聚醚酯多元醇及其用于制備硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料的用途
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種聚醚酯多元醇，其包含以下組分的反應(yīng)產(chǎn)物：a1)5至63重量％的一種或多種具有2.5至8平均官能度的多元醇或多胺或其混合物，a2)2至50重量％的一種或多種脂肪酸、脂肪酸單酯或其混合物，a3)35至70重量％的一種或多種具有2至4個(gè)碳原子的環(huán)氧烷。
【專利說明】聚醚酯多元醇及其用于制備硬質(zhì)聚氨酯泡沬材料的用途
[0001] 本發(fā)明涉及聚醚酯多元醇、包含它們的多元醇混合物，涉及使用聚醚酯多元醇制 備硬質(zhì)聚氨酯泡沫的方法以及硬質(zhì)聚氨酯泡沫本身。
[0002] 硬質(zhì)聚氨酯泡沫早就為人們所熟知并被廣泛記載。硬質(zhì)聚氨酯泡沫主要用于隔 熱，例如用于制冷電器、運(yùn)輸工具、或建筑物中并且可用于生產(chǎn)結(jié)構(gòu)元件，尤其是夾層元件。
[0003] 硬質(zhì)聚氨酯泡沫均勻且無空隙地填充空腔是重要的，以便盡可能好地與外層結(jié) 合，從而產(chǎn)生確保良好隔熱的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。為了防止泡沫缺陷，必須在短時(shí)間內(nèi)將可發(fā)泡PU 反應(yīng)混合物引入待隔熱的空腔。通常使用低壓或優(yōu)選高壓機(jī)器來發(fā)泡出這些制品。
[0004] 硬質(zhì)聚氨酯泡沫的制備、其用作復(fù)合元件的外層或芯層及其用作冷卻或加熱技術(shù) 中隔熱層的應(yīng)用的全面概述可參見例如"Polyurethane"，Kunststoff-Handbuch，第三版， 第 7 卷，1993,由 Dr. Giinter Oertel、CarlHanser_Verlag、MunichNienna 編輯。
[0005] 合適的硬質(zhì)聚氨酯泡沫可通過已知方式在發(fā)泡劑、催化劑以及任選助劑和/或添 加劑的存在下使有機(jī)多異氰酸酯與一種或多種具有兩個(gè)或更多個(gè)反應(yīng)性氫原子的化合物 反應(yīng)而獲得。
[0006] 在聚氨酯的制備中所使用的具有兩個(gè)或更多個(gè)對(duì)異氰酸酯呈反應(yīng)性的氫原子的 化合物優(yōu)選為聚醚醇和/或聚酯醇。在選擇多元醇時(shí)特別要考慮成本和所需的性能特點(diǎn) (例如，ΕΡ-Α 1 632 511、US-B 6, 495, 722、W0 2006/108833)。
[0007] 通常使用具有高官能度和低分子量的多元醇制備基于異氰酸酯的硬質(zhì)泡沫，從而 最佳交聯(lián)泡沫。優(yōu)選使用的聚醚醇通常具有4至8的官能度以及300至600,尤其400至 500mg KOH/g的羥值。已知具有非常高官能度和300至600羥值的多元醇具有非常高的粘 度。也已知這種類型的多元醇具有很高的極性，并因此對(duì)碳?xì)浠衔锞哂休^差的溶解能力。 為了克服這種缺陷，具有2至4官能度和100至350mg KOH/g羥值的聚醚醇通常被添加到 多元醇成分中。
[0008] 還已知基于高官能度和極性的多元醇的多元醇組分的流動(dòng)性并不總是令人滿意 的。然而，EP 1138709公開了，當(dāng)多元醇組分包含至少一種下述聚醚醇時(shí)，制備的硬質(zhì)泡沫 具有良好的流動(dòng)性，所述聚醚醇具有100至250mg KOH/g的羥值且可通過將環(huán)氧烷加成到 具有2至4個(gè)活性氫原子的H-官能起始物質(zhì)來獲得，所述H-官能起始物質(zhì)尤其為二醇、三 羥甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇或TDA(甲苯二胺）。
[0009] DE 198 12 174描述了一種使用含0H脂肪酸甘油酯制備聚酯多元醇的方法以及 它們用于制備開孔硬質(zhì)聚氨酯泡沫的用途。
[0010] EP 1 923 417公開了包含聚醚酯多元醇（基于不含羥基的油脂如豆油）的多元醇 組分具有改善的發(fā)泡劑溶解度，并且由此制備的硬質(zhì)泡沫具有短的脫模時(shí)間。
[0011] 依據(jù)上述現(xiàn)有技術(shù)而獲得的泡沫不能符合所有要求。
[0012] 本發(fā)明的目的是提供一種用于制備硬質(zhì)聚氨酯泡沫的多元醇組分，所述多元醇組 分對(duì)物理發(fā)泡劑具有高的溶解度，并且即使在組成發(fā)生改變的情況下依然是相穩(wěn)定的。通 過使用本發(fā)明的聚醚酯多元醇可獲得相穩(wěn)定性。使用具有較高發(fā)泡劑溶解度的聚醚酯多元 醇使得可使用具有較高比例的高官能度交聯(lián)劑多元醇的制劑，所述交聯(lián)劑多元醇具有較高 的壓縮強(qiáng)度。
[0013] 所述制劑應(yīng)進(jìn)一步具有低粘度和優(yōu)良的加工特性，更具體而言，應(yīng)具有優(yōu)良的流 動(dòng)性并且能夠快速脫模。
[0014] 我們已發(fā)現(xiàn)此目的可通過包含以下組分的反應(yīng)產(chǎn)物的聚醚酯多元醇實(shí)現(xiàn)：
[0015] al) 5至63重量％的一種或多種具有2. 5至8平均官能度的多元醇或多胺或其混 合物，
[0016] a2) 2至50重量％的一種或多種脂肪酸、脂肪酸單酯或其混合物，
[0017] a3) 35至70重量％的一種或多種具有2至4個(gè)碳原子的環(huán)氧烷。
[0018] 使用本發(fā)明的聚醚酯多元醇增加了所得泡沫的網(wǎng)絡(luò)密度，從而提高它的壓縮強(qiáng) 度。其結(jié)果是，可生產(chǎn)具有較低密度但是具有未改變的機(jī)械性能的結(jié)構(gòu)元件。
[0019] 聚醚酯多元醇提供了用于具有增強(qiáng)的壓縮強(qiáng)度和改良的脫模性能的泡沫的制劑。 出人意料地，即使是在使用非常少量（或沒有）的具有2至4官能度和小于300羥值的低 粘度多元醇（即，所謂的流動(dòng)性多元醇）的情況下，這些制劑也顯示了非常好的流動(dòng)特性。
[0020] 多元醇、多胺或多元醇和/或多胺的混合物al)的平均官能度優(yōu)選為3至7,更優(yōu) 選為3. 5至6. 5。
[0021] 組分al)的優(yōu)選多元醇或多胺選自糖類和糖醇（葡萄糖、甘露糖、蔗糖、季戊四醇、 山梨醇）、多元酚、可熔性酚醛樹脂如苯酚和甲醛的低聚縮合產(chǎn)物、三羥甲基丙烷、丙三醇、 甲苯二胺、乙二胺、乙二醇、丙二醇和水。特別優(yōu)選為糖類和糖醇例如蔗糖和山梨醇、丙三 醇、水和乙二醇以及它們的混合物，尤其優(yōu)選包含二種或更多種選自蔗糖、丙三醇、水和二 乙二醇的化合物的混合物。
[0022] 在一個(gè)具體的實(shí)施方案中，組分al)包含丙三醇和蔗糖的混合物。
[0023] 由多元醇和/或多胺al)貢獻(xiàn)的本發(fā)明聚醚酯多元醇的比例通常在5至63重量％ 的范圍內(nèi)，優(yōu)選為在20至50重量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為在30至40重量％的范圍內(nèi)，尤其 在32至38重量％的范圍內(nèi)，基于聚醚酯多元醇的重量計(jì)。
[0024] 通常，脂肪酸或脂肪酸單酯a2)選自多羥基脂肪酸、蓖麻油酸、羥基改性的油、基 于肉豆蘧油酸、棕櫚油酸、油酸、硬脂酸、棕櫚酸、十八碳烯酸、巖芹酸、順9-二十碳烯酸、芥 酸、神經(jīng)酸、亞油酸、α-及 Y-亞麻酸、十八碳四烯酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸、二十二 碳五烯酸以及二十二碳六烯酸的羥基改性的脂肪酸以及脂肪酸酯。甲基酯是優(yōu)選的脂肪酸 單酯。優(yōu)選為油酸、硬脂酸、棕櫚酸、亞麻酸以及它們的單酯和其混合物。
[0025] 在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，使用脂肪酸或脂肪酸單酯，尤其是以脂肪酸甲 酯、生物柴油或純脂肪酸的形式使用。特別優(yōu)選為生物柴油和純脂肪酸，具體優(yōu)選為純脂肪 酸，優(yōu)選為油酸和硬脂酸，尤其為油酸。
[0026] 在本發(fā)明的另一優(yōu)選實(shí)施方案中，脂肪酸或脂肪酸單酯a2)為油酸或硬脂酸或這 些脂肪酸的衍生物，特別優(yōu)選為油酸、油酸甲酯、硬脂酸和硬脂酸甲酯。在聚氨酯泡沫的制 備中，脂肪酸或脂肪酸單酯通常用于改善發(fā)泡劑溶解度。
[0027] 本發(fā)明聚醚酯多元醇中的脂肪酸或脂肪酸單酯的比例通常在2至50重量％的范 圍內(nèi)，優(yōu)選為在5至35重量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為在8至30重量％的范圍內(nèi)，尤其在12至 30重量％的范圍內(nèi)，基于聚醚酯多元醇的重量計(jì)。
[0028] 有用的環(huán)氧烷a3)具有2至4個(gè)碳原子，并且包括例如四氫呋喃、1,3-環(huán)氧丙烷、 1，2-環(huán)氧丁烷、2, 3-環(huán)氧丁烷、氧化苯乙烯以及優(yōu)選為環(huán)氧乙烷和1，2-環(huán)氧丙烷。環(huán)氧烷 可單獨(dú)使用，或依次交替使用或作為混合物使用。環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷是優(yōu)選的環(huán)氧烷，特 別優(yōu)選具有>50重量％環(huán)氧丙烷的環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的混合物，并且尤其優(yōu)選純環(huán)氧丙 燒。
[0029] -個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案使用烷氧基化催化劑，其包含胺（優(yōu)選二甲基乙醇胺）或咪唑， 更優(yōu)選為咪唑。
[0030] 由環(huán)氧烷貢獻(xiàn)的本發(fā)明的聚醚酯多元醇的比例通常在35至70重量％的范圍內(nèi)， 優(yōu)選為在38至65重量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為在39至50重量％的范圍內(nèi)，尤其在40至45 重量％的范圍內(nèi)，基于聚醚酯多元醇的重量計(jì)。
[0031] 本發(fā)明聚醚酯多元醇的0H值在300至800mg KOH/g的范圍內(nèi)，優(yōu)選為在400至 700mg KOH/g的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為在450至550mg KOH/g的范圍內(nèi)，尤其在475至550mg Κ0Η/ g的范圍內(nèi).
[0032] 本發(fā)明聚醚酯多元醇的平均官能度通常在2. 5至8的范圍內(nèi)，優(yōu)選為在3至7的 范圍內(nèi)，更優(yōu)選為在3. 5至6的范圍內(nèi)，尤其在4. 5至5. 5的范圍內(nèi)。
[0033] 本發(fā)明聚醚酯多元醇的粘度通?！?0 OOOmPas，優(yōu)選〈30 OOOmPas，更優(yōu)選〈25 OOOmPas，尤其優(yōu)選〈20 OOOmPas，所有數(shù)值均按照DIN 53018在25°C下測定。尤其是使用 油酸甲酯作為組分a2)導(dǎo)致低粘度。
[0034] 本發(fā)明還提供了制備硬質(zhì)聚氨酯泡沫的方法，所述方法通過使以下組分反應(yīng)而進(jìn) 行：
[0035] A)有機(jī)或改性的有機(jī)多異氰酸酯或其混合物，
[0036] B) -種或多種本發(fā)明的聚醚酯多元醇，
[0037] C)任選的聚酯多元醇，
[0038] D)任選的聚醚醇多元醇，
[0039] E) 一種或多種發(fā)泡劑，
[0040] F)催化劑，以及
[0041] G)任選的其他助劑和/或添加劑。
[0042] 本發(fā)明還提供了包含所述成分B)至G)的多元醇混合物，即，
[0043] B) -種或多種聚醚酯多元醇，
[0044] C)任選的聚酯多元醇，
[0045] D)任選的聚醚多元醇，
[0046] E) 一種或多種發(fā)泡劑，
[0047] F)催化劑，以及
[0048] G)任選的其他助劑和/或添加劑。
[0049] 本發(fā)明的其它主題包括可通過本發(fā)明方法獲得的硬質(zhì)聚氨酯泡沫（包括硬質(zhì)聚 異氰脲酸酯泡沫），以及本發(fā)明聚醚酯多元醇用于制備硬質(zhì)聚氨酯泡沫的用途。
[0050] 本發(fā)明聚醚酯多元醇B)的比例通常>25重量％，優(yōu)選>40重量％，更優(yōu)選>40重 量％，尤其優(yōu)選>52重量％，基于組分B)至G)的總重量計(jì)。
[0051] 除了上述具體的聚醚酯多元醇外，通過本發(fā)明方法制備硬質(zhì)聚氨酯泡沫還使用本 身已知的結(jié)構(gòu)組分，現(xiàn)在將就其做詳細(xì)說明。硬質(zhì)聚氨酯泡沫包括硬質(zhì)聚異氰脲酸酯泡沫。
[0052] 可能的有機(jī)多異氰酸酯A)為本身已知的脂族、脂環(huán)族、芳脂族，優(yōu)選芳族多官能 異氰酸酯。有機(jī)多異氰酸酯可以是任選地改性狀態(tài)。
[0053] 具體實(shí)例為：在亞烷基中具有4至12個(gè)碳原子的二異氰酸亞烷基酯，例如十二烷 1，12-二異氰酸酯、2-乙基四亞甲基1，4-二異氰酸酯、2-甲基五亞甲基1，5-二異氰酸酯、 四亞甲基1，4-二異氰酸酯，且優(yōu)選為六亞甲基1，6-二異氰酸酯；脂環(huán)族二異氰酸酯，如環(huán) 己烷1，3-二異氰酸酯及環(huán)己烷1，4-二異氰酸酯以及這些異構(gòu)體的任意混合物、1-異氰酸 根合-3, 3, 5-三甲基-5-異氰酸根合甲基環(huán)己烷（iroi)、六氫甲苯2, 4-二異氰酸酯及六氫 甲苯2, 6-二異氰酸酯以及相應(yīng)的異構(gòu)體混合物、二環(huán)己基甲烷4, 4' -二異氰酸酯、二環(huán)己 基甲烷2, 2' -二異氰酸酯及二環(huán)己基甲烷2, 4' -二異氰酸酯以及相應(yīng)的異構(gòu)體混合物，且 優(yōu)選為芳族二異氰酸酯和多異氰酸酯，如甲苯2, 4-二異氰酸酯及甲苯2, 6-二異氰酸酯及 相應(yīng)的異構(gòu)體混合物、二苯基甲烷4, 4' -二異氰酸酯、二苯基甲烷2, 4' -二異氰酸酯及二 苯基甲烷2, 2' -二異氰酸酯及相應(yīng)的異構(gòu)體混合物、二苯基甲烷4, 4' -二異氰酸酯及二苯 基甲烷2, 2' -二異氰酸酯的混合物，多苯基多亞甲基多異氰酸酯，二苯基甲烷4, 4' -二異 氰酸酯、二苯基甲烷2, 4' -二異氰酸酯及二苯基甲烷2, 2' -二異氰酸酯以及多苯基多亞甲 基多異氰酸酯的混合物（粗MDI)，及粗MDI與甲苯二異氰酸酯的混合物。有機(jī)二異氰酸酯 和多異氰酸酯可單獨(dú)使用或以它們的混合物的形式使用。
[0054] 優(yōu)選的多異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯（TDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI)，特別 是二苯基甲烷二異氰酸酯和多亞苯基多亞甲基多異氰酸酯的混合物（聚合MDI或PMDI)。
[0055] 通常還使用改性的多官能異氰酸酯，即，通過有機(jī)多異氰酸酯的化學(xué)反應(yīng)而獲得 的產(chǎn)物?？商峒暗膶?shí)例為包含酯基團(tuán)、脲基團(tuán)、縮二脲基團(tuán)、脲基甲酸酯基團(tuán)、碳化二亞胺 基團(tuán)、異氰脲酸酯基團(tuán)、脲二酮基團(tuán)、氨基甲酸酯基團(tuán)和/或氨基甲酸乙酯基團(tuán)的多異氰酸 酯。
[0056] 極特別優(yōu)選使用聚合MDI來制備本發(fā)明的硬質(zhì)聚氨酯泡沫。
[0057] 適合的聚酯多元醇C)例如可由具有2至12個(gè)碳原子的有機(jī)二元羧酸、優(yōu)選芳族 二元羧酸或芳族和脂族二元羧酸的混合物與具有2至12個(gè)碳原子、優(yōu)選2至6個(gè)碳原子的 多元醇（優(yōu)選二元醇）制備?？赡艿亩人釣槔纾虹晁?、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二 酸、癸二酸、癸烷二羧酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸及對(duì)苯二甲酸。 這些二元羧酸可單獨(dú)使用或以彼此的混合物使用。也可使用相應(yīng)的二元羧酸衍生物代替游 離的二元羧酸，所述二元羧酸衍生物例如具有1至4個(gè)碳原子的醇的二羧酸酯或二羧酸酐。 作為芳族二元羧酸，優(yōu)選使用以混合物形式或單獨(dú)的鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、對(duì)苯二甲 酸及/或間苯二甲酸。作為脂族二元羧酸，優(yōu)選使用重量比為例如20-35:35-50: 20-32的琥 珀酸、戊二酸及己二酸的二羧酸混合物，尤其是己二酸。二元醇及多元醇，尤其是二醇的實(shí) 例為：乙二醇、二乙二醇、1，2-丙二醇或1，3-丙二醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、 1，6-己二醇、1，10-癸二醇、甘油、三羥甲基丙烷及季戊四醇。優(yōu)選使用乙二醇、二乙二醇、 1，4- 丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇或者至少兩種所提及二醇的混合物，尤其是1，4- 丁 二醇、1，5_戊二醇及1，6_己二醇的混合物。也可使用衍生自內(nèi)酯（例如ε-己內(nèi)酯）或羥 基羧酸（例如ω-羥基己酸）的聚酯多元醇。
[0058] 為了制備聚酯多元醇C)，生物基起始材料和/或其衍生物也是適合的，例如蓖 麻油、棕櫚油、多羥基脂肪酸、蓖麻油酸、羥基改性的油、葡萄籽油、黑色小茴香籽油、南瓜 仁油、琉璃苣種子油、大豆油、小麥胚芽油、菜籽油、向日葵油、花生油、杏仁油（apricot kernel oil)、開心果油、扁桃仁油（almond oil)、橄欖油、澳洲堅(jiān)果油、鱷梨油、沙棘油、芝 麻油、大麻籽油、榛子油、報(bào)春花油、野玫瑰油、紅花油、核桃油、基于肉豆蘧油酸、棕櫚油酸、 硬脂酸、棕櫚酸、油酸、十八碳烯酸、巖芹酸、順9-二十碳烯酸、芥酸、神經(jīng)酸、亞油酸、α -及 Υ -亞麻酸、十八碳四烯酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸、二十二碳五烯酸以及二十二碳六烯 酸的羥基改性的脂肪酸及脂肪酸酯。
[0059] 聚酯多元醇C)的含量通常在0至25重量％的范圍內(nèi)，基于組分Β)至G)的總重 量計(jì)。本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案沒有使用其他聚酯多元醇C)。
[0060] 優(yōu)選的聚酯多元醇C)可由作為二羧酸的己二酸、鄰苯二甲酸酐和/或?qū)Ρ蕉姿?酐與作為醇組分的丙二醇、二丙二醇、乙二醇、二乙二醇、丙三醇和/或三羥甲基丙烷，以及 油酸或蓖麻油形成，并且其羥值在150至400的范圍內(nèi)，其官能度在2至4. 5的范圍內(nèi)。
[0061] 也可同時(shí)使用聚醚多元醇D)，它通過已知方法制備，例如使用堿金屬氫氧化物 (如氫氧化鈉或氫氧化鉀）、堿金屬醇鹽（如甲醇鈉、甲醇鈉、甲醇鉀或異丙醇鉀）作為催 化劑，由一種或多種在亞烷基中具有2-4個(gè)碳原子的環(huán)氧烷開始，加入至少一種包含2至8 個(gè)且優(yōu)選為2至6個(gè)反應(yīng)性氫原子的起始分子，進(jìn)行陰離子聚合來制備，或使用路易斯酸 (Lewis acid)如五氯化銻、三氟化硼乙醚或漂白土作為催化劑，由一種或多種在亞烷基中 具有2至4個(gè)碳原子的環(huán)氧烷開始，經(jīng)陽離子聚合來制備。
[0062] 適合的環(huán)氧烷可為例如四氫呋喃、1，3-環(huán)氧丙烷、1，2-環(huán)氧丁烷或2, 3-環(huán)氧丁 烷、氧化苯乙烯，且優(yōu)選為環(huán)氧乙烷及1，2-環(huán)氧丙烷。環(huán)氧烷可單獨(dú)使用、依次交替使用或 以混合物形式使用。優(yōu)選的環(huán)氧烷為環(huán)氧丙烷及環(huán)氧乙烷，特別優(yōu)選為環(huán)氧丙烷。
[0063] 可能的起始分子為例如：水；有機(jī)二羧酸，如琥珀酸、己二酸、鄰苯二甲酸及對(duì)苯 二甲酸；在烷基中具有1至4個(gè)碳原子的脂族及芳族，任選經(jīng)N-單烷基-、N，N-二烷基-及 Ν，Ν' -二烷基取代的二胺，例如，任選經(jīng)單烷基及二烷基取代的乙二胺、二亞乙基三胺、三 亞乙基四胺、1，3-亞丙基二胺、1，3-亞丁基二胺或1，4-亞丁基二胺、1，2-六亞甲基二胺、 1，3-六亞甲基二胺、1，4-六亞甲基二胺、1，5-六亞甲基二胺及1，6-六亞甲基二胺、苯二胺、 2, 3-甲苯二胺、2, 4-甲苯二胺及2, 6-甲苯二胺，以及4, 4' -二氨基二苯基甲烷、2, 4' -二 氨基二苯基甲烷及2, 2' -二氨基二苯基甲烷。
[0064] 其他可能的起始分子為：烷醇胺，如乙醇胺、Ν-甲基乙醇胺及Ν-乙基乙醇胺；二烷 醇胺，如二乙醇胺、Ν-甲基二乙醇胺及Ν-乙基二乙醇胺；及三烷醇胺，如三乙醇胺；以及氨。 [0065] 優(yōu)選使用二元醇或多元醇，如乙二醇、1，2_丙二醇及1，3_丙二醇、二乙二醇、二丙 二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇及蔗糖。特別優(yōu) 選使用所列舉的伯胺，例如2, 3-甲苯二胺。
[0066] 聚醚多元醇D)，優(yōu)選聚氧丙烯多元醇和/或聚氧乙烯多元醇，具有優(yōu)選為2至6且 尤其為2至5的官能度，以及具有150至3000、優(yōu)選為200至1500且尤其為250至750的 數(shù)均分子量。
[0067] 本發(fā)明的一個(gè)特別優(yōu)選實(shí)施方案使用丙氧基化的甲苯二胺，特別是2, 3-甲苯二 胺作為聚醚多元醇D)。
[0068] 有用的聚醚多元醇還包括聚合物-改性的聚醚多元醇，優(yōu)選接枝聚醚多元醇，尤 其是基于苯乙烯和/或丙烯腈的接枝聚醚多元醇，其可通過丙烯腈、苯乙烯或優(yōu)選苯乙烯 和丙烯腈的混合物的原位聚合反應(yīng)形成，所述混合物的重量比為例如90:10至10:90,優(yōu) 選為70:30至30:70,有利地在上述聚醚多元醇中，正如德國專利文件DE 1111 394、12 22 669(US 3,304,273;3,383,351;3,523,093)、11 52536(GB 1040452)和 11 52 537(GB 987, 618)中所描述，以及聚醚多元醇分散體，其中分散相通常占1至50重量％，優(yōu)選2至 25重量％并且包含例如聚脲、聚酰肼、含叔胺基的聚氨酯和/或三聚氰胺，如EP-B 011 752 (US 4, 304, 708)、US-A 4, 374, 209 和 DE-A 32 31 497 中所描述。
[0069] 聚醚多元醇也可以混合物的形式使用。它們可進(jìn)一步與聚酯多元醇或接枝聚醚多 元醇，以及含羥基的聚酯酰胺、聚縮醛、聚碳酸酯和/或聚醚多胺進(jìn)行混合。
[0070] 有用的含羥基的聚縮醛包括例如可由二醇如二乙二醇、三乙二醇、4, 4'-二羥基乙 氧基二苯基二甲基甲烷、己二醇和甲醛制備。合適的聚縮醛也可通過環(huán)狀縮醛的聚合得到。
[0071] 有用的含羥基的聚碳酸酯包括那些本身已知的類型，其可通過例如二元醇（如 1，3-丙二醇、1，4- 丁二醇和/或1，6-己二醇、二乙二醇、三乙二醇、或四乙二醇）與碳酸二 芳基酯（如碳酸二苯酯、碳酸亞烷酯或光氣）反應(yīng)而獲得。
[0072] 聚酯酰胺包括例如主要線性縮合物，可由多元、飽和和/或未飽和羧酸/酸酐與多 官能飽和和/或未飽和氨基醇或多官能醇和氨基醇和/或多胺的混合物獲得。
[0073] 合適的聚醚多胺可由上述聚醚多元醇通過已知方法獲得。實(shí)例為聚氧化烯多元醇 的氰基烷基化（cyanoalkylation)以及隨后所得腈的氫化（US 3 267 050)，或聚氧化烯多 元醇與胺或氨在氫氣和催化劑存在下部分或全部胺化（DE 12 15 373)。
[0074] 聚醚多元醇D)的比例通常在75至55重量％的范圍內(nèi)，優(yōu)選為在55至30重量％ 的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為在30至5重量％的范圍內(nèi)，基于組分B)至G)的總重量計(jì)。
[0075] 用于制備硬質(zhì)聚氨酯泡沫的發(fā)泡劑E)優(yōu)選包括水、物理發(fā)泡劑如低沸點(diǎn)碳?xì)浠?合物及其混合物。合適的物理發(fā)泡劑為對(duì)任選改性的有機(jī)多異氰酸酯呈惰性且在大氣壓下 沸點(diǎn)低于l〇〇°C、優(yōu)選低于50°C的液體，以便其在放熱加聚反應(yīng)條件下蒸發(fā)。優(yōu)選使用的 此類液體的實(shí)例為烷烴，如庚烷、己烷、正戊烷及異戊烷，優(yōu)選為正戊烷和異戊烷、正丁烷和 異丁烷及丙烷的工業(yè)混合物；環(huán)烷烴，如環(huán)戊烷和/或環(huán)己烷；醚類，如呋喃、二甲醚及二乙 醚；酮類，如丙酮及甲基乙基酮；羧酸烷基酯，如甲酸甲酯、草酸二甲酯及乙酸乙酯。也可使 用這些低沸點(diǎn)液體彼此間的混合物和/或與其他經(jīng)取代或未經(jīng)取代的烴的混合物。有機(jī)羧 酸如甲酸、乙酸、草酸、蓖麻油酸及含羧基的化合物也是適合的。
[0076] 優(yōu)選不使用甲酸或任何鹵化烴作為發(fā)泡劑。優(yōu)選使用水、任意戊烷異構(gòu)體以及水 和戊烷異構(gòu)體的混合物。
[0077] 發(fā)泡劑完全溶解于多元醇組分（S卩，B+C+E+F+G)中，或在多元醇組分發(fā)泡前立即 由靜態(tài)混合器引入。
[0078] 物理發(fā)泡劑或發(fā)泡劑混合物的使用量在1至45重量％的范圍內(nèi)，優(yōu)選為在10至 30重量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為在10至20重量％的范圍內(nèi)，基于組分B)至G)的總和計(jì)。
[0079] 優(yōu)選將水作為發(fā)泡劑加入至組分B)中，水量優(yōu)選為0. 2至5重量％，基于組分B) 計(jì)。水的添加可與其他發(fā)泡劑的使用結(jié)合進(jìn)行。優(yōu)選使用水與戊烷的結(jié)合。
[0080] 用于制備硬質(zhì)聚氨酯泡沫的催化劑F)特別是能夠大幅度加速含反應(yīng)性氫原子尤 其是羥基的組分B)至G)化合物與任選改性的有機(jī)多異氰酸酯A)的反應(yīng)的化合物。
[0081] 使用堿性聚氨酯催化劑是有利的，例如叔胺，如三乙胺、三丁胺、二甲基苯甲胺、二 環(huán)己基甲胺、二甲基環(huán)己胺、Ν，Ν，Ν'，Ν' -四甲基二氨基二乙醚、雙（二甲基氨基丙基）脲、 Ν-甲基嗎啉或Ν-乙基嗎啉、Ν-環(huán)己基嗎啉、Ν,Ν,Ν'，Ν' -四甲基乙二胺、Ν,Ν,Ν,Ν-四甲基 丁烷二胺、Ν，Ν，Ν，Ν-四甲基己烷-1，6-二胺、五甲基二亞乙基三胺、二甲基哌嗪、Ν-二甲基 氨基乙基哌啶、1，2-二甲基咪唑、1-氮雜雙環(huán)-[2. 2.0]辛烷、1，4-二氮雜雙環(huán)[2. 2. 2]辛 烷（Dabco)，及烷醇胺化合物，如三乙醇胺、三異丙醇胺、Ν-甲基二乙醇胺及Ν-乙基二乙醇 胺、二甲基氨基乙醇、2-(N，N-二甲基氨基乙氧基）乙醇、Ν，Ν'，N"_三（二烷基氨基烷基） 六氫三嗪，例如N，N'，N"_三（二甲基氨基丙基）-s-六氫三嗪，及三亞乙基二胺。然而，金 屬鹽，如氯化鐵（II)、氯化鋅、辛酸鉛，且優(yōu)選錫鹽，如二辛酸錫、二乙基己酸錫及二月桂酸 二丁基錫，特別是叔胺和有機(jī)錫鹽的混合物也是適合的。
[0082] 其他可能的催化劑為：脒類，如2, 3-二甲基-3, 4, 5, 6-四氫嘧啶；四烷基氫氧化 銨，如四甲基氫氧化銨；堿金屬氫氧化物，如氫氧化鈉；及堿金屬醇鹽，如甲醇鈉及異丙醇 鉀；具有10至20個(gè)碳原子且任選具有0H側(cè)基的長鏈脂肪酸的堿金屬鹽。優(yōu)選使用0. 001 至5重量％，特別是0. 05至2重量％的催化劑或催化劑結(jié)合物，基于組分B)至G)的重量 計(jì)。也可在無催化作用下進(jìn)行反應(yīng)。在此情況下，利用了由胺引發(fā)的多元醇的催化活性。
[0083] 在發(fā)泡期間，當(dāng)使用相對(duì)過量的多異氰酸酯時(shí)，其他適合用于過量NC0基團(tuán)彼此 間三聚反應(yīng)的催化劑為：形成異氰脲酸酯基的催化劑，例如單獨(dú)或與叔胺結(jié)合的銨離子鹽 或堿金屬鹽。異氰脲酸酯的形成導(dǎo)致阻燃PIR泡沫的產(chǎn)生，其優(yōu)選用于工業(yè)硬質(zhì)泡沫中，例 如在建筑和施工中用作隔熱板或夾層元件。
[0084] 關(guān)于上文提及的和其他的起始物質(zhì)的其他信息可見于技術(shù)文獻(xiàn)中，例如 Kunststoffhandbuch,第 VII 卷；Polyurethane, Carl Hanser Verlag Munich, Vienna,第 一、第二和第三版，1966、1983和1993。
[0085] 為了制備硬質(zhì)聚氨酯泡沫，可任選添加其他助劑及/或添加劑G)至反應(yīng)混合物 中?？商峒暗氖牵绫砻婊钚晕镔|(zhì)、泡沫穩(wěn)定劑、泡孔調(diào)節(jié)劑（cell regulator)、填充劑、 染料、顏料、阻燃劑、水解抑制劑、抑真菌的物質(zhì)及抑細(xì)菌的物質(zhì)。
[0086] 可能的表面活性物質(zhì)為例如用于促進(jìn)起始物質(zhì)均化且還可適于調(diào)節(jié)聚合物的泡 孔結(jié)構(gòu)的化合物?？商峒暗氖?，例如乳化劑（如蓖麻油硫酸鈉鹽或脂肪酸鈉鹽），以及脂 肪酸與胺的鹽（如二乙胺油酸鹽、二乙醇胺硬脂酸鹽、二乙醇胺蓖麻油酸鹽），磺酸鹽（如 十二烷基苯磺酸或二萘基甲烷二磺酸及蓖麻油酸的堿金屬鹽或銨鹽）；泡沫穩(wěn)定劑，如硅 氧烷-氧化烯共聚物及其他有機(jī)聚硅氧烷、乙氧基化烷基酚、乙氧基化脂肪醇、石蠟油、蓖 麻油酯或蓖麻油酸酯、土耳其紅油（Turkey red oil)及花生油；及泡孔調(diào)節(jié)劑，如石蠟、月旨 肪醇及二甲基聚硅氧烷。具有以聚氧化烯及氟烷烴基團(tuán)作為側(cè)基的上述低聚丙烯酸酯也適 用于改良乳化作用、泡孔結(jié)構(gòu)和/或使泡沫穩(wěn)定。表面活性物質(zhì)的用量通常為〇. 01至5重 量％，基于組分B)至G)的重量計(jì)。
[0087] 填料，尤其是增強(qiáng)填料，應(yīng)理解為意指本身已知的常規(guī)有機(jī)及無機(jī)填料、增強(qiáng)材 料、增重劑、用于改良油漆、涂料組合物的磨損行為的試劑等。具體實(shí)例為：無機(jī)填料，如 含硅礦物，例如層狀硅酸鹽，如葉蛇紋石、蛇紋石、角閃石、閃石（amphiboles)、纖蛇紋石 (chrysotile)及滑石；金屬氧化物，如高嶺土、氧化鋁、氧化鈦及氧化鐵；金屬鹽，如，白堊、 重晶石；及無機(jī)顏料，如硫化鎘及硫化鋅，以及玻璃等。優(yōu)選使用高嶺土（瓷土）、硅酸鋁，及 硫酸鋇與硅酸鋁的共沉淀物，以及天然及合成纖維礦物，如硅灰石、金屬纖維且尤其是各種 長度的玻璃纖維，其可任選具有膠料涂層?？赡艿挠袡C(jī)填料為例如：碳、三聚氰胺、松香、環(huán) 戊二烯基樹脂及接枝聚合物，以及纖維素纖維、聚酰胺、聚丙烯腈、聚氨酯、基于芳族和/或 脂族二羧酸酯的聚酯纖維且尤其是碳纖維。
[0088] 無機(jī)及有機(jī)填料可單獨(dú)使用或以混合物形式使用，并以0. 5至50重量％，優(yōu)選1 至40重量％的量添加至反應(yīng)混合物中，基于組分A)至E)的重量計(jì)，然而天然及合成纖維 的氈片、無紡布及機(jī)織物的含量可最高至80重量％。
[0089] 關(guān)于上文提及的其他常規(guī)助劑及添加劑的其他信息可見于技術(shù)文獻(xiàn)中，例如 J. H. Saunders 和 K. C. Frisch 的專著"High Polymer"第 XVI 卷，Polyurethane，部分 1 和 2， Interscience Publishers 1962 和 1964,或 Kunststoff-Handbuch, Polyurethane,第 VII 卷，Hanser-Verlag，Munich, Vienna,第一和第二版，1966 和 1983。
[0090] 為了制備本發(fā)明的硬質(zhì)聚氨酯泡沫，將任選改性的有機(jī)多異氰酸酯A)、本發(fā)明特 定的聚醚酯多元醇B)、任選的聚酯多元醇C)、任選的聚醚醇和/或其他具有兩個(gè)或更多個(gè) 對(duì)異氰酸酯呈反應(yīng)性的基團(tuán)的化合物D)以一定量進(jìn)行反應(yīng)，使得多異氰酸酯A)的NC0基 團(tuán)與組分B)、任選的C)、任選的D)及E)和F)的反應(yīng)性氫原子的總和的當(dāng)量比在1至3:1 的范圍內(nèi)，優(yōu)選為在1. 1至2:1范圍內(nèi)，尤其在1至1. 5:1的范圍內(nèi)。
[0091] 在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，多元醇組分包含
[0092] 40至100重量％的聚醚酯多元醇B)，
[0093] 0重量％的其他聚酯多元醇C)，
[0094] 5至40重量％的聚醚多元醇D)，
[0095] 10至25重量％的發(fā)泡劑E)，
[0096] 1. 0至3重量％的催化劑F)，以及
[0097] 1至4重量％的助劑和/或添加劑G)，
[0098] 其中組分B)和D)至G)的總和為100重量％。
[0099] 更優(yōu)選地，多元醇組分包含
[0100] 50至80重量％的聚醚酯多元醇B)，
[0101] 〇重量％的其他聚酯多元醇C)，
[0102] 5至30重量％的聚醚多元醇D)，
[0103] 10至20重量％的發(fā)泡劑E)，
[0104] 1. 0至2. 5重量％的催化劑F)，以及
[0105] 1. 5至3重量％的其他助劑和/或添加劑G)，
[0106] 其中組分B)和D)至G)的總和為100重量％。
[0107] 硬質(zhì)聚氨酯泡沫有利地通過一步法制備，例如在開放或封閉的模具（如金屬模 具）中使用高壓或低壓技術(shù)。通常以連續(xù)的方式將反應(yīng)混合物施用于合適的帶式流水線， 以制備板材。
[0108] 起始組分在15至90°C、優(yōu)選20至60°C、尤其是20至35°C下混合，并引入至開放 模具中，或者，如果必要的話，可在超大氣壓力下，將其引入到封閉模具中。如上所述，可使 用攪拌器或攪拌螺桿進(jìn)行機(jī)械混合。模具溫度有利地在20至110°C的范圍內(nèi)，優(yōu)選為在30 至70°C的范圍內(nèi)，尤其在40至60°C的范圍內(nèi)。
[0109] 通過本發(fā)明方法制備的硬質(zhì)聚氨酯泡沫的密度為10至300g/l，優(yōu)選為15至 l〇〇g/l，尤其為 20 至 40g/l。
[oho] 本發(fā)明將通過以下實(shí)施例進(jìn)行更為具體的闡述。 實(shí)施例
[0111] 戊烷溶解件
[0112] 戊烷溶解性是通過逐步向待測戊烷溶解度的組分中添加戊烷進(jìn)行測定的。根據(jù)可 能的戊烷溶解度，將戊烷添加到恰好l〇〇g的試驗(yàn)組分中，并與之混合。如果混合物既不渾 濁也不呈雙相，則還需添加更多的戊烷并再次混合。
[0113] 當(dāng)混合物呈雙相時(shí)，使玻璃杯在室溫下保持對(duì)大氣開放，直到過量的戊烷被蒸發(fā) 且剩余溶液變澄清，然后回稱戊烷的溶解量。
[0114] 如果出現(xiàn)渾濁，密封玻璃杯，并在室溫下靜置，直到形成兩相。隨后在進(jìn)行蒸發(fā)和 回稱重量。
[0115] 實(shí)施例1
[0116] 本發(fā)明的聚醚酯多元醇相對(duì)于常規(guī)多元醇的戊烷相容性
[0117] 具有450羥值和5. 0官能度的蔗糖/丙三醇/環(huán)氧丙烷（P0)多元醇可充當(dāng)對(duì)比 多元醇。除了起始材料蔗糖/丙三醇/環(huán)氧丙烷外，本發(fā)明實(shí)施例具有所述比例的脂肪酸 或脂肪酸酯（以重量％計(jì)）。
[0118] 表 1
[0119]
【權(quán)利要求】
1. 聚醚酯多元醇，其包含以下組分的反應(yīng)產(chǎn)物： al) 5至63重量％的一種或多種具有2. 5至8平均官能度的多元醇或多胺或其混合物， a2) 2至50重量％的一種或多種脂肪酸、脂肪酸單酯或其混合物， a3) 35至70重量％的一種或多種具有2至4個(gè)碳原子的環(huán)氧烷。
2. 權(quán)利要求1的聚醚酯多元醇，其中組分al)的多元醇或多胺選自糖、季戊四醇、山梨 醇、三羥甲基丙烷、丙三醇、甲苯二胺、乙二胺、乙二醇、丙二醇和水。
3. 權(quán)利要求2的聚醚酯多元醇，其中所述組分al)包含丙三醇和蔗糖的混合物。
4. 權(quán)利要求2或3的聚醚酯多元醇，其中所述組分a2)包含油酸、硬脂酸、棕櫚酸、亞麻 酸、它們的單酯或其混合物。
5. 權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)的聚醚酯多元醇，其中組分a3)的環(huán)氧烷是環(huán)氧丙烷。
6. 權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)的聚醚酯多元醇，其中聚醚酯多元醇的OH數(shù)為200至700mg KOH/g。
7. 權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)的聚醚酯多元醇，其中聚醚酯多元醇的官能度為2. 5至8。
8. 制備硬質(zhì)聚氨酯泡沫的方法，所述方法通過使下述組分反應(yīng)而進(jìn)行： A) 有機(jī)或改性的有機(jī)多異氰酸酯或其混合物， B) -種或多種權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)的聚醚酯多元醇， C) 任選的其他聚酯多元醇， D) 任選的聚醚醇多元醇， E) -種或多種發(fā)泡劑 F) 催化劑，以及 G) 任選的其他助劑和/或添加劑。
9. 可通過權(quán)利要求8的方法獲得的硬質(zhì)聚氨酯泡沫。
10. 多元醇混合物，其包含以下組分： B) -種或多種權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)的聚醚酯多元醇， C) 任選的聚酯多元醇， D) 任選的聚醚醇多元醇， E) -種或多種發(fā)泡劑 F) 催化劑，以及 G) 任選的其他助劑和/或添加劑。
11. 權(quán)利要求10的多元醇混合物，包含 50至80重量％的聚醚酯多元醇B), 5至30重量％的聚醚多元醇D)， 10至20重量％的發(fā)泡劑E)， 1.0至2.5重量％的催化劑？)， 1. 5至3重量％的其他助劑和/或添加劑G)， 其中所述組分B)和D)至G)的總和為100重量％。
12. 權(quán)利要求10或11的多元醇混合物，不包含其他聚酯多元醇C)。
13. 權(quán)利要求10至12中任一項(xiàng)的多元醇混合物，包含丙氧基化的甲苯二胺作為聚醚多 元醇D)。
14.權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)的聚醚酯多元醇用于制備硬質(zhì)聚氨酯泡沫的用途。
【文檔編號(hào)】C08G18/66GK104144960SQ201380011986
【公開日】2014年11月12日 申請(qǐng)日期:2013年2月18日 優(yōu)先權(quán)日:2012年3月1日
【發(fā)明者】A·孔斯特, B·埃林, M·舒特, S·科奇, M·弗力可, C·孔尼格 申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司