負(fù)載型復(fù)合茂金屬催化劑、其制備方法和使用該催化劑制備聚烯烴的方法
【專利摘要】本申請?zhí)峁┝素?fù)載型復(fù)合茂金屬催化劑、用于制備其的方法以及使用其用于制備烯烴聚合物的方法，更具體地提供其特征在于包含新的環(huán)戊烯[b]芴基過渡金屬化合物的兩種茂金屬化合物負(fù)載于用離子化合物和助催化劑進(jìn)行表面處理的無機(jī)多孔載體或有機(jī)多孔載體上的負(fù)載型復(fù)合茂金屬催化劑、用于制備其的方法以及使用所述負(fù)載型復(fù)合茂金屬催化劑用于制備烯烴聚合物的方法。
【專利說明】負(fù)載型復(fù)合茂金屬催化劑、其制備方法和使用該催化劑制 備聚烯烴的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種負(fù)載型復(fù)合茂金屬催化劑、用于制備其的方法、使用其用于制備 烯烴聚合物的方法以及制備的烯烴聚合物。

【背景技術(shù)】
[0002] 茂金屬催化劑由主要組分為過渡金屬化合物（主要是第IV族金屬）的主催化劑 和主要組分為鋁或硼的有機(jī)金屬化合物助催化劑構(gòu)成。作為均勻的單一活化點(diǎn)催化劑的茂 金屬催化劑，可制備分子量分布窄并且化學(xué)組成分布均勻的聚烯烴，并且可根據(jù)茂金屬催 化劑的配體結(jié)構(gòu)自由地調(diào)節(jié)立體規(guī)整性、共聚單體響應(yīng)和氫響應(yīng)。
[0003] 特別在聚乙烯的情況下，增強(qiáng)的韌性、強(qiáng)度、抗環(huán)境應(yīng)力開裂性（ESCR)等是重要 的。因此，提出了用于制備具有雙峰分子量分布或?qū)挿肿恿糠植嫉木巯N，以增強(qiáng)高分子量 樹脂具有的機(jī)械性能和低分子量中的加工性的方法。
[0004] 具有雙峰分子量分布或?qū)挿肿恿糠植嫉木巯┙?jīng)是具有兩種分子量（即1?分子量 和低分子量）的聚合物。作為用于合成具有該分子量分布的聚合物的方法，公開了使兩種 不同的催化劑在單個反應(yīng)器中混合的方法，或者將至少兩種不同的催化劑導(dǎo)入到單個載體 上以進(jìn)行聚合的方法。
[0005] 根據(jù)相關(guān)技術(shù)，在用于調(diào)節(jié)聚合物的分子量分布的方法中，一般來說，在制備催化 劑時，使用至少兩種金屬形成多金屬絡(luò)合物，并且分子量分布通過調(diào)節(jié)所述金屬催化劑組 分中每一種的活性點(diǎn)來改進(jìn)。
[0006] 然而，已經(jīng)提出了僅由兩種催化劑的混合物的聚合，并且僅提到了選擇有機(jī)金屬 化合物和均相催化劑體系以控制分子量分布和聚合物性能，但是在制備可應(yīng)用于氣相法和 淤漿法的經(jīng)負(fù)載的催化劑等時存在限制。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 技術(shù)問題
[0008] 本發(fā)明的一個目的是提供負(fù)載型復(fù)合茂金屬催化劑，其通過用離子化合物和助催 化劑對無機(jī)多孔載體或有機(jī)多孔載體的表面進(jìn)行表面處理，然后同時添加兩種不同的茂金 屬化合物來制備。
[0009] 本發(fā)明的另一個目的是提供制備負(fù)載型復(fù)合茂金屬催化劑的方法。
[0010] 本發(fā)明的另一個目的是通過在單一反應(yīng)器或多反應(yīng)器中使用所述負(fù)載型復(fù)合茂 金屬催化劑來制備烯烴的方法，所述烯烴能夠制備多種聚烯烴產(chǎn)品同時在淤漿聚合工藝中 或氣相烯烴聚合工藝中具有高的活性和加工穩(wěn)定性。
[0011] 解決問題的技術(shù)方案
[0012] 在一個總的方面中，提供了負(fù)載型復(fù)合茂金屬催化劑，其中使第一茂金屬化合物 和第二茂金屬化合物負(fù)載于用離子化合物和助催化劑進(jìn)行表面處理的載體上。
[0013] 在另一個總的方面中，提供了用于制備負(fù)載型復(fù)合茂金屬催化劑的方法，其包括 1)用離子化合物和助催化劑處理載體；以及2)同時使第一茂金屬化合物和第二茂金屬化 合物的混合物負(fù)載于在步驟1)中用離子化合物和助催化劑進(jìn)行過表面處理的載體上，以 制備負(fù)載型復(fù)合茂金屬催化劑。
[0014] 在另一個總的方面中，提供了使用上述負(fù)載型復(fù)合茂金屬催化劑用于制備烯烴聚 合物的方法。
[0015] 在另一個總的方面中，提供了使用上述負(fù)載型復(fù)合茂金屬催化劑制備的烯烴聚合 物。
[0016] 本發(fā)明的有利效果
[0017] 因?yàn)楦鶕?jù)本發(fā)明的負(fù)載型復(fù)合茂金屬催化劑可為非均相的茂金屬負(fù)載的催化劑， 其中在無機(jī)多孔載體或有機(jī)多孔載體中包含新的環(huán)戊烯[b]芴基過渡金屬化合物，所述無 機(jī)多孔載體或有機(jī)多孔載體用離子化合物和助催化劑進(jìn)行表面處理，并通過同時將第一茂 金屬化合物和第二茂金屬化合物的混合物添加至用離子化合物和助催化劑進(jìn)行表面處理 的該載體上以使它們負(fù)載于該載體上來制備，這與順序地添加化合物的方法（即一般的負(fù) 載方法）不同，在烯烴聚合反應(yīng)中的催化活性可顯著地優(yōu)異，并且所制備的聚合物也可具 有優(yōu)異的顆粒形狀和堆密度。因此，本發(fā)明可顯著地經(jīng)濟(jì)，并且可用于以商業(yè)化的淤漿法或 氣相法制備茂金屬聚烯烴。
[0018] 用于本發(fā)明的實(shí)施方式
[0019] 本發(fā)明提供了其中第一茂金屬化合物和第二茂金屬化合物負(fù)載于用離子化合物 和助催化劑進(jìn)行表面處理的載體上的負(fù)載型復(fù)合茂金屬催化劑；用于制備所述負(fù)載型復(fù)合 茂金屬催化劑的方法；通過使用所述負(fù)載型復(fù)合茂金屬催化劑使烯烴單體或基于烯烴的材 料或烯烴共聚單體聚合用于制備烯烴聚合物的方法。
[0020] 下文中，將詳細(xì)描述本發(fā)明。
[0021] 作為可用于本發(fā)明中的所述離子化合物，可使用現(xiàn)有商業(yè)化的所有離子化合物， 以及根據(jù)茂金屬催化劑和助催化劑的結(jié)構(gòu)及載體類型可使用新合成的離子化合物。商 業(yè)化或合成的離子化合物可具有的特征在于，所述離子化合物的蒸氣壓幾乎為0,并且 在-KKTC至300°C的溫度范圍內(nèi)具有極性，并且極性可根據(jù)陰離子材料的種類而變化。此 夕卜，可使用具有顯著弱極性至顯著強(qiáng)極性的多種離子化合物。此外，在本發(fā)明中可使用不存 在雜質(zhì)的任何離子化合物，只要不使茂金屬催化劑的分子結(jié)構(gòu)改變成非活性的分子結(jié)構(gòu)即 可。更特別地，本發(fā)明使用的離子化合物可由下面的化學(xué)式I來表示。
[0022] [化學(xué)式1]
[0023] X+Y-
[0024] [在化學(xué)式1中，X+可為咪唑鎗離子、卩比啶鎗離子、銨離子、磷鎗離子、锍離 子、批唑鎗（pyrazolium)離子或吡咯烷鎗（pyrrolidium)離子，并且其可進(jìn)一步被 未經(jīng)取代或經(jīng)選自以下的至少一種官能團(tuán)取代的（C1-C20)烷基或（C6-C20)芳基取 代：-CN、-OH、-S0 3H、-C00H、氨基、-SiRnR12R13(R n 至 R13 各自獨(dú)立地是（C1-C20)烷基或 (C6-C30)芳基）、（C1-C20)烷基和（C1-C20)烷氧基；Y_ 可為 8?4_、8(：14_、？?6^1(：14_、鹵素、 CH3⑶" CF3C0" CH3S04' CH3CH2S04' CF3S03' N(CN)" HCCV、（CF3S02)N' SCN' NO，、SbF6' Sb2Fn'MePhS03' (CF3S02) 2N' (CF3S02) 3C' (OR) 2P02- (R = (C1-C20)烷基）、Bu2P02'Et2P(V 或 HSO" ]
[0025] 在化學(xué)式1中，陽離子（X+)的實(shí)例在下表3中示出。
[0026] 表 3
[0027] [表 3]
[0028]

【權(quán)利要求】
1. 一種負(fù)載型復(fù)合茂金屬催化劑，其特征在于將由下面的化學(xué)式2表示的第一茂金屬 化合物和由下面的化學(xué)式3表示的第二茂金屬化合物的混合物負(fù)載于用由下面的化學(xué)式1 表示的離子化合物和助催化劑進(jìn)行表面處理的載體上， [化學(xué)式1] X+Y- [在化學(xué)式1中，X+為咪唑鎗離子、吡啶鎗離子、銨離子、磷鎗離子、锍離子、吡唑鎗離子 或吡咯烷鎗離子，并且其被未經(jīng)取代或經(jīng)選自以下的至少一種官能團(tuán)取代的（C1-C20)烷 基或（C6_C 2〇)芳基取代：-0隊(duì)-0!1、-503!1、-〇)0!1、氨基、^1?111? 121?130?11至1?13各自獨(dú)立地是 (C1-C20)烷基或（C6-C30)芳基）、（C1-C20)烷基和（C1-C20)烷氧基；Y_ 可為 BF4'BClp PF6' AlClp 鹵素、ch3co2' cf3co2' ch3so4' ch3ch2so4' cf3so3' n(cn)2' hco3' (cf3so2)n' SCN'N03'SbF6'Sb2Fn'MePhS(V、（CF 3S02)2N' (CF3S02)3C' (OR)2P(V(R = (C1-C20)烷基）、 Bu2P02' Et2P02-或 HSO:] [化學(xué)式2] Cp，ιΥι2Μ [在化學(xué)式2中， Μ1是元素周期表中的第4族過渡金屬； Cp'是能夠與中心金屬Μ1進(jìn)行η5-鍵合的包含環(huán)戊二烯基的稠環(huán)或環(huán)戊二烯基環(huán)； L1是包含環(huán)戊二烯的稠環(huán)或環(huán)戊二烯基環(huán)，或包含（C1-C20)烴取代基和0、Ν或Ρ原子 的陰離子配體； L2 是鹵原子、（C1-C20)烷基、（C6-C30)芳基（C1-C20)烷基、（C3-C20)環(huán)烷基、（C1-C20) 烷氧基、（C6-C30)芳氧基、（C6-C30)芳基、-SiRaRbRc、-NR dRe、-OSiRfRgRh 或-PRf ; 1^至把_各自獨(dú)立地為（C1-C20)烷基或（C6-C30)芳基； m是1或2的整數(shù)；并且 Cp'和L1彼此不連接，或經(jīng)由硅或（C1-C4)亞烷基鍵連接，Cp'和L1的環(huán)戊二烯基環(huán)或 包含環(huán)戊二烯基環(huán)的稠環(huán)進(jìn)一步被選自以下的至少一種取代：(C1_C20)烷基、（C3-C20)環(huán) 烷基、（C6-C30)芳基、（C2-C20)烯基和（C6-C30)芳基（C1-C20)烷基] [化學(xué)式3]
[在化學(xué)式3中，M2是元素周期表中的第4族過渡金屬； η是1或2的整數(shù)，并且當(dāng)η為2時，R1彼此相同或不同； R1 為氫、（C1-C20)烷基、鹵代（C1-C20)烷基、（C3-C20)環(huán)烷基、（C1-C20)烷基（C6-C30) 芳基、（C6-C30)芳基、（C6-C30)芳基（C1-C20)烷基、（(C1-C20)烷基（C6-C30)芳基） (C1-C20)烷基、-NRkR\ -SiRmRnR°，或者包含至少一個氮原子的五元至七元N-雜環(huán)烷基； R2和R3各自獨(dú)立地為氫、（C1-C20)烷基、（C1-C20)烷氧基、鹵代（C1-C20)烷基、 (C3-C20)環(huán)烷基、（C1-C20)烷基（C6-C30)芳基、（C6-C30)芳基、（C6-C30)芳氧基、 (C1-C20)烷基（C6-C30)芳氧基、（C6-C30)芳基（C1-C20)烷基、（(C1-C20)烷基（C6-C30) 芳基）（C1-C20)烷基、-NR% 1 或-SiirRnR° ; R4、R5、R1(l、R11 和 R12 各自獨(dú)立地為（C1-C20)烷基、鹵代（C1-C20)烷基、（C3-C20)環(huán) 烷基、（C1-C20)烷基（C6-C30)芳基、（C6-C30)芳基、（C1-C20)烷氧基（C6-C30)芳基、 (C6-C30)芳基（C1-C20)烷基、（(C1-C20)烷基（C6-C30)芳基）（C1-C20)烷基、-NR% 1 或-SilTRnR。； R6、R7、R8和R9各自獨(dú)立地為氫、（C1-C20)烷基、鹵代（C1-C20)烷基、（C3-C20)環(huán) 烷基、（C1-C20)烷氧基、（C6-C30)芳基、（C1-C20)烷基（C6-C30)芳基、（C6-C30)芳基 (C1-C20)烷基、（(C1-C20)烷基（C6-C30)芳基）（C1-C20)烷基、（C1-C20)烷氧基（C6-C30) 芳基、（C6-C30)芳氧基、（C1-C20)烷基（C6-C30)芳氧基、N-咔唑基、-NR% 1 或-SilTRnR°， 或經(jīng)由（C1-C5)亞烷基與相鄰的取代基連接以形成環(huán)，亞烷基的至少一個CH 2-可被選 自-0-、-S-和NR' -中的雜原子取代，并且亞烷基可進(jìn)一步被（C1-C20)烷基取代； R'以及浐至1?°各自獨(dú)立地為（C1-C20)烷基或（C6-C30)芳基；并且 X1和X2各自獨(dú)立地為鹵素、（C1-C20)烷基、（C2-C20)烯基、（C3-C20)環(huán)烷基、（C6-C30) 芳基、（C6-C30)芳基（C1-C20)烷基、（(C1-C20)烷基（C6-C30)芳基）（C1-C20)烷基、 (C1-C20)燒氧基、（C6-C30)芳氧基、（C1-C20)燒基（C6-C30)芳氧基、（C1-C20)燒氧基 (C6-C30)芳氧基、（C1-C20)亞烷基，或由60或更少個包含除氫以外的隊(duì)？、0、5、5丨和鹵素 的原子組成的陰離子或雙陰離子配體，如果X 1和X2之一是雙陰離子配體，則另一個忽略。]
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)載型復(fù)合茂金屬催化劑，其中所述離子化合物在_100°C至 300°C的溫度下于液相或固相中具有極性。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的負(fù)載型復(fù)合茂金屬催化劑，其中所述離子化合物為選自以 下的至少一種：1，3_雙（氰甲基）-咪唑鎗氯化物、1-丁基-3-甲基咪唑鎗氯化物、1-丁 基-3-甲基咪唑鎗二丁基磷酸鹽、1- 丁基-3-甲基咪唑鎗二氰胺、1- 丁基-3-甲基咪唑鎗 六氟銻酸鹽、1- 丁基-3-甲基咪唑鎗六氟磷酸鹽、1- 丁基-3-甲基咪唑鎗碳酸氫鹽、1- 丁 基-3-甲基咪唑鎗硫酸氫鹽、1- 丁基-3-甲基咪唑鎗甲基硫酸鹽、1- 丁基-3-甲基咪唑鎗 四氯鋁酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑鎗四氯硼酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑鎗硫氰酸鹽、1-十二 烷基-3-甲基咪唑鎗碘化物、1-乙基-2, 3-二甲基咪唑鎗氯化物、1-乙基-3-甲基咪唑鎗 溴化物、1-乙基-3-甲基咪唑鎗氯化物、1-乙基-3-甲基咪唑鎗六氟磷酸鹽、1-乙基-3-甲 基咪唑鎗四氟硼酸鹽、1-己基-3-甲基咪唑鎗四氟硼酸鹽、1-丁基-4-甲基吡啶鎗氯化物、 1-丁基-4-甲基吡啶鎗四氟硼酸鹽、1-丁基-4-甲基吡啶鎗六氟磷酸鹽、芐基二甲基十四 烷基氯化銨、四庚基氯化銨、四（癸基）溴化銨、三丁基甲基氯化銨、四己基碘化銨、四丁基 磷鎗氯化物、四丁基磷鎗四氟硼酸鹽、三異丁基甲基磷鎗甲苯磺酸鹽、1-丁基-1-甲基吡咯 烷鎗氯化物、1-丁基-1-甲基吡咯烷鎗溴化物、1-丁基-1-甲基吡咯烷鎗四氟硼酸鹽、1-菜 基-3-甲基咪唑鎗溴化物、1-萊基-3-甲基咪唑鎗氯化物、1-芐基-3-甲基咪唑鎗六氟磷 酸鹽、1-芐基-3-甲基咪唑鎗雙（三氟甲基磺?；啺贰?-丁基-3-甲基咪唑鎗二丁 基磷酸鹽、1-(3-氰丙基）-3-甲基咪唑鎗雙（三氟甲基磺?；０?、1，3-二甲基咪唑鎗 二甲基磷酸鹽和1-乙基-2, 3-二甲基咪唑鎗乙基硫酸鹽。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)載型復(fù)合茂金屬催化劑，其中由化學(xué)式3表示的所述第二 茂金屬化合物由下面的化學(xué)式4或5表示： [化學(xué)式4]
[化學(xué)式5]
[在化學(xué)式4和5中，M2、R2至R12、X1和X 2各自具有與權(quán)利要求1的化學(xué)式3中相同 的定義；R21和R22各自獨(dú)立地為氫、（C1-C20)烷基、鹵代（C1-C20)烷基、（C3-C20)環(huán)烷基、 (C1-C20)烷基（C6-C30)芳基、（C6-C30)芳基、（C6-C30)芳基（C1-C20)烷基、（(C1-C20)烷 基（C6-C30)芳基）（C1-C20)烷基、-NRkR^-SilTRnir，或者包含至少一個氮原子的五元至七 元N-雜環(huán)烷基；并且R k至R°各自獨(dú)立地為（C1-C20)烷基或（C6-C30)芳基]。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)載型復(fù)合茂金屬催化劑，其中所述助催化劑為選自以下的 至少一種：由下面的化學(xué)式6表示的烷基鋁氧烷化合物、由下面的化學(xué)式7表示的有機(jī)鋁化 合物以及由下面的化學(xué)式8至10表示的硼化合物助催化劑， [化學(xué)式6] (-Al(R31)-〇-)a [化學(xué)式7] (R32)bAl(E)3_b [在化學(xué)式6和7中，R31和R32各自獨(dú)立地是（C1-C20)烷基；E是氫原子或鹵原子；a 是5至20的整數(shù)；并且b是1至3的整數(shù)， [化學(xué)式8] B(R41)3 [化學(xué)式9] [r42]+[b(r41)4]-[化學(xué)式10] [(R43)qZH] + [B(R41)4r [在化學(xué)式8至10中，B是硼原子；R41是苯基，并且苯基進(jìn)一步被3至5個選自以下的 取代基取代：氟原子、未被取代或被氟原子取代的（C1-C4)烷基，和未被取代或被氟原子取 代的（C1-C4)烷氧基；R 42為（C5-C7)環(huán)烷基、（C6-C20)芳基或（C1-C20)烷基（C6-C20)芳 基、或（C6-C30)芳基（C1-C20)烷基；Z為氮原子或磷原子；R 43為被兩個（C1-C4)烷基以及 氮原子一起取代的（C1-C4)烷基或苯胺基；并且q是2或3的整數(shù)。]
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的負(fù)載型復(fù)合茂金屬催化劑，其中所述鋁氧烷化合物是選自以 下的至少一種：甲基錯氧燒、乙基錯氧燒、丙基錯氧燒、丁基錯氧燒和異丁基錯氧燒； 所述有機(jī)鋁化合物是選自以下的至少一種：三甲基鋁、三乙基鋁、三丙基鋁、三異丙基 鋁、三丁基鋁、三異丁基鋁、三異戊基鋁、二甲基氯化鋁、二乙基氯化鋁、二丙基氯化鋁、二異 丁基氯化鋁、二己基氯化鋁、甲基二氯化鋁、乙基二氯化鋁、丙基氯化鋁以及異丁基氯化鋁； 并且 所述硼化合物是選自以下的至少一種：三（五氟苯基）硼烷、三（2, 3, 5,6-四氟苯基） 硼烷、三（2, 3,4, 5-四氟苯基）硼烷、三（3,4, 5-三氟苯基）硼烷、三（2, 3,4-三氟苯基） 硼烷、苯基雙（五氟苯基）硼烷、四（五氟苯基）硼酸鹽、四（2, 3, 5,6-四氟苯基）硼酸鹽、 四（2, 3,4, 5-四氟苯基）硼酸鹽、四（3,4, 5-四氟苯基）硼酸鹽、四（2, 2,4-三氟苯基）硼 酸鹽、苯基雙（五氟苯基）硼酸鹽、四（3,5_雙三氟甲基苯基）硼酸鹽、N，N-二甲基苯胺四 (五氟苯基）硼酸鹽以及三苯基甲基鎗四（五氟苯基）硼酸鹽。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)載型復(fù)合茂金屬催化劑，其中所述載體是選自以下的無機(jī) 多孔載體或有機(jī)多孔載體：二氧化硅、氧化鋁、氯化鎂、氧化鎂、礦物粘土、高嶺土、滑石、云 母、蒙脫土、基于聚硅氧烷的聚合物化合物、聚苯乙烯及其混合物。
8. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的負(fù)載型復(fù)合茂金屬催化劑，其中所述離子化合物的含量為基 于所述經(jīng)表面處理的載體的〇. 001重量％至50重量％。
9. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的負(fù)載型復(fù)合茂金屬催化劑，其中由化學(xué)式3表示的所述第二 茂金屬化合物選自具有以下結(jié)構(gòu)的化合物：




[Μ2為Ti、Zr或Hf ;并且X1和X2各自具有與根據(jù)權(quán)利要求1的化學(xué)式3中所限定的相 同的定義。]
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)載型復(fù)合茂金屬催化劑，其中所述第一茂金屬化合物選 自：雙（環(huán)戊二烯基）二氯化鋯、雙（甲基環(huán)戊二烯基）二氯化鋯、雙（正丁基環(huán)戊二烯基） 二氯化鋯、雙（環(huán)戊基環(huán)戊二烯基）二氯化鋯、雙（環(huán)己基環(huán)戊二烯基）二氯化鋯、雙（1， 3-二甲基環(huán)戊二烯基）二氯化鋯、雙（異丁基環(huán)戊二烯基）二氯化鋯、雙（茚基）二氯化 鋯、雙（芴基）二氯化鋯、雙（4,5,6,7-四氫-1-茚基）二氯化鋯、亞乙基-雙（茚基）二 氯化鋯、亞乙基-[雙（4,5,6,7-四氫-1-茚基）]二氯化鋯、二甲基甲硅烷基-雙（茚基） 二氯化鋯、二苯基甲硅烷基-雙（茚基）二氯化鋯、異丙基（環(huán)戊二烯基）（芴基）二氯化 錯、-甲基甲娃燒基（環(huán)戊-稀基）（莉基）-氣化錯、-苯基甲娃燒基（環(huán)戊-稀基）（莉 基）二氯化鋯、（環(huán)戊基環(huán)戊二烯基）（環(huán)戊二烯基）二氯化鋯、（1-甲基-3-環(huán)戊基環(huán)戊二 烯基）（環(huán)戊二烯基）二氯化鋯、（1-乙基-3-環(huán)戊基環(huán)戊二烯基）（環(huán)戊二烯基）二氯化 鋯、（1- 丁基-3-環(huán)戊基環(huán)戊二烯基）（環(huán)戊二烯基）二氯化鋯、（環(huán)戊基環(huán)戊二烯基）（環(huán) 甲基環(huán)戊二烯基）二氯化鋯、（1-甲基-3-環(huán)戊基環(huán)戊二烯基）（五甲基環(huán)戊二烯基）二氯 化鋯、（1-乙基-3-環(huán)戊基環(huán)戊二烯基）（五甲基環(huán)戊二烯基）二氯化鋯、（1- 丁基-3-環(huán)戊 基環(huán)戊二烯基）（五甲基環(huán)戊二烯基）二氯化鋯、（環(huán)己基環(huán)戊二烯基）（環(huán)戊二烯基）二 氯化鋯、（1-甲基-3-環(huán)己基環(huán)戊二烯基）（五甲基環(huán)戊二烯基）二氯化鋯、（1-乙基-3-環(huán) 己基環(huán)戊二烯基）（五甲基環(huán)戊二烯基）二氯化鋯、（1-丁基-3-環(huán)己基環(huán)戊二烯基）（五 甲基環(huán)戊二烯基）二氯化鋯、（環(huán)己基亞甲基環(huán)戊二烯基）（環(huán)戊二烯基）二氯化鋯、（環(huán) 庚基環(huán)戊二烯基）（環(huán)戊二烯基）二氯化鋯、（1-甲基-3-環(huán)庚基環(huán)戊二烯基）（五甲基環(huán) 戊二烯基）二氯化鋯、（1-乙基-3-環(huán)庚基環(huán)戊二烯基）（五甲基環(huán)戊二烯基）二氯化鋯、 (1-丁基-3-環(huán)庚基環(huán)戊二烯基）（五甲基環(huán)戊二烯基）二氯化鋯和（環(huán)己基亞乙基環(huán)戊二 烯基）（環(huán)戊二烯基）二氯化鋯。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)載型復(fù)合茂金屬催化劑，還包含選自烷基氨基55惡烷助催 化劑、有機(jī)鋁助催化劑和硼化合物助催化劑中的至少一種助催化劑。
12. -種用于制備負(fù)載型復(fù)合茂金屬催化劑的方法，包括： 1) 用離子化合物和助催化劑處理載體；以及 2) 同時將第一茂金屬化合物和第二茂金屬化合物的混合物負(fù)載于在步驟1)中用所述 離子化合物和所述助催化劑進(jìn)行過表面處理的所述載體上，以制備負(fù)載型復(fù)合茂金屬催化 劑。
13. -種用于制備烯烴聚合物的方法，其使用根據(jù)權(quán)利要求1至11中任一項(xiàng)所述的負(fù) 載型復(fù)合茂金屬催化劑。
14. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的用于制備烯烴聚合物的方法，其中所述烯烴聚合物是 α-烯烴的均聚物或共聚物。
15. 根據(jù)權(quán)利要求14所述的用于制備烯烴聚合物的方法，其中所述α-烯烴是選自以 下的至少一種：乙烯、丙烯、1- 丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、4-甲 基_1_戊烯、3-甲基-1-戊烯以及3-甲基-1- 丁烯。
16. -種烯烴聚合物，其使用根據(jù)權(quán)利要求1至11中任一項(xiàng)所述的負(fù)載型復(fù)合茂金屬 催化劑來制備。
【文檔編號】C08F4/00GK104159929SQ201380013224
【公開日】2014年11月19日 申請日期:2013年3月5日 優(yōu)先權(quán)日:2012年3月6日
【發(fā)明者】李豪晟, 申東澈, 蔡圣錫, 曹圭哲, 韓承烈, 韓政錫 申請人:Sk新技術(shù)株式會社, Sk綜合化學(xué)株式會社