聚碳酸酯的連續(xù)制造方法
【專利摘要】在連續(xù)地制造聚碳酸酯的方法中，通過：(1)將對產(chǎn)品造成不良影響的四氯化碳和氯仿等雜質(zhì)在碳酰氯中的含量降低，進(jìn)而將其在聚碳酸酯中的含量降低；(2)不經(jīng)過純化工序而直接將生成的碳酰氯氣體用于低聚物反應(yīng)工序，由此實(shí)質(zhì)上不保有有害的碳酰氯；優(yōu)選(3)在異常時(shí)自動地停止裝置，并且在不使有害的碳酰氯泄露到體系外的情況下對其進(jìn)行除害，由此來提供聚碳酸酯的安全的連續(xù)制造方法。具體而言，一種聚碳酸酯的連續(xù)制造方法，其包括：工序(1)：使氯和一氧化碳反應(yīng)從而連續(xù)地制造碳酰氯氣體；工序(2)：將所述工序(1)中連續(xù)地制造的碳酰氯氣體、二元酚系化合物的堿水溶液和有機(jī)溶劑連續(xù)地供給至低聚物反應(yīng)器，從而連續(xù)地制造含有聚碳酸酯低聚物的反應(yīng)混合物；和工序(3)：將所述工序(2)中制造的含有聚碳酸酯低聚物的反應(yīng)混合物、以及二元酚系化合物的堿水溶液和有機(jī)溶劑連續(xù)地供給至聚合物反應(yīng)器，從而連續(xù)地制造聚碳酸酯，所述聚碳酸酯的連續(xù)制造方法的特征在于，滿足下述條件(i)～(iii)：(i)工序(1)中，將氯和一氧化碳通入由實(shí)質(zhì)上對一氧化碳和氯呈惰性的材料稀釋后的催化劑層后使氯和一氧化碳進(jìn)行反應(yīng)，使所得的碳酰氯氣體中的四氯化碳和氯仿的含量均為200體積ppm以下；(ii)不將工序(1)中連續(xù)地制造的碳酰氯氣體純化而直接在工序(2)中使用；(iii)將在工序(2)和(3)中的至少一者中使用的有機(jī)溶劑的至少一部分純化，得到使四氯化碳和氯仿的含量均為50質(zhì)量ppm以下的有機(jī)溶劑，將該有機(jī)溶劑作為工序(2)和(3)中的至少一者的有機(jī)溶劑再利用。
【專利說明】聚碳酸酯的連續(xù)制造方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及聚碳酸酯的連續(xù)制造方法。更詳細(xì)而言，涉及利用界面聚合法的聚碳酸酯的連續(xù)制造方法。

【背景技術(shù)】
[0002]一般而言，作為聚碳酸酯的制造方法，已知有使二元酚系化合物(雙酚類)與碳酰氯直接反應(yīng)的界面聚合法、使雙酚類與碳酸二苯酯在無溶劑條件下進(jìn)行反應(yīng)的酯交換法，但從得到無著色等的品質(zhì)良好的聚碳酸酯的觀點(diǎn)出發(fā)，界面聚合法已成為主流(例如參照專利文獻(xiàn)I)。
[0003]已知，在作為聚碳酸酯的原料之一的碳酰氯的制造中，在直接使用市售的活性碳作為催化劑時(shí)，由于活性碳中的雜質(zhì)(參照專利文獻(xiàn)2)、并且通常由于發(fā)生劇烈的反應(yīng)而引起的反應(yīng)溫度上升(參照專利文獻(xiàn)3)，大量產(chǎn)生作為副產(chǎn)物的雜質(zhì)(特別是四氯化碳、氯仿)。若使用含有雜質(zhì)的碳酰氯，則導(dǎo)致耐熱性下降，或者造成注射成形機(jī)的模具生銹，從而在聚碳酸酯的品質(zhì)上產(chǎn)生問題。另外，由于該四氯化碳、氯仿等雜質(zhì)蓄積在有機(jī)溶劑中，因此其會對產(chǎn)品進(jìn)一步造成不良影響。
[0004]因此，作為生成碳酰氯的反應(yīng)后的處理，有如下的方法:將碳酰氯液化而進(jìn)行蒸餾純化，由此降低四氯化碳和氯仿的含量后進(jìn)行儲藏，并將其用于反應(yīng)(參照專利文獻(xiàn)4)。
[0005]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0006]專利文獻(xiàn)
[0007]專利文獻(xiàn)1:日本特開2004-331916號公報(bào)
[0008]專利文獻(xiàn)2:日本特公平6-29129號公報(bào)
[0009]專利文獻(xiàn)3:日本特公昭55-14044號公報(bào)
[0010]專利文獻(xiàn)4:日本特開2001-261321號公報(bào)


【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]發(fā)明要解決的課題
[0012]專利文獻(xiàn)4所述的方法中，有害的碳酰氯的保有量增加，并且裝置的腐蝕等的風(fēng)險(xiǎn)上升等，安全性低，在工業(yè)上并不優(yōu)選。另外，存在裝置成本增高的問題。另外，在這樣的方法中，例如在裝置緊急停止時(shí)，存在由于碳酰氯的保有量多從而為了除去反應(yīng)體系內(nèi)的碳酰氯的毒害而需要花費(fèi)時(shí)間的問題。另外，若要設(shè)置能夠以短時(shí)間處理蒸餾工序的碳酰氯的除害設(shè)備，則由于設(shè)備的規(guī)模變大，因此存在設(shè)備費(fèi)用變得非常高的問題。
[0013]因此，本發(fā)明的課題在于提供一種連續(xù)地制造聚碳酸酯的方法，其通過:(I)將對產(chǎn)品造成不良影響的四氯化碳和氯仿等雜質(zhì)在碳酰氯中的含量降低，進(jìn)而將所述雜質(zhì)在聚碳酸酯中的含量降低；(2)不經(jīng)過純化工序而直接將生成的碳酰氯氣體用于低聚物反應(yīng)工序，由此實(shí)質(zhì)上不保有有害的碳酰氯；優(yōu)選(3)在異常時(shí)自動地停止裝置，并且在不使有害的碳酰氯泄露到體系外的情況下對其進(jìn)行除害，由此來提供聚碳酸酯的安全的連續(xù)制造方法。
[0014]解決課題的手段
[0015]本發(fā)明涉及下述[I]~[3]。
[0016][I] 一種聚碳酸酯的連續(xù)制造方法，其包括:
[0017]工序(I):使氯和一氧化碳反應(yīng)從而連續(xù)地制造碳酰氯氣體；
[0018]工序⑵:將所述工序⑴中連續(xù)地制造的碳酰氯氣體、二元酚系化合物的堿水溶液和有機(jī)溶劑連續(xù)地供給至低聚物反應(yīng)器，從而連續(xù)地制造含有聚碳酸酯低聚物的反應(yīng)混合物；和
[0019]工序(3):將所述工序(2)中制造的含有聚碳酸酯低聚物的反應(yīng)混合物、以及二元酚系化合物的堿水溶液和有機(jī)溶劑連續(xù)地供給至聚合物反應(yīng)器，從而連續(xù)地制造聚碳酸酯，
[0020]所述聚碳酸酯的連續(xù)制造方法的特征在于，滿足下述條件⑴~(iii):
[0021](i)工序(I)中，將氯和一氧化碳通入由實(shí)質(zhì)上對一氧化碳和氯呈惰性的材料稀釋后的催化劑層后使氯和一氧化碳進(jìn)行反應(yīng)，使所得的碳酰氯氣體中的四氯化碳和氯仿的含量均為200體積ppm以下；
[0022](ii)不將工序(I)中連續(xù)地制造的碳酰氯氣體純化而直接在工序(2)中使用；
[0023](iii)將在工序(2)和(3)中的至少一者中使用的有機(jī)溶劑的至少一部分純化，得到使四氯化碳和氯仿的含量均為50質(zhì)量ppm以下的有機(jī)溶劑，將該有機(jī)溶劑作為工序(2)和(3)中的至少一者的有機(jī)溶劑再利用。
[0024][2]根據(jù)上述[I]所述的聚碳酸酯的連續(xù)制造方法，其具備如下設(shè)備:停止工序(I)中的氯和一氧化碳的供給，同時(shí)使碳酰氯氣體向低聚物反應(yīng)器的供給停止、且將含有碳酰氯氣體的有毒氣體轉(zhuǎn)移到除害設(shè)備而進(jìn)行無害化的設(shè)備。
[0025][3]根據(jù)上述[2]所述的聚碳酸酯的連續(xù)制造方法，其中，所述除害設(shè)備是使含有碳酰氯氣體的有毒氣體與堿水溶液接觸從而進(jìn)行無害化的設(shè)備。
[0026]發(fā)明效果
[0027]根據(jù)本發(fā)明，通過:(I)將對產(chǎn)品造成不良影響的四氯化碳和氯仿等雜質(zhì)在碳酰氯中的含量降低，進(jìn)而將其在聚碳酸酯中的含量降低；(2)不經(jīng)過純化工序而直接將生成的碳酰氯氣體用于低聚物反應(yīng)工序，由此實(shí)質(zhì)上不保有有害的碳酰氯；優(yōu)選(3)在異常時(shí)自動地停止裝置，并且在不使有害的碳酰氯泄露到體系外的情況下對其進(jìn)行除害，由此來提供聚碳酸酯的安全的連續(xù)制造方法。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0028]圖1是表示本發(fā)明的聚碳酸酯的連續(xù)制造方法的優(yōu)選的一個(gè)實(shí)施方式的概要的工序圖。

【具體實(shí)施方式】
[0029][聚碳酸酯的連續(xù)制造方法]
[0030]本發(fā)明的聚碳酸酯的連續(xù)制造方法包括下述工序(I)~(3)。
[0031]工序(I):使氯和一氧化碳反應(yīng)從而連續(xù)地制造碳酰氯氣體。
[0032]工序⑵:將所述工序⑴中連續(xù)地制造的碳酰氯氣體、二元酚系化合物的堿水溶液和有機(jī)溶劑連續(xù)地供給至低聚物反應(yīng)器，從而連續(xù)地制造含有聚碳酸酯低聚物的反應(yīng)混合物。
[0033]工序(3):將所述工序(2)中制造的含有聚碳酸酯低聚物的反應(yīng)混合物、以及二元酚系化合物的堿水溶液和有機(jī)溶劑連續(xù)地供給至聚合物反應(yīng)器，從而連續(xù)地制造聚碳酸酯。
[0034]另外，本發(fā)明的聚碳酸酯的連續(xù)制造方法在上述工序(I)~(3)中滿足下述條件
(i)~(iii)。
[0035][條件]
[0036](i)工序(I)中，將氯和一氧化碳通入由實(shí)質(zhì)上對一氧化碳和氯呈惰性的材料稀釋后的催化劑層后使氯和一氧化碳進(jìn)行反應(yīng)，使所得的碳酰氯氣體中的四氯化碳和氯仿的含量均為200體積ppm以下；
[0037](ii)不將工序(I)中連續(xù)地制造的碳酰氯氣體純化而直接在工序(2)中使用。
[0038](iii)將在工序(2)和(3)中的至少一者中使用的有機(jī)溶劑的至少一部分純化，得到使四氯化碳和氯仿的含量均為50質(zhì)量ppm以下的有機(jī)溶劑，將該有機(jī)溶劑作為工序(2)和(3)中的至少一者的有機(jī)溶劑再利用。
[0039]〈工序(1)>
[0040]工序(I)為使氯和一氧化碳反應(yīng)從而連續(xù)地制造碳酰氯氣體的工序。
[0041]從聚碳酸酯的品質(zhì)的觀點(diǎn)出發(fā)，一氧化碳通過使焦炭、石油、天然氣、醇等與氧反應(yīng)來制造，優(yōu)選純化至純度為95體積％以上的一氧化碳。特別優(yōu)選硫成分的含量為50體積ppm以下的一氧化碳。另外，氯:一氧化碳的比率(摩爾比)優(yōu)選為1: 1.01~1: 1.3、更優(yōu)選為1: 1.02~1: L 2。
[0042]需要說明的是，反應(yīng)例如可以通過參照日本特公昭55-14044號公報(bào)等中記載的公知的方法來進(jìn)行，但需要:將氯和一氧化碳通入由實(shí)質(zhì)上對一氧化碳和氯呈惰性的材料(稀釋劑)稀釋后的催化劑層后使氯和一氧化碳進(jìn)行反應(yīng)，使所得的碳酰氯氣體中的四氯化碳和氯仿的含量均為200體積ppm以下(條件(i))。通過使碳酰氯氣體中的四氯化碳和氯仿的含量為該范圍，由此能夠穩(wěn)定地制造高品質(zhì)的聚碳酸酯。
[0043] 一氧化碳和氯優(yōu)選為干燥且高純度的一氧化碳和氯。在一氧化碳的情況下，若存在作為雜質(zhì)的氫，則與碳酰氯制造用原料氯發(fā)生反應(yīng)生成鹽酸，并且若存在水分，則有可能使生成的碳酰氯水解為二氧化碳和鹽酸。另一方面，在氯的情況下，若存在作為雜質(zhì)的烴類，則容易生成鹽酸，或者容易生成對應(yīng)的氯化烴。這些產(chǎn)物與本申請發(fā)明的催化劑即活性碳的吸附能力高，因此成為活性碳的催化劑毒物，因此不優(yōu)選。另外，若在上述氯中存在硫化物，則形成氯化硫，因此優(yōu)選預(yù)先盡量去除。進(jìn)一步，氧的存在會導(dǎo)致抑制碳酰氯生成反應(yīng)的弊端，因此不優(yōu)選。
[0044]作為一氧化碳的制造方法，已知有各種方法，也可以使用合成氣體、碳化物爐氣體、高爐氣體、制鋼爐氣體等。一般而言，出于上述高純度的要求，優(yōu)選通過吸附塔、或者通過深冷分離等進(jìn)行純化而得到的一氧化碳。另一方面，作為氯的制造方法，優(yōu)選應(yīng)用伴隨食鹽水溶液的電解(例如隔膜法、離子交換膜法)生成的氯的純化方法。
[0045]作為所述催化劑層中使用的催化劑，通常使用活性碳。關(guān)于該活性碳，無需使用特殊的活性碳，但作為代表性的活性碳，可以分類列示如下的物質(zhì)。
[0046](I)從形態(tài)方面而言:粉末狀活性碳、造粒后的(顆粒、片劑等)活性碳。
[0047](2)從原料方面而言:以木材、鋸屑、椰殼、木質(zhì)素、褐煤(亜炭)、褐煤(褐炭)、泥煤、煤炭為原料的活性碳。
[0048](3)從處理方面而言:通過水蒸汽活化法、化學(xué)品活化法等進(jìn)行前處理后的活性碳。
[0049]另外，使用實(shí)質(zhì)上對一氧化碳和氯呈惰性的材料作為催化劑層(活性碳)的稀釋劑。催化劑層的稀釋劑是用于通過將催化劑層中的催化劑成分濃度稀釋從而防止與反應(yīng)相伴隨的發(fā)熱集中化的物質(zhì)。作為該稀釋劑，若其本身與一氧化碳或氯具有反應(yīng)性則無法得到本發(fā)明的效果。另外，即使是在與一氧化碳和氯的反應(yīng)中具有正或負(fù)催化活性的物質(zhì)，也無法得到發(fā)明的效果。另外，該稀釋劑需要其所含有的雜質(zhì)也與一氧化碳和氯呈惰性。
[0050]作為該稀釋劑，可以分類列示如下的物質(zhì)。
[0051](I)從材質(zhì)方面而言:對于原料氣體實(shí)質(zhì)上呈惰性的陶瓷、金屬等。
[0052](2)陶瓷:以氧化鋁、氧化鋯、氧化鎂、氧化鉻、碳化硅、硫化鋅等為原料的物質(zhì)。
[0053](3)金屬:單質(zhì)形式的貴金屬類、以及不銹鋼、哈氏合金、因科鎳合金等合金。一般而言，金屬的導(dǎo)熱性比陶瓷好，因此適于使發(fā)熱溫度下降。
[0054](4)從形狀方面而言:作為易于與活性碳混合的形狀，可舉出:球狀、環(huán)狀('J >
狀)、環(huán)狀等，但一般而言，優(yōu)選容易得到的球狀、環(huán)狀。更優(yōu)選與活性碳的密度差小且在混合填充時(shí)不易發(fā)生分離偏析的中空球狀的物質(zhì)。也優(yōu)選具有不易與活性碳分離偏析的結(jié)構(gòu)的環(huán)狀或管狀的物質(zhì)、且為了提高流體與填充劑之間的接觸性而用于填充塔等的物質(zhì)，例如:拉西環(huán)、勒辛環(huán)、泰勒填料、切屑等，更優(yōu)選拉西環(huán)。
[0055](5)從大小方面而言:直徑、長度分別優(yōu)選為0.1~1mm左右、更優(yōu)選I~4mm左右的物質(zhì)。若在該范圍內(nèi)，則易于穩(wěn)定且均勻地分散于活性碳，不易在催化劑層內(nèi)形成熱

。
[0056]關(guān)于催化劑層的稀釋率，稀釋劑優(yōu)選為5~90容積％、更優(yōu)選為5~80容積％、進(jìn)一步優(yōu)選為15~80容積％、特別優(yōu)選為30~80容積％。若為5容積％以上，則可得到稀釋帶來的反應(yīng)溫度下降的效果，若為90容積％以下，則容易進(jìn)行均勻的稀釋。
[0057]催化劑層(活性碳)的稀釋最優(yōu)選在整個(gè)催化劑層進(jìn)行，但一般而言，在管型反應(yīng)器利用上述一氧化碳與氯的反應(yīng)來實(shí)施碳酰氯的制造等發(fā)熱反應(yīng)時(shí)，已知有時(shí)在該反應(yīng)器的前半部存在劇烈的溫度上升(例如(社)化學(xué)工學(xué)會編著的《化學(xué)裝置設(shè)計(jì)指南》(1991))，因此至少需要將該前半部分或引入原料氣體的部分的催化劑層稀釋，從而能夠通過該稀釋來避免不期望的反應(yīng)溫度上升的影響。
[0058]已知一氧化碳與氯的反應(yīng)一般以如下的反應(yīng)式進(jìn)行:
[0059]C0+C12 — COCl2
[0060]，溫度、壓力等可以基于公知的方法進(jìn)行操作。兩原料間的摩爾比通常優(yōu)選為等摩爾，或者為了不殘留氯而稍微過量地使用一氧化碳，更優(yōu)選后者。
[0061]作為反應(yīng)器的形式，優(yōu)選多管式管型反應(yīng)器。另外，為了將反應(yīng)器中產(chǎn)生的熱大量且盡快除去，優(yōu)選為設(shè)置有通入冷卻水的夾套的反應(yīng)器。反應(yīng)器內(nèi)的溫度優(yōu)選維持為350°C以下。
[0062]反應(yīng)管的內(nèi)徑?jīng)]有特別限制，為了將催化劑和稀釋劑均勻地填充，優(yōu)選內(nèi)徑為3~200_左右。另外，長度取決于反應(yīng)管內(nèi)徑、原料氣體流量、冷卻效率等，無法特定。反應(yīng)管的根數(shù)根據(jù)要生產(chǎn)的碳酰氯的量而可以改變，沒有特別限制。從在內(nèi)部填充催化劑等操作方面考慮，縱型的反應(yīng)管比橫型的反應(yīng)管更優(yōu)選使用。碳酰氯反應(yīng)器的材質(zhì)、特別是其反應(yīng)管的內(nèi)壁要求耐一氧化碳(CO)和耐氯(Cl2),特別優(yōu)選使用玻璃制、不銹鋼制。
[0063]通過如上所述地使一氧化碳和氯進(jìn)行反應(yīng)，能夠制造出四氯化碳和氯仿的含量均為200體積ppm以下的碳酰氯氣體。從穩(wěn)定地制造高品質(zhì)的聚碳酸酯的觀點(diǎn)出發(fā)，碳酰氯氣體中的四氯化碳和氯仿的含量優(yōu)選均為150體積ppm以下、特別對于四氯化碳的含量，更優(yōu)選為100體積ppm以下。
[0064]需要說明的是，工序(I)中得到的碳酰氯氣體通常含有未反應(yīng)的一氧化碳。從成本和聚碳酸酯低聚物的品質(zhì)的觀點(diǎn)出發(fā)，碳酰氯氣體中的一氧化碳的含量優(yōu)選為I~30體積％、更優(yōu)選為2~20體積％。即優(yōu)選純度99~70體積％的碳酰氯氣體。
[0065]<工序⑵>
[0066]工序(2)是將所述工序(I)中連續(xù)地制造的碳酰氯氣體、二元酚系化合物的堿水溶液和有機(jī)溶劑連續(xù)地供給至低聚物反應(yīng)器，從而連續(xù)地制造含有聚碳酸酯低聚物的反應(yīng)混合物的工序。
[0067]作為聚碳酸酯的制造中的原料，可舉出:碳酰氯氣體、二元酚系化合物(雙酚類)、用于溶解該二元酚系化合物而使用的堿化合物、和有機(jī)溶劑，也可以根據(jù)需要使用作為分子量調(diào)節(jié)劑的一元酚系化合物、其他添加劑。
[0068]特別地，在本工序(2)中，作為碳酰氯氣體，“不將工序(I)中連續(xù)地制造的碳酰氯氣體純化”而直接使用(條件(ii))。由此，能夠?qū)嵸|(zhì)上不保有有害的碳酰氯地實(shí)施反應(yīng)，因此安全性高，在工業(yè)方面是優(yōu)選的。
[0069]作為二元酚系化合物，可舉出例如:2，2_雙(4-羥基苯基)丙烷(通稱雙酚A ;BPA) -M (4-羥基苯基)甲烷；1，1-雙(4-羥基苯基)乙烷；1，2-雙(4-羥基苯基)乙烷等雙(4-羥基苯基)烷烴、I，1-雙(4-羥基苯基)環(huán)己烷；1，1-雙(4-羥基苯基)環(huán)癸烷等雙(4-羥基苯基)環(huán)烷烴、4，4’ -二羥基聯(lián)苯、雙(4-羥基苯基)氧化物、雙(4-羥基苯基)硫醚、雙(4-羥基苯基)砜、雙(4-羥基苯基)亞砜、雙(4-羥基苯基)醚、雙(4-羥基苯基)酮、對苯二酚等。其中，從聚碳酸酯的物性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選2，2_雙(4-羥基苯基)丙烷(通稱雙酚A;BPA)。這些二元酚系化合物可以單獨(dú)使用I種，也可以并用2種以上。
[0070]作為用于溶解二元酚系化合物而使用的堿化合物，可舉出:氫氧化鈉、氫氧化鉀等堿金屬氫氧化物；氫氧化鎂、氫氧化鈣等堿土金屬氫氧化物等。其中，優(yōu)選氫氧化鈉。需要說明的是，該堿化合物優(yōu)選以水溶液的形式使用。
[0071]作為有機(jī)溶劑，為非水溶性有機(jī)溶劑，為溶解聚碳酸酯低聚物的溶劑即可。作為這樣的有機(jī)溶劑，可舉出例如:二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、氯苯、四氯化碳等鹵系(特別是氯系)溶劑；二氧雜環(huán)己烷等環(huán)狀氧雜化合物等。其中，優(yōu)選氯系溶劑，從聚碳酸酯低聚物的溶解性等觀點(diǎn)出發(fā)， 更優(yōu)選二氯甲烷。
[0072]在上述舉出的有機(jī)溶劑以外，在不使聚碳酸酯低聚物的溶解性下降的范圍內(nèi)，還可以使用被稱為貧溶劑的烷烴類等溶劑。
[0073]有機(jī)溶劑可以單獨(dú)使用I種，也可以并用2種以上。
[0074]作為分子量調(diào)節(jié)劑使用的一元酚系化合物，可舉出例如:苯酚、對甲酚、對叔丁基苯酚、對叔辛基苯酚、對枯基苯酚、壬基苯酚等。其中，從制造成本、入手容易性等觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選苯酚、對叔丁基苯酚，更優(yōu)選對叔丁基苯酚。
[0075]聚碳酸酯低聚物的制造也可以根據(jù)需要使用叔胺、季胺等聚合催化劑。作為叔胺，可舉出例如:三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺等。作為季銨鹽，可舉出例如:三甲基芐基氯化銨、三乙基氯化銨等。作為聚合催化劑，優(yōu)選叔胺，更優(yōu)選三乙基胺(TEA)。
[0076]作為低聚物反應(yīng)器，使用連續(xù)反應(yīng)方式的反應(yīng)器，優(yōu)選使用具有混合反應(yīng)原料的混合部的呈管型結(jié)構(gòu)的管型反應(yīng)器。
[0077]需要說明的是，低聚物反應(yīng)器優(yōu)選設(shè)置在建筑物內(nèi)且與外部隔離。從安全方面考慮重要的是，一直對建筑物內(nèi)進(jìn)行空氣更新，并將內(nèi)部的換氣空氣用鼓風(fēng)機(jī)等送入碳酰氯氣體的除害設(shè)備。
[0078]工序(2)中原料向低聚物反應(yīng)器的供給量、反應(yīng)條件，根據(jù)裝置的規(guī)模、生產(chǎn)量等來適當(dāng)確定。
[0079]例如，以下記載了在每小時(shí)制造約200kg的聚碳酸酯低聚物時(shí)優(yōu)選的條件，但并不特別限定于此。通過工序(I)得到的碳酰氯氣體的優(yōu)選流量為3.7~4.lkg/h。碳酰氯氣體的溫度優(yōu)選在碳酰氯的沸點(diǎn)(7.8°C)~90°C的范圍內(nèi)。作為二元酚系化合物的堿水溶液，優(yōu)選雙酚A的氫氧化鈉水溶液，將其預(yù)先調(diào)整為規(guī)定濃度后進(jìn)行供給。在二元酚系化合物的堿水溶液、特別是雙酚A的氫氧化鈉水溶液中，優(yōu)選的二元酚系化合物濃度(雙酚A濃度)為12.5~14.5質(zhì)量％，優(yōu)選的堿濃度(氫氧化鈉濃度)為5.1~6.1質(zhì)量％。二元酚系化合物的堿水溶液、特別是雙酚A的氫氧化鈉水溶液的優(yōu)選的流量為42~46kg/h。二氯甲烷等有機(jī)溶劑的流量優(yōu)選為20~24kg/h。
[0080] 工序(2)中得到含有具有氯甲酸酯基的聚碳酸酯低聚物的反應(yīng)混合物。上述聚碳酸酯低聚物的性狀沒有特別限制，只要以達(dá)到適宜最適性狀的方式設(shè)定反應(yīng)條件即可，優(yōu)選以VPO(蒸汽壓浸透壓計(jì))測定的分子量為約600~5，000左右。
[0081]通過將工序(2)中得到的聚碳酸酯低聚物的乳液溶液適宜濃縮，能夠?qū)⒂袡C(jī)溶劑回收。通過進(jìn)行濃縮，能夠?qū)⑷苡兴穆然己吐确碌亩燃淄榛厥??；厥盏挠袡C(jī)溶劑由后述的純化設(shè)備純化，可作為工序(2)、后述的工序(3)中的有機(jī)溶劑再利用。
[0082]< 工序(3) >
[0083]含有所述工序(2)中得到的聚碳酸酯低聚物的反應(yīng)混合物為在所述有機(jī)溶劑中溶解有聚碳酸酯低聚物的有機(jī)相與含有堿水溶液的水相的混合物，呈乳液狀態(tài)。工序(3)中，將該反應(yīng)混合物或分離后的有機(jī)層引入聚合物反應(yīng)器，再使其與二元酚系化合物進(jìn)行縮合反應(yīng)，由此能夠制造聚碳酸酯。也可以根據(jù)需要在所述聚合催化劑的存在下進(jìn)行實(shí)施。此時(shí)，通過向聚合物反應(yīng)器添加聚有機(jī)硅氧烷，也能夠得到聚碳酸酯-聚有機(jī)硅氧烷共聚物(PC-POS)。
[0084]另外，縮合反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)溶液用公知的方法分離和洗滌、濃縮并進(jìn)行粉末化等，由此可以得到粉末狀的聚碳酸酯，通過再用擠出機(jī)等進(jìn)行處理，由此能夠進(jìn)行顆?；?。從這些工序中得到的有機(jī)相將雜質(zhì)和有機(jī)溶劑一同回收，并如后所述地實(shí)施純化手段，然后作為工序(2)、(3)中使用的有機(jī)溶劑再利用。
[0085]本發(fā)明中，將在工序(2)和(3)中的至少一者中使用的有機(jī)溶劑的至少一部分純化，得到使四氯化碳和氯仿的含量均為50質(zhì)量ppm以下的有機(jī)溶劑，將該有機(jī)溶劑作為工序(2)或(3)的有機(jī)溶劑再利用(條件(iii))。優(yōu)選將工序(3)中使用的有機(jī)溶劑的至少一部分純化，得到使四氯化碳和氯仿的含量均為50質(zhì)量ppm以下的有機(jī)溶劑，將該有機(jī)溶劑作為工序(2)或(3)的有機(jī)溶劑再利用。
[0086]用于再利用的有機(jī)溶劑中的四氯化碳和氯仿的含量分別優(yōu)選為20質(zhì)量ppm以下、更優(yōu)選為10質(zhì)量ppm以下、進(jìn)一步優(yōu)選為5質(zhì)量ppm以下。通過使有機(jī)溶劑中四氯化碳和氯仿的含量在該范圍內(nèi)，能夠穩(wěn)定地制造出高品質(zhì)的聚碳酸酯。
[0087]純化手段沒有特別限制，只要以使有機(jī)溶劑中的四氯化碳和氯仿的含量分別達(dá)到50質(zhì)量ppm以下的方式采用公知的純化手段即可?？膳e出例如:蒸餾法、吸附法、膜分離法等，但并不限定于這些。作為純化手段，優(yōu)選蒸餾法。從使有機(jī)溶劑中的四氯化碳和氯仿的含量為50質(zhì)量ppm以下的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用30~60級的多級蒸餾塔，在回流比0.3~
5、壓力為常壓~0.2MPa (表壓)、塔頂溫度40~70°C、塔底溫度45~80°C的條件下進(jìn)行蒸懼。
[0088]在此，在從工序(2)回收的有機(jī)溶劑中也會包含四氯化碳和氯仿以外的雜質(zhì)，例如微量的氯化烴等，但只要將四氯化碳和氯仿的含量降低至上述量即可，另外，通過上述純化操作，可將其大部分與四氯化碳和氯仿一起除去。
[0089]需要說明的是，作為工序(2)或后述的工序(3)的有機(jī)溶劑再利用時(shí)，只要四氯化碳和氯仿的含量均達(dá)到50質(zhì)量ppm以下即可，例如也可以采用將進(jìn)行純化操作而得到的有機(jī)溶劑與未進(jìn)行純化操作有機(jī)溶劑混合、并將四氯化碳和氯仿的含量調(diào)整到50質(zhì)量ppm以下的設(shè)備。
[0090]在本發(fā)明的聚碳酸酯的連續(xù)制造方法中，從安全方面考慮，優(yōu)選:自動地進(jìn)行下述(a)、(b)和(C)的操作，具備防止有毒的碳酰氯泄露并進(jìn)行無害化的設(shè)備(除害設(shè)備)。
[0091](a)停止連續(xù)地制造碳酰氯氣體的工序(I)中的氯和一氧化碳的供給。這是為了不使體系內(nèi)的碳酰氯氣體的量增加而中止碳酰氯氣體的制造的操作。
[0092](b)停止碳酰氯氣體向低聚物反應(yīng)器的供給。由于有可能一部分碳酰氯未在低聚物反應(yīng)器內(nèi)被消耗而以未反應(yīng)的狀態(tài)流入下游工序，因此這是用于防止碳酰氯泄露的操作。
[0093](C)將體系內(nèi)的含有碳酰氯氣體的有毒氣體移送到除害設(shè)備后進(jìn)行無害化。通過上述(a)和(b)的操作來防止碳酰氯的增加和泄露從而將其密封在體系內(nèi)，除此以外，從安全性更高的觀點(diǎn)出發(fā)，這是使體系內(nèi)的碳酰氯氣體無害化的操作。
[0094](除害設(shè)備)
[0095]除害設(shè)備是用于通過除害劑使含有碳酰氯氣體的有毒氣體無害化的設(shè)備，可以使用公知的設(shè)備。作為具體例，可舉出:除害劑的散布設(shè)備、使有毒氣體與除害劑接觸的吸收塔等。另外，也可以使用日本特開平6-319946號公報(bào)、日本特開2005-305414號公報(bào)等中記載的塔型除害設(shè)備。
[0096]對于碳酰氯、氯等酸性氣體，使用堿性物質(zhì)作為除害劑。作為除害劑使用的堿性物質(zhì)沒有特別限定，通常使用氫氧化鈉、氫氧化鉀，通常使用堿水溶液。即通過使含有碳酰氯氣體的有毒氣體與堿水溶液接觸而進(jìn)行無害化。
[0097]除害設(shè)備為除害塔的情況下，除害塔的結(jié)構(gòu)沒有特別限定，但作為代表例，可舉出:通過噴霧器等將除害劑從塔的上部以淋浴狀噴射、并使其與從下部供給的有害氣體接觸而進(jìn)行除害的塔。為了提高除害劑與氣體的接觸效率，可以在除害劑的噴射口與氣體的流入口之間填充拉西環(huán)等填充劑。另外，除害塔的數(shù)目沒有特別限定，以除害處理氣體中的有毒氣體濃度降低到由環(huán)境基準(zhǔn)等規(guī)定的規(guī)定濃度以下、優(yōu)選為檢測不到的水平的方式進(jìn)行設(shè)計(jì)。
[0098]除害設(shè)備優(yōu)選為即使不泄露有毒氣體也防備著不測的情況而一直運(yùn)轉(zhuǎn)。需要說明的是，設(shè)置有低聚物反應(yīng)器的建筑物內(nèi)的換氣空氣通過鼓風(fēng)機(jī)等送至除害設(shè)備進(jìn)行無害化后放出到外部。
[0099]參照附圖對本發(fā)明的優(yōu)選的一個(gè)實(shí)施方式進(jìn)行了說明，但本發(fā)明并不由該說明限定地解釋。圖1為示出本發(fā)明的聚碳酸酯的連續(xù)制造方法的優(yōu)選的一個(gè)實(shí)施方式的概略的工序圖。
[0100]氯和一氧化碳被供給到水冷后的規(guī)定的催化劑層進(jìn)行反應(yīng)，制造出四氯化碳和氯仿含量共計(jì)200體積ppm以下的碳酰氯氣體。制造的碳酰氯氣體(反應(yīng)產(chǎn)物)在不經(jīng)純化的情況下直接被引入到低聚物反應(yīng)器，在安全的條件下實(shí)施反應(yīng)。低聚物反應(yīng)器中除碳酰氯氣體外還引入了雙酚A的氫氧化鈉水溶液和規(guī)定的二氯甲烷，通過它們的反應(yīng)，制造出含有聚碳酸酯低聚物的乳液溶液。該乳液溶液被引入到聚合物反應(yīng)器，通過縮合反應(yīng)而制造出高品質(zhì)的聚碳酸酯。聚碳酸酯低聚物的制造和聚碳酸酯的制造中使用的二氯甲烷的一部分或全部被純化、而得到四氯化碳和氯仿含量共計(jì)50質(zhì)量ppm以下的二氯甲烷后，再次作為聚碳酸酯低聚物的制造和聚碳酸酯的制造中的有機(jī)溶劑進(jìn)行再利用。另外，為了應(yīng)對異常情況，具備用于對有害的碳酰氯進(jìn)行除害的設(shè)備。
[0101]需要說明的是，詳細(xì)的條件等如以上所說明的。
[0102]通過以上得到的聚碳酸酯中的四氯化碳的含量為5質(zhì)量ppm以下、進(jìn)而為I質(zhì)量ppm以下，氯仿的含量為1ppm以下、進(jìn)而為5質(zhì)量ppm以下，根據(jù)本發(fā)明，可得到耐熱性也優(yōu)異且高品質(zhì)的聚碳酸酯。
[0103]實(shí)施例
[0104]以下基于實(shí)施例進(jìn)一步具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。
[0105]〈實(shí)施例1>
[0106](碳酰氯的制造:工序(I))
[0107]作為碳酰氯反應(yīng)器，使用長度60cm和內(nèi)徑16mm的不銹鋼制的反應(yīng)管內(nèi)填充有市售的粒狀活性碳(粉碎至直徑1.2~1.4mm的椰殼活性碳)的殼管型反應(yīng)器。
[0108]填充方式為:留出原料氣體引入側(cè)30cm，將上述活性碳填充30cm長度，然后在剩余的30cm填充將氧化鋯制陶瓷球(直徑2mm)與上述活性碳以混合比(容積比)I混合而得的填充劑。從填充有稀釋催化劑的一側(cè)向反應(yīng)管以1.2kg/h供給一氧化碳、以2.8kg/h供給氯，由此以3.9kg/h制造碳酰氯。在殼側(cè)通入90°C的水而除去反應(yīng)熱。
[0109](聚碳酸酯低聚物的制造:工序(2))
[0110]作為低聚物反應(yīng)器，使用內(nèi)徑6mm、長度30m的管型反應(yīng)器，將該低聚物反應(yīng)器浸入20°C的冷卻槽。將通過上述方法得到的碳酰氯氣體直接連續(xù)地供給到低聚物反應(yīng)器。在此，供給到低聚物反應(yīng)器的碳酰氯氣體的供給壓力設(shè)定為0.45MPa (表壓)。
[0111]向低聚物反應(yīng)器以3.9kg/h供給碳酰氯氣體、以44kg/h供給在濃度6質(zhì)量％氫氧化鈉水溶液中溶解雙酚A (BPA)而得到的濃度13.5質(zhì)量％的BPA氫氧化鈉水溶液、以22kg/h供給二氯甲烷、以0.46kg/h供給分子量調(diào)節(jié)用的濃度25質(zhì)量％的對叔丁基苯酚的二氯甲烷溶液，得到聚碳酸酯低聚物溶液。此時(shí)，低聚物反應(yīng)器內(nèi)的入口壓力為0.2MPa(表壓)。
[0112]需要說明的是，碳酰氯制造工序和聚碳酸酯低聚物制造工序的設(shè)備設(shè)置在建筑物內(nèi)，與外部隔離。另外，建筑物內(nèi)一直進(jìn)行空氣的更新，內(nèi)部的換氣空氣由鼓風(fēng)機(jī)等送入除害設(shè)備。
[0113](聚碳酸酯的制造:工序⑶)
[0114]以36kg/h將通過上述方法得到的聚碳酸酯低聚物溶液、以11.8kg/h將與前述同濃度的雙酚A的氫氧化鈉溶液、以0.9kg/h將濃度25質(zhì)量％的氫氧化鈉水溶液、以0.2kg/h將濃度I質(zhì)量％的三乙基胺水溶液、以18.2kg/h將二氯甲烷、以0.55kg/h將濃度25質(zhì)量％的對叔丁基苯酚的二氯甲烷溶液連續(xù)地供給到串聯(lián)設(shè)置的80L的槽型反應(yīng)器二機(jī)，進(jìn)行聚合反應(yīng)。將得到的聚合液用二氯甲烷稀釋后經(jīng)由堿洗滌、酸洗滌、水洗滌的各洗滌工序而分離為含有聚碳酸酯的有機(jī)相和水相。
[0115]另外，將含有聚碳酸酯的有機(jī)相通入薄膜蒸發(fā)機(jī)、捏合機(jī)而將二氯甲烷分離，并且將聚碳酸酯粉末化，然后，進(jìn)行造粒而得到聚碳酸酯顆粒。所得到的聚碳酸酯的數(shù)均分子量(Mn)為 23，500。
[0116](二氯甲烷的蒸餾工序)
[0117]在上述聚碳酸酯的制造時(shí)，主要從薄膜蒸發(fā)機(jī)和捏合機(jī)將二氯甲烷以蒸汽的形式回收，冷卻后，將回收的二氯甲烷滯留在Im3的貯存槽。然后，將該回收的二氯甲烷以68kg/h供給到級數(shù)為40級的蒸餾塔的第20級，以塔頂溫度40°C、塔底溫度50°C、塔頂回流比2.0的條件進(jìn)行蒸餾操作，從塔頂以99.5%的回收率將二氯甲烷蒸餾回收。將蒸餾回收的二氯甲烷供給到上述管型反應(yīng)器(低聚物反應(yīng)器)和槽型反應(yīng)器(聚合物反應(yīng)器)，進(jìn)行再利用。
[0118](除害設(shè)備)
[0119]作為碳酰氯的除害設(shè)備，設(shè)置填充有CASCADE MINI RING(注冊商標(biāo))的塔徑600mm、填充層高度1m的除害塔。在其中，使作為除害劑的濃度10質(zhì)量％的氫氧化鈉水溶液以2m3/h在除害塔內(nèi)循環(huán)。氫氧化鈉水溶液從塔的上部供給，設(shè)置有碳酰氯制造工序和低聚物制造工序的建屋內(nèi)的空氣從塔的下部供給。
[0120]以上述條件進(jìn)行聚碳酸酯的制造，用氣相色譜測定碳酰氯中的四氯化碳(CCl4)濃度和氯仿(CHCl3)濃度、并且用氣相色譜測定回收后進(jìn)行蒸餾純化而得到的二氯甲烷中的四氯化碳(CCl4)濃度和氯仿(CHCl3)濃度、以及得到的聚碳酸酯顆粒中的四氯化碳(CCl4)濃度和氯仿(CHCl3)濃度。
[0121]另外，使用所得到的聚碳酸酯顆粒進(jìn)行金屬銹測試和耐熱測試。結(jié)果如表1所示。
[0122](金屬銹測試)
[0123]使用注射成形機(jī)在320°C下將聚碳酸酯顆粒的樣品1g一次注射，目視觀察進(jìn)行100次注射成形后的模具(材質(zhì):S-55C)的銹發(fā)生狀況，并按照下述評價(jià)基準(zhǔn)進(jìn)行評價(jià)。
[0124]O:沒有確認(rèn)到銹的發(fā)生。
[0125]X:在前面看到微細(xì)狀銹。
[0126](耐熱測試)
[0127]使用注射成形機(jī)在350°C下將聚碳酸酯顆粒在螺桿內(nèi)滯留30分鐘后，進(jìn)行注射成形，基于JIS K7105對第2次注射的成形品的?值進(jìn)行測定，作為耐熱性的指標(biāo)。值越小，耐熱性越優(yōu)異。
[0128]〈實(shí)施例2~8>
[0129]將催化劑層的稀釋劑、稀釋層的長度和稀釋率如表1所示進(jìn)行變更，除此以外以與實(shí)施例1相同的條件制造聚碳酸酯，并進(jìn)行各評價(jià)試驗(yàn)。結(jié)果如表1所示。
[0130]<比較例1>
[0131]在實(shí)施例1的碳酰氯的制造(工序(I))中，在不對作為催化劑的活性碳進(jìn)行稀釋的情況下直接將其填充到反應(yīng)管內(nèi)部，除此以外同樣地制造聚碳酸酯，并進(jìn)行各評價(jià)試驗(yàn)。結(jié)果如表1所示。
[0132]〈比較例2>
[0133]在實(shí)施例1的二氯甲烷的蒸餾工序中，在不對從工序(3)回收的二氯甲烷進(jìn)行蒸餾的情況下直接將其作為工序(2)和工序(3)的有機(jī)溶劑進(jìn)行再利用，除此以外同樣地制造聚碳酸酯，并進(jìn)行各評價(jià)試驗(yàn)。結(jié)果如表1所示。
[0134] [表 I]
[0135]

【權(quán)利要求】
1.一種聚碳酸酯的連續(xù)制造方法，其包括: 工序(I):使氯和一氧化碳反應(yīng)從而連續(xù)地制造碳酰氯氣體； 工序(2):將所述工序(I)中連續(xù)地制造的碳酰氯氣體、二元酚系化合物的堿水溶液和有機(jī)溶劑連續(xù)地供給至低聚物反應(yīng)器，從而連續(xù)地制造含有聚碳酸酯低聚物的反應(yīng)混合物；和 工序(3):將所述工序(2)中制造的含有聚碳酸酯低聚物的反應(yīng)混合物、以及二元酚系化合物的堿水溶液和有機(jī)溶劑連續(xù)地供給至聚合物反應(yīng)器，從而連續(xù)地制造聚碳酸酯，所述聚碳酸酯的連續(xù)制造方法的特征在于，滿足下述條件(i)~(iii): (i)工序(I)中，將氯和一氧化碳通入由實(shí)質(zhì)上對一氧化碳和氯呈惰性的材料稀釋后的催化劑層后使氯和一氧化碳進(jìn)行反應(yīng)，使所得的碳酰氯氣體中的四氯化碳和氯仿的含量均為200體積ppm以下； (?)不將工序(I)中連續(xù)地制造的碳酰氯氣體純化而直接在工序(2)中使用； (iii)將在工序(2)和(3)中的至少一者中使用的有機(jī)溶劑的至少一部分純化，得到使四氯化碳和氯仿的含量均為50質(zhì)量ppm以下的有機(jī)溶劑，將該有機(jī)溶劑作為工序(2)和(3)中的至少一者的有機(jī)溶劑再利用。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚碳酸酯的連續(xù)制造方法，其具備如下設(shè)備:停止工序(I)中的氯和一氧化碳的供給，同時(shí)使碳酰氯氣體向低聚物反應(yīng)器的供給停止、且將含有碳酰氯氣體的有毒氣體轉(zhuǎn)移到除害設(shè)備而進(jìn)行無害化的設(shè)備。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的聚碳酸酯的連續(xù)制造方法，其中， 所述除害設(shè)備是使含有碳酰氯氣體的有毒氣體與堿水溶液接觸從而進(jìn)行無害化的設(shè)備。
【文檔編號】C08G64/24GK104169325SQ201380013453
【公開日】2014年11月26日 申請日期:2013年3月13日 優(yōu)先權(quán)日:2012年3月13日
【發(fā)明者】關(guān)口和宏, 安田俊之 申請人:出光興產(chǎn)株式會社