聚丙烯樹脂發(fā)泡顆粒和聚丙烯樹脂發(fā)泡顆粒的模塑制品的制作方法
【專利摘要】本文提供了靜電耗散的聚丙烯樹脂發(fā)泡顆粒，其由聚丙烯樹脂發(fā)泡芯層和覆蓋層組成，所述覆蓋層包含含有導(dǎo)電炭黑的混合樹脂，其覆蓋所述發(fā)泡芯層。所述混合樹脂包含形成連續(xù)相的聚丙烯樹脂和形成在連續(xù)相中分散的分散相的聚乙烯樹脂，并且導(dǎo)電炭黑不均勻分布在分散層側(cè)上。通過在模具中模塑發(fā)泡顆粒，得到模塑制品。
【專利說明】聚丙烯樹脂發(fā)泡顆粒和聚丙烯樹脂發(fā)泡顆粒的模塑制品

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及基于聚丙烯的樹脂膨脹珠粒和基于聚丙烯的樹脂膨脹珠粒模塑制品。 更具體地，本發(fā)明涉及可得到具有靜電耗散性質(zhì)的基于聚丙烯的樹脂膨脹珠粒模塑制品的 基于聚丙烯的樹脂膨脹珠粒，和通過模具內(nèi)模塑膨脹珠粒得到的基于聚丙烯的樹脂膨脹珠 粒模塑制品。
[0002] 相關(guān)技術(shù) 基于聚丙烯的樹脂在機(jī)械強(qiáng)度和耐熱性方面良好平衡。通過模具內(nèi)模塑由這樣的基于 聚丙烯的樹脂作為基礎(chǔ)樹脂組成的膨脹珠粒生產(chǎn)的模塑制品，不僅具有基于聚丙烯的樹脂 固有的優(yōu)良性質(zhì)，而且還在減震性質(zhì)和從壓縮應(yīng)變的恢復(fù)性方面優(yōu)良，因此用于寬泛的應(yīng) 用，包括用于電和電子部件的包裝材料和用于汽車的減震材料。
[0003] 然而，因?yàn)榛诰郾┑臉渲瑸榫哂懈唠娮璧牟牧希苫诰郾┑臉渲鳛榛?礎(chǔ)樹脂組成的發(fā)泡的模塑制品傾向于帶電荷。因此，將已經(jīng)賦予抗靜電性能或?qū)щ娦阅?的膨脹珠粒模塑制品用作用于電子部件的包裝材料等，其必須保持遠(yuǎn)離靜電（專利文件 1-6)。
[0004] 現(xiàn)有技術(shù)文件 專利文件 專利文件 1 JP-A-H07-304895 專利文件 2 JP-A-2009-173021 專利文件 3 JP-A-H09-202837 專利文件 4 JP-A-H10-251436 專利文件 5 JP-A-2000-169619 專利文件 6 JP-A-2006-232939 發(fā)明概述 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題 近年來，對電子部件（例如集成電路和硬盤）的性能改進(jìn)已產(chǎn)生對表面電阻率為 1X105-1X 101° Ω的靜電耗散材料的需求，以防止電子部件被靜電破壞。然而，通過常規(guī)的 抗靜電或賦予導(dǎo)電性的處理技術(shù)不能穩(wěn)定地生產(chǎn)表面電阻率為ΙΧΚ^-ΙΧΚΓ Ω的基于 聚丙烯的樹脂膨脹珠粒模塑制品。
[0005] 例如，關(guān)于賦予基于聚丙烯的樹脂膨脹珠粒模塑制品抗靜電性能的方法，已提出 一種方法，其中將通過使含有表面活性劑的樹脂顆粒發(fā)泡和膨脹而得到的抗靜電膨脹珠粒 模具內(nèi)模塑，以得到膨脹珠粒模塑制品（如在專利文件1中公開的）；以及一種方法，其中 將通過使覆蓋有含有聚合抗靜電劑的樹脂層的樹脂顆粒發(fā)泡和膨脹而得到的膨脹珠粒模 具內(nèi)模塑，以得到膨脹珠粒模塑制品（如在專利文件2中公開的）。
[0006] 這些方法有效生產(chǎn)具有抗靜電性能的膨脹珠粒-模塑制品。然而，使用其中在基 于聚丙烯的樹脂中混配如上所述的抗靜電劑的方法，難以使用適量的抗靜電劑實(shí)現(xiàn)不高于 IX 101° Ω的表面電阻率，因?yàn)閷轨o電劑本身的電特性有限制。當(dāng)加入大量的抗靜電劑 以實(shí)現(xiàn)不高于ΙΧΚΓ Ω的表面電阻率的目的時(shí)，所得到的膨脹珠粒在模塑時(shí)顯示顯著差 的膨脹性能和熔融結(jié)合性能。
[0007] 關(guān)于賦予基于聚丙烯的樹脂膨脹珠粒模塑制品導(dǎo)電性的方法，已知一種方法，其 中將導(dǎo)電無機(jī)物質(zhì)（例如導(dǎo)電炭黑或金屬粉末）加入到膨脹珠粒的基礎(chǔ)樹脂中，以在基礎(chǔ) 樹脂中產(chǎn)生導(dǎo)電無機(jī)物質(zhì)的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，如在例如專利文件3-5中公開的。還存在一種方法， 如在專利文件6中公開的，其中將通過使各自覆蓋有含有導(dǎo)電炭黑的樹脂層的樹脂顆粒發(fā) 泡和膨脹而得到的導(dǎo)電膨脹珠粒模具內(nèi)模塑，以得到膨脹珠粒模塑制品。使用這些方法，可 容易地生產(chǎn)表面電阻率低于1Χ10 5 Ω的基于聚丙烯的樹脂膨脹珠粒模塑制品。
[0008] 為了通過使用導(dǎo)電無機(jī)物質(zhì)的方法得到表面電阻率為ΙΧΚ^-ΙΧΚΓ Ω的膨脹 珠粒模塑制品，認(rèn)為降低導(dǎo)電無機(jī)物質(zhì)的含量是有效的。然而，當(dāng)導(dǎo)電無機(jī)物質(zhì)的含量降低 至某一水平（逾滲閾值）時(shí)，出現(xiàn)所謂的逾滲現(xiàn)象，其中表面電阻率顯示急劇的不連續(xù)變 化。因此，難以以穩(wěn)定的方式實(shí)現(xiàn)在ΙΧΙΟ--ΧΚΓ Ω范圍的表面電阻率。
[0009] 特別是，含有導(dǎo)電無機(jī)物質(zhì)的常規(guī)的基于聚丙烯的樹脂膨脹珠粒模塑制品具有在 接近滲濾閾值的區(qū)域中它們的表面電阻率出現(xiàn)急劇的不連續(xù)變化的問題。該問題的一個(gè)可 能的原因在于必須進(jìn)行至少兩個(gè)膨脹步驟以得到膨脹珠粒模塑制品的事實(shí)，所述兩個(gè)膨脹 步驟為樹脂顆粒膨脹成為膨脹珠粒和在模具內(nèi)模塑期間膨脹珠粒的二次膨脹。也就是說， 表面電阻率大大受到導(dǎo)電炭黑顆粒之間的距離的影響，但是在兩個(gè)膨脹步驟中發(fā)生的膨脹 期間，難以控制包含在基于聚丙烯的樹脂中的導(dǎo)電炭黑顆粒之間的距離。因此，認(rèn)為因?yàn)楸?面電阻率隨著導(dǎo)電炭黑顆粒之間的距離變化而改變，非常難以穩(wěn)定地實(shí)現(xiàn)1X 1〇5-1 X 101° Ω的表面電阻率。
[0010] 以上方法具有另一個(gè)問題，因?yàn)榧词箤?dǎo)電無機(jī)物質(zhì)的分散狀態(tài)有輕微差異，也導(dǎo) 致膨脹珠粒-模塑制品的表面電阻率顯著變化。因此，即使當(dāng)膨脹珠粒模塑制品作為整體 具有期望的性能時(shí)，模塑制品的一些部分可具有期望范圍以外的表面電阻率。
[0011] 因此，本發(fā)明的目標(biāo)問題是提供基于聚丙烯的樹脂膨脹珠粒，其在模塑期間膨脹 性能和熔融結(jié)合性能優(yōu)良，并且能得到基于聚丙烯的樹脂膨脹珠粒模塑制品，其可穩(wěn)定地 呈現(xiàn)IX 105-1X 101° Ω的表面電阻率范圍的靜電耗散性質(zhì)，同時(shí)保持基于聚丙烯的樹脂固 有的優(yōu)良性質(zhì)，以及提供通過模具內(nèi)模塑這樣的膨脹珠粒而得到的基于聚丙烯的樹脂膨脹 珠粒模塑制品。
[0012] 解決問題的手段 根據(jù)本發(fā)明，提供了如下基于聚丙烯的樹脂膨脹珠粒和基于聚丙烯的樹脂膨脹珠粒模 塑制品：
[1] 一種靜電耗散的基于聚丙烯的樹脂膨脹珠粒，所述珠粒包含膨脹芯層和覆蓋層， 所述芯層包含基于聚丙烯的樹脂，所述覆蓋層覆蓋膨脹芯層并且包含含有導(dǎo)電炭黑的混合 樹脂， 其中所述混合樹脂包含形成連續(xù)相的聚丙烯樹脂和形成在連續(xù)相中分散的分散相的 聚乙烯樹脂， 所述導(dǎo)電炭黑不均勻分布至分散相側(cè)，并且存在的量為5-30重量份/100重量份聚丙 烯樹脂和聚乙烯樹脂總量， 聚丙烯樹脂和聚乙烯樹脂以一定比例存在，得以提供聚丙烯樹脂與聚乙烯樹脂的重量 比為99. 5:0. 5-50:50,且所述膨脹珠粒的表觀密度為10-120 kg/m3 ;
[2] 根據(jù)以上[1]的基于聚丙烯的樹脂膨脹珠粒，其中所述覆蓋層的平均厚度為0.2 μ m或更多；
[3] 根據(jù)以上[1]或[2]的基于聚丙烯的樹脂膨脹珠粒，其中所述導(dǎo)電炭黑為Ketjen 炭黑，并且存在的量為5-15重量份/100重量份聚丙烯樹脂和聚乙烯樹脂總量；和
[4] 一種模塑制品，所述制品包含以上[1]-[3]中任一項(xiàng)的膨脹珠粒，其整體熔融結(jié) 合在一起，所述模塑制品的表面電阻率為IX 105_1X 101° Ω。
[0013] 發(fā)明效果 通過使復(fù)合樹脂顆粒發(fā)泡和膨脹，得到本發(fā)明的靜電耗散的基于聚丙烯的樹脂膨脹珠 粒（下文中有時(shí)簡單地稱為"膨脹珠粒"），其具有基于聚丙烯的樹脂芯層，所述芯層覆蓋有 特定的含有導(dǎo)電炭黑的基于聚烯烴的樹脂覆蓋層，其程度得以提供特定范圍的表觀密度。 這使得可以穩(wěn)定的方式穩(wěn)定地得到表面電阻率在ΙΧΚ^-ΙΧΚΓ Ω范圍的基于聚丙烯的 樹脂膨脹珠粒模塑制品（下文中有時(shí)簡單地稱為"模塑制品"）。
[0014] 因?yàn)橥ㄟ^改變它們的表觀密度，本發(fā)明的膨脹珠粒顯示它們的電阻率僅微小變 化，所以與含有無機(jī)導(dǎo)電材料的常規(guī)的基于聚丙烯的樹脂膨脹珠粒模塑制品相比，由于模 塑條件和模塑裝置的變化，由本發(fā)明的膨脹珠粒得到的模塑制品顯示其表面電阻率較小的 變化，并且即使當(dāng)制品具有復(fù)雜形狀時(shí)，也以穩(wěn)定的方式呈現(xiàn)靜電耗散性質(zhì)。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0015] 圖1為在實(shí)施例1中得到的膨脹珠粒的混合樹脂覆蓋層的橫截面的顯微照片，顯 示由聚丙烯樹脂和聚乙烯樹脂形成的海-島結(jié)構(gòu)； 圖2為在實(shí)施例1中得到的膨脹珠粒的混合樹脂覆蓋層的橫截面的顯微照片，顯示導(dǎo) 電炭黑的分散狀態(tài)； 圖3為在對比實(shí)施例2中得到的膨脹珠粒的混合樹脂覆蓋層的橫截面的顯微照片，顯 示導(dǎo)電炭黑的分散狀態(tài)；和 圖4為顯示第一加熱試驗(yàn)DSC曲線的一個(gè)實(shí)例的圖。
[0016] 發(fā)明實(shí)施方案 下文描述本發(fā)明的膨脹珠粒。膨脹珠粒具有其中基于聚丙烯的樹脂膨脹芯層（下文中 有時(shí)簡單地稱為"膨脹芯層"）的至少一部分覆蓋有含有導(dǎo)電炭黑的混合樹脂的覆蓋層（下 文中有時(shí)簡單地稱為"覆蓋層"）的結(jié)構(gòu)。本文使用的術(shù)語"基于聚丙烯的樹脂"旨在指含 有聚丙烯樹脂作為其主要成分的樹脂組合物。本發(fā)明的膨脹珠粒的膨脹芯層由樹脂組合物 組成。在本說明書中，樹脂組合物有時(shí)也稱為"基礎(chǔ)樹脂"。
[0017] 組成膨脹珠粒的覆蓋層的混合樹脂含有聚丙烯樹脂（下文中有時(shí)簡單地稱為"PP 樹脂"）和聚乙烯樹脂（下文中有時(shí)稱為"PE樹脂"）。PP樹脂形成連續(xù)相，而PE樹脂形成 在連續(xù)相中分散的分散相。導(dǎo)電炭黑（下文中有時(shí)稱為"CB"）不均勻分布至分散相側(cè)。PP 樹脂與PE樹脂的重量比落入特定范圍內(nèi)，并且CB的含量也落入特定范圍內(nèi)。
[0018] 通過使各自具有基于聚丙烯的樹脂芯層、芯層覆蓋有含有CB的混合樹脂覆蓋層 的復(fù)合樹脂顆粒（下文中有時(shí)稱為"樹脂顆粒"）發(fā)泡和膨脹，可得到膨脹珠粒。樹脂顆粒 的基于聚丙烯的樹脂芯層轉(zhuǎn)變?yōu)榕蛎浿榱５呐蛎浶緦?，而樹脂顆粒的覆蓋層轉(zhuǎn)變?yōu)榕蛎浿?粒的覆蓋層。因此，組成膨脹珠粒覆蓋層的含有CB的混合樹脂與組成樹脂顆粒覆蓋層的含 有CB的混合樹脂相同。另外，組成膨脹珠粒膨脹芯層的基于聚丙烯的樹脂與組成樹脂顆粒 芯層的基于聚丙烯的樹脂相同。
[0019] 接下來描述膨脹珠粒的覆蓋層。覆蓋層可處于膨脹或未膨脹狀態(tài)，但是優(yōu)選基本 上未膨脹，以得到呈現(xiàn)穩(wěn)定的靜電耗散性質(zhì)和高程度機(jī)械強(qiáng)度的模塑制品。本文使用的術(shù) 語"基本上未膨脹"旨在不僅指其中不形成泡孔的情況（包括其中在樹脂顆粒的膨脹早期 階段曾形成的泡孔在后來的階段被熔融和破壞的情況），而且還指其中以少量存在微孔，其 程度使得不影響所得到的模塑制品的機(jī)械強(qiáng)度的情況。
[0020] 每一個(gè)膨脹珠粒的膨脹芯層覆蓋有覆蓋層。在該情況下，膨脹芯層的至少一部分 表面覆蓋有覆蓋層就足夠。也就是說，芯層完全覆蓋有覆蓋層或膨脹芯層的一部分暴露并 不要緊，只要膨脹珠?？杀舜巳廴诮Y(jié)合。作為其中膨脹芯層部分暴露的結(jié)構(gòu)的一個(gè)實(shí)例，可 提及其中膨脹芯層具有圓柱形形狀并且其中僅其外周表面覆蓋有覆蓋層而其頂表面和底 表面暴露的情況。
[0021] 覆蓋層含有由PP樹脂和PE樹脂和CB組成的混合樹脂。本文使用的術(shù)語"PP樹 月旨"指含有50%重量或更多的丙烯組分單元的樹脂。PP樹脂的實(shí)例包括丙烯均聚物和丙烯 與可與之共聚的其它烯烴的共聚物?？膳c丙烯共聚的烯烴的實(shí)例包括乙烯和具有4個(gè)或更 多個(gè)碳原子的α-烯烴，例如1-丁烯。共聚物可為無規(guī)共聚物或嵌段共聚物，并且可為二 元共聚物或三元共聚物。這些ΡΡ樹脂可單獨(dú)使用或作為其中兩種或更多種的組合使用。
[0022] 本文使用的術(shù)語"ΡΕ樹脂"指含有50%重量或更多，優(yōu)選70%重量或更多，更優(yōu)選 80%重量或更多，還更優(yōu)選90%重量或更多的乙烯組分單元的樹脂，并且可為乙烯均聚物或 乙烯與具有4-6個(gè)碳原子的α-烯烴的共聚物。ΡΕ樹脂的實(shí)例包括高密度聚乙烯、低密度 聚乙烯、線型低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯，和其中的兩種或更多種的混合物。
[0023] 包含在覆蓋層中的CB優(yōu)選的鄰苯二甲酸二丁酯（DBP)油吸收量為150-700 ml/100 g，更優(yōu)選200-600 ml/100 g，甚至更優(yōu)選300-600 ml/100 g。CB的實(shí)例包括乙炔 黑、爐法炭黑和槽法炭黑。根據(jù)ASTM D2414-79測量DBP油吸收量。CB可單獨(dú)使用或按其中 兩種或更多種的組合使用。其中，優(yōu)選爐法炭黑，更優(yōu)選油-爐法炭黑，甚至更優(yōu)選Ketjen 炭黑，因?yàn)樗鼈兩倭渴褂眉纯蓪?shí)現(xiàn)高導(dǎo)電性。
[0024] 總的來說，當(dāng)CB在熱塑性樹脂（例如基于聚丙烯的樹脂）中分散時(shí)，因?yàn)樾纬善?中相鄰的CB顆粒在給定的距離內(nèi)彼此接近布置的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，故產(chǎn)生導(dǎo)電性。
[0025] 在發(fā)泡體（例如膨脹珠粒）的情況下，在發(fā)泡時(shí)，樹脂伸展。因此，當(dāng)含有CB的樹 脂發(fā)泡和膨脹時(shí)，CB之間的距離大于膨脹前。當(dāng)足夠量的CB摻入到常規(guī)的含有CB的導(dǎo)電 的基于聚丙烯的樹脂膨脹珠粒中時(shí)，在基于聚丙烯的樹脂中，仍存在大量的彼此接近的CB 顆粒，即使在樹脂已膨脹和伸展之后。結(jié)果是，保持導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，因此，由膨脹珠粒得到的 模塑制品呈現(xiàn)一定導(dǎo)電性，得以提供低于1X10 4 Ω的表面電阻率。
[0026] 當(dāng)CB的含量降低，為了實(shí)現(xiàn)中等程度的表面電阻率和得到靜電耗散性質(zhì)，CB顆粒 之間的距離增加。因此，存在于以上提及的給定距離內(nèi)的CB顆粒的數(shù)量如此少，以至于難 以形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，即使在發(fā)泡前。因此，當(dāng)CB的加入量降低時(shí)，出現(xiàn)所謂的逾滲現(xiàn)象，因此， 表面電阻率顯著提高。
[0027] 此外，在這樣的膨脹珠粒的模塑制品的情況下，因?yàn)樵诎l(fā)泡期間和在模具內(nèi)模塑 期間樹脂伸展導(dǎo)致CB顆粒之間的距離進(jìn)一步增加，所以變得更難以保持導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。結(jié)果 是，出現(xiàn)表面電阻率的顯著變化，因此，難以實(shí)現(xiàn)靜電耗散性質(zhì)。
[0028] 另一方面，本發(fā)明的膨脹珠粒通過使復(fù)合樹脂顆粒發(fā)泡和膨脹而得到，各自具有 基于聚丙烯的樹脂芯層和混合樹脂覆蓋層，其程度得以提供特定的表觀密度范圍。在樹脂 顆粒的覆蓋層中，形成由PP樹脂連續(xù)相和PE樹脂分散相組成的海-島結(jié)構(gòu)，其中CB不均 勻分布至分散相側(cè)。結(jié)果是，在通過使這樣的樹脂顆粒膨脹得到的膨脹珠粒的覆蓋層中，形 成由PP樹脂連續(xù)相和PE樹脂分散相組成的海-島結(jié)構(gòu)，其中CB不均勻分布至分散相側(cè)。 因此，通過模具內(nèi)模塑膨脹珠粒，以穩(wěn)定的方式得到具有靜電耗散性質(zhì)的模塑制品。
[0029] 通過以下方法可形成樹脂顆粒的海-島結(jié)構(gòu)。當(dāng)PP樹脂和PE樹脂與CB-起熔 融和捏合時(shí)，CB主要存在于（不均勻分布至）玻璃化轉(zhuǎn)變溫度比PP樹脂較低的PE樹脂側(cè)， 使得在PE樹脂相中CB的濃度高于在PP樹脂相中。也就是說，當(dāng)以上三種組分以使PE樹 脂在PP樹脂中分散的方式捏合時(shí)，也就是以形成PP樹脂的海相和PE樹脂的島相的方式， CB不均勻分布至在PP樹脂連續(xù)相中分散的PE樹脂分散相側(cè)。
[0030] 出于以下原因，相信形成海-島結(jié)構(gòu)導(dǎo)致靜電耗散性質(zhì)的發(fā)展。在膨脹珠粒的覆 蓋層中，CB包含在分散于PP樹脂連續(xù)相中的PE樹脂分散相中，并且在分散相中形成導(dǎo)電 網(wǎng)絡(luò)。因?yàn)镃B限制在PE樹脂中，其運(yùn)動(dòng)受限，在發(fā)泡時(shí)，當(dāng)覆蓋層伸展時(shí)，CB顆粒之間的 距離不會(huì)顯著提高。出于該原因，推斷CB在分散相中的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)得以保持，而分散相的體 積電阻率具有如此低的值以致顯示導(dǎo)電性。
[0031] 此外，本發(fā)明的PE樹脂與PP樹脂具有適度的親和性，但是不與之完全相容。因此， 不認(rèn)為PE樹脂在PP樹脂的連續(xù)相中過度細(xì)分散。此外，在發(fā)泡期間不認(rèn)為PE樹脂分散相 跟隨PP樹脂連續(xù)相變形而過度變形。出于該原因，本身顯示導(dǎo)電性的分散相在它們之間可 保持必須距離以確保期望的靜電耗散性質(zhì)。
[0032] 因?yàn)楸景l(fā)明的膨脹珠粒具有復(fù)合結(jié)構(gòu)，并且因?yàn)閮H在覆蓋層中形成上述海-島結(jié) 構(gòu)，所以獨(dú)立于其表觀密度（膨脹比），換言之，甚至當(dāng)膨脹比變化時(shí)，以穩(wěn)定的方式實(shí)現(xiàn)靜 電耗散性質(zhì)。
[0033] 用于本發(fā)明的PE樹脂優(yōu)選為乙烯均聚物或乙烯與具有4-6個(gè)碳原子的α -烯烴 的共聚物。這樣的ΡΕ樹脂與ΡΡ樹脂具有尤其合適的親和性，因此，可以更穩(wěn)定的方式發(fā)展 靜電耗散性質(zhì)。
[0034] 在以上提及的ΡΕ樹脂中，優(yōu)選線型低密度聚乙烯和高密度聚乙烯，更優(yōu)選線型低 密度聚乙烯。線型低密度聚乙烯（PE-LLD)通常為乙烯與α-烯烴（例如丁烯和己烯）的共 聚物，并且密度通常為0. 88 g/cm3或更高并且低于0. 94 g/cm3,優(yōu)選0. 91 g/cm3或更高并 且低于0.94 g/cm3。高密度聚乙烯（ΡΕ-HD)通常為乙烯的均聚物或乙烯與丁烯的共聚物， 并且密度通常為0.94 g/cm3或更高，優(yōu)選0.94-0. 97 g/cm3。
[0035] 在組成覆蓋層的混合樹脂中，關(guān)于PP樹脂與PE樹脂的重量比（PP樹脂：PE樹 脂），PP樹脂和PE樹脂的混合比例為99. 5:0. 5-50:50。當(dāng)PE樹脂的比例過低時(shí)，PE樹脂 分散相之間的距離增加，或在PP樹脂連續(xù)相中存在顯著量的CB。結(jié)果是，難以穩(wěn)定地實(shí)現(xiàn) 期望的表面電阻率。另一方面，當(dāng)PE樹脂的比例過高時(shí)，對于PE樹脂，變得難以形成分散 相或者分散相之間的距離過度減小。結(jié)果是，也難以穩(wěn)定地實(shí)現(xiàn)期望的表面電阻率。從該 觀點(diǎn)，PP樹脂與PE樹脂的重量比優(yōu)選為99. 5:0. 5-65:35,更優(yōu)選99. 5:0. 5-70:30,還更優(yōu) 選 99:1-75:25,特別優(yōu)選 99:1-80:20,最優(yōu)選 98:2-85:15。
[0036] CB的混合比例為5-30重量份/100重量份的由PP樹脂和PE樹脂組成的混合樹 月旨。當(dāng)CB的混合量在上述范圍之外時(shí)，不能以穩(wěn)定的方式得到期望的表面電阻率。對于每 100重量份的組成基礎(chǔ)樹脂的PP樹脂和PE樹脂的總量，當(dāng)Ket jen炭黑用作CB時(shí)，其混合 量優(yōu)選為5-15重量份，更優(yōu)選6-14重量份，還更優(yōu)選7-13重量份，特別優(yōu)選8-12重量份， 使得以穩(wěn)定的方式實(shí)現(xiàn)在IX 105_1X 101° Ω范圍的中等程度的表面電阻率。對于每100重 量的組成基礎(chǔ)樹脂的PP樹脂和PE樹脂的總量，當(dāng)乙炔黑用作CB時(shí)，其混合量優(yōu)選為23-27 重量份，更優(yōu)選24-26重量份。更優(yōu)選Ket jen炭黑，因?yàn)槠渖倭考尤爰纯蓪?shí)現(xiàn)期望的表面 電阻率。
[0037] CB平均粒徑通常為0. 01-100 μ m。從CB在PE樹脂分散相中的分散性的觀點(diǎn)，其 平均粒徑優(yōu)選為10-80 nm，更優(yōu)選15-60 nm。
[0038] 使用電子顯微鏡測量CB的平均粒徑。具體地，取得CB的電子顯微鏡照片，使得在 每一個(gè)視場中含有幾百個(gè)顆粒。測量隨機(jī)選擇的1，〇〇〇個(gè)顆粒在特定的方向上的直徑（原 始直徑）。隨后，從得到的值產(chǎn)生基于數(shù)量的累積分布曲線，在基于數(shù)量的分布中，采用50% 累積直徑作為平均粒徑。
[0039] 出于在本發(fā)明中以穩(wěn)定的方式形成上述分散結(jié)構(gòu)的原因，優(yōu)選PE樹脂的熔點(diǎn)在 30-150°C范圍，同時(shí)，低于PP樹脂的熔點(diǎn)。當(dāng)PE樹脂的熔點(diǎn)在上述范圍中時(shí)，在膨脹階段 期間，PE樹脂分散相可充分跟隨覆蓋層的伸展。結(jié)果是，在PE樹脂分散相之間可容易形成 導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。
[0040] 通過采納如在JIS K7121 (1987)中描述的"在樣品已經(jīng)歷指定的熱處理后，熔化溫 度的測量"，測量本文使用的熔點(diǎn)（Tm)(用于調(diào)節(jié)樣品的條件的加熱速率和冷卻速率各自 為l〇°C /分鐘）。以10°C /分鐘的加熱速率，用DSC裝置加熱所得到的樣品，用于測量DSC曲 線。歸因于樹脂熔融的吸熱峰的峰頂部溫度為熔點(diǎn)。當(dāng)在DSC曲線中存在多個(gè)吸熱峰時(shí)，具 有最高峰高度的吸熱峰的峰頂部溫度代表熔點(diǎn)。關(guān)于測量裝置，可使用由TA Instruments Inc 制造的 DSCQ1000。
[0041] 優(yōu)選PE樹脂的熔體流速（MFR)為PP樹脂的0. 001-15倍。PE樹脂的MFR更優(yōu)選 為PP樹脂的〇. 001-11倍，還更優(yōu)選〇. 001-10倍，出于以穩(wěn)定的方式形成上述分散結(jié)構(gòu)的 原因。
[0042] PP樹脂可為熔體流速（MFR)為0. 1-30 g/ΙΟ分鐘的樹脂。PP樹脂的MFR更優(yōu)選 為2-20g/10分鐘，還更優(yōu)選3-15g/10分鐘。PE樹脂的MFR通常為(λ 001-100 g/10分 鐘，更優(yōu)選0.01-908/10分鐘。根據(jù)113 1(7210 (1999)，測試條件1(2301：和2.16 1^載 荷），測量PE樹脂和PP樹脂的MFR。
[0043] 在預(yù)期目的不受損害的程度上，本發(fā)明的膨脹珠粒的覆蓋層可含有PP樹脂和PE 樹脂以外的另外的熱塑性樹脂或熱塑性彈性體。熱塑性樹脂的實(shí)例包括基于聚苯乙烯的樹 脂（例如聚苯乙烯、抗沖聚苯乙烯和苯乙烯-丙烯腈共聚物）、基于丙烯酸的樹脂（例如聚 甲基丙烯酸甲酯）和基于聚酯的樹脂（例如聚乳酸和聚對苯二甲酸乙二酯）。熱塑性彈性 體的實(shí)例包括基于烯烴的彈性體（例如乙烯-己烯共聚物和乙烯-丙烯-二烯共聚物）和 基于苯乙烯的彈性體（例如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯-苯 乙烯嵌段共聚物）及其氫化產(chǎn)物。
[0044] 此外，覆蓋層還可含有添加劑，例如催化劑中和劑、潤滑劑和結(jié)晶成核劑。然而，優(yōu) 選添加劑以本發(fā)明的目的不受損害的量并且盡可能少的量加入。添加劑的用量優(yōu)選為15 重量份或更少，更優(yōu)選10重量份或更少，還更優(yōu)選5重量份或更少，尤其優(yōu)選1重量份或更 少，基于100重量份的總基礎(chǔ)樹脂，但是其取決于添加劑的類型和使用目的。
[0045] 組成覆蓋層的PP樹脂優(yōu)選熔點(diǎn)低于組成膨脹芯層的基于聚丙烯的樹脂的熔點(diǎn)。 在具有這樣的組成的膨脹珠粒中，當(dāng)將膨脹珠粒加熱至膨脹芯層可熔融的溫度用于模具內(nèi) 模塑時(shí)，覆蓋層比膨脹芯層更早軟化。結(jié)果是，可得到在膨脹珠粒之間優(yōu)良的熔融結(jié)合性 質(zhì)。此外，因?yàn)樵谀＞邇?nèi)模塑期間，在膨脹芯層中的泡孔結(jié)構(gòu)變得不太可能被破壞，有可能 獲得可得到具有優(yōu)良的機(jī)械性質(zhì)并且在模塑后不經(jīng)歷顯著收縮的模塑制品。
[0046] 此外，當(dāng)組成覆蓋層的PP樹脂的熔點(diǎn)低于組成膨脹芯層的基于聚丙烯的樹脂的 熔點(diǎn)時(shí)，防止覆蓋層處于膨脹狀態(tài)。為何得到的覆蓋層不達(dá)到膨脹狀態(tài)的一個(gè)可能的原因 在于，在復(fù)合樹脂顆粒膨脹的條件下，組成覆蓋層的樹脂的可膨脹性和粘彈性之間的關(guān)系 不適合保持或形成膨脹狀態(tài)。此外，認(rèn)為在膨脹期間覆蓋層平滑延伸，使得其靜電耗散性質(zhì) 可以穩(wěn)定的方式發(fā)展。
[0047] 從該觀點(diǎn)，優(yōu)選覆蓋層的PP樹脂的熔點(diǎn)比膨脹芯層的基于聚丙烯的樹脂的熔點(diǎn) 低0-80°C，更優(yōu)選低l-80°c，更優(yōu)選低5-60°C，還更優(yōu)選低10-50°c，尤其優(yōu)選低15-45°c。
[0048] 接下來描述組成本發(fā)明的膨脹珠粒的基于聚丙烯的樹脂膨脹芯層。膨脹芯層由 含有基于聚丙烯的樹脂的基礎(chǔ)樹脂形成。基于聚丙烯的樹脂可與組成覆蓋層的PP樹脂類 似。在PP樹脂中，優(yōu)選使用聚丙烯-乙烯無規(guī)共聚物、丙烯-丁烯無規(guī)共聚物或聚丙烯-乙 烯-丁烯無規(guī)共聚物，出于發(fā)泡可模塑性和機(jī)械性質(zhì)之間良好平衡的原因。
[0049] 在預(yù)期目的不受損害的程度上，本發(fā)明的膨脹芯層可含有PP樹脂以外的熱塑性 樹脂或熱塑性彈性體。熱塑性樹脂的實(shí)例包括基于聚烯烴的樹脂（例如聚乙烯）、基于聚苯 乙烯的樹脂（例如聚苯乙烯、抗沖聚苯乙烯和苯乙烯-丙烯腈共聚物）、基于丙烯酸的樹脂 (例如聚甲基丙烯酸甲酯）和基于聚酯的樹脂（例如聚乳酸和聚對苯二甲酸乙二酯）。熱 塑性彈性體的實(shí)例包括基于烯烴的彈性體（例如乙烯-己烯共聚物和乙烯-丙烯-二烯共 聚物）和基于苯乙烯的彈性體（例如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-異戊 二烯-苯乙烯嵌段共聚物）及其氫化產(chǎn)物。
[0050] 此外，在本發(fā)明的目的不受損害的程度上，膨脹芯層可含有添加劑，例如著色劑、 潤滑劑、催化劑中和劑和抗氧化劑。還可加入導(dǎo)電無機(jī)物質(zhì)，例如CB。添加劑的加入量優(yōu)選 為15重量份或更少，更優(yōu)選10重量份或更少，甚至更優(yōu)選5重量份或更少，尤其優(yōu)選1重 量份或更少，基于100重量份的基于聚烯烴的樹脂，然而，其取決于添加劑的類型。
[0051] 因?yàn)楸景l(fā)明的膨脹珠粒的膨脹珠粒具有特定的覆蓋層，所得到的模塑制品呈現(xiàn)靜 電耗散性質(zhì)，即使膨脹芯層不含CB的導(dǎo)電材料。特別是，當(dāng)膨脹芯層不含導(dǎo)電材料時(shí)，膨脹 珠粒具有優(yōu)良的膨脹可模塑性，因此具有高閉孔含量。結(jié)果是，由其得到的膨脹珠粒模塑制 品在模具內(nèi)模塑后顯示僅小的收縮并且具有高尺寸穩(wěn)定性和高生產(chǎn)率。此外，由于在膨脹 珠粒中的內(nèi)部壓力可容易提高，可容易得到具有低表觀密度（高膨脹比）的膨脹珠粒。
[0052] 膨脹芯層與覆蓋層的重量比（膨脹芯層：覆蓋層）優(yōu)選為99:1-50:50,更優(yōu)選 99:1-70:30,還更優(yōu)選 98:2-75:25,尤其優(yōu)選 96:4-80:20,出于實(shí)現(xiàn) 1 X 105-1 X 101° Ω 的 表面電阻率的穩(wěn)定靜電耗散性質(zhì)，同時(shí)保持膨脹珠粒的適當(dāng)可模塑性和得到的模塑制品的 物理性質(zhì)的觀點(diǎn)。在生產(chǎn)復(fù)合樹脂顆粒時(shí)，例如通過調(diào)節(jié)樹脂顆粒芯層成分的進(jìn)料量與樹 脂顆粒覆蓋層成分的進(jìn)料量的比率，可調(diào)節(jié)膨脹芯層與覆蓋層的重量比，如后面描述的。
[0053] 膨脹珠粒的覆蓋層優(yōu)選平均厚度為0.2 μ m或更大，更優(yōu)選1 μ m或更大，還更優(yōu) 選3 μ m或更大，尤其優(yōu)選5 μ m或更大，以實(shí)現(xiàn)更穩(wěn)定的靜電耗散性質(zhì)。當(dāng)覆蓋層過厚時(shí)， 靜電耗散性質(zhì)的穩(wěn)定性不提高。出于該原因，覆蓋層的平均厚度的上限優(yōu)選為200 μπι，更 優(yōu)選100 μ m，還更優(yōu)選50 μ m。
[0054] 在本發(fā)明中，基于膨脹珠粒的重量、表觀密度和L(長）/D(直徑）比率、在膨脹前 復(fù)合樹脂顆粒的樹脂顆粒芯層中樹脂的重量比例、覆蓋層的密度等，計(jì)算覆蓋層的平均厚 度，因?yàn)榕蛎浶緦雍透采w層之間的邊界不清楚，并且因?yàn)楫?dāng)覆蓋層的厚度小時(shí)難以測量。為 了簡化計(jì)算，基于復(fù)合樹脂顆粒膨脹成為具有類似形狀的膨脹珠粒的假設(shè)，計(jì)算膨脹珠粒 的覆蓋層的平均厚度。
[0055] 具體地，當(dāng)膨脹珠粒得自圓柱形復(fù)合樹脂顆粒時(shí)，例如，使用以下公式⑴-(3)，可 計(jì)算膨脹珠粒的覆蓋層的平均厚度（Tt)。
[0056] Pd = {(4Xff)/(3i XLdXDb)}(1/3) (1) 其中Pd表示圓柱形膨脹珠粒的直徑（cm)，W表示復(fù)合樹脂顆粒的重量（g)，Db表示膨 脹珠粒的表觀密度（g/cm3)，Ld表示在復(fù)合樹脂顆粒膨脹成為類似形狀的情況下膨脹珠粒 的L/D比率。
[0057] Cd = {Pd2-(4XRXff)/(3i XPdXLdX P )}(1/2) (2) 其中Cd表示圓柱形膨脹珠粒的芯層的直徑（cm)，R表示在復(fù)合樹脂顆粒中的覆蓋層的 重量比例（無量綱），P表示覆蓋層的密度（g/cm3)。
[0058] Tt (μπι) = {(Pd-Cd)/2} X10000 (3) 當(dāng)膨脹珠粒得自球形復(fù)合樹脂顆粒時(shí)，使用公式（5)，可計(jì)算膨脹珠粒的覆蓋層的平均 厚度（Tt)，公式（5)通過變換以下公式（4)得到。
[0059] S/p = 3i/6{XXd3-X(d-2XTtX 10000)3} (4) Tt (μ--) = [-{(6XS)/( Ρ X 31 XX)+d3} (1/3)-d]/(-20000) (5) 其中d表示球形復(fù)合樹脂顆粒的直徑（cm)，S表示復(fù)合樹脂顆粒的覆蓋層的重量（g)， X表示膨脹珠粒的膨脹比（無量綱）（即（復(fù)合樹脂顆粒的密度（g/cm3))八膨脹珠粒的表 觀密度Db (g/cm3)))，P表示覆蓋層的密度（g/cm3)。
[0060] 基于膨脹珠粒的期望的表觀密度（膨脹比），通過調(diào)節(jié)在復(fù)合樹脂顆粒中覆蓋層 與芯層的重量比、復(fù)合樹脂顆粒的L/D比率和直徑，可實(shí)現(xiàn)膨脹珠粒的覆蓋層的期望的平 均厚度。
[0061] 本發(fā)明的膨脹珠粒通過使上述復(fù)合樹脂顆粒膨脹而得到，使得表觀密度為10-120 kg/m3,并且以穩(wěn)定的方式顯示介電耗散性質(zhì)。當(dāng)膨脹珠粒的表觀密度過低時(shí)，可能由其得 到的模塑制品顯示降低的機(jī)械強(qiáng)度并且不能以穩(wěn)定的方式呈現(xiàn)介電耗散性質(zhì)。另一方面， 當(dāng)表觀密度過高時(shí)，可能所得到的模塑制品具有如此過大的重量，以至于劣化其重量輕的 性質(zhì)，并且還不能以穩(wěn)定的方式呈現(xiàn)介電耗散性質(zhì)。出于這些原因，膨脹珠粒的表觀密度優(yōu) 選為 12-90 kg/m3,更優(yōu)選 15-60 kg/m3,還更優(yōu)選 20-50 kg/m3。
[0062] 膨脹珠粒的表觀密度可如下測定。在含有23°C的水的量筒中，使用金屬絲網(wǎng)等浸 沒一組膨脹珠粒（該組的重量為w [g])。由水平面的上升，測定膨脹珠粒組的體積V [cm3]。 通過用膨脹珠粒組的重量除以其體積（W/V)，然后單位轉(zhuǎn)換為[kg/cm3]，計(jì)算表觀密度。
[0063] 優(yōu)選膨脹珠粒的平均泡孔直徑為20-400 μ m，更優(yōu)選40-200 μ m，不僅因?yàn)槠鋬?yōu) 良的模具內(nèi)可模塑性，而且還因?yàn)樵谀Ｋ芎蟮玫降呐蛎浿榱ＤＫ苤破肪哂辛己玫某叽缁謴?fù) 特性和優(yōu)良的機(jī)械性質(zhì)，例如壓縮性質(zhì)。
[0064] 本文使用的膨脹珠粒的平均泡孔直徑如下測量。將一個(gè)膨脹珠粒切割成為幾乎相 等的兩半。由通過顯微鏡取得的橫截面的放大照片圖像，如下測定平均泡孔直徑。在膨脹 珠粒的橫截面的放大圖像上，畫四條線段，每一條接近經(jīng)過橫截面的中心，并且從膨脹珠粒 的一個(gè)表面延伸至另一個(gè)表面，使得在角度上相等間隔的八條直線從接近橫截面的中心朝 向膨脹珠粒的外表面徑向延伸。計(jì)數(shù)與以上四條線段相交的泡孔的總數(shù)（N)。還測量四條 線段的總長度（L (μπι))。通過用總長度L除以總數(shù)量N得到的值（L/N)為膨脹珠粒的平 均泡孔直徑。對共10個(gè)膨脹珠粒重復(fù)類似的程序。十個(gè)膨脹珠粒的平均泡孔直徑的算術(shù) 平均值代表膨脹珠粒的平均泡孔直徑。
[0065] 優(yōu)選膨脹珠粒的閉孔含量為75%或更多，更優(yōu)選80%或更多，還更優(yōu)選82%或更 多。當(dāng)閉孔含量在上述范圍內(nèi)時(shí)，膨脹珠粒顯示足夠高的二次膨脹性質(zhì)，并且容易得到具有 優(yōu)良的機(jī)械性質(zhì)的膨脹珠粒模塑制品。
[0066] 如下測量如本文使用的膨脹珠粒的閉孔含量。在大氣壓和50%的相對濕度下，在 23°C的恒溫室中，讓膨脹珠粒靜置10天，用于老化。在相同的恒溫室中，對這樣老化的約 20 cm3松散體積的膨脹珠粒取樣，并且通過水浸沒方法測量精確的表觀體積Va。使已測量 表觀體積Va的樣品充分干燥，并且使用由Toshiba Beckman Inc制造的Air Comparison Pycnometer Type-930,根據(jù)ASTM D-2856-70的程序C，測量其真實(shí)體積Vx。由體積Va和 Vx，通過式（6)計(jì)算閉孔含量。5個(gè)測量值的算術(shù)平均值為膨脹珠粒的閉孔含量（N=5)。
[0067] 閉孔含量（%) = (Vx-W/ p ) X 10(V(Va_W/ P ) (6) 其中 Vx表示通過上述方法測量的膨脹珠粒的真實(shí)體積（cm3)，相應(yīng)于組成膨脹珠粒的樹脂 的體積和在膨脹珠粒中所有閉孔的總體積的總和， Va表示膨脹珠粒的表觀體積（cm3)，其通過當(dāng)將膨脹珠粒浸沒在包含在量筒內(nèi)的水中 時(shí)水平面的上升而測量， W為用于測量的樣品膨脹珠粒的重量（g);和 P為組成膨脹珠粒的樹脂的密度（g/cm3)。
[0068] 還優(yōu)選本發(fā)明的膨脹珠粒具有二次結(jié)晶，并且通過差示熱分析測量的二次結(jié)晶的 熔融熱為1-30 J/g。也就是說，當(dāng)通過熱通量差示掃描量熱法測量時(shí)（其中將2-10 mg膨 脹珠粒以10°C /分鐘的加熱速率從23°C加熱至220°C )，膨脹珠粒優(yōu)選產(chǎn)生DSC曲線（第 一加熱試驗(yàn)DSC曲線），其具有基于聚丙烯的樹脂固有的吸熱峰"A"（下文中有時(shí)簡單地稱 為"固有峰"）和一個(gè)或多個(gè)吸熱峰"B"（下文中有時(shí)簡單地稱為"高溫峰"），其位于固有 峰的更高溫度側(cè)，并且高溫峰的熔融熱（下文中有時(shí)稱為"高溫峰熱值"）為1-30 J/g。當(dāng) 高溫峰熱值在上述范圍內(nèi)時(shí)，膨脹珠粒顯示優(yōu)良的熔融結(jié)合性質(zhì)，并且可得到具有優(yōu)良的 機(jī)械性質(zhì)的膨脹珠粒模塑制品。
[0069] 高溫峰熱值的上限優(yōu)選為18 J/g，更優(yōu)選17 J/g，還更優(yōu)選16 J/g，而其下限優(yōu)選 為4 J/g。順帶提及，可通過任何已知的方式控制膨脹珠粒的高溫峰。一種控制方法公開于 例如日本專利公布號JP-A-2001-151928。
[0070] 本文使用的第一加熱試驗(yàn)DSC曲線、固有峰的熱值和高溫峰熱值如下通過根據(jù) JIS K7122(1987)的測量方法測量。
[0071] 對膨脹珠粒取樣（2-10 mg)，并且使用差示掃描量熱計(jì)加熱，以10°C /分鐘的加熱 速率，從23°C加熱至220°C，以得到第一加熱試驗(yàn)DSC曲線，其實(shí)例示于圖4。
[0072] 示于圖4的DSC曲線具有屬于形成膨脹珠粒的基于聚丙烯的樹脂的固有峰"A"和 位于固有峰的高溫側(cè)的高溫峰"B"。高溫峰"B"的熱量相應(yīng)于峰的面積，并且按以下具體描 述的方式測定。首先，繪制在DSC曲線上80°C處的點(diǎn)α和在DSC曲線上膨脹珠粒的熔融 完成溫度T處的點(diǎn)β之間延伸的直線（α - β )。熔融完成溫度T為高溫峰"B"的高溫側(cè) 上的DSC曲線與基線相交的交點(diǎn)的溫度。接著，繪制與縱坐標(biāo)平行并且通過在固有峰"Α" 和高溫峰"B"之間的峰谷的底部處在DSC曲線上的點(diǎn)γ的線。該線與線（α-β)相交于 點(diǎn)S。高溫峰"Β"的面積為高溫峰"Β"的曲線、線段（δ-β)和線段（ Υ-δ)界定的面積 (圖4中的陰影部分），并且相應(yīng)于高溫峰熱值。
[0073] 順帶提及，高溫峰"Β"出現(xiàn)在如上所述的第一加熱試驗(yàn)中測量的DSC曲線中，但是 不出現(xiàn)在第二加熱試驗(yàn)中在加熱期間得到的DSC曲線中。在第二加熱試驗(yàn)DSC曲線中，僅 存在形成膨脹珠粒的基于聚丙烯的樹脂固有的吸熱峰。
[0074] 接下來描述用于生產(chǎn)本發(fā)明的基于聚丙烯的樹脂膨脹珠粒的方法。本發(fā)明的膨脹 珠?？赏ㄟ^使復(fù)合樹脂顆粒膨脹而得到，所述顆粒各自具有基于聚丙烯的樹脂顆粒芯層和 覆蓋芯層的含有CB的混合樹脂覆蓋層。
[0075] 用于本發(fā)明的復(fù)合樹脂顆?？扇缦碌玫健Ｊ褂门c共擠出模具連接的具有兩個(gè)擠出 機(jī)的裝置，即用于形成樹脂顆粒芯層的擠出機(jī)和用于形成樹脂顆粒覆蓋層的擠出機(jī)。將所 需的基于聚丙烯的樹脂和（如果需要）添加劑（例如泡孔控制劑）進(jìn)料至用于形成樹脂顆 粒芯層的擠出機(jī)，并且熔融和捏合，以得到用于形成樹脂顆粒芯層的熔融樹脂。另一方面， 將所需的PP樹脂、PE樹脂和CB進(jìn)料至用于形成樹脂顆粒覆蓋層的擠出機(jī)，并且熔融和捏 合，以得到用于形成樹脂顆粒覆蓋層的熔融樹脂。將用于形成樹脂顆粒芯層的熔融樹脂進(jìn) 料至共擠出模具，以形成線流。同時(shí)，將用于形成樹脂顆粒覆蓋層的熔融樹脂進(jìn)料至共擠出 模具，使得用于形成樹脂顆粒芯層的熔融樹脂的線流被用于形成樹脂顆粒覆蓋層的熔融樹 脂圍繞并與之層壓，從而形成具有芯-鞘結(jié)構(gòu)的熔融樹脂組合物。隨后以多個(gè)股束的形式， 通過與在擠出機(jī)端部的出口連接的?？诘男】?，將熔融樹脂組合物擠出。復(fù)合樹脂顆粒可 通過以下方法得到，例如，通過在經(jīng)過水后將股切割成為合適的長度，或通過當(dāng)熔融樹脂組 合物經(jīng)過模具擠出至水中時(shí)，立刻同時(shí)切割和冷卻股。在本說明書中，這樣形成的復(fù)合結(jié)構(gòu) 有時(shí)稱為"芯-鞘"結(jié)構(gòu)。
[0076] 使用上述共擠出模具用于生產(chǎn)復(fù)合樹脂顆粒的方法詳細(xì)公開于例如日本審查的 專利公布號JP-S41-16125, JP-S43-23858和JP-S44-29522和日本未審查的專利公布號 JP-A-S60-185816。
[0077] 在組成本發(fā)明的膨脹珠粒的覆蓋層中，重要的是，PP樹脂應(yīng)形成連續(xù)相，PE樹脂 應(yīng)形成在連續(xù)相中分散的分散相，并且CB應(yīng)包含在PE樹脂中。因此，需要制備復(fù)合樹脂顆 粒，其方式使得在樹脂顆粒覆蓋層中形成上述結(jié)構(gòu)。為了形成這樣的結(jié)構(gòu)，優(yōu)選預(yù)先制備其 中CB分散在PP樹脂中的母料，并且將所得到的母料、PE樹脂和（如果需要）另外量的PP 樹脂進(jìn)料至擠出機(jī)并且在擠出機(jī)中捏合，但是PP樹脂、PE樹脂和CB可直接進(jìn)料至擠出機(jī) 并且在擠出機(jī)中捏合，用于形成覆蓋層。
[0078] 在母料中CB的濃度優(yōu)選為5-50%重量，更優(yōu)選8-30%重量，還更優(yōu)選9-25%重量。 母料優(yōu)選與基于烯烴的彈性體一起加入，以改進(jìn)CB在母料中的分散性?；谙N的彈性體 的加入量優(yōu)選為3-10%重量。烯烴彈性體的實(shí)例包括乙烯-辛烯共聚的彈性體和乙烯-丙 烯-二烯共聚的彈性體。
[0079] 為了控制膨脹芯層的泡孔直徑，優(yōu)選向樹脂顆粒芯層中加入泡孔控制劑。關(guān)于泡 孔控制劑，可提及無機(jī)粉末，例如滑石、碳酸鈣、硼砂、硼酸鋅、氫氧化鋁和明礬。每100重量 份基礎(chǔ)樹脂中，泡孔控制劑優(yōu)選以〇. 001-10重量份，更優(yōu)選〇. 01-5重量份的量使用。雖然 泡孔控制劑可原樣加入到樹脂顆粒芯層的基礎(chǔ)樹脂中，但出于改進(jìn)的分散效率的原因，優(yōu) 選泡孔控制劑以母料形成加入。
[0080] 復(fù)合樹脂顆粒各自優(yōu)選重量為0.02-20 mg，更優(yōu)選0. 1-6 mg，因?yàn)榕蛎浿榱？删?勻填充在模具腔中。
[0081] 本發(fā)明的膨脹珠?？捎缮鲜鰪?fù)合樹脂顆粒通過例如所謂的分散介質(zhì)釋放發(fā)泡方 法制備。在該方法中，復(fù)合樹脂顆粒與物理發(fā)泡劑等一起在包含于封閉容器（例如高壓釜） 中的分散介質(zhì)（例如水）中分散。隨后將分散介質(zhì)加熱至不低于樹脂顆粒的軟化點(diǎn)的溫度， 以用發(fā)泡劑浸漬樹脂顆粒。隨后，在保持封閉容器內(nèi)部的壓力處于不低于發(fā)泡劑的蒸氣壓 的壓力時(shí)，將位于水平面下面的封閉容器的末端部分打開，以將發(fā)泡劑-浸漬的可膨脹樹 脂顆粒與分散介質(zhì)（例如水）一起從封閉容器釋放至保持在比封閉容器低的壓力（通常大 氣壓）的氣氛中，使得樹脂顆粒發(fā)泡和膨脹，從而得到本發(fā)明的膨脹珠粒。在一個(gè)備選的方 法中，將發(fā)泡劑-浸漬的可膨脹樹脂顆粒從封閉容器中取出，并且用合適的加熱介質(zhì)（例如 蒸汽）加熱，使得樹脂顆粒發(fā)泡和膨脹。
[0082] 在另一備選方案中，可修改在以上擠出裝置中復(fù)合樹脂顆粒的制備，使得將發(fā)泡 劑注入擠出機(jī)，用于形成芯層，以得到可發(fā)泡的熔融樹脂組合物?？砂l(fā)泡的熔融樹脂組合物 與上述用于形成覆蓋層的熔融樹脂層壓，以得到具有鞘-芯結(jié)構(gòu)的熔體流。通過經(jīng)模具擠 出具有鞘-芯結(jié)構(gòu)的熔體流，使擠出物膨脹和發(fā)泡。
[0083] 優(yōu)選實(shí)施從其中不發(fā)生膨脹的較高壓力區(qū)域向其中發(fā)生膨脹的較低壓力區(qū)域釋 放復(fù)合樹脂顆粒，使得之間的壓差通常為至少400 kPa，優(yōu)選500-15, 000 kPa。
[0084] 用于分散介質(zhì)釋放發(fā)泡方法的發(fā)泡劑通常為有機(jī)物理發(fā)泡劑，例如丙烷、異丁烷、 正丁烷、異戊烷、正戊烷、環(huán)戊烷、正己烷、環(huán)丁烷、環(huán)己烷、氯氟甲烷、三氟甲烷、1，1，1，2-四 氟乙燒、I-氯 -1，I-二氟乙燒、1，I-二氟乙燒和I-氯-1，2, 2, 2-四氟乙燒；或無機(jī)物理發(fā) 泡劑，例如氮、二氧化碳、氬氣和空氣。出于不破壞臭氧層和低成本的原因，優(yōu)選使用無機(jī)物 理發(fā)泡劑，尤其是氮、空氣和二氧化碳。以上發(fā)泡劑可按其中兩種或更多種的組合使用。
[0085] 鑒于膨脹珠粒的預(yù)期表觀密度和發(fā)泡溫度之間的關(guān)系，適當(dāng)確定發(fā)泡劑的量。更 具體地，氮和空氣以外的發(fā)泡劑通常以2-50重量份/100重量份樹脂顆粒的量使用。在氮 和空氣的情況下，發(fā)泡劑以使得封閉容器內(nèi)的壓力在1-7 MPa(G)范圍的量使用。
[0086] 關(guān)于用于在封閉容器中分散樹脂顆粒的分散介質(zhì)，優(yōu)選水。然而，可使用其它介 質(zhì)，例如乙二醇、甘油、甲醇和乙醇，只要樹脂顆粒不溶解于其中。
[0087] 通過調(diào)節(jié)發(fā)泡劑的種類和量、膨脹溫度和泡孔控制劑的量，可控制平均泡孔直徑。 通過調(diào)節(jié)發(fā)泡劑的種類、膨脹溫度和上述在發(fā)泡時(shí)的壓差，可控制表觀密度（膨脹比）。隨 著提高發(fā)泡劑的量、膨脹溫度和壓差，膨脹珠粒的表觀密度通常更小。
[0088] 防熔體粘附劑可用于在將基礎(chǔ)樹脂顆粒在分散介質(zhì)中的分散體加熱至發(fā)泡溫度 期間防止樹脂顆粒彼此熔體粘附的目的。任何無機(jī)和有機(jī)物質(zhì)可用作防熔體粘附劑，只要 它們不溶于水等并且在加熱后不熔融。通常優(yōu)選無機(jī)物質(zhì)。
[0089] 無機(jī)防熔體粘附劑的實(shí)例包括高嶺土、滑石、云母、氧化鋁、二氧化鈦和氫氧化鋁 的粉末。防熔體粘附劑優(yōu)選平均顆粒直徑為0.001-100 μ m，更優(yōu)選0.001-30 μ m，并且優(yōu) 選以0. 01-10重量份/100重量份樹脂顆粒的量使用。
[0090] 可適宜使用分散助劑，例如陰離子表面活性劑，例如，十二烷基苯磺酸鈉和油酸鈉 和硫酸鋁。分散助劑優(yōu)選以0. 001-5重量份/100重量份樹脂顆粒的量加入。
[0091] 當(dāng)要生產(chǎn)低表觀密度膨脹珠粒時(shí)，期望進(jìn)行所謂的兩步膨脹，其中通過上述分散 介質(zhì)釋放發(fā)泡方法等方法生產(chǎn)膨脹珠粒，得到的膨脹珠粒隨后經(jīng)歷進(jìn)一步膨脹處理。在兩 步膨脹方法中，將得到的膨脹珠粒裝入抗壓力封閉容器中，并且經(jīng)歷使用氣體（例如空氣） 的加壓處理，使得在膨脹珠粒中的內(nèi)部壓力提高至0. 01-0. 6 MPa(G)。隨后將所得到的膨脹 珠粒從封閉容器取出，并且用加熱介質(zhì)（例如蒸汽）加熱，從而得到具有降低的表觀密度的 膨脹珠粒。
[0092] 本發(fā)明的模塑制品可如下生產(chǎn)：通過在模具腔中填充上述膨脹珠粒，和用蒸汽加 熱膨脹珠粒，用于通過常規(guī)已知的方法按需模塑。更具體地，在可封閉但是不氣密的模具 腔中填充膨脹珠粒。隨后將蒸汽進(jìn)料至模具腔，以使膨脹珠粒加熱和膨脹，和使膨脹珠粒 彼此熔融結(jié)合，從而得到具有順應(yīng)模具腔的形狀的模塑制品。如果期望，膨脹珠?？山?jīng)歷 加壓處理，以與上述兩步膨脹的步驟相同的方式，將膨脹珠粒的內(nèi)部壓力提高至0. 01-0. 2 MPa ￠)。
[0093] 在通過熔融結(jié)合膨脹珠粒的模塑已完成后，模塑制品可在模具腔內(nèi)冷卻。冷卻可 通過水冷卻方法進(jìn)行。冷卻還可通過真空方法進(jìn)行，其中通過利用汽化蒸汽的熱量實(shí)施冷 卻。
[0094] 期望的模塑制品還可通過以下方法得到：其中在模具腔中壓縮填充膨脹珠粒，其 中壓縮比為4-25體積％，更優(yōu)選5-20體積％，隨后使用蒸汽模具內(nèi)模塑。
[0095] 通過以大于模具腔的內(nèi)部體積的量在模具腔中裝入膨脹珠粒，可控制壓縮比。當(dāng) 在模具腔中填充膨脹珠粒時(shí)，可以裂縫模式采用填充方法，其中，在模具腔中填充膨脹珠粒 時(shí)，模具不處于完全封閉狀態(tài)，用于將模具腔中的空氣排出模具和在模具腔中有效填充膨 脹珠粒的目的。"裂縫"指模具的敞開部分。在完成膨脹珠粒的填充之后，裂縫最終完全封 閉，使得膨脹珠粒被壓縮，隨后將蒸汽進(jìn)料至模具腔內(nèi)。
[0096] 本發(fā)明的模塑制品優(yōu)選閉孔含量為75%或更多，更優(yōu)選80%或更多，還更優(yōu)選82% 或更多，特別優(yōu)選85%或更多。當(dāng)閉孔含量在上述范圍內(nèi)時(shí)，模塑制品具有良好的機(jī)械性 質(zhì)。
[0097] 如下測量模塑制品的閉孔含量。在大氣壓和50%的相對濕度下，在23°C的恒溫室 中，讓模塑制品靜置10天，用于老化。從經(jīng)老化的模塑制品切出尺寸為25X25X20 mm的 樣品，以與膨脹珠粒的閉孔含量的上述測量相同的方式測量其閉孔含量。
[0098] 本發(fā)明的模塑制品的表面電阻率為lXKf-lXlO^1 Ω，優(yōu)選1Χ1〇6-1Χ1〇9 Ω，因 此，呈現(xiàn)穩(wěn)定的靜電耗散性能。出于該原因，模塑制品可適宜用作包裝材料，用于電子零件， 例如集成電路和硬盤。本文使用的表面電阻率為根據(jù)JIS C2170(2004)的第8段"（用于 防止靜電電荷累積的）靜電耗散材料的電阻的測量"測量的值。 實(shí)施例
[0099] 接下來通過實(shí)施例來進(jìn)一步詳細(xì)描述本發(fā)明。注意到，本發(fā)明不局限于這些實(shí)施 例。
[0100] 用于實(shí)施例和對比實(shí)施例的基于聚丙烯的樹脂的種類和物理性質(zhì)示于表1，聚乙 烯樹脂的種類和物理性質(zhì)示于表2, CB的種類和物理性質(zhì)示于表3,而基于烯烴的彈性體的 種類和物理性質(zhì)示于表4。
[0101] 表 1

【權(quán)利要求】
1. 一種靜電耗散的基于聚丙烯的樹脂膨脹珠粒，所述珠粒包含膨脹芯層和覆蓋層，所 述芯層包含基于聚丙烯的樹脂，所述覆蓋層覆蓋所述膨脹芯層并且包含含有導(dǎo)電炭黑的混 合樹脂， 其中所述混合樹脂包含形成連續(xù)相的聚丙烯樹脂和形成在連續(xù)相中分散的分散相的 聚乙烯樹脂， 所述導(dǎo)電炭黑不均勻分布至所述分散相側(cè)，并且存在的量為5-30重量份/100重量份 所述聚丙烯樹脂和聚乙烯樹脂總量， 所述聚丙烯樹脂和聚乙烯樹脂按一定比例存在，得以提供所述聚丙烯樹脂與聚乙烯樹 脂的重量比為99. 5:0. 5-50:50,和 所述膨脹珠粒的表觀密度為10-120 kg/m3。
2. 權(quán)利要求1的基于聚丙烯的樹脂膨脹珠粒，其中所述覆蓋層的平均厚度為0. 2 μ m 或更多。
3. 權(quán)利要求1或2的基于聚丙烯的樹脂膨脹珠粒，其中所述導(dǎo)電炭黑為Ketjen炭黑， 并且存在的量為5-15重量份/100重量份所述聚丙烯樹脂和聚乙烯樹脂總量。
4. 一種模塑制品，所述制品包含權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的基于聚丙烯的樹脂膨脹珠 粒，其整體熔融結(jié)合在一起，所述模塑制品的表面電阻率為IX 105-1X 101° Ω。
【文檔編號】C08J9/16GK104159952SQ201380012882
【公開日】2014年11月19日 申請日期:2013年2月8日 優(yōu)先權(quán)日:2012年3月5日
【發(fā)明者】千葉琢也, 及川政春, 筱原充 申請人:株式會(huì)社Jsp