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      包含被涂覆的基于鋁的金屬氫氧化物的阻燃熱塑性聚氨酯的制作方法

      文檔序號(hào):3686993閱讀:241來(lái)源:國(guó)知局
      包含被涂覆的基于鋁的金屬氫氧化物的阻燃熱塑性聚氨酯的制作方法
      【專利摘要】本發(fā)明涉及一種阻燃熱塑性聚氨酯,所述阻燃熱塑性聚氨酯是基于至少一種二異氰酸酯和至少一種對(duì)異氰酸酯具有反應(yīng)性的物質(zhì)、優(yōu)選地至少一種擴(kuò)鏈劑、以及任選地至少一種催化劑,且包含至少一種阻燃劑和任選地添加劑和/或助劑,其中阻燃劑為至少在一定程度上被涂層包裹的金屬氫氧化物,且金屬氫氧化物為氫氧化鋁、氧化鋁氫氧化物和所述氫氧化物的混合物,還涉及相關(guān)的制備方法和用途。
      【專利說(shuō)明】包含被涂覆的基于鋁的金屬氫氧化物的阻燃熱塑性聚氨酯
      [0001] 本發(fā)明涉及阻燃熱塑性聚氨酯。

      【背景技術(shù)】
      [0002] 阻燃熱塑性聚氨酯為長(zhǎng)期已知的。其中可以將含鹵素或不含鹵素的阻燃劑與熱塑 性聚氨酯(TPU)混合。其中包含無(wú)鹵阻燃劑的TPU的普遍優(yōu)點(diǎn)是在燃燒時(shí)較少產(chǎn)生有毒且 腐蝕性的煙氣。包含無(wú)鹵阻燃劑的TPU的具體優(yōu)點(diǎn)已有詳細(xì)記載(例如EP 00617079 B1 ; EP 1874854 B1,EP 1490430 B1)。
      [0003] 含氮和/或含磷阻燃劑可以被用作TPU中的無(wú)鹵阻燃劑(EP 00617079 B1 ;EP 1874854 B1,EP 1490430 B1)。單獨(dú)使用含磷阻燃劑通常無(wú)法確保足夠的阻燃性。相比之 下,單獨(dú)使用或與含磷阻燃劑結(jié)合使用含氮阻燃劑通??商峁㏕PU以非常好的阻燃性,但 是還存在含氮化合物還會(huì)釋放例如HCN或者氮氧化物的有毒燃燒氣體的缺點(diǎn)。
      [0004] 金屬氫氧化物也可以單獨(dú)或與含磷阻燃劑和/或頁(yè)硅酸鹽結(jié)合用作TPU中的無(wú)鹵 阻燃劑(DE 10 343 121 A1 ;EP 1 167 429 B1 ;EP 01 491 580 B1 ;EP 1 183 306 B1 ;W0 2011/050520 Al)。已經(jīng)表明,這些混合物首先表現(xiàn)出非常好的阻燃性其次具有非常低的煙 氣毒性數(shù)值。
      [0005] 基于TPU結(jié)合金屬氫氧化物的混合物的缺點(diǎn)是抗老化性較低,使所述材料在很多 應(yīng)用領(lǐng)域不適用。例如,EP 2 374 843 A1中嘗試通過(guò)加入二價(jià)和三價(jià)微溶性金屬氧化物 來(lái)提高抗老化性。
      [0006] 目的
      [0007] 因此,本發(fā)明的目的在于,提供一種具有良好的機(jī)械性能的阻燃熱塑性聚氨酯,其 容易通過(guò)常規(guī)方法進(jìn)行加工,表現(xiàn)出符合工業(yè)要求的阻燃性,且同時(shí)具有良好的耐水解性 和抗老化性,尤其是抗氧化老化性。


      【發(fā)明內(nèi)容】

      [0008] 出人意料地,所述目的已通過(guò)阻燃熱塑性聚氨酯實(shí)現(xiàn),所述阻燃熱塑性聚氨酯是 基于至少一種二異氰酸酯和至少一種對(duì)異氰酸酯具有反應(yīng)性的物質(zhì)、優(yōu)選地至少一種擴(kuò)鏈 齊U、以及任選地至少一種催化劑,且包含至少一種阻燃劑和任選地添加劑和/或助劑,其中 至少一種阻燃劑為至少在一定程度上被涂層涂覆的金屬氫氧化物,且金屬氫氧化物為氫氧 化鋁、氧化鋁氫氧化物和所述氫氧化物的混合物。使用被涂覆的金屬氫氧化物不僅能實(shí)現(xiàn) 改善的機(jī)械強(qiáng)度值而且能實(shí)現(xiàn)改善的抗老化性。機(jī)械強(qiáng)度和抗老化性是基于阻燃熱塑性聚 氨酯。所述性能尤其還通過(guò)結(jié)合優(yōu)選的實(shí)施方案而得到改善。所述涂層在實(shí)踐中不會(huì)對(duì)熱 塑性聚氨酯的阻燃性能產(chǎn)生任何不良影響。
      [0009]
      [0010] 圖1示出了實(shí)施例4的實(shí)驗(yàn)編號(hào)3和6的錐形量熱測(cè)試結(jié)果的圖形化描述的 Petrella圖。材料對(duì)迅速發(fā)展的火焰的貢獻(xiàn)在X軸上呈增長(zhǎng)的趨勢(shì)。商PHRR/tig以單位 [kW/m2s]繪出。所述材料對(duì)長(zhǎng)持續(xù)時(shí)間火焰(THP)的貢獻(xiàn)的趨勢(shì)繪于y軸,單位為[MJ/m 2]。 此處,具備較好阻燃值的材料顯示出最小的X和y值。該圖很明顯地表明,本發(fā)明的實(shí)驗(yàn)3 顯示出顯著優(yōu)于非本發(fā)明的實(shí)驗(yàn)6的阻燃性。
      [0011] 詳細(xì)描述
      [0012] 阻燃熱塑性聚氨酯基于至少一種二異氰酸酯和至少一種對(duì)異氰酸酯具有反應(yīng)性 的物質(zhì)、優(yōu)選地至少一種擴(kuò)鏈劑、以及任選地至少一種催化劑,且包含至少一種阻燃劑和任 選地添加劑和/或助劑,也可被稱為基于熱塑性聚氨酯的阻燃性制劑,其中該制劑包含二 異氰酸酯、至少一種對(duì)異氰酸酯具有反應(yīng)性的物質(zhì)、優(yōu)選地至少一種擴(kuò)鏈劑以及任選地至 少一種催化劑的反應(yīng)產(chǎn)物,其中該制劑還包含至少一種阻燃劑以及任選地添加劑和/或助 劑。
      [0013] 金屬氫氧化物
      [0014] 本發(fā)明中所使用的氫氧化物是鋁的氫氧化物或雙氫氧化物。金屬氫氧化物的優(yōu)點(diǎn) 在于在著火情況下它們僅僅釋放水,因而不形成任何有毒的或腐蝕性的煙氣產(chǎn)物。另外,所 述氫氧化物能夠減少著火情況下的煙氣濃度。然而,所述物質(zhì)的的缺點(diǎn)是,其首先促進(jìn)熱塑 性聚氨酯的水解,其次是對(duì)聚氨酯的氧化老化具有不利影響。在本發(fā)明的上下文中,當(dāng)熱塑 性聚氨酯的機(jī)械參數(shù)如拉伸強(qiáng)度、拉伸斷裂應(yīng)變(tensile strain at break)、抗撕裂蔓延 性(tear-propagation resistance)、柔韌性、耐沖擊性、柔軟度等隨著時(shí)間的推移發(fā)生不 利變化時(shí),使用氧化老化的表述。為了在實(shí)驗(yàn)室中驗(yàn)證老化的過(guò)程,首先測(cè)量高溫老化前的 機(jī)械參數(shù),然后測(cè)量適當(dāng)老化后的機(jī)械參數(shù)。老化時(shí)優(yōu)選的老化溫度為113°C或者121°C, 老化7天。根據(jù)需要可使用其他溫度和時(shí)間。
      [0015] 為了實(shí)現(xiàn)各種應(yīng)用所需要的阻燃性,金屬氫氧化物的含量?jī)?yōu)選為約10重量% 至80重量%。該重量比是基于阻燃熱塑性聚氨酯的總重量計(jì),所述阻燃熱塑性聚氨酯包 含阻燃劑以及任選地催化劑,且不含有其他的添加劑和/或助劑。在較高的填充量(fill levels)下,相應(yīng)聚合物材料的機(jī)械性能不可接受地受損。例如,尤其是在拉伸強(qiáng)度和拉伸 斷裂應(yīng)變上不可被接受地降低,所述拉伸強(qiáng)度和拉伸斷裂應(yīng)變對(duì)電纜絕緣非常重要。因此 加入其他阻燃劑尤其是包含磷的阻燃劑是有利的。如果聚氨酯包含至少一種其他阻燃劑, 則金屬氫氧化物的用量?jī)?yōu)選為10重量%至65重量%,更優(yōu)選20重量%至50重量%,更優(yōu) 選25重量%至40重量%。同樣,這種重量比是是基于阻燃熱塑性聚氨酯的總重量的計(jì),所 述阻燃熱塑性聚氨酯包含阻燃劑以及任選地催化劑、添加劑和/或助劑。
      [0016] 優(yōu)選的金屬氫氧化物為氫氧化鋁、氧化鋁氫氧化物和它們的混合物。一種優(yōu)選的 混合物是氫氧化鋁和氫氧化鎂。尤其優(yōu)選氫氧化鋁。非常特別優(yōu)選氫氧化鋁。
      [0017] 金屬氫氧化鋁的比表面積通常是2m2/g至150m2/g,但比表面積優(yōu)選為2m2/g至 9m 2/g,更優(yōu)選 3m2/g 至 8m2/g,尤其優(yōu)選 3m2/g 至 5m2/g。
      [0018] 比表面積是根據(jù)DIN IS09277:2003-05通過(guò)BET法使用氮?dú)膺M(jìn)行測(cè)定的。
      [0019] 涂層材料
      [0020] 本發(fā)明中,涂層至少在一定程度上包裹著金屬氫氧化物的表面,另一個(gè)用于此的 表述為"至少在一定程度上涂覆"。涂覆等同于常用的表述"表面處理"。涂層可通過(guò)互鎖 效應(yīng)(interlock effects)或通過(guò)范德華力純物理地附著在金屬氫氧化物上,或化學(xué)鍵合 至金屬氫氧化物上。這主要是通過(guò)共價(jià)相互作用來(lái)實(shí)現(xiàn)。
      [0021] 提供包圍封閉部分的涂層--本發(fā)明中的金屬氫氧化物,尤其是氫氧化鋁、氧化 鋁氫氧化物、或所述氫氧化物的混合物,尤其優(yōu)選氫氧化鋁一的表面處理或者表面改性 在文獻(xiàn)中有詳細(xì)記載。"Particulate-Filled Polymer Composites"(第二版),編輯: Rothon, Roger Ν·,2003,Smithers Rapra Technology 是一個(gè)描述合適材料和涂層技術(shù)的 基礎(chǔ)參考著作。第四章尤其相關(guān)。合適的材料是市售可得的,例如購(gòu)自德國(guó)的Nabaltec、 Schwandorf,或購(gòu)自德國(guó) Bergheim 的 Martinswerke。
      [0022] 優(yōu)選的涂層材料是采用酸官能、優(yōu)選采用至少一種丙烯酸或酸酐、優(yōu)選采用順丁 烯二酸酐的飽和的或不飽和的聚合物,因?yàn)檫@些聚合物可特別好地附著于金屬氫氧化物的 表面。所述聚合物含有一種聚合物或聚合物的混合物,優(yōu)選含有一種聚合物。優(yōu)選的聚合 物為單烯烴和二烯烴的聚合物、它們的混合物、單烯烴和二烯烴彼此的共聚物或單烯烴和 二烯烴與其它乙烯基單體的共聚物、聚苯乙烯、聚(對(duì)甲基苯乙烯)、聚(α -甲基苯乙烯)、 或是苯乙烯或α -甲基苯乙烯與二烯或與丙烯酸衍生物的共聚物、或是苯乙烯或α -甲基 苯乙烯的接枝共聚物、或是含鹵聚合物、衍生自α-或β_不飽和酸以及它們的衍生物的聚 合物、或是這些單體彼此的共聚物或這些單體與其它不飽和單體的共聚物。
      [0023] 同樣優(yōu)選的涂層材料是單體有機(jī)酸和它們的鹽,優(yōu)選飽和的脂肪酸;通常較少使 用不飽和酸。
      [0024] 優(yōu)選的脂肪酸包括10至30個(gè)碳原子,優(yōu)選12至22個(gè)碳原子,尤其優(yōu)選16至20 個(gè)碳原子,且為脂肪酸,優(yōu)選不含有雙鍵。硬脂酸是非常特別優(yōu)選的。
      [0025] 脂肪酸衍生物優(yōu)選為脂肪酸鹽,優(yōu)選鈣鹽、鋁鹽、鎂鹽或鋅鹽。尤其優(yōu)選鈣鹽,尤其 是以硬脂酸鈣的形式。
      [0026] 有機(jī)硅烷化合物
      [0027] 形成包裹金屬氫氧化物、優(yōu)選氫氧化鋁、氧化鋁氫氧化物或所述氫氧化鋁的混合 物、更優(yōu)選氫氧化鋁的涂層的其他優(yōu)選物質(zhì)為具有以下結(jié)構(gòu)的有機(jī)硅烷化合物:
      [0028] (R)4-n Si Xn,其中 n= 1、2 或 3。
      [0029] X為與金屬氫氧化物的表面反應(yīng)的水解基團(tuán),也被稱為偶聯(lián)基團(tuán)。優(yōu)選的R部分為 烴部分,且選擇R部分使得有機(jī)硅烷化合物與TPU有很好的相容性。
      [0030] R部分通過(guò)水解穩(wěn)定的碳-硅鍵鍵合至硅上,且可以是反應(yīng)性的或惰性的。反應(yīng)性 部分、優(yōu)選為不飽和烴部分的一個(gè)實(shí)例為烯丙基部分。R部分優(yōu)選為惰性的,且其更優(yōu)選為 具有2至30個(gè)碳原子,優(yōu)選6至20個(gè)碳原子,尤其優(yōu)選8至18個(gè)碳原子的飽和烴部分,且 更優(yōu)選為支鏈或直鏈的脂族烴部分。
      [0031] 更優(yōu)選地,有機(jī)硅烷化合物僅包含一個(gè)R部分并具有以下通式:
      [0032] RSi--(X)3
      [0033] 優(yōu)選的偶聯(lián)基團(tuán)X為鹵素,優(yōu)選氯,偶聯(lián)劑相應(yīng)地為三氯硅烷、二氯硅烷、或單氯 娃燒。同等優(yōu)選的偶聯(lián)基團(tuán)X為燒氧基,優(yōu)選甲氧基或乙氧基。
      [0034] 非常優(yōu)選的部分為十六烷基,優(yōu)選使用甲氧基偶聯(lián)基團(tuán)或乙氧基偶聯(lián)基團(tuán),因此, 有機(jī)娃燒是十7K燒基娃燒。
      [0035] 基于金屬氫氧化物的總重量計(jì),適用于金屬氫氧化物的硅烷的量為0. 1重量%至 5重量%,更優(yōu)選0. 5重量%至1. 5重量%,尤其優(yōu)選約1重量%。
      [0036] 基于金屬氫氧化物的總重量計(jì),適用于金屬氫氧化物的丙烯酸和丙烯酸衍生物的 量為0. 1重量%至5重量%,更優(yōu)選1. 5重量%至5重量%,尤其優(yōu)選3重量%至5重量%。
      [0037] 優(yōu)選大于50 %、更優(yōu)選大于70 %、更優(yōu)選大于90 %的至少在一定程度上被涂層包 裹且優(yōu)選以粉末形式存在的金屬氫氧化物的最大尺寸為小于10 μ m、更優(yōu)選小于5 μ m、尤 其優(yōu)選小于3μηι。同時(shí),至少50%、優(yōu)選至少70%、更優(yōu)選至少90%的顆粒的至少一種最 大尺寸為大于0. 1 μ m、更優(yōu)選大于0. 5 μ m、尤其優(yōu)選大于1 μ m。
      [0038] 優(yōu)選使用預(yù)先涂覆的金屬氫氧化物來(lái)制備本發(fā)明的熱塑性聚氨酯。這是避免涂層 材料和熱塑性聚氨酯的組分發(fā)生不想要的副反應(yīng)的唯一方法,并且是提供抑制熱塑性聚氨 酯氧化分解這一優(yōu)勢(shì)的特別有效的方法。金屬氫氧化物的涂覆還可以更優(yōu)選地在擠出機(jī)的 進(jìn)料區(qū)、在向擠出機(jī)下游部分加入聚氨酯之前進(jìn)行。
      [0039] P-酸衍生物
      [0040] 在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中,熱塑性聚氨酯包含至少一種其他的含磷阻燃劑。
      [0041] 這些材料優(yōu)選為磷酸、膦酸或次膦酸的衍生物。所述衍生物優(yōu)選為含有有機(jī)或無(wú) 機(jī)陽(yáng)離子的鹽或?yàn)橛袡C(jī)酯。有機(jī)酯為含磷的酸的衍生物,其中至少一個(gè)直接鍵合至磷的氧 原子已被有機(jī)部分酯化。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中,有機(jī)酯為烷基酯,在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施 方案中,有機(jī)酯為芳基酯。尤其優(yōu)選相應(yīng)的含磷酸的所有羥基已被酯化。
      [0042] 優(yōu)選有機(jī)磷酸酯,尤其是磷酸三酯,如,磷酸三烷基酯,尤其是磷酸三芳基酯,如磷 酸三苯酯。
      [0043] 本發(fā)明中用于TPU的優(yōu)選的阻燃劑為通式(I)的磷酸酯
      [0044]

      【權(quán)利要求】
      1. 一種阻燃熱塑性聚氨酯,所述阻燃熱塑性聚氨酯是基于至少一種二異氰酸酯和至少 一種對(duì)異氰酸酯具有反應(yīng)性的物質(zhì)、優(yōu)選地至少一種擴(kuò)鏈劑、以及任選地至少一種催化劑, 且包含至少一種阻燃劑和任選地添加劑和/或助劑, 其中一種阻燃劑是至少在一定程度上被涂層包裹的金屬氫氧化物,且金屬氫氧化物為 氫氧化鋁、氧化鋁氫氧化物和所述氫氧化物的混合物。
      2. 權(quán)利要求1的聚氨酯, 其中所述材料包含至少一種含磷阻燃劑作為另外的阻燃劑,所述含磷阻燃劑為磷酸、 膦酸或次膦酸的衍生物。
      3. 權(quán)利要求2的聚氨酯,其中所述含磷阻燃劑在21°C下為液體。
      4. 前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的聚氨酯,其中所述金屬氫氧化物為氫氧化鋁。
      5. 前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的聚氨酯,其中所述金屬氫氧化物的比表面積為2m2/g至9m2/ g°
      6. 前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的聚氨酯,其中大于50 %的至少在一定程度上被涂層包裹的 金屬氫氧化物的最大尺寸為小于10 μ m。
      7. 前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的聚氨酯,其中包裹金屬氫氧化物的涂層由聚合物組成,或?yàn)?脂肪酸或脂肪酸衍生物,或基于有機(jī)硅化合物。
      8. 前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的聚氨酯,其中所述涂層是基于十六烷基硅烷。
      9. 前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的聚氨酯,其中所述材料進(jìn)一步包含水滑石和/頁(yè)硅酸鹽。
      10. 前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的聚氨酯,其中所述頁(yè)硅酸鹽為有機(jī)插層型頁(yè)硅酸鹽或有機(jī) 插層型水滑石。
      11. 權(quán)利要求9或10的聚氨酯,其中在聚氨酯中所有的阻燃劑和頁(yè)硅酸鹽和/或水滑 石的重量百分比(以重量%計(jì))的總和為10重量%至80重量%,且這些重量百分比值是 基于至少一種二異氰酸酯、至少一種對(duì)異氰酸酯具有反應(yīng)性的物質(zhì)、至少一種任選的擴(kuò)鏈 劑和至少一種任選的催化劑的總重量計(jì)。
      12. 前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的聚氨酯,其中含磷阻燃劑與金屬氫氧化物與頁(yè)硅酸鹽和/ 或水滑石的重量比是9 :34 :5。
      13. 前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的聚氨酯,其中對(duì)異氰酸酯具有反應(yīng)性的物質(zhì)的數(shù)均摩爾質(zhì) 量為 500g/mol 至 6xl03g/mol,優(yōu)選 0· 8xl03g/mol 至 2xl03g/mol,更優(yōu)選 0· 95xl03g/mol 至 L 5xl03g/mol〇
      14. 權(quán)利要求13的聚氨酯,其中對(duì)異氰酸酯具有反應(yīng)性的物質(zhì)為聚醚多元醇。
      15. 前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的聚氨酯用于制備電纜護(hù)套的用途。
      16. -種制備熱塑性聚氨酯的方法,所述熱塑性聚氨酯基于至少一種二異氰酸酯和至 少一種對(duì)異氰酸酯具有反應(yīng)性的物質(zhì)、優(yōu)選地至少一種擴(kuò)鏈劑、以及任選地至少一種催化 齊?,且包含至少一種阻燃劑和任選地添加劑和/或助劑, 所述方法包含 在第一步中,制備優(yōu)選以顆粒的形式的熱塑性聚氨酯,所述熱塑性聚氨酯基于至少一 種二異氰酸酯和至少一種對(duì)異氰酸酯具有反應(yīng)性的物質(zhì)、優(yōu)選地至少一種擴(kuò)鏈劑、以及任 選地至少一種催化劑和/或添加劑和/或助劑, 以及,在至少一個(gè)另外的步驟中,優(yōu)選在雙螺桿擠出機(jī)中,將至少一種阻燃劑加入至熱 塑性聚氨酯中,所述阻燃劑為至少在一定程度上被涂層涂覆的金屬氫氧化物,且金屬氫氧 化物為氫氧化鋁、氧化鋁氫氧化物和所述氫氧化物的混合物。
      17. 前述權(quán)利要求的制備聚氨酯的方法,其中將在21°C下為液體并且含磷的第二種阻 燃劑加入到混合物中。
      18. 至少在一定程度上被涂層包裹的金屬氫氧化物在聚氨酯中、優(yōu)選在熱塑性聚氨酯 中作為阻燃劑的用途,其中所述金屬氫氧化物為氫氧化鋁、氧化鋁氫氧化物或所述氫氧化 物的混合物。
      【文檔編號(hào)】C08K9/06GK104159973SQ201380013448
      【公開日】2014年11月19日 申請(qǐng)日期:2013年3月7日 優(yōu)先權(quán)日:2012年3月13日
      【發(fā)明者】O·S·亨策, O·穆爾, A·貝特爾斯, S·康拉德, T·弗拉格, H·魯?shù)婪? C·貝克曼, D·梅耶爾 申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司
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