利用有機過氧化物將長鏈分支引入聚丙烯樹脂中的方法，在專利文獻2、專利文獻3和專利文獻4等中公開了許多技術(shù)。在本領(lǐng)域技術(shù)人員經(jīng)常進行的技術(shù)中，將其中具有通過上述方法制造的長鏈分支的聚丙烯，與另外的聚丙烯類樹脂共混。進行這樣的共混，通常要考慮到:由于生產(chǎn)方法的特殊性，并鑒于在各種成形期間流動性的改善以及成形體的物理性能和外觀的改善，使得這樣的聚丙烯是昂貴的。例如，專利文獻5公開了一種技術(shù)，其中包括利用電子束輻射制備的具有長鏈分支的聚丙烯樹脂和不具有長鏈分支的常規(guī)均聚聚丙烯或丙烯-乙烯共聚物的組合物，產(chǎn)生便宜且耐熱性、隔熱性和隔熱性優(yōu)異的聚丙烯類樹脂發(fā)泡體。專利文獻6公開了一種技術(shù)，其中通過將熔融張力的自然對數(shù)和熔體流動速率的自然對數(shù)滿足特殊關(guān)系式的高熔融張力聚丙烯，與熔點比高熔融張力聚丙烯的熔點低3至30°C的低熔融張力聚丙烯類樹脂組合，獲得聚烯烴類樹脂組合物，其擠出發(fā)泡性優(yōu)異，并產(chǎn)生了具有改善的脆性的擠出發(fā)泡體。
[0005]然而，在通過高能電離輻射或使用有機過氧化物將長鏈分支引入到聚丙烯中的技術(shù)中，存在一些問題。在前者中，存在生產(chǎn)成本高、黃變、物理性能隨時間改變等問題。在后者中，存在被來源于有機過氧化物的分解產(chǎn)物污染、異味、黃變、在制備期間的安全性等問題。因此，存在許多通過其他方法增加聚丙烯熔融張力的傳統(tǒng)方法。作為一種這樣的技術(shù)，公開了通過使分子量分布變寬來增加熔融張力的技術(shù)。
[0006]例如，專利文獻7公開了通過2步聚合制備具有高熔融張力、高剛性和優(yōu)異成形性的聚丙烯的方法。在該方法中，在第一步聚合中，以相對于最終聚合產(chǎn)物的總量為50至85wt.%的量，制備具有0.5至3.0dl/g的固有粘度[η]的聚丙烯。然后，在第二步聚合中，以相對于最終聚合產(chǎn)物的總量為50至15wt.%的量，制備具有9dl/g以上的固有粘度[η ]的聚丙烯。從而，獲得了具有2至6dl/g的固有粘度[η]、0.01至5g/10分鐘的熔體流動速率(MFR)和0.940以上的全同立構(gòu)五單元組分數(shù)的結(jié)晶性聚丙烯，作為整個聚丙烯。
[0007]通過上述方法獲得的聚丙烯類樹脂組合物具有寬的分子量分布。然而，該組合物在具有差的成形性并產(chǎn)生具有不良外觀的成形體方面具有問題?；谠撌聦崳瑢＠墨I8公開了:具有0.01至5g/10分鐘的熔體流動速率、8至13dl/g的在十氫化萘中在135°C下測量的固有粘度[H ] >3000/450cm2以下的凝膠個數(shù)、6至20的分子量分布Mw/Mn和3.5以上的Mz/Mw的聚丙烯類樹脂組合物，可以解決這些問題，因為該組合物具有高的熔融張力、優(yōu)異的成形性和高的剛性，并且使得能夠制備具有良好外觀的成形體。
[0008]專利文獻9公開了:具有特定值的雙軸拉伸粘度的聚丙烯是用于獲得具有高獨立泡孔比例的發(fā)泡體的技術(shù)。然而，仔細研究這篇文獻，顯示了:這篇文獻含有下列2種描述。
[0009]〃值得注意的是:在W091/13933中公開的、用于制造上述〃包括大部分線性丙烯聚合物和少部分由線性丙烯聚合物高度支化的側(cè)鏈的特定的丙烯聚合物樹脂"的方法中，由線性丙烯聚合物高度支化的側(cè)鏈，是利用電子束或輻射形成的。因此，人們相信:在將側(cè)鏈連接到主鏈(即，支化)期間，很可能發(fā)生主鏈的斷裂，使得樹脂總體的粘度不能提高，因此，該樹脂不可能具有超高分子量，超高分子量的樹脂有助于用于制造本發(fā)明的發(fā)泡體的樹脂的高雙軸拉伸粘度 。〃
[0010]"要用作用于制備本發(fā)明的發(fā)泡體的基礎(chǔ)樹脂的丙烯聚合物樹脂的制備，例如可以通過兩步聚合法來進行，其中在齊格勒-納塔催化劑存在下，在具有裝備有攪拌器的固定床的聚合容器中進行聚合反應(例如，參見未審查的日本專利申請?zhí)亻_號4-226109，對應于 EP0463406A2)。"
[0011]從這些描述來看，該技術(shù)的實質(zhì)被認為是:基于用具有超高分子量組分將分子量分布變寬。仔細研究在上述專利文獻7至9中公開的實施例，表明:各個超高分子量組分是由聚丙烯構(gòu)成的。
[0012]在這些使用超高分子量組分的技術(shù)中，提高熔融張力的效果是有限的。專利文獻10提到:滿足某些特殊物理性能的聚丙烯類樹脂組合物，可以提高聚丙烯類樹脂的熔融張力而不將其良好的性能例如機械性能和耐化學品性劣化，并獲得均一且微細的泡孔，該組合物包括:
[0013]相對于組合物的總重量,50至90wt.%的丙烯均聚物或者具有Iwt.%以下含量的除丙烯外的烯烴的丙烯共聚物，其具有10至1000g/10分鐘的熔體流動速率，和
[0014]相對于組合物的總重量，10至50wt.%的具有I至15wt.%含量的除丙烯外的烯烴的丙烯共聚物，其具有500000至10000000的重均分子量。
[0015]然而，在利用超高分子量丙烯均聚物或共聚物提高熔融張力的技術(shù)中，或者在如在專利文獻11中公開的、其中通過將超高分子量乙烯-α-烯烴共聚物微細分散在其它烯烴(共)聚合物中的技術(shù)中，存在所得熔融張力通常比具有長鏈分支的聚丙烯的熔融張力更低的問題。此外，在具有高膨脹比的膨脹成形或制造大型成形體的吹塑成形(其需要特別高的熔融張力)的領(lǐng)域，傾向于廣泛使用具有長鏈分支的聚丙烯。這樣的聚丙烯的問題如上所述。
[0016]近年來，提議了具有利用茂金屬催化劑共聚大分子單體的方法(下文中，這樣的方法被稱作”大分子單體共聚法")。例如，提議了一種方法(大分子單體共聚法)，其中在第一聚合步驟(大分子單體合成步驟)中，利用特定配合物在特定聚合條件下，制備具有末端乙烯基的丙烯大分子單體，并且，在第二聚合步驟(大分子單體的共聚步驟)中，利用特定的催化劑在特定聚合條件下，將所得產(chǎn)物與丙烯進行共聚，該方法產(chǎn)生沒有高度交聯(lián)、沒有化學穩(wěn)定性(作為聚丙烯的自然屬性)損失、可回收性優(yōu)異、改善熔融張力且反過來不擔心產(chǎn)生凝膠的產(chǎn)物(參見專利文獻12和13)。
[0017]然而，在該方法中，為了有效地在前段步驟中獲得末端乙烯基(其必須存在于大分子單體中)，必須利用特定的配合物在比較高的溫度和低壓下進行聚合。因此，所得大分子單體的分子量和立構(gòu)規(guī)整性不利地變得較低。
[0018]與上述多步聚合方法相對的，提議了一種單步聚合的方法(原位制備大分子單體的共聚法)，其中利用特定的配合物，將大分子單體合成步驟和大分子單體共聚步驟同時進行(參見專利文獻14)。然而，在該方法中，大分子單體和共聚大分子單體各自的量是不令人滿意的，并且熔融張力的改善水平不令人滿意。
[0019]通過在專利文獻15和16中公開的技術(shù)，可以解決在傳統(tǒng)技術(shù)中與大分子單體共聚有關(guān)的各種問題，并且可以獲得有極高熔融張力和良好拉伸粘度的具有長鏈分支的聚丙烯。進一步地，專利文獻17和18建議了一種方法，其中利用這些技術(shù)可以獲得發(fā)泡片材。
[0020]通過將借助大分子單體共聚法獲得的具有長鏈分支的聚丙烯類樹脂與具有其它特定性質(zhì)的其它聚丙烯類樹脂共混，可以獲得適合于各種目的的多種樹脂組合物。這些被公開在專利文獻19至27中。
[0021]特別地，專利文獻27公開了聚丙烯類成形發(fā)泡體，是通過將包括(a)通過專利文獻15或16的大分子單體共聚法制備的具有長鏈分支的聚丙烯、(b)具有50000至800000重均分子量的聚丙烯類樹脂和(c)發(fā)泡劑的樹脂組合物進行注射發(fā)泡成形而獲得的。
[0022]如上所述，存在許多使用具有長鏈分支的聚丙烯類樹脂的成形體或組合物的提議，該成形體或組合物通過使用各種成形法顯示出優(yōu)異的性質(zhì)。然而，根據(jù)本發(fā)明人變得明顯的是:在這些樹脂中仍然存在一些固有的實際問題。例如，如在專利文獻18中描述的，在將具有長鏈分支的聚丙烯類樹脂擠出發(fā)泡成發(fā)泡片材時，實際存在一些要解決的問題。例如，該樹脂在擠出機中差的流動性經(jīng)常導致高的負荷，使得難以增加擠出速率。此外，該樹脂在取出期間不足的延展性，給所得發(fā)泡片材帶來不足的外觀。
[0023]引f列表
[0024]專利文獻
[0025]專利文獻l:JP-A-62-121704
[0026]專利文獻2: JP-A-6-157666
[0027]專利文獻3:W099/27007
[0028]專利文獻4: JP-A-2004-339365
[0029]專利文獻5:JP-A-2001_226510
[0030]專利文獻 6: JP-A-2000-063552[0031 ]專利文獻 7: JP-A-59-149907
[0032]專利文獻8:W099/07752
[0033]專利文獻9:TO95/20622
[0034]專利文獻10: JP-A-200l-335666
[0035]專利文獻11:W097/14725
[0036]專利文獻12:JP-A-2001_525460
[0037]專利文獻13:JP-A-10_338717
[0038]專利文獻14:JP-A-2002_523575
[0039]專利文獻I5 = JP-A-2009-O57M2
[0040]專利文獻16:JP-A-2009_275207[0041 ]專利文獻 I7: JP-A-2009-293020
[0042]專利文獻I8 = JP-A-2009-299O29
[0043]專利文獻19:JP-A-2009_299018
[0044]專利文獻2O: JP-A-2009-298139
[0045]專利文獻21: JP-A-2009-299017
[0046]專利文獻22: JP-A-2009-298140
[0047]專利文獻23:JP-A-2009_275210
[0048]專利文獻24: JP-A-2009-275073
[0049]專利文獻25: JP-A-2009-275081
[0050]專利文獻26: JP-A-2009-275147
[0051]專利文獻27: JP-A-2011-068819


【發(fā)明內(nèi)容】

[0052]發(fā)明要解決的問題
[0053]本發(fā)明的目的是:考慮到傳統(tǒng)技術(shù)的現(xiàn)狀，要提供一種具有高熔融張力的聚丙烯類樹脂組合物，其可以用于各種成形品，并且所得成形體的物理性能優(yōu)異。本發(fā)明另外的目的是要提供:在擠出發(fā)泡領(lǐng)域獲得具有微細且相對均一尺寸的泡孔(cells)的聚丙烯類(多層)發(fā)泡體的、具有改善延展性的樹脂組合物，該發(fā)泡體產(chǎn)生具有良好外觀的成形體。本發(fā)明進一步的目的是要提供:利用該樹脂組合物獲得的聚丙烯類(多層)發(fā)泡片材，和通過使用該(多層)發(fā)泡片材獲得的熱成形的成形體。
[0054]用于解決問題的方案
[0055]為了解決上述問題，本發(fā)明人已經(jīng)做了廣泛且深入的研究。結(jié)果，首先已經(jīng)發(fā)現(xiàn):在剪切流場中，具有長鏈分支的聚丙烯形成特征性剪切誘導晶體結(jié)構(gòu)，與由線性聚丙烯形成的結(jié)構(gòu)完全不同，并且該晶體結(jié)構(gòu)導致物理性能(例如膨脹性和成形為片材的性能)的劣化。
[0056]發(fā)現(xiàn)該事實的特定方法是:在剪切流場中，通過同時測量X-射線小角散射和X-射線衍射，直接觀察由具有長鏈分支的聚丙烯樹脂形成的結(jié)構(gòu)[參見S.Kitade, K.Asuka, 1.Akiba, K.Sakurai, Polymer Preprints, Japan, 59, 3206 (2010)](在課題號 2010A7231 下實施)。
[0057]更具體地說，試驗如下進行。
[0058]在SPring-8 (synchrotron X射線福射設備)的光束線BL03XU中，安裝LinkamCSS-450加熱-剪切臺，并將樣品(厚度:500 μ m)保持在該加熱-剪切臺。在剪切流(剪切速率2s—1)下，在170°C下，在包括0.1nm的X射線波長、對于小角X射線散射1.5m的相機長度(camera length)和對于廣角X射線衍射為0.076m的相機長度的情況下，同時測量10分鐘的小角X射線散射和廣角X射線衍射。小角散射用的檢測器是與CCD結(jié)合的圖像增強器，且對于廣角衍射是平板檢測器。臨近測量時，通過在215°C下加熱5分鐘來消除樣品的熱歷史。
[0059]下列4種材料被用作樣品。
[0060](i)通過利用常用的齊格勒-納塔催化劑聚合而獲得的，具有4.7的分子量分布Mw/Mn的線性聚丙烯
[0061](ii)具有寬分子量分布(10.7的Mw/Mn)的線性聚丙烯
[0062](iii)利用電子束輻射制備的，具有長鏈分支的聚丙烯
[0063](iv)通過上述專利文獻15和16的大分子單體共聚法制備的，具有長鏈分支的聚丙烯
[0064]在圖1(a)中顯示了小角散射的典型圖。圖1(b)顯示:下面說明的(V)與⑶的比例(在減去背景并校正透射(transmiss1n)之后，在小角散射用檢測器中計算的)對剪切流施加時間繪制的圖像。
[0065](H)在相對于與流動方向平行的方向±10度內(nèi)的扇形的平均小角散射強度的積分值(integrated value)(在整個散射矢量的測量范圍內(nèi))
[0066](V)在相對于與流動方向垂直的方向±10度內(nèi)的扇形的平均小角散射強度的積分值(在整個散射矢量的測量范圍內(nèi))
[0067]根據(jù)這些實驗，清楚顯示了:觀察到的具有長鏈分支的聚丙烯的趨勢與線性聚丙烯的相反。也就是說，明顯的是:在前者中，在垂直于流動方向的方向上觀察到的散射強度比較高。在垂直于流動方向的方向上觀察到的散射顯示:在與流動方向平行的方向上排列的一些結(jié)構(gòu)的存在。在散射實驗(如在圖1(a)中所示)不存在高階(high order)衍射峰(即，所謂的條紋散射)顯示:形成了相對無序的結(jié)構(gòu)。利用偏光顯微鏡，可以獲得對這些特殊結(jié)構(gòu)便利的觀測。具體地說，將Linkam加熱-剪切臺(其與在X射線散射和衍射測量中所使用的相同)用作樣品夾持器。根據(jù)該觀察適當?shù)卣{(diào)整樣品。將光偏振器和分析器分別設在相對于流動方向為-45度和45度的角度下，并使用CCD顯微鏡在透射光下進行圖像的觀察。利用偏光顯微鏡用于觀察的裝置的示意圖示于圖2中。該觀察的典型結(jié)果示于圖3中。由沿與流動方向平行的方向取向的結(jié)構(gòu)引起的雙折射，在所得圖像中帶來了明亮部分和黑暗部分。該事實使得能夠直接觀察粗略的結(jié)構(gòu)。該方法還顯示了:在沿與流動方向平行的方向取向的結(jié)構(gòu)中，存在相當多的不均勻。在結(jié)構(gòu)中的不均勻，可以通過由圖形分析觀察的視野的亮度的量化來判斷。該具有不均勻的結(jié)構(gòu)類似于串晶結(jié)構(gòu)，它通常在由注射成形法等制造的聚丙烯類樹脂的試驗片(test piece)中觀察到。然而，在該實驗中，即使在包括高達170°C的溫度和2s—1的相對低剪切速率下剪切流的情況下，也清楚地觀察到串晶結(jié)構(gòu)。此外，形成的結(jié)構(gòu)如此大，使得即使通過偏光顯微鏡也能觀察到該結(jié)構(gòu)。這些是新的發(fā)現(xiàn)。認為:該現(xiàn)象顯著地發(fā)生，特別是在其中樹脂承受相對長時間流動歷史的擠出期間。一旦在樣品中形成該不均勻結(jié)構(gòu)，樣品具有高結(jié)晶度部分和低結(jié)晶度部分兩者。該事實導致多種問題，例如在片材形成期間抑制延展性的表達、片材外觀劣化等等。
[0068]下面，基于對類似于串晶結(jié)構(gòu)的特別是當使用上述具有長鏈分支的聚丙烯樹脂時形成的不均勻結(jié)構(gòu)的形成導致成形性、外觀等劣化的理解，對于應該如何防止該結(jié)構(gòu)的形成，本發(fā)明人已經(jīng)進行了廣泛且深入的研究。結(jié)果，已經(jīng)發(fā)現(xiàn):將這樣的聚丙烯樹脂與具有特定物理性能的丙烯-乙烯嵌段共聚物共混，對于該目的是有效的。該效果是特別針對這種嵌段共聚物的，并且在常規(guī)的均聚聚丙烯或具有寬分子量分布的聚丙烯中沒有發(fā)現(xiàn)?；谠撔碌陌l(fā)現(xiàn)，已經(jīng)完成本發(fā)明。也就是說，已經(jīng)出乎意料地發(fā)現(xiàn):通過將具有長鏈分支的特定聚丙烯與特定的丙烯-乙烯嵌段共聚物組合，在具有長鏈分支的聚丙烯樹脂的高熔融張力得以保持的同時，獲得了優(yōu)異的成形性和物理性能，并且該組合的產(chǎn)品具有延展性，這與傳統(tǒng)樹脂相比是更優(yōu)異的，并且當將它進行膨脹成形時，產(chǎn)生了具有微細且均一的泡孔和漂亮外觀的聚丙烯類發(fā)泡片材。基于該新的發(fā)現(xiàn)，已經(jīng)完成了本發(fā)明。
[0069]換言之，如上所述，本發(fā)明人為了解決上述問題已經(jīng)進行了廣泛且深入的研究。結(jié)果，已經(jīng)出乎意料地發(fā)現(xiàn):(i)在剪切流場中，具有長鏈分支的聚丙烯形成了與由線性聚丙烯形成的結(jié)構(gòu)完全不同的特征性剪切誘導晶體結(jié)構(gòu)的，并且，該晶體結(jié)構(gòu)導致物理性能(例如膨脹性和成形為片材的性能)劣化；和，(ii)特定的丙烯-乙烯嵌段共聚物，具體地說具有防止該剪切誘導晶體結(jié)構(gòu)形成的效果?；谠撔碌陌l(fā)現(xiàn)，已經(jīng)完成本發(fā)明。也就是說，已經(jīng)出乎意料地發(fā)現(xiàn):通過將具有長鏈分支的特定聚丙烯與特定的丙烯-乙烯嵌段共聚物組合，該組合公開在本發(fā)明中，在具有長鏈分支的聚丙烯樹脂的高熔融張力得以保持的同時，獲得了優(yōu)異的成形性和物理性能，并且該組合的產(chǎn)物具有延展性，這與傳統(tǒng)樹脂相比是更優(yōu)異的，并且當將它進行膨脹成形時，產(chǎn)生了具有微細且均一的泡孔和漂亮外觀的聚丙烯類發(fā)泡片材。 于該新的發(fā)現(xiàn)，已經(jīng)完成本發(fā)明。
[0070]也就是說，根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供了一種聚丙烯類樹脂組合物，其包括:
[0071](X) 5至99重量％的具有長鏈分支結(jié)構(gòu)的聚丙烯樹脂，和
[0072](Y) I至95重量％的通過逐次聚合制備的丙烯類嵌段共聚物，其包括:
[0073](Y-1)丙烯(共)聚合物，和
[0074](Y-2)丙烯-乙烯共聚物，
[0075]所述樹脂⑴具有下列特性(X-1)至(X-1v):
[0076](X-1):MFR 為 0.1 至 30.0g/10 分鐘；
[0077](X-1i):通過GPC測量的分子量分布Mw/Mn為3.0至10.0，且Mz/Mw為2.5至10.0 ；
[0078](X-1ii):熔融張力(MT)(單位:g)滿足關(guān)系式:
[0079]1g(MT)≥-0.9 X log (MFR)+0.7，或者
[0080]MT ≥ 15
[0081](X-1v):在25°C下，對二甲苯可溶組分的含量(CXS)基于所述樹脂⑴的總量小于5重量％ ;和
[0082]所述嵌段共聚物(Y)具有下列特性(Y-1)至(Y-V):
[0083](Y-1):所述(Y-1)和(Y-2)的用量比例分別為50至99重量％和I至50重量％，條件是:各個比例是基于所述嵌段共聚物(Y)的總重量被認為是100重量％來計算的；
[0084](Y-1i)所述嵌段共聚物(Y)的MFR為0.1至200.0g/10分鐘；
[0085](Y-1ii)所述嵌段共聚物(Y)的熔點超過155°C ；
[0086](Y-1v):所述(Y-2)的乙烯含量為11.0至38.0重量條件是:所述乙烯含量是基于構(gòu)成所述(Y-2)的單體的總重量被認為是100重量％來計算的；
[0087](Y-v):所述(Y-2)在135°C下在萘烷中測得的固有粘度(η)(單位:dl/g)為5.3以上。
[0088]根據(jù)本發(fā)明的第二方面，提供本發(fā)明第一方面的組合物，其中所述樹脂(X)進一步具有下列特性(X-v):
[0089](X-v):在1，000, 000的絕對分子量Mabs下，支化指數(shù)g’為0.30以上且小于1.00。
[0090]根據(jù)本發(fā)明的第三方面，提供本發(fā)明第二方面的組合物，其中所述樹脂(X)進一步具有下列特性(X-vi):
[0091](X-vi):通過13C-NMR測量的在丙烯單元三單元組中的mm分數(shù)為95%以上。
[0092]根據(jù)本發(fā)明的第四方面，提供了一種發(fā)泡成形用聚丙烯類樹脂組合物，其包括:
[0093]100重量份的根據(jù)本發(fā)明第一至第三方面任一方面所述的聚丙烯類樹脂組合物，和
[0094]0.05至6.0重量份的發(fā)泡劑。
[0095]根據(jù)本發(fā)明的第五方面，提供一種聚丙烯類樹脂發(fā)泡片材，其通過將根據(jù)本發(fā)明第四方面所述的發(fā)泡成形用聚丙烯類樹脂組合物進行擠出而獲得。
[0096]根據(jù)本發(fā)明的第六方面，提供一種聚丙烯類樹脂多層發(fā)泡片材，其通過將根據(jù)本發(fā)明第五方面所述的聚丙烯類樹脂發(fā)泡片材與包括熱塑性樹脂組合物的非發(fā)泡層進行共擠出而獲得。
[0097]根據(jù)本發(fā)明的第七方面，提供根據(jù)本發(fā)明第六方面的聚丙烯類樹脂多層發(fā)泡片材，其中所述熱塑性樹脂組合物包括:
[0098]100重量份的熱塑性樹脂，和
[0099]50重量份以下的無機填料。
[0100]根據(jù)本發(fā)明的第八方面，提供一種成形體，其通過將根據(jù)本發(fā)明第五至第七方面任一方面所述的聚丙烯類樹脂發(fā)泡片材或多層發(fā)泡片材進行熱成形而獲得。
[0101]根據(jù)本發(fā)明的第九方面，提供一種成形體，其通過將根據(jù)本發(fā)明第一至第四方面任一方面所述的聚丙烯類樹脂組合物或發(fā)泡成形用聚丙烯類樹脂組合物進行注射成形、熱成形、擠出、吹塑成形或珠粒膨脹成形而獲得。
[0102]根據(jù)本發(fā)明的第十方面，提供了一種丙烯類樹脂組合物，其包括:
[0103]100重量份的根據(jù)本發(fā)明第一方面所述的丙烯類樹脂組合物，和
[0104](Z)超過O重量份且1000重量份以下的不具有所述特性(X-1)至(X-1v)和(Y_i)至(Y-v)的其它樹脂。
[0105]根據(jù)本發(fā)明的第十一方面，提供根據(jù)本發(fā)明第十方面所述的丙烯類樹脂組合物，其中所述樹脂(Z)是聚丙烯類樹脂。
[0106]如上所述，本發(fā)明涉及聚丙烯類樹脂組合物等。本發(fā)明的優(yōu)選實施方案包括下列組合物。
[0107](I)本發(fā)明第一方面的聚丙烯類樹脂組合物，其中作為嵌段共聚物(Y)的性質(zhì)(Y-1i)的MFR是0.2至190g/10分鐘，優(yōu)選0.5至180g/10分鐘，更優(yōu)選2.1至170g/10分鐘。
[0108](2)本發(fā)明第一方面的聚丙烯類樹脂組合物，其中丙烯-乙烯共聚物組分(Y-2)在135°C下在萘烷中測得的作為性質(zhì)(Y-v)的固有粘度為5.3至25.0dl/g，優(yōu)選6.0至20.0dl/g。
[0109](3)本發(fā)明第一至第三方面任一方面的聚丙烯類樹脂組合物，其進一步包括選自如下組成的組的發(fā)泡劑:(i)物理發(fā)泡劑、(ii)分解(化學)發(fā)泡劑和(iii)各自在其中含有熱膨脹劑的微膠囊。
[0110]發(fā)明的效果
[0111]本發(fā)明的聚丙烯類樹脂組合物具有高的延展性，并產(chǎn)生具有顯著改善的外觀的發(fā)泡片材。在從該組合物獲得的發(fā)泡片材中存在的泡孔是微細且尺寸均一的。這對于改善發(fā)泡片材的外觀也是有效的。本發(fā)明的發(fā)泡片材具有良好的外觀，并且在耐垂伸性(drawdownresistance)方面優(yōu)異。因此，這種發(fā)泡片材的熱成形性優(yōu)異。
[0112]在由這種組合物獲得的聚丙烯類(多層)發(fā)泡片材中或在利用該發(fā)泡片材獲得的熱成形體中存在的泡孔，是微細且尺寸均一的。進一步地，各個發(fā)泡片材和熱成形體在外觀、熱成形性、耐沖擊性、輕量性(lightness)、剛性、耐熱性、隔熱性、耐油性等方面都是優(yōu)異的。因此，該發(fā)泡片材和熱成形體，能夠適當?shù)赜米魇澄锶萜?例如，托盤、碟和杯子)、汽車內(nèi)飾(例如，汽車用的門飾板和后備箱墊)、包裝材料、文具、建筑物等用的材料。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0113]圖1說明具有長鏈分支等的聚丙烯的小角散射強度(圖1(a)是小角散射圖，且圖1(b)顯示(V)(在相對于與流動方向垂直的方向±10°內(nèi)的扇形的平均小角散射強度的積分值(在整個散射矢量的測量范圍內(nèi))與(H)(在相對于與流動方向平行的方向±10°內(nèi)的扇形的平均小角散射強度的積分值(在整個散射矢量的測量范圍內(nèi))的比例對剪切流施加時間繪制的圖像。
[0114]圖2是說明由偏光顯微鏡觀察用的裝置的示意圖。
[0115]圖3說明通過偏光顯微鏡觀察的典型結(jié)果。
[0116]圖4是說明CFC-FT-1R用的裝置的示意圖。
[0117]圖5是說明Linkam CSS-450加熱剪切臺的圖。

【具體實施方式】
[0118]在下文中，將更詳細地描述本發(fā)明的實施方案。以下本發(fā)明構(gòu)成要件的說明僅僅是對本發(fā)明實施方案的一個實例做出的，下面做出的任何說明將不會被看做是限定本發(fā)明，而不脫離本發(fā)明的范圍。
[0119]本發(fā)明的聚丙烯類樹脂組合物(下文中經(jīng)常稱作〃樹脂組合物〃)，包括:
[0120]5至99重量％的具有長鏈分支結(jié)構(gòu)的聚丙烯樹脂組分(X)，特別是具有特定物理性能的聚丙烯樹脂組分，和
[0121](Y) I至95重量％的具有特定物理性能的丙烯類嵌段共聚物，該嵌段共聚物是通過逐次聚合制備的，并且包括(Y-1)丙烯(共)聚合物和(Y-2)丙烯-乙烯共聚物。本發(fā)明的發(fā)泡片材成形用的聚丙烯類樹脂組合物包括:基于每100重量份上述聚丙烯類樹脂組合物為0.05至6.0重量份的發(fā)泡劑。
[0122]聚丙烯樹脂組分⑴的量與樹脂組合物總量的比例范圍為5至99重量％，優(yōu)選10至90重量％，更優(yōu)選15至80重量％。按照該范圍，丙烯類嵌段共聚物(Y)的量與樹脂組合物總量的比例范圍是I至95重量％,優(yōu)選10至90重量更優(yōu)選20至85重量％。超出上述范圍的組分(X)或(Y)的量，會導致一些問題。例如，當具有長鏈分支結(jié)構(gòu)的聚丙烯樹脂組分⑴的量太小時，膨脹成形性和熱成形性下降。組分⑴的量過大，則外觀較差且生產(chǎn)性下降。
[0123]下面進行與組分(X)或(Y)滿足的性質(zhì)有關(guān)的各個項目的詳細說明。
[0124]1.具有長鏈分支結(jié)構(gòu)的聚丙烯樹脂組分(X)
[0125]用于本發(fā)明聚丙烯類樹脂組合物的聚丙烯樹脂組分(X)，其具有長鏈分支結(jié)構(gòu)，具有下列性質(zhì)(X-1)至(X-1v)的至少一種(優(yōu)選全部)。
[0126](X-1):MFR 為 0.1 至 30.0g/10 分鐘；
[0127](X-1i):通過GPC測量的分子量分布Mw/Mn為3.0至10.0，且Mz/Mw為2.5至
10.0 ；
[0128](X-1ii):熔融張力(MT)(單位:g)滿足關(guān)系式:
[0129]1g(MT)≥-0.9 X log (MFR)+0.7，或者
[0130]MT ≥ 15
[0131](X-1v):在25°C下，對二甲苯可溶組分的含量(CXS)基于所述樹脂⑴的總量小于5重量％。
[0132]下面對本發(fā)明中限定的每個上述性質(zhì)、制造具有長鏈分支結(jié)構(gòu)的聚丙烯樹脂組分(X)用的方法等進行具體說明。
[0133]1-1.性質(zhì)(X-1):MFR
[0134]在本發(fā)明中，具有長鏈分支結(jié)構(gòu)的聚丙烯樹脂組分(X)的熔體流動速率(MFR)必須在0.1至30.0g/10分鐘的范圍內(nèi)。該MFR優(yōu)選在0.3至20.0g/10分鐘的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.5至10.0g/10分鐘的范圍內(nèi)。如果MFR低于該范圍，流動性令人不滿意，并且在各種擠出成形期間對于擠出機的負荷變得太高。另一方面，如果MFR低于該范圍，所得產(chǎn)物變得不合適，因為:由于令人不滿意的熔融張力，而導致作為高熔融張力材料較差的性質(zhì)。
[0135]MFR(單位:g/10分鐘)是按照JISK7210:1999〃塑料-熱塑性塑料的熔體質(zhì)量流動速率(MFR)和熔體體積流動速率(MVR)的測試方法〃在條件M(即，在230°C下，在2.16kg載荷下)下測定的。
[0136]1-2.性質(zhì)(X-1i):通過GPC測量的分子量分布
[0137]具有長鏈分支結(jié)構(gòu)的聚丙烯樹脂組分(X)的分子量分布必須是寬的。組分(X)的通過凝膠滲透色譜(GPC)測量的分子量分布Mw/Mn (Mw:重均分子量，Mn:數(shù)均分子量)，必須為3.0至10.0。組分(X)的分子量分布Mw/Mn的范圍優(yōu)選3.5至8.0，更優(yōu)選4.1至6.0。
[0138]組分⑴的參數(shù)Mz/Mw(Mz:Z均分子量)，其更清楚地表不分子量分布的寬度,必須是2.5至10.0。組分⑴的Mz/Mw的范圍優(yōu)選2.8至8.0,更優(yōu)選3.0至6.0。
[0139]分子量分布越寬,越能改善成形性。在上述范圍內(nèi)的Mw/Mn和Mz/Mw的組合,產(chǎn)生特別優(yōu)異的成形性。
[0140]Mn、Mw 和 Mz 各自的定義描述在〃〃Kobunshi Kagaku No Kiso (Fundamentals ofPolymer Chemistry) 〃(由 Society of Polymer Science, Japan 編輯，由 Tokyo KagakuDojin出版，1978)等中?？梢詮挠蒅PC獲得的分子量分布曲線來計算這些值。
[0141 ] 通過GPC測量的具體方法描述如下。
[0142]色譜儀:WatersGPC (ALC/GPC, 150C)
[0143]檢測器:F0XB0R0MIRAN IA IR 檢測器(測量波長:3.42 μ m)
[0144]柱:ShowaDenko AD806M/S (3 根柱子)
[0145]流動相溶劑:鄰二氯苯(ODCB)
[0146]測量溫度:140°C
[0147]流速:1.0mL/ 分鐘
[0148]樣品注射量:0.2mL
[0149]樣品制備:用大約I小時將GPC用的每個樣品在140°C下溶于ODCB (含有0.5mg/mL的BHT)中，以獲得溶液(濃度:1.0mg/mL)。
[0150]利用預先使用標準聚苯乙烯(PS)制作的校正曲線，將由GPC獲得的保留體積轉(zhuǎn)化成分子量。使用的標準聚苯乙烯是從Tosoh Corporat1n以商品名F380、F288、F128、F80、F40、F20、F10、F4、F1、A5000、A2500 和 AlOOO 可商購獲得的。
[0151 ] 將這些標準PS的每個溶解在ODCB (含有0.5mg/mL的BHT)中，以獲得一系列每個都具有0.5mg/mL濃度的PS溶液。將0.2mL每個所得溶液注入到上述色譜儀中，以制作校正曲線。本文中使用的校正曲線是通過最小二乘法利用近似值獲得的三次函數(shù)表達式。
[0152]在本文中使用的粘度的方程([η] =KXMa)中，使用了下列參數(shù)。
[0153]K = 1.38X1(T4，a = 0.7(對于 PS)
[0154]K = 1.03X1(T4，a = 0.78(對于 PP)
[0155]1-3.性質(zhì)(X-1ii):熔融張力(MT)
[0156]具有長鏈分支結(jié)構(gòu)的聚丙烯樹脂組分(X)必須滿足下列要求(I)。
[0157]要求(I):
[0158]熔融張力(MT)滿足下列關(guān)系式的至少一個
[0159]log (MT) -0.9 X log (MFR) +0.7
[0160]MT ≥ 15
[0161]MT (單位:g)是利用 CAPIL0GRAPH IB (由 Toyo Seiki Seisaku-Sho, Ltd.制造售賣的)在下列條件下測量的。
[0162]毛細管:直徑2.0毫米，長度40毫米
[0163]圓筒直徑:9.55毫米
[0164]圓筒擠出速率:20暈米/分鐘
[0165]取出速率:4.0m/分鐘
[0166]溫度:230°C
[0167]當組分⑴的MT極高時，在4.0m/分鐘的取出速率下測量期間，樹脂可能斷裂。在這種情況下，將取出速率降低，且MT是在該樹脂可以取出的最高取出速率下測量的張力。MFR的單位和測量條件如上所述。
[0168]該要求是具有長鏈分支結(jié)構(gòu)的聚丙烯樹脂(X)的足以膨脹成形的熔融張力的指數(shù)。通常MT與MFR有關(guān)。因此，該要求描述為表示與MFR關(guān)系的表達式。
[0169]對于本領(lǐng)域技術(shù)人員，這樣通過表示與MFR關(guān)系的表達式來限定MT的方法是常用的。例如，在JP-A-2003-25425中，為限定具有高熔融張力的聚丙烯，提議了下列關(guān)系表達式。
[0170]1g(MS) > -0.61 X log (MFR)+0.82(230°C )
[0171](其中MS與MT相同)
[0172]在JP-A-2003-064193中，為限定具有高熔融張力的聚丙烯，提議了下列關(guān)系表達式。
[0173]11.32 X MFir0.7854 ( MX(230°C )
[0174]在JP-A-2003-094504中，為限定具有高熔融張力的聚丙烯，提議了下列關(guān)系表達式。
[0175]MT≥ 7.52 X MFIT0.576
[0176](其中MT是在190°C下測量的，且MFR是在230°C下測量的)
[0177]滿足上述要求(I)的具有長鏈分支結(jié)構(gòu)的聚丙烯樹脂組分(X)，具有足夠高的熔融張力，并且適合于膨脹成形。組分(X)優(yōu)選滿足以下要求(I)’，更優(yōu)選下面的要求(I)"。
[0178]要求(I)’
[0179]熔融張力(MT)滿足下列關(guān)系式的至少一個
[0180]log (MT)≥-0.9 X log (MFR) +0.9
[0181]MT ≥ 15
[0182]要求(I)"
[0183]熔融張力(MT)滿足下列關(guān)系式的至少一個
[0184]Ilog(MT) ^ -0.9 X log (MFR)+1.1
[0185]MT ≥ 15
[0186]無需限定MT的上限值。在上述MT測量方法中，因為極低的取出速率變成必須的，使得超過40g的MT值的測量是困難的。在這種情況下，認為樹脂的延展性較差。因此，MT優(yōu)選40g以下，更優(yōu)選35g以下，最優(yōu)選30g以下。
[0187]1-4.性質(zhì)(X-1v):在25°C下對二甲苯可溶組分的含量(CXS)
[0188]優(yōu)選在用于本發(fā)明的具有長鏈分支結(jié)構(gòu)的聚丙烯樹脂組分(X)中，低結(jié)晶度組分的含量(其可以帶來粘粘感并引起滲出)是低的。低結(jié)晶度組分的含量用在25°C下對二甲苯可溶組分含量(CXS)來評價，其基于組分(X)的總量必須低于5重量％。CXS優(yōu)選3.0重量％以下，更優(yōu)選1.0重量％以下，又更優(yōu)選0.5重量％以下。對于CXS的下限沒有具體限制。然而，CXS—般為0.01重量％以上，優(yōu)選0.03重量％以上。下面給出了測量CXS的方法的細節(jié)。
[0189]將2g樣品在130°C下溶解在300ml對二甲苯(含有0.5mg/ml的BHT)中，從而獲得溶液。然后，將溶液在25°C下放置12小時。將沉淀的聚合物過濾，然后從所得濾液蒸發(fā)出對二甲苯。將所得殘留物在100°C下減壓干燥12小時，在室溫下收集對二甲苯可溶組分。收集的組分的重量基于樣品原始重量的比例(wt%)被定義為CXS。
[0190]作為用于本發(fā)明的具有長鏈分支結(jié)構(gòu)的聚丙烯樹脂(X)的附加特征，可以提到下面的特性(X-V)至(X-vi)。
[0191]1-5.性質(zhì)(X-v):支化指數(shù)g’
[0192]作為在具有長鏈分支結(jié)構(gòu)的聚丙烯樹脂(X)中具有長鏈分支結(jié)構(gòu)存在的直接指標，可以提及支化指數(shù)g’，其是以[n]to/[n]lin的比例而給出的，其中[n]to是具有長鏈分支結(jié)構(gòu)的聚合物的固有粘度，且[n]lin是具有與上述具有長鏈分支結(jié)構(gòu)的聚合物相同分子量的線性聚合物的固有粘度。當存在長鏈分支結(jié)構(gòu)時，該值小于I。
[0193]支化指數(shù)g’是本領(lǐng)域技術(shù)人員通常已知的指數(shù)，其例如定義在"Developments inPolymer Characterizat1n-4^(J.V.Dawkins ed., Applied Science Publishers,1983)中。
[0194]g’可以作為絕對分子量Mabs的函數(shù)而獲得，例如利用如下所述裝備有光散射和粘度計作為檢測器的GPC。
[0195]用于本發(fā)明的具有長鏈分支結(jié)構(gòu)的聚丙烯樹脂(X)的g’，在1000000的絕對分子量Mabs (由光散射法測量的)下優(yōu)選0.30以上且小于1.00，更優(yōu)選0.55以上且0.98以下，又更優(yōu)選0.75以上且0.96以下，最優(yōu)選0.78以上且0.95以下。
[0196]如下從聚合機理詳細描述的，用于本發(fā)明的具有長鏈分支結(jié)構(gòu)的聚丙烯樹脂(X)被認為是具有帶梳形鏈的分子結(jié)構(gòu)。在這樣的結(jié)構(gòu)中，小于0.30的g’意味著極高的側(cè)鏈比例和低的主鏈比例，這可導致未改善的熔融張力和不利于膨脹成形的凝膠形成。另一方面，1.00的g’意味著不存在分支。在這種情況下，熔融張力傾向于不足且不適合于膨脹成形。
[0197]上述g’的下限是優(yōu)選的，因為如下所述的原因。
[0198]按照 ^Encyclopedia of Polymer Science and Engineering vol.2〃(Johnffiley&Sons 1985 p.485)，梳形聚合物的g’由以下公式表示。
[0199][式I]

【權(quán)利要求】
1.一種聚丙烯類樹脂組合物，其包括: (X)5至99重量％的具有長鏈分支結(jié)構(gòu)的聚丙烯樹脂，和 (Y) I至95重量％的通過逐次聚合制備的丙烯類嵌段共聚物，其包括: (Y-1)丙烯(共)聚合物，和 (Y-2)丙烯-乙烯共聚物， 所述樹脂(X)具有下列特性(X_i)至(X-1v):
(X-1):MFR 為 0.1 至 30.0g/10 分鐘； (X-1i):通過GPC測量的分子量分布Mw/Mn為3.0至10.0,且Mz/Mw為2.5至10.0 ; (X-1ii):熔融張力(MT)(單位:g)滿足關(guān)系式:
1g(MT)≥-0.9 X log (MFR)+0.7，或者
MT≥15 ； (X-1v):在25°C下，對二甲苯可溶組分的含量(CXS)基于所述樹脂⑴的總量小于5重fi% ;和 所述嵌段共聚物(Y)具有下列特性(Y-1)至(Y-V): (Y-1):所述(Y-1)和(Y-2)的用量比例分別為50至99重量％和I至50重量％，條件是:各個比例是基于所述嵌段共聚物(Y)的總重量被認為是100重量％來計算的； (Y-1i)所述嵌段共聚物(Y)的MFR為0.1至200.0g/10分鐘； (Y-1ii)所述嵌段共聚物(Y)的熔點超過155°C ； (Y-1v):所述(Y-2)的乙烯含量為11.0至38.0重量％，條件是:所述乙烯含量是基于構(gòu)成所述(Y-2)的單體的總重量被認為是100重量％來計算的； (Y-v):所述(Y-2)在135°C下在萘烷中測得的固有粘度(η)(單位:dl/g)為5.3以上。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚丙烯類樹脂組合物，其中所述樹脂(X)進一步具有下列特性(X-v): (X-v):在1，000, 000的絕對分子量Mabs下，支化指數(shù)g’為0.30以上且小于1.00。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的聚丙烯類樹脂組合物，其中所述樹脂(X)進一步具有下列特性(X-vi): (X-vi):通過13C-NMR測量的在丙烯單元三單元組中的mm分數(shù)為95%以上。
4.一種發(fā)泡成形用聚丙烯類樹脂組合物，其包括: 100重量份的根據(jù)權(quán)利要求1至3任一項所述的聚丙烯類樹脂組合物，和 0.05至6.0重量份的發(fā)泡劑。
5.一種聚丙烯類樹脂發(fā)泡片材，其通過將根據(jù)權(quán)利要求4所述的發(fā)泡成形用聚丙烯類樹脂組合物進行擠出而獲得。
6.一種聚丙烯類樹脂多層發(fā)泡片材，其通過將根據(jù)權(quán)利要求5所述的聚丙烯類樹脂發(fā)泡片材與包括熱塑性樹脂組合物的非發(fā)泡層進行共擠出而獲得。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的聚丙烯類樹脂多層發(fā)泡片材，其中所述熱塑性樹脂組合物包括: 100重量份的熱塑性樹脂，和 50重量份以下的無機填料。
8.一種成形體，其通過將根據(jù)權(quán)利要求5至7任一項所述的聚丙烯類樹脂發(fā)泡片材或多層發(fā)泡片材進行熱成形而獲得。
9.一種成形體，其通過將根據(jù)權(quán)利要求1至4任一項所述的聚丙烯類樹脂組合物或發(fā)泡成形用聚丙烯類樹脂組合物進行注射成形、熱成形、擠出、吹塑成形或珠粒膨脹成形而獲得。
10.一種丙烯類樹脂組合物，其包括: 100重量份的根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚丙烯類樹脂組合物，和(Z)超過O重量份且1000重量份以下的不具有所述特性(X-1)至(x-1v)和(Y-1)至(Y-V)的其它樹脂。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的丙烯類樹脂組合物，其中所述樹脂(Z)是聚丙烯類樹脂。
【文檔編號】C08L23/10GK104136524SQ201380010429
【公開日】2014年11月5日 申請日期:2013年2月22日 優(yōu)先權(quán)日:2012年2月23日
【發(fā)明者】堀田幸生, 飛鳥一雄, 北出慎一, 高橋邦宜, 香西育, 田谷野孝夫 申請人:日本聚丙烯株式會社