光學(xué)材料用聚合性組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明的課題是提供適合于在環(huán)硫化合物中添加了硫醇化合物和異氰酸酯化合物的組合物的預(yù)反應(yīng)用催化劑和預(yù)反應(yīng)方法，以及提供可抑制含有在環(huán)硫化合物中添加了硫醇化合物和異氰酸酯化合物的組合物的光學(xué)材料黃變的光學(xué)材料用聚合性組合物。上述課題可以通過對(duì)含有環(huán)硫化合物、硫醇化合物和異氰酸酯化合物的組合物將下述式(2)所示的化合物用作預(yù)反應(yīng)用催化劑使全部或一部分的硫醇化合物和異氰酸酯化合物預(yù)反應(yīng)而獲得的含有硫代氨基甲酸酯低聚物的光學(xué)材料用的聚合性組合物來解決。(R是碳原子數(shù)1～4的烷基，X是具有乙烯基、乙烯叉基或乙烯撐基中任一者的碳原子數(shù)2～11的有機(jī)基)
【專利說明】光學(xué)材料用聚合性組合物

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及光學(xué)材料用的聚合性組合物，進(jìn)一步涉及使用其的塑料透鏡、棱鏡、光纖、信息記錄基板、濾光器等光學(xué)材料。其中，本發(fā)明適合作為塑料透鏡使用。

【背景技術(shù)】
[0002]塑料材料由于重量輕且富有韌性，另外易于染色，因此近年來多用于各種光學(xué)材料、尤其是眼鏡片。光學(xué)材料、尤其是眼鏡片特別需要的性能是低比重、高透明性和低泛黃度、作為光學(xué)性能的高折射率和高阿貝數(shù)、高耐熱性、高強(qiáng)度等。高折射率可以實(shí)現(xiàn)透鏡的薄壁化，高阿貝數(shù)減低了透鏡的色像差。高強(qiáng)度使二次加工變?nèi)菀?，同時(shí)從安全性等觀點(diǎn)來看也是重要的。作為同時(shí)實(shí)現(xiàn)光學(xué)性能的高折射率和高阿貝數(shù)、高耐熱性的方法，可列舉出使用環(huán)硫化合物，關(guān)于由該化合物形成的光學(xué)材料，高強(qiáng)度化成為課題。因此，進(jìn)行了通過在環(huán)硫化合物中添加硫醇化合物和異氰酸酯化合物來提高拉伸強(qiáng)度、耐沖擊性等各種強(qiáng)度的研究(參照專利文獻(xiàn)I~4)。
[0003][課題I]
[0004]在環(huán)硫化合物中添加了硫醇化合物和異氰酸酯化合物的組合物的聚合反應(yīng)中，由于環(huán)硫基的均聚反應(yīng)、環(huán)硫基與硫醇基的反應(yīng)、環(huán)硫基與異氰酸酯基的反應(yīng)、硫醇基與異氰酸酯基的硫代氨基甲酸酯化反應(yīng)等各種反應(yīng)同時(shí)或逐次進(jìn)行，因而在樹脂中出現(xiàn)折射率不均一的部分等，致使固化物存在發(fā)生變形、白濁等的問題。此外，這些光學(xué)材料通常是通過將添加了聚合催化劑的聚合性組合物澆鑄到由金屬制或玻璃制模具和樹脂制墊片或粘合帶制作的成型用模中、然后進(jìn)行加熱聚合而制造的。然而，樹脂制墊片由于成本高，因此近年來在工業(yè)上主要采用使用廉價(jià)的粘合帶來替代樹脂制墊片的方法(參照專利文獻(xiàn)5)。然而，使用2個(gè)模具的外周部被粘合帶卷繞而成的模進(jìn)行加熱固化時(shí)，取決于粘合劑成分而存在粘合劑成分溶出到組合物中得到的光學(xué)材料發(fā)生白濁的問題。因此，提出了如下的光學(xué)材料的制造方法:在存在或不存在環(huán)硫化合物的情況下，使硫醇化合物與異氰酸酯化合物預(yù)聚合之后，添加剩余的環(huán)硫化合物進(jìn)行聚合(參照專利文獻(xiàn)6)。然而，使用專利文獻(xiàn)6的實(shí)施例中例示的預(yù)聚合催化劑四丁基溴化鱗時(shí)，不僅是硫醇化合物與異氰酸酯化合物的反應(yīng)，環(huán)硫化合物的聚合反應(yīng)也同時(shí)進(jìn)行，組合物的粘度增加至3000cP以上，發(fā)生了澆鑄變得困難的問題，對(duì)于在工業(yè)上制造光學(xué)材料而言是不適當(dāng)?shù)摹?br> [0005][課題2]
[0006]此外，由環(huán)硫化合物形成的光學(xué)材料，在光學(xué)材料的表面加工中的加熱處理時(shí)、長期保存后、長期使用后具有容易黃變的趨向。尤其尋求在需要在100°c以上的溫度下加熱10小時(shí)以上的光學(xué)材料的表面加工條件下以及假定長期保存的加速試驗(yàn)條件下抑制黃變性的方法。因此，作為抑制由環(huán)硫化合物形成的光學(xué)材料黃變的方法，提出了添加硫醇化合物的方法(專利文獻(xiàn)7)、添加具有NH2基團(tuán)的化合物和/或具有NH基團(tuán)的化合物的方法(專利文獻(xiàn)8)、添加酚類的方法(專利文獻(xiàn)9、10)。然而，在環(huán)硫化合物中添加硫醇化合物和異氰酸酯化合物的組合物中，抑制黃變的效果不充分，耐熱性顯著降低，環(huán)硫化合物的聚合反應(yīng)及硫代氨基甲酸酯化反應(yīng)快速且無秩序地進(jìn)行，樹脂中出現(xiàn)折射率不均一的部分等，多數(shù)情況下固化物發(fā)生變形、白濁等的問題。另一方面，作為抑制由在環(huán)硫化合物中添加了硫醇化合物的組合物形成的光學(xué)材料黃變的方法，提出了添加不具有聚合性基團(tuán)的2，2，6，6-四甲基哌啶化合物的方法(專利文獻(xiàn)11)。然而，對(duì)于在環(huán)硫化合物中添加了硫醇化合物和異氰酸酯化合物的組合物來說雖然具有黃變性的抑制效果，但與由在環(huán)硫化合物中添加了硫醇化合物和異氰酸酯化合物的組合物形成的光學(xué)材料的相容性差，具有光學(xué)材料發(fā)生白濁、不具有聚合性基團(tuán)的2，2，6，6，-四甲基哌啶化合物在光學(xué)材料的表面滲出使外觀顯著變差等的問題。作為改良在環(huán)硫化合物中添加了硫醇化合物和異氰酸酯化合物的組合物的耐候性的方法，提出了添加對(duì)甲苯磺酰胺的方法(專利文獻(xiàn)12)。然而，在加熱條件下的黃變抑制效果不充分，具有光學(xué)材料有時(shí)發(fā)生白濁等的問題。
[0007]鑒于這些，對(duì)于在環(huán)硫化合物中添加了硫醇化合物和異氰酸酯化合物的組合物，期望開發(fā)可僅優(yōu)先進(jìn)行硫代氨基甲酸酯化反應(yīng)而基本上不進(jìn)行環(huán)硫化合物的聚合反應(yīng)的預(yù)反應(yīng)催化劑和預(yù)反應(yīng)條件。此外，還期望開發(fā)抑制由在環(huán)硫化合物中添加了硫醇化合物和異氰酸酯化合物的組合物形成的光學(xué)材料黃變的方法。
[0008]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0009]專利文獻(xiàn)
[0010]專利文獻(xiàn)1:日本特開平11-292 950號(hào)公報(bào)
[0011]專利文獻(xiàn)2:日本特開2001-131257號(hào)公報(bào)
[0012]專利文獻(xiàn)3:日本特開2001-330701號(hào)公報(bào)
[0013]專利文獻(xiàn)4:日本特開2007-084629號(hào)公報(bào)
[0014]專利文獻(xiàn)5:日本特開平10-146849號(hào)公報(bào)
[0015]專利文獻(xiàn)6:日本特開2007-197615號(hào)公報(bào)
[0016]專利文獻(xiàn)7:日本特許第3465528號(hào)公報(bào)
[0017]專利文獻(xiàn)8:日本特許第3373800號(hào)公報(bào)
[0018]專利文獻(xiàn)9:日本特許第3589129號(hào)公報(bào)
[0019]專利文獻(xiàn)10:日本特許第3621600號(hào)公報(bào)
[0020]專利文獻(xiàn)11:日本特開2007-321072號(hào)公報(bào)
[0021]專利文獻(xiàn)12:日本特許第4291190號(hào)公報(bào)


【發(fā)明內(nèi)容】

[0022]發(fā)明要解決的問題
[0023]本發(fā)明在于提供適合于在環(huán)硫化合物中添加了硫醇化合物和異氰酸酯化合物的組合物的預(yù)反應(yīng)用催化劑和預(yù)反應(yīng)方法，以及提供可抑制含有在環(huán)硫化合物中添加了硫醇化合物和異氰酸酯化合物的組合物的光學(xué)材料黃變的光學(xué)材料用聚合性組合物。
[0024]用于解決問題的方案
[0025]本發(fā)明人等為了解決上述問題進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，使用對(duì)于含有環(huán)硫化合物、硫醇化合物和異氰酸酯化合物的組合物將下述式(2)所示的化合物用作預(yù)反應(yīng)用催化劑優(yōu)先進(jìn)行硫代氨基甲酸酯化反應(yīng)而基本上不進(jìn)行環(huán)硫化合物的聚合反應(yīng)的、含有硫代氨基甲酸酯低聚物的光學(xué)材料用聚合性組合物，進(jìn)行聚合固化，由此不僅可以抑制粘合劑從膠帶溶出，而且可以顯著抑制所得光學(xué)材料的變形、白濁以及黃變性，從而完成了本發(fā)明。
[0026]SP，本發(fā)明如下所述。
[0027]<1> 一種光學(xué)材料用的聚合性組合物，其特征在于，含有:下述化合物(a);以及使用下述化合物(d)作為預(yù)反應(yīng)催化劑、由下述化合物(b)和下述化合物(C)預(yù)反應(yīng)而獲得的含有硫代氨基甲酸酯低聚物的反應(yīng)液，
[0028]化合物(a)，其是下述式(I)所示的分子內(nèi)具有2個(gè)環(huán)硫基的化合物，
[0029]

【權(quán)利要求】
1.一種光學(xué)材料用的聚合性組合物，其特征在于，含有: 下述化合物(a);以及 使用下述化合物(d)作為預(yù)反應(yīng)催化劑、由下述化合物(b)和下述化合物(C)預(yù)反應(yīng)而獲得的含有硫代氨基甲酸酯低聚物的反應(yīng)液， 化合物(a)，其是下述式(I)所示的分子內(nèi)具有2個(gè)環(huán)硫基的化合物，
m為O~4的整數(shù)，η為O~2的整數(shù)； 化合物(b)，其是I分子中具有I個(gè)以上的異氰酸酯基的化合物； 化合物(c)，其是I分子中具有2個(gè)以上的硫醇基的化合物； 化合物(d)，其是下述式(2)所示的化合物，
R是碳原子數(shù)I~4的烷基， X是具有乙烯基、乙烯叉基或乙烯撐基中任一者的碳原子數(shù)2~11的有機(jī)基。
2.一種光學(xué)材料用的聚合性組合物，其特征在于，其含有使用下述化合物(d)作為預(yù)反應(yīng)催化劑、在下述化合物(a)的存在下由下述化合物(b)和下述化合物(c)預(yù)反應(yīng)而獲得的含有硫代氨基甲酸酯低聚物的反應(yīng)液， 化合物(a)，其是上述式(I)所示的分子內(nèi)具有2個(gè)環(huán)硫基的化合物； 化合物(b)，其是I分子中具有I個(gè)以上的異氰酸酯基的化合物； 化合物(c)，其是I分子中具有2個(gè)以上的硫醇基的化合物； 化合物(d)，其是上述式(2)所示的化合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的光學(xué)材料用的聚合性組合物，其中，作為光學(xué)材料用的聚合性組合物的原料的比例，相對(duì)于合計(jì)100質(zhì)量份的化合物(a)~(C)，化合物(d)為0.005~5質(zhì)量份。
4.一種光學(xué)材料用的聚合性組合物的制造方法，其特征在于，包括以下工序: 使用下述化合物(d)作為預(yù)反應(yīng)催化劑，由下述化合物(b)和下述化合物(C)預(yù)反應(yīng)而獲得含有硫代氨基甲酸酯低聚物的反應(yīng)液的工序；以及將該反應(yīng)液與下述化合物(a)混合的工序， 化合物(a)，其是上述式(1)所示的分子內(nèi)具有2個(gè)環(huán)硫基的化合物； 化合物(b)，其是1分子中具有1個(gè)以上的異氰酸酯基的化合物； 化合物(c)，其是1分子中具有2個(gè)以上的硫醇基的化合物； 化合物(d)，其是上述式(2)所示的化合物。
5.一種光學(xué)材料用的聚合性組合物的制造方法，其特征在于，包括如下的工序:使用下述化合物(d)作為預(yù)反應(yīng)催化劑，在下述化合物(a)的存在下，由下述化合物(b)和下述化合物(C)預(yù)反應(yīng)而形成硫代氨基甲酸酯低聚物， 化合物(a)，其是上述式(1)所示的分子內(nèi)具有2個(gè)環(huán)硫基的化合物； 化合物(b)，其是1分子中具有1個(gè)以上的異氰酸酯基的化合物； 化合物(c)，其是1分子中具有 2個(gè)以上的硫醇基的化合物； 化合物(d)，其是上述式(2)所示的化合物。
6.一種光學(xué)材料的制造方法，其特征在于，將權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的聚合性組合物聚合固化。
7.一種固化物，由權(quán)利要求6所述的制造方法獲得。
8.一種光學(xué)材料,含有權(quán)利要求7所述的固化物。
9.一種光學(xué)透鏡，含有權(quán)利要求8所述的光學(xué)材料。
【文檔編號(hào)】C08G75/08GK104136492SQ201380011322
【公開日】2014年11月5日 申請(qǐng)日期:2013年2月27日 優(yōu)先權(quán)日:2012年3月1日
【發(fā)明者】輿石英二, 岡崎仁, 竹內(nèi)基晴 申請(qǐng)人:三菱瓦斯化學(xué)株式會(huì)社