在原位聚合中向噻吩單體中添加聚合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種制備電容器的方法，其包括如下工藝步驟：a)提供電極材料(2)的電極體(1)，其中電介質(zhì)(3)至少部分覆蓋該電極材料(2)的表面(4)，從而形成陽(yáng)極體(5)；b)在至少一部分陽(yáng)極體(5)中在至少一種氧化劑和至少一種特征在于結(jié)構(gòu)式(I)的聚合物的存在下原位聚合至少一種噻吩單體，其中n為≥3的整數(shù)，結(jié)構(gòu)式(I)中的基團(tuán)R2可相同或不同且表示任選含羥基或聚醚基團(tuán)的亞烷基，結(jié)構(gòu)式(I)中的基團(tuán)R1可相同或不同且表示氫原子、C1-C10烷基、不飽和C1-C10亞烷基、丙烯?；蚣谆；?，其中至少一個(gè)基團(tuán)R1表示C1-C10烷基、不飽和C1-C10亞烷基、丙烯?；蚣谆；?；其中將包含所述至少一種噻吩單體、所述至少一種具有結(jié)構(gòu)式(I)的聚合物、所述至少一種氧化劑和任選一種或多種添加劑的反應(yīng)溶液用于所述原位聚合，其中所述反應(yīng)溶液包含基于該反應(yīng)溶液總重量為至少1重量％濃度的具有結(jié)構(gòu)式(I)的聚合物。本發(fā)明還涉及可由該方法獲得的電容器、一種電容器、一種反應(yīng)溶液、一種電子電路和電容器的用途。
【專利說(shuō)明】在原位聚合中向噻吩單體中添加聚合物
[0001] 本發(fā)明涉及一種制備電容器的方法、可由該方法獲得的電容器、一種電容器、一種 反應(yīng)溶液、一種電子電路和電容器的用途。
[0002] 市售電解質(zhì)電容器通常由多孔金屬電極、位于所述金屬表面上的用作電介質(zhì)的氧 化物層、引入所述多孔結(jié)構(gòu)中的導(dǎo)電材料（通常為固體）、外部電極（觸點(diǎn)）如銀層，和其他 電觸點(diǎn)以及包封體制成。一種常用的電解質(zhì)電容器為鉭電解質(zhì)電容器，其陽(yáng)極電極由其上 已通過(guò)陽(yáng)極氧化形成有均勻的五氧化二鉭介電層的閥金屬鉭制成（也稱為"成型"）。液體 或固體電解質(zhì)形成所述電容器的陰極。此外，通常還使用其陽(yáng)極電極由其上通過(guò)陽(yáng)極氧化 而形成有作為電介質(zhì)的均勻且電絕緣氧化鋁層的閥金屬鋁制成的鋁電容器。此時(shí)，液體電 解質(zhì)或固體電解質(zhì)也形成所述電容器的陰極。所述鋁電容器通常構(gòu)造為卷繞式電容器或堆 疊型電容器。
[0003] 由于其高電導(dǎo)率，π共軛的聚合物特別適于作為上述電容器中的固體電解質(zhì)。JI 共軛的聚合物也稱為導(dǎo)電聚合物或合成金屬。由于與金屬相比，聚合物具有就加工性、重量 和通過(guò)化學(xué)改性靶向調(diào)節(jié)性能的優(yōu)點(diǎn)，其經(jīng)濟(jì)重要性日益提高。已知的η共軛聚合物實(shí)例 為聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚乙炔、聚亞苯基和聚（對(duì)亞苯基-亞乙烯基），其中聚（3, 4-乙 撐二氧噻吩）（PED0T)由于其在其氧化形式下具有非常高的電導(dǎo)率而為工業(yè)上所用的特別 重要的聚噻吩。
[0004] 可以以不同方式將基于導(dǎo)電聚合物的固體電解質(zhì)施加至氧化物層上。因此，例如 ΕΡ-Α-0340512描述了由3,4_乙撐二氧噻吩制備固體電解質(zhì)及其在電解質(zhì)電容器中的用 途。根據(jù)該說(shuō)明書(shū)的教導(dǎo)，3, 4-乙撐二氧噻吩在所述氧化物層上原位聚合。除了上述原位 聚合之外，如下制備電容器中的固體電解質(zhì)的方法也是現(xiàn)有技術(shù)所已知的：其中將包含經(jīng) 聚合的噻吩的分散體，例如現(xiàn)有技術(shù)所已知的PED0T/PSS分散體施加至氧化物層上，然后 通過(guò)蒸發(fā)移除分散劑。
[0005] 電容器的重要性能尤其是其低溫性能及其壽命。電容器的"低溫性能"應(yīng)理解為 意指影響其電學(xué)特性值，例如電容量、等效串聯(lián)電阻、擊穿電壓或殘余電流，然而尤其是影 響在低溫下，尤其在低于_40°C的溫度下的等效串聯(lián)電阻。電容器的"壽命"應(yīng)理解為意指 影響其電學(xué)特性值，然而尤其是影響在儲(chǔ)存若干天后，尤其是在高溫下，尤其是在120°C的 溫度下儲(chǔ)存500小時(shí)后的等效串聯(lián)電阻。
[0006] 由現(xiàn)有技術(shù)所已知，例如由EP-A-0340512所已知且通過(guò)原位聚合制備的固體電 解質(zhì)電容器的特征在于與由現(xiàn)有技術(shù)所已知的液體電解質(zhì)電容器相比的低等效串聯(lián)電阻 和穩(wěn)定的低溫性能，然而這些固體電解質(zhì)電容器的壽命通常仍不足。因此，需要顯示出改進(jìn) 的壽命且同時(shí)具有低等效串聯(lián)電阻和穩(wěn)定的低溫性能的電容器。
[0007] 本發(fā)明基于如下目的：克服由現(xiàn)有技術(shù)所導(dǎo)致的與電容器有關(guān)，尤其是與固體電 解質(zhì)電容器有關(guān)，非常特別優(yōu)選與現(xiàn)有技術(shù)所已知的鋁電容器有關(guān)的缺點(diǎn)。
[0008] 特別地，本發(fā)明基于如下目的：提供一種制備電容器的方法，借此可優(yōu)選通過(guò)在制 備固體電解質(zhì)層時(shí)使用原位聚合而提供具有低等效串聯(lián)電阻且顯示出足夠的壽命和足夠 的低溫性能的電容器。
[0009] 此外，上文所述的有利電容器的制備方法的特征還應(yīng)在于，其允許以盡可能簡(jiǎn)單 的方式，尤其是以盡可能少的工藝步驟制備這些電容器。
[0010] 特別地，對(duì)實(shí)現(xiàn)上述目的的貢獻(xiàn)由一種制備電容器的方法做出，其包括如下工藝 步驟：
[0011] a)提供電極材料的電極體，其中電介質(zhì)至少部分覆蓋該電極材料的一個(gè)表面，從 而形成陽(yáng)極體；
[0012] b)在至少一部分陽(yáng)極體中在至少一種氧化劑和至少一種特征在于結(jié)構(gòu)式（I)的 聚合物存在下原位聚合至少一種噻吩單體：
[0013]
【權(quán)利要求】
1. 一種制備電容器的方法，包括如下工藝步驟： a) 提供電極材料（2)的電極體（1)，其中電介質(zhì)（3)至少部分覆蓋該電極材料（2)的 一個(gè)表面（4)，從而形成陽(yáng)極體（5); b) 在至少一部分陽(yáng)極體（5)中在至少一種氧化劑和至少一種特征在于結(jié)構(gòu)式（I)的聚 合物的存在下原位聚合至少一種噻吩單體： 其中：
-η為彡3的整數(shù)； -結(jié)構(gòu)式（I)中的基團(tuán)R2可相同或不同且表示任選含羥基或聚醚基團(tuán)的亞烷基； -結(jié)構(gòu)式⑴中的基團(tuán)R1可相同或不同且表示氫原子烷基、不飽和(^-(：1(|亞烷 基、丙烯?；蚣谆；?，其中至少一個(gè)基團(tuán)R1表示烷基、不飽和亞烷基、 丙烯?；蚣谆；?； 其中將包含至少一種噻吩單體、至少一種具有結(jié)構(gòu)式（I)的聚合物、至少一種氧化劑 和任選的一種或多種添加劑的反應(yīng)溶液用于所述原位聚合，所述反應(yīng)溶液包含基于該反應(yīng) 溶液總重量為至少1重量％濃度的具有結(jié)構(gòu)式（I)的聚合物。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述噻吩單體為3, 4-乙撐二氧噻吩。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中將甲苯磺酸鐵（III)用作所述原位聚合中的氧化 劑。
4. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中在結(jié)構(gòu)式（I)中，基團(tuán)R2表示選自-CH2-CH 2-、-chch3-ch2-或-ch2-choh-ch 2-的基團(tuán)。
5. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中在結(jié)構(gòu)式（I)中，至少一個(gè)基團(tuán)R1表示 CH3「（CHj^CHs，其中 m = 1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12 ;-CH2-CH = CH2、-CH = CH2、-C〇-CH =ch2 或-co-c(ch3) = ch2。
6. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中具有結(jié)構(gòu)式（I)的聚合物為低聚或聚亞烷 基二醇單烷基醚或低聚或聚亞烷基二醇二烷基醚。
7. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中具有結(jié)構(gòu)式（I)的聚合物為聚乙二醇單烷 基醚、聚丙二醇單烷基醚或聚（乙二醇-共聚-丙二醇）單烷基醚。
8. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中具有結(jié)構(gòu)式（I)的聚合物的分子量為 100-10, OOOg/mol。
9. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中用于所述原位聚合的反應(yīng)溶液額外包含分 子量為100-2, 000g/m〇l的聚亞烷基二醇。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中所述反應(yīng)溶液包含重量比為1:10-10:1的具有結(jié)構(gòu)式 (I)的聚合物和聚亞烷基二醇。
11. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中具有結(jié)構(gòu)式（I)的聚合物和噻吩單體以 至少0. 1:1的具有結(jié)構(gòu)式（I)的聚合物：噻吩單體重量比使用。
12. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述聚合在20-300°C的溫度下進(jìn)行1分 鐘至12小時(shí)的時(shí)間。
13. 可通過(guò)權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)的方法獲得的電容器。
14. 一種電容器，其包括電極材料（2)的電極體（1)和固體電解質(zhì)層￠)，其中電介質(zhì) (3)至少部分覆蓋該電極材料的一個(gè)表面（4)，從而形成陽(yáng)極體（5)，且固體電解質(zhì)層（6)所 述包含聚噻吩和如權(quán)利要求1所定義的具有結(jié)構(gòu)式（I)的聚合物，其中擊穿電壓比成型電 壓的50 聞。
15. -種反應(yīng)溶液，其包含： (Y 1)至少一種噻吩單體； (Y 2)至少一種氧化劑； (Y 3)至少一種特征在于結(jié)構(gòu)式（I)的聚合物：
其中： -η為彡3的整數(shù)； -結(jié)構(gòu)式（I)中的基團(tuán)R2可相同或不同且表示任選含羥基或聚醚基團(tuán)的亞烷基； -結(jié)構(gòu)式⑴中的基團(tuán)R1可相同或不同且表示氫原子烷基、不飽和(^-(：1(|亞烷 基、丙烯?；蚣谆；?，其中至少一個(gè)基團(tuán)R1表示烷基、不飽和亞烷基、 丙烯?；蚣谆；?； (Y4)任選一種或多種不同于組分（γ1)-(γ3)的添加劑， 其中組分（Υ 1)-(Υ 4)的總和為100重量％且所述反應(yīng)溶液以基于該反應(yīng)溶液總重量 為至少1重量％的濃度包含具有結(jié)構(gòu)式（I)的聚合物3)。
16. 根據(jù)權(quán)利要求15的反應(yīng)溶液，其中所述反應(yīng)溶液中的組分（γ1)的濃度基于該反 應(yīng)溶液總重量為1-30重量％。
17. 根據(jù)權(quán)利要求15或16的反應(yīng)溶液，其中所述反應(yīng)溶液中的組分（γ 2)的濃度基于 該反應(yīng)溶液總重量為10-60重量％。
18. 根據(jù)權(quán)利要求15-17中任一項(xiàng)的反應(yīng)溶液，其中所述反應(yīng)溶液中的組分（γ 3)的濃 度基于該反應(yīng)溶液總重量為1-50重量％。
19. 根據(jù)權(quán)利要求15-18中任一項(xiàng)的反應(yīng)溶液，其中所述反應(yīng)溶液中的組分（γ 4)的濃 度基于該反應(yīng)溶液總重量為1-70重量％。
20. 根據(jù)權(quán)利要求15-19中任一項(xiàng)的反應(yīng)溶液，其中所述反應(yīng)溶液包含分子量為 100-2,000g/mol的聚亞烷基二醇作為不同于組分（γ1)-(γ3)的添加劑（γ4)。
21. 根據(jù)權(quán)利要求20的反應(yīng)溶液，其中所述反應(yīng)溶液包含重量比為1:10-10:1的具有 結(jié)構(gòu)式（I)的聚合物和聚亞烷基二醇。
22. 根據(jù)權(quán)利要求15-21中任一項(xiàng)的反應(yīng)溶液，其中所述反應(yīng)溶液以至少0. 1:1的具有 結(jié)構(gòu)式（I)的聚合物：噻吩單體重量比包含具有結(jié)構(gòu)式（I)的聚合物和噻吩單體。
23. 根據(jù)權(quán)利要求15-22中任一項(xiàng)的反應(yīng)溶液，其中噻吩單體（γ 1)為3, 4-乙撐二氧 噻吩。
24. 根據(jù)權(quán)利要求15-23中任一項(xiàng)的反應(yīng)溶液，其中氧化劑（Υ2)為甲苯磺酸鐵 (III)。
25. 根據(jù)權(quán)利要求15-24中任一項(xiàng)的反應(yīng)溶液，其中在結(jié)構(gòu)式（I)中，基團(tuán)R2表示選自 -ch2-ch 2-、-chch3-ch2-或-ch2-choh-ch 2-的基團(tuán)。
26. 根據(jù)權(quán)利要求15-25中任一項(xiàng)的反應(yīng)溶液，其中在結(jié)構(gòu)式（I)中，至少一個(gè)基團(tuán) R1 表示 CH3其中 m = 1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12 ;-CH2-CH = CH2 ;-CH = CH2 ;-C〇-CH = CH2 或-co-c(ch3) = CH2。
27. 根據(jù)權(quán)利要求15-26中任一項(xiàng)的反應(yīng)溶液，其中具有結(jié)構(gòu)式（I)的聚合物為低聚或 聚亞烷基二醇單烷基醚或低聚或聚亞烷基二醇二烷基醚。
28. 根據(jù)權(quán)利要求15-27中任一項(xiàng)的反應(yīng)溶液，其中具有結(jié)構(gòu)式（I)的聚合物為聚乙二 醇單烷基醚、聚丙二醇單烷基醚或聚（乙二醇-共聚-丙二醇）單烷基醚。
29. 根據(jù)權(quán)利要求15-28中任一項(xiàng)的反應(yīng)溶液，其中具有結(jié)構(gòu)式（I)的聚合物的分子量 為 100-10, 000g/mol。
30. 電子電路，其包括根據(jù)權(quán)利要求13或14的電容器。
31. 根據(jù)權(quán)利要求13或14的電容器在電子電路中的用途。
【文檔編號(hào)】C08L65/00GK104204086SQ201380013133
【公開(kāi)日】2014年12月10日 申請(qǐng)日期:2013年3月11日 優(yōu)先權(quán)日:2012年3月12日
【發(fā)明者】K·阿斯特曼, U·默克, K·伍索 申請(qǐng)人:赫勞斯貴金屬有限兩和公司