熱塑性彈性體樹脂組合物和復(fù)合成形體的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供在與樹脂、金屬、玻璃等不同種材料的接合中具有高接合力、注射模塑成形等的成形加工性和機械性質(zhì)優(yōu)良、導(dǎo)熱率高、在制造中在工業(yè)上有利的熱塑性彈性體樹脂組合物和使用該熱塑性彈性體樹脂組合物作為不同種材料的接合材料的復(fù)合成形體。本發(fā)明涉及一種熱塑性聚酯彈性體樹脂組合物，其特征在于，包含肖氏D硬度為53D以下的聚酯嵌段共聚物組合物(X)30～85體積％和導(dǎo)熱性填料(D)15～70體積％，所述聚酯嵌段共聚物組合物(X)以主要由結(jié)晶性芳香族聚酯單元構(gòu)成的硬鏈段(a1)和主要由脂肪族聚醚單元和/或脂肪族聚酯單元構(gòu)成的軟鏈段(a2)為主要構(gòu)成成分。
【專利說明】熱塑性彈性體樹脂組合物和復(fù)合成形體

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及在不同種成形體的接合中具有高接合力、注射模塑成形等的成形加工性也優(yōu)良、導(dǎo)熱率高、在制造中在工業(yè)上有利的熱塑性彈性體樹脂組合物和將該熱塑性彈性體樹脂組合物在不同種材料中作為接合材料使用的復(fù)合成形體。

【背景技術(shù)】
[0002]在不同種材料的接合中，作為得到樹脂與金屬的復(fù)合體的方法，提出了在對金屬部件實施了表面處理后的部件上通過注射模塑成形接合樹脂的方法(例如參見專利文獻I)，但由于要對金屬部件進行特定的表面處理，因此作業(yè)變得繁雜，因此沒有效率，且難以得到穩(wěn)定的接合強度。
[0003]另外，提出了如下的方法:利用激光在樹脂與不同種材料之間夾持彈性體并使彈性體熔融而進行接合的方法(例如參見專利文獻2、3);使用將分子末端部改性后的彈性體作為激光熔敷接合用膠粘劑的方法(例如參見專利文獻3)。但是，這些方法中使用的彈性體存在如下的問題:無法得到充分的接合強度，特別是接合強度在耐久試驗后下降。
[0004]另外，在電子部件材料中使用樹脂的情況下，該樹脂不僅在柔軟性方面、而且在散熱性方面都具有改善的余地。
[0005]現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0006]專利文獻
[0007]專利文獻1:日本特開2008-173967號公報(第I~2頁)
[0008]專利文獻2:日本特開2008-7584號公報(第I~2頁)
[0009]專利文獻3:日本特開2009-155402號公報(第I~3頁)


【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]發(fā)明所要解決的問題
[0011]本發(fā)明在為了解決上述現(xiàn)有技術(shù)問題而進行研究的結(jié)果上達成，其目的在于提供在與樹脂、金屬、玻璃等不同種材料的接合中具有高接合力、注射模塑成形等的成形加工性和機械性質(zhì)優(yōu)良、導(dǎo)熱率高、在制造中在工業(yè)上有利的熱塑性彈性體樹脂組合物和使用該熱塑性彈性體樹脂組合物作為不同種材料的接合材料的復(fù)合成形體。
[0012]用于解決問題的方法
[0013]本發(fā)明人為了解決上述課題而反復(fù)進行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過配合以主要由結(jié)晶性芳香族聚酯單元構(gòu)成的硬鏈段(al)和主要由脂肪族聚醚單元和/或脂肪族聚酯單元構(gòu)成的軟鏈段(a2)為主要構(gòu)成成分、且肖氏D硬度為53D以下的聚酯嵌段共聚物組合物(X) 30~85體積％、和導(dǎo)熱性填料(D) 15~70體積％，由此能夠一舉解決上述課題，基于該見解進一步進行研究，從而完成了本發(fā)明。
[0014]即，本發(fā)明涉及以下的發(fā)明。
[0015][I] 一種熱塑性聚酯彈性體樹脂組合物，其特征在于，包含肖氏D硬度為53D以下的聚酯嵌段共聚物組合物(X) 30~85體積％和導(dǎo)熱性填料(D) 15~70體積％，所述聚酯嵌段共聚物組合物(X)以主要由結(jié)晶性芳香族聚酯單元構(gòu)成的硬鏈段(al)和主要由脂肪族聚醚單元和/或脂肪族聚酯單元構(gòu)成的軟鏈段(a2)為主要構(gòu)成成分。
[0016][2]如上述[I]所述的樹脂組合物，其特征在于，所述聚酯嵌段共聚物組合物(X)，
[0017](i)僅由以主要由結(jié)晶性芳香族聚酯單元構(gòu)成的硬鏈段(al)和主要由脂肪族聚醚單元和/或脂肪族聚酯單元構(gòu)成的軟鏈段(a2)為主要構(gòu)成成分的聚酯嵌段共聚物(A)構(gòu)成，或者
[0018](ii)配合以主要由結(jié)晶性芳香族聚酯單元構(gòu)成的硬鏈段(al)和主要由脂肪族聚醚單元和/或脂肪族聚酯單元構(gòu)成的軟鏈段(a2)為主要構(gòu)成成分的聚酯嵌段共聚物(A)、聚乙烯醇系樹脂(B)和/或硅烷偶聯(lián)劑(C)而成，且將所述聚酯嵌段共聚物組合物(X)設(shè)為100重量％，則配合聚乙烯醇系樹脂(B) I~30重量％和/或硅烷偶聯(lián)劑(C)0.01~5.0
重量％而成。
[0019][3]如上述[I]或[2]所述的樹脂組合物，其特征在于，導(dǎo)熱性填料⑶為絕緣性填料。
[0020][4]如所述[I]~[3]中任一項所述的樹脂組合物，其特征在于，導(dǎo)熱性填料(D) 100體積％中的60體積％以上的莫氏硬度為4以下。
[0021][5]如所述[I]~[4]中任一項所述的樹脂組合物，其特征在于，導(dǎo)熱性填料(D) 100體積％中的60體積％以上的真比重為3以下。
[0022][6]如所述[I]~[5]中任一項所述的樹脂組合物，其特征在于，所述聚酯嵌段共聚物組合物(X)的硬鏈段(al)包含由對苯二甲酸和/或?qū)Ρ蕉姿岫柞ヅc1，4-丁二醇衍生的聚對苯二甲酸丁二醇酯單元、和由間苯二甲酸和/或間苯二甲酸二甲酯與1，4-丁二醇衍生的聚間苯二甲酸丁二醇酯單元。
[0023][7]如所述[I]~[6]中任一項所述的樹脂組合物，其特征在于，所述聚酯嵌段共聚物組合物(X)的硬鏈段(al)包含由對苯二甲酸和/或?qū)Ρ蕉姿岫柞ズ烷g苯二甲酸和/或間苯二甲酸二甲酯與1，4-丁二醇衍生的聚對苯二甲酸丁二醇酯/聚間苯二甲酸丁二醇酯單元。
[0024][8]如所述[I]~[7]中任一項所述的樹脂組合物，其特征在于，所述聚酯嵌段共聚物組合物(X)的軟鏈段(a2)以聚(四亞甲基醚)二醇單元為主要構(gòu)成成分。
[0025][9]如所述[I]~[8]中任一項所述的樹脂組合物，其特征在于，聚乙烯醇系樹脂
(B)為聚乙烯醇縮丁醛樹脂和/或聚乙烯醇縮乙醛樹脂。
[0026][10]如所述[I]~[9]中任一項所述的樹脂組合物，其特征在于，所述硅烷偶聯(lián)劑
(C)為環(huán)氧系硅烷偶聯(lián)劑。
[0027][11]如所述[I]~[10]中任一項所述的樹脂組合物，其特征在于，相對于熱塑性彈性體樹脂組合物100體積％，配合有抗氧化劑(E) 0.01~5.0體積％。
[0028][12] 一種復(fù)合成形體，其特征在于，使用所述[I]~[11]中任一項所述的熱塑性彈性體樹脂組合物作為由不同種材料構(gòu)成的成形體的復(fù)合材料。
[0029][13] 一種復(fù)合成形體的制造方法，其特征在于，具有:將所述[I]~[11]中任一項所述的熱塑性彈性體樹脂組合物與不同種材料熱熔接的工序。
[0030]發(fā)明效果
[0031]根據(jù)本發(fā)明，如以下所說明，可以得到在與不同種材料的接合中具有高接合力、注射模塑成形等的成形加工性和機械性質(zhì)優(yōu)良、導(dǎo)熱率高的熱塑性彈性體樹脂組合物。另外，本發(fā)明的熱塑性彈性體樹脂組合物能夠與金屬熱熔接，不像有機硅樹脂那樣需要涂布膠粘劑等表面處理，因此能夠在工業(yè)上有利地進行制造。

【具體實施方式】
[0032]以下詳細說明本發(fā)明。
[0033]本發(fā)明的熱塑性聚酯彈性體樹脂組合物的特征在于，包含肖氏D硬度為53D以下的聚酯嵌段共聚物組合物(X) 30~85體積％和導(dǎo)熱性填料(D) 15~70體積％，所述聚酯嵌段共聚物組合物(X)以主要由結(jié)晶性芳香族聚酯單元構(gòu)成的硬鏈段(al)和主要由脂肪族聚醚單元和/或脂肪族聚酯單元構(gòu)成的軟鏈段(a2)為主要構(gòu)成成分。
[0034]本發(fā)明中使用的聚酯嵌段共聚物組合物(X)，可以僅由以主要由結(jié)晶性芳香族聚酯單元的硬鏈段(al)和主要由脂肪族聚醚單元和/或脂肪族聚酯單元構(gòu)成的軟鏈段(a2)為主要構(gòu)成成分的聚酯嵌段共聚物(A)構(gòu)成，也可以在所述聚酯嵌段共聚物(A)的基礎(chǔ)上配合有聚乙烯醇系樹脂(B)和/或硅烷偶聯(lián)劑(C)。
[0035]考慮到與電子部件材料接合時的接觸電阻等，所述聚酯嵌段共聚物組合物(X)的肖氏D硬度通常為53D以下，優(yōu)選為50D以下。若超過53D，則在與電子部件材料接合時接觸電阻增大等，從該方面考慮是不實用的。通過使所述聚酯嵌段共聚物組合物(X)的肖氏D硬度在上述范圍內(nèi)，所得到的熱塑性聚酯彈性體樹脂組合物的注射模塑成形等的成形加工性也優(yōu)良。在此，上述肖氏D硬度是指，將材料通過注射模塑成形法或沖壓成形法成形為厚度2_的片狀，重疊至厚度6_以上，按照JIS K7215:2007，測定硬度計D硬度而得到的硬度，例如可以使用ASKER CL-150(高分子計器公司制)來測定。
[0036]在本發(fā)明的熱塑性聚酯彈性體樹脂組合物中，所述聚酯嵌段共聚物組合物(X)的配合量通常為30~85體積％，優(yōu)選為32~83體積％，特別優(yōu)選為35~80體積％。在聚酯嵌段共聚物組合物(X)的配合量小于30體積％時和超過85體積％時，硬度、拉伸斷裂強度、拉伸10%變形應(yīng)力、拉伸斷裂伸長率中的任一項或全部有變差的傾向，導(dǎo)熱率、各種接合力也降低，因此不優(yōu)選。
[0037]本發(fā)明中使用的聚酯嵌段共聚物(A)是指，以主要由結(jié)晶性芳香族聚酯單元構(gòu)成的硬鏈段(al)和主要由脂肪族聚醚單元和/或脂肪族聚酯單元構(gòu)成的軟鏈段(a2)為主要構(gòu)成成分的聚酯嵌段共聚物，硬鏈段(al)為主要由芳香族二羧酸或其酯形成性衍生物與二醇或其酯形成性衍生物形成的聚酯。
[0038]作為所述芳香族二羧酸，可列舉:對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、萘-2，6- 二羧酸、萘_2，7- 二羧酸、蒽二羧酸、二苯基_4，4’- 二羧酸、二苯氧基乙烷二羧酸、4，4’ - 二苯基醚二羧酸、5-磺基間苯二甲酸、和3-磺基間苯二甲酸鈉等。本發(fā)明中，主要使用所述芳香族二羧酸，但也可以將芳香族二羧酸的一部分取代為1，4-環(huán)己烷二羧酸、環(huán)戊烷二羧酸、4，4’- 二環(huán)己基二羧酸等脂環(huán)族二羧酸、和己二酸、琥珀酸、草酸、癸二酸、十二烷二酮酸、二聚酸等脂肪族二羧酸。當然，二羧酸的酯形成性衍生物、例如低級烷基酯、芳基酯、碳酸酯、和酰鹵化物等也可以同等地使用。
[0039]本發(fā)明中，優(yōu)選使用2種以上的上述酸成分，例如可列舉:對苯二甲酸與間苯二甲酸、對苯二甲酸與十二烷二酮酸、對苯二甲酸與二聚酸等的組合。通過使用2種以上酸成分，能夠降低硬鏈段的結(jié)晶化度，還能夠賦予柔軟性，并且與其他熱塑性樹脂的熱膠粘性也提聞。
[0040]接著，作為二醇的具體例，優(yōu)選分子量400以下的二醇，例如:1，4-丁二醇、乙二醇、丙二醇、五亞甲基二醇、六亞甲基二醇、新戊二醇、十亞甲基二醇等脂肪族二醇；1，1-環(huán)己烷二甲醇、1，4-二環(huán)己烷二甲醇、三環(huán)癸烷二甲醇等脂環(huán)族二醇；和苯二甲醇、雙(對羥基)聯(lián)苯、雙(對羥基)二苯基丙烷、2，2’-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]丙烷、雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]諷、1，1_雙[4- (2-羥基乙氧基)苯基]環(huán)己燒、4，4’_ 二羥基對二聯(lián)苯、4，4’ - 二羥基對四聯(lián)苯等芳香族二醇，所述二醇也可以以酯形成性衍生物、例如乙?；?、和堿金屬鹽等的形式使用。這些二羧酸、其衍生物、二醇成分及其衍生物可以并用2種以上。
[0041]關(guān)于所述硬鏈段(al)的優(yōu)選例，優(yōu)選使用包含由對苯二甲酸和/或?qū)Ρ蕉姿岫柞ヅc1，4-丁二醇衍生的聚對苯二甲酸丁二醇酯單元、和由間苯二甲酸和/或間苯二甲酸二甲酯與1，4-丁二醇衍生的聚間苯二甲酸丁二醇酯單元的物質(zhì)，以及這兩者的共聚物，特別優(yōu)選使用包含由對苯二甲酸和/或?qū)Ρ蕉姿岫柞ズ烷g苯二甲酸和/或間苯二甲酸二甲酯與1，4- 丁二醇衍生的聚對苯二甲酸丁二醇酯/聚間苯二甲酸丁二醇酯單元的物質(zhì)。
[0042]本發(fā)明中使用的聚酯嵌段共聚物(A)的軟鏈段(a2)為脂肪族聚醚單元和/或脂肪族聚酯。作為脂肪族聚醚，可列舉:聚(亞乙基醚)二醇、聚(亞丙基醚)二醇、聚(四亞甲基醚)二醇、聚(六亞甲基醚)二醇、環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷的共聚物、聚(亞丙基醚)二醇的環(huán)氧乙烷加聚物、環(huán)氧乙烷與四氫呋喃的共聚物二醇等。另外，作為脂肪族聚酯的具體例，可列舉--聚(ε-己內(nèi)酯)、聚庚內(nèi)酯、聚辛內(nèi)酯、聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸乙二醇酯等。這些脂肪族聚醚單元和/或脂肪族聚酯中，從所得到的聚酯嵌段共聚物的彈性特性出發(fā)，優(yōu)選聚(四亞甲基醚)二醇、聚(環(huán)氧丙烷)二醇的環(huán)氧乙烷加聚物、環(huán)氧乙烷與四氫呋喃的共聚物二醇、聚(ε -己內(nèi)酯)、聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸乙二醇酯等，其中特別優(yōu)選聚(四亞甲基醚)二醇、聚(環(huán)氧丙烷)二醇的環(huán)氧乙烷加聚物、和環(huán)氧乙烷與四氫呋喃的共聚物二醇。另外，作為這些軟鏈段的數(shù)均分子量，在共聚的狀態(tài)下優(yōu)選為約300~約6000。
[0043]本發(fā)明中使用的聚酯嵌段共聚物(A)的軟鏈段(a2)的共聚量通常為20~95重量％，優(yōu)選為25~90重量％,可以這樣來設(shè)定(al)與(a2)的共聚比。
[0044]本發(fā)明中使用的聚酯嵌段共聚物(A)可以使用公知的方法制造，沒有特別限定。作為該制造方法的具體例，例如可以為如下的任一方法:使二羧酸的低級醇二酯、過量的低分子量二醇和低熔點聚合物鏈段成分在催化劑的存在下進行酯交換反應(yīng)，將所得到的反應(yīng)生成物進行縮聚的方法；使二羧酸與過量的二醇和低熔點聚合物鏈段成分在催化劑的存在下進行酯化反應(yīng)，將所得到的反應(yīng)生成物進行縮聚的方法等。
[0045]本發(fā)明中使用的聚酯嵌段共聚物㈧可以使用市售品。作為市售品，可列舉例如:東麗-杜邦(株)制^卜3046(肖氏D硬度:27D)、東麗-杜邦(株)制^卜> >4057N(肖氏D硬度:40D)、東麗-杜邦(株)制^ ^卜> > 4767N(肖氏D硬度:47D)等。
[0046]所述聚酯嵌段共聚物組合物(X)在所述聚酯嵌段共聚物(A)的基礎(chǔ)上還配合有聚乙烯醇系樹脂(B)和/或硅烷偶聯(lián)劑(C)時，設(shè)所述聚酯嵌段共聚物組合物(X)為100重量％，通常為65~98.99重量％、優(yōu)選為69~96.95重量％、特別優(yōu)選為75~96.9重量％。
[0047]作為本發(fā)明中使用的聚乙烯醇系樹脂(B)，沒有特別限定，但優(yōu)選使用聚乙烯醇縮丁醛樹脂、聚乙烯醇縮乙醛樹脂?？梢允褂檬惺燮?。作為聚乙烯醇系樹脂(B)市售品，例如有:積水化學(xué)工業(yè)(株)制工^ ^ BL-l、BX-L、BM-S、KS-3等、電氣化學(xué)工業(yè)(株)制3000-1、3000-2、3000-4、4000-2等，且并不限定于這些。
[0048]設(shè)所述聚酯嵌段共聚物組合物(X)為100重量％，本發(fā)明的聚乙烯醇系樹脂(B)的配合量通常為I~30重量％、優(yōu)選為3~20重量％。若聚乙烯醇系樹脂(B)的配合量小于I重量％，則接合強度低，若超過30重量％，則所得到的熱塑性彈性體樹脂組合物的機械強度低，成形加工性變差，因此不優(yōu)選。
[0049]作為本發(fā)明中使用的硅烷偶聯(lián)劑(C)，沒有特別限定，但優(yōu)選為在I分子中具有氨基、環(huán)氧基、乙烯基、稀丙基、甲基丙稀酸基、硫釀基等的物質(zhì)，其中，優(yōu)選使用具有環(huán)氧基的硅烷偶聯(lián)劑。作為硅烷偶聯(lián)劑(C)的具體例，有:3_氣基丙基二甲氧基硅烷、3_氣基丙基乙氧基硅烷、3-(2_氛基乙基)氛基丙基二甲氧基硅烷、3_(2_氛基乙基)氛基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基二甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3，4_環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、雙(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)二硫醚、雙(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)四硫醚、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、丙烯酰基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巰基丙基三甲氧基硅烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷等，優(yōu)選為含有環(huán)氧基的化合物，它們可以單獨使用I種，或組合使用2種以上。
[0050] 將所述聚酯嵌段共聚物組合物(X)設(shè)為100重量％，本發(fā)明的硅烷偶聯(lián)劑(C)的配合量通常為0.01~5.0重量％、優(yōu)選為0.05~3.0重量％、進一步優(yōu)選為0.1~1.5重量％。若硅烷偶聯(lián)劑(C)的配合量小于0.01重量％，則接合強度、拉伸斷裂伸長率低，或者若超過5重量％，則發(fā)生乳化(寸> 一 S )，或者熱穩(wěn)定性下降，因此不優(yōu)選。通過使用硅烷偶聯(lián)劑，能夠使拉伸斷裂伸長率等機械性質(zhì)進一步提聞，能夠使與不同種材料的接合力進一步提聞。
[0051]作為本發(fā)明的硅烷偶聯(lián)劑(C)，可以使用市售品。作為市售品，可列舉例如:東麗-道康寧(株)制Z-6040、Z-6043(均為含有環(huán)氧基的化合物)等。
[0052]作為本發(fā)明中使用的導(dǎo)熱性填料(D)，可列舉例如:氧化鋅、氧化鋁、氧化鎂、硅酸鎂、氮化硼、氮化鋁、氮化硅、碳化硅、氧化鋁化合物、鈦酸鈣等。作為氧化鋁化合物，可列舉:氧化鋁、高嶺土、粘土、云母、硼酸鋁、蛭石等。其中，在考慮電子部件材料的用途的情況下，特別優(yōu)選絕緣性填料(例如硅酸鎂、氧化鎂、氧化鋁化合物等)。導(dǎo)熱性填料(D)可以單獨使用I種，也可以組合使用2種以上。
[0053]另外，從所得到的熱塑性彈性體樹脂組合物的柔軟性的方面出發(fā)，導(dǎo)熱性填料(D)的莫氏硬度沒有特別限定，但優(yōu)選為4以下、更優(yōu)選為3以下、進一步優(yōu)選為2以下。作為具有所述范圍的莫氏硬度的導(dǎo)熱性填料，具體而言，可列舉:氮化硼、硅酸鎂。莫氏硬度可以使用公知的方法測定。另外，從所得到的熱塑性彈性體樹脂組合物的輕量化的方面出發(fā)，導(dǎo)熱率填料⑶的真比重沒有特別限定，但優(yōu)選為4以下、更優(yōu)選為3以下。作為具有所述范圍的真比重的導(dǎo)熱性填料，具體而言，可列舉硅酸鎂。真比重可以使用公知的液相置換法(比重瓶法)測定。
[0054]另外，在并用2種以上的導(dǎo)熱性填料的情況下，為了得到柔軟且輕量的樹脂組合物，在全部導(dǎo)熱性填料(D) 100體積％中，優(yōu)選含有莫氏硬度為上述范圍(優(yōu)選為4以下、更優(yōu)選為3以下、進一步優(yōu)選為2以下)的導(dǎo)熱性填料60體積％以上、更優(yōu)選含有80體積％以上、進一步優(yōu)選含有95體積％以上。
[0055]導(dǎo)熱性填料⑶的平均粒子徑?jīng)]有特別限定，通常為約0.5μπι~約90μπι，從導(dǎo)熱率優(yōu)良的觀點出發(fā)，優(yōu)選為I~80 μπκ進一步優(yōu)選為約Iym~約60 μπι。
[0056]作為本發(fā)明中使用的導(dǎo)熱性填料(D)，可以使用市售品。作為市售品，可列舉例如:RF-10C(商品名；氧化鎂；宇部材料(Ube Materials)(株)制)、RF_30(商品名；氧化鎂；宇部材料(株)制)、RF-50 (商品名；氧化鎂；宇部材料(株)制)、RF-70C(商品名；氧化鎂；宇部材料(株)制)，所述宇部材料(株)制的填料中，“RF-”之后的數(shù)字表示宇部材料(株)公布的平均粒徑。可列舉:DAW-45(商品名；氧化鋁；電氣化學(xué)工業(yè)(株)制)、DAW-05(商品名；氧化鋁；電氣化學(xué)工業(yè)(株)制)，所述電氣化學(xué)工業(yè)(株)制的填料中，“DAW-”之后的數(shù)字表示電氣化學(xué)工業(yè)(株)公布的平均粒徑?？闪信e:DAW- ”> 夕義^ DR(商品名；松村產(chǎn)業(yè)(株)制)、々7 ^ ^ PP(商品名；松村產(chǎn)業(yè)(株)制)等。
[0057]本發(fā)明的導(dǎo)熱性填料⑶的配合量通常為15~70體積％、優(yōu)選為20~68體積％、特別優(yōu)選為25~65體積％。若導(dǎo)熱性填料(D)的配合量小于15體積則即使與聚酯嵌段共聚物組合物(X)進行組合，也有可能無法得到充分的導(dǎo)熱率，若超過70體積％，則在成形工序中、在使用擠出機的熔融混煉時無法吐出從而無法得到顆粒，因此不優(yōu)選。
[0058]另外，本發(fā)明的熱塑性彈性體樹脂組合物可以根據(jù)需要含有抗氧化劑(E)。作為本發(fā)明中使用的抗氧化劑(E)，可列舉例如:芳香族胺系抗氧化劑、受阻酚系抗氧化劑、硫系抗氧化劑、磷系抗氧化劑等，其中，優(yōu)選使用芳香族胺系抗氧化劑。它們可以單獨使用I種，或者使用2種以上。
[0059]作為芳香族胺系抗氧化劑的具體例，可列舉:苯基萘基胺、4，4’ -二甲氧基二苯基胺、4，4’ -雙(α，α-二甲基芐基)二苯基胺、和4_異丙氧基二苯基胺等，其中，優(yōu)選二苯基胺系化合物。
[0060]作為受阻酚系抗氧化劑的具體例，可列舉:2，4’ - 二甲基-6-叔丁基苯酚、2，6- 二叔丁基苯酚、2，6- 二叔丁基對甲酚、羥基甲基_2，6- 二叔丁基苯酚、2，6- 二叔丁基-α - 二甲基氨基對甲酚、2，5- 二叔丁基-4-乙基苯酚、4，4’-雙(2，6- 二叔丁基苯酚)、2，2’-亞甲基-雙-4-甲基-6-叔丁基苯酚、2，2’ -亞甲基-雙(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4，4’ -亞甲基-雙(6-叔丁基鄰甲酚)、4，4’-亞甲基-雙(2，6- 二叔丁基苯酚)、2，2’-亞甲基-雙(4-甲基-6-環(huán)己基苯酚)、4，4 ’ - 丁叉基-雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4 ’ -硫雙(6-叔丁基-3甲基苯酚)、雙(3-甲基-4-羥基-5-叔丁基芐基)硫醚、4，4’-硫雙(6-叔丁基鄰甲酚)、2，2’ -硫雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，6-雙(2’ -羥基-3’ -叔丁基-5’ -甲基芐基)~4~甲基苯酌.、3，5- 二叔丁基-4-羥基苯諷酸的二乙基酷、2，2’ - 二羥基-3，3’ - 二(α-甲基環(huán)己基)_5，5’-二甲基-二苯基甲烷、α -十八烷基-二(3’，5’_ 二叔丁基_4’_羥基苯基)丙酸酯、6-(羥基-3，5-二叔丁基苯胺基)-2，4-雙-(羊基-硫基)_1，3, 5-二嗪、六亞甲基二醇-雙[β_(3，5-二叔丁基-4-羥基苯酚)丙酸酯]、Ν，Ν’_六亞甲基-雙(3，5-二叔丁基_4_羥基氧化肉桂酸酸胺)、2，2_硫[二乙基_雙-3 (3, 5- 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、3，5-二叔丁基-4-羥基苯砜酸的二(十八烷基)酯、四[亞甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]甲烷、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯、1，1，3_ 二(2_甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁燒、二(3，5- 二叔丁基-4-羥基苯基)異氰脲酸酯、三[β_(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙?；?氧基乙基]異氰脲酸酯等。其中，特別優(yōu)選四[亞甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]甲烷等分子量為500以上的物質(zhì)。
[0061]作為硫系抗氧化劑，可列舉:硫醚系化合物、二硫酸鹽系化合物、巰基苯并咪唑系化合物、均二苯硫脲系化合物、硫代二丙酸酯系化合物等含硫化合物。其中，特別優(yōu)選硫代二丙酸酯系化合。
[0062]作為磷系抗氧化劑，可列舉:磷酸、亞磷酸、次亞磷酸衍生物、苯基膦酸、聚膦酸酯、二烷基季戊四醇二亞磷酸酯、二烷基雙酚A 二亞磷酸酯等含磷化合物。其中，優(yōu)選在分子中同時具有磷原子和硫原子的化合物、在分子中具有2個以上磷原子的化合物。
[0063]為了充分得到樹脂組合物的改良效果，并且同時得到在與金屬接觸時防止銅害的效果、不發(fā)生乳化、不使熱塑性彈性體樹脂組合物的機械強度下降，這些抗氧化劑的合計配合量通常為0.01~5.0體積％、優(yōu)選為0.05~3.0體積％、進一步優(yōu)選為0.1~1.5體積％。
[0064]另外，本發(fā)明的熱塑性彈性體樹脂組合物中，可以在不損害本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)添加各種添加劑。作為添加劑，可以任意含有例如公知的結(jié)晶核劑、滑劑等成形助劑、紫外線吸收劑、作為受阻胺系化合物的耐光劑、耐水解改良劑、顏料、染料等著色劑、防靜電劑、導(dǎo)電劑、阻燃劑、增強劑、填充劑、增塑劑、脫模劑等。
[0065]本發(fā)明的熱塑性彈性體樹脂組合物的制造方法沒有特別限定，例如可以適當采用將配合有聚酯嵌段共聚物組合物(X)、導(dǎo)熱性填料(D)的原料供給到螺桿型擠出機并進行熔融混煉的方法等。所述聚酯嵌段共聚物組合物(X)在配合聚酯嵌段共聚物(A)、聚乙烯醇系樹脂(B)和硅烷偶聯(lián)劑(C)而成的情況下，例如可以適當采用將配合有聚酯嵌段共聚物(A)、聚乙烯醇系樹脂(B)、硅烷偶聯(lián)劑(C)、導(dǎo)熱性填料(D)和抗氧化劑(E)的原料供給到螺桿型擠出機并進行熔融混煉的方法等。熔融混煉的溫度沒有特別限定，例如優(yōu)選加熱到200°C以上。
[0066]本發(fā)明的熱塑性彈性體樹脂組合物可以通過注射模塑成形、擠出成形等各種方法進行成形加工。
[0067]為了將由不同種材料構(gòu)成的成形體接合，本發(fā)明的熱塑性彈性體樹脂組合物可以優(yōu)選作為接合材料使用。作為所述不同種材料，可列舉金屬、玻璃、陶瓷、樹脂(例如PPS等)等，通過將本發(fā)明的熱塑性彈性體樹脂組合物與所述各種不同種材料熱熔接，能夠制造出復(fù)合成形體。不像硅樹脂那樣在與不同種材料接合時需要涂布膠粘劑等表面處理，本發(fā)明的熱塑性彈性體樹脂組合物能夠通過熱熔接與所述的各種不同種材料接合，從該方面出發(fā)，本發(fā)明的熱塑性彈性體樹脂組合物在與不同種材料的復(fù)合成形體的制造中在工業(yè)方面有利。進行熱熔接的工序中的加熱溫度可以根據(jù)需要在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)適當變更。
[0068]作為成形體的接合方法，只要是將本發(fā)明的熱塑性彈性體樹脂組合物熔融的方法，則沒有特別限定，例如可以選擇:照射激光的方法、利用熱板進行加熱的方法、使用高頻的方法、將金屬等成形體本身加熱從而使熱塑性彈性體樹脂組合物熔融的方法、從注塑機、擠出成形機將熔融的熱塑性彈性體樹脂組合物吐出并通過共注塑等方法進行接合的方法坐寸O
[0069]只要能夠發(fā)揮本發(fā)明的效果，則本發(fā)明在本發(fā)明的技術(shù)范圍內(nèi)包括將上述構(gòu)成進行各種組合而成的方式。
[0070]實施例
[0071]接著，舉出實施例進一步具體地說明本發(fā)明，本發(fā)明并不限定于這些，可以在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思內(nèi)由在本領(lǐng)域中具有通常的知識的人進行大量變形。
[0072]另外，以下的實施例中的熱塑性彈性體樹脂組合物的硬度、拉伸斷裂強度、拉伸斷裂伸長率、與各種材質(zhì)的接合力的評價通過如下的方法進行。
[0073][硬度]
[0074]使用注塑機(日精樹脂工業(yè)制NEX-1000)，在轉(zhuǎn)筒溫度210~240°C (根據(jù)使用的組合物的熔點而適當變更)和模具溫度50°C的成形條件下，將在90°C下熱風干燥3小時以上的顆粒成形為120 X 75 X 2mm厚方板，重疊3塊方板后，按照JIS K7215:1986的D型進行測定。
[0075][拉伸斷裂強度、拉伸斷裂伸長率]
[0076]使用注塑機(日精樹脂工業(yè)制NEX-1000)，在轉(zhuǎn)筒溫度210~240°C (根據(jù)使用的組合物的熔點而適當變更)和模具溫度50°C的成形條件下，將在90°C下熱風干燥3小時以上的顆粒成形為JIS K71132號啞鈴試驗片，按照JIS K7113:1995進行測定。
[0077][導(dǎo)熱率]
[0078]使用注塑機(日精樹脂工業(yè)制ΝΕΧ-1000)，在轉(zhuǎn)筒溫度210~240°C (根據(jù)使用的組合物的熔點而適當變更)和模具溫度50°C的成形條件下，將在90°C下熱風干燥3小時以上的顆粒成形為120X 75X 2mm厚方板，從該方板上切出10塊樹脂的流動方向3mm、與流動方向垂直的方向20mm的試驗片，以制成高度為3mm、橫和縱為20mm的平板方式進行捆扎,而制成試驗片。使用恒定法導(dǎo)熱率計(了 ^ y ^理工制GH-1S)，通過基于ASTM E1530的方法測定高度3mm方向的導(dǎo)熱率。高度3mm方向?qū)?yīng)于注塑品中表面方向的導(dǎo)熱率。
[0079][與PBT樹脂的共注塑成形接合力]
[0080]對含有30%玻璃的PBT樹脂(東麗(株)制“卜> ^ 1101G30)使用設(shè)定為轉(zhuǎn)筒溫度250°C的往復(fù)(4 4 > )螺桿型注塑機，在60°C的模具溫度(模具腔室表面)中得到長度65mmX寬1mmX厚2.0mm的板狀成形體。將含有30%玻璃的PBT樹脂的板狀成形體置于設(shè)定為轉(zhuǎn)筒溫度210~240°C (根據(jù)使用的組合物的熔點適當變更)、模具溫度50°C的成形機的模具腔室內(nèi)，在沿板狀成形體的長度方向重合1mm的狀態(tài)下將熱塑性彈性體樹脂組合物注射模塑成形，得到長度65mmX寬1mmX厚2.0mm的熱塑性彈性體樹脂組合物與含有30%玻璃的PBT樹脂以1mmX 1mm的面積接合而成的成形體。然后，將含有30%玻璃的PBT樹脂成形體、和熱塑性彈性體樹脂組合物成形體的端部夾入拉伸試驗機的卡盤，以50_/分鐘的變形速度進行拉伸，測定通過接合面的拉伸剪切而剝離的力。計算出通過拉伸剪切而剝離的力除以接合面積1mm2而得的值作為接合力。另外，對各接合試驗片實施耐久性試驗80°C X95% RHX 120h的濕熱處理后，以同樣的方法測定基于拉伸剪切的接合力。
[0081][與金屬材料的熱壓接合力]
[0082]將作為不同種材料的長度60mmX寬1mmX厚1.5mm的各種金屬配置于設(shè)定為下側(cè)210~240°C (根據(jù)使用的組合物的熔點適當變更)、上側(cè)60°C的熱壓機的下側(cè)，放置I分鐘。然后，將壓制為縱橫10_X厚0.2_的熱塑性彈性體樹脂組合物片配置到金屬板材之上，然后以重合1mm的方式配置相同的金屬板材。然后，加重IMPa壓制30秒，使熱塑性彈性體樹脂組合物熔融與金屬接合。然后，利用將上側(cè)和下側(cè)設(shè)定為40°C的壓機，將包含2片金屬板材的接合體壓制IMPaX 30秒，使熱塑性彈性體樹脂組合物固化，由此得到2片金屬板材以1mm2的面積重合的拉伸剪切試驗片。然后，將拉伸剪切試驗片的兩端夾入拉伸試驗機的卡盤，以50mm/分鐘的變形速度測定通過拉伸接合面的拉伸剪切而剝離的力。計算出通過拉伸剪切而剝離的力除以接合面積1mm2而得的值作為接合力。另外，對各接合試驗片實施耐久性試驗80°C X95% RHX120h的濕熱處理后，以同樣的方法測定基于拉伸剪切的接合力。
[0083]使用材料的詳細情況如下所述。
[0084][聚酯嵌段共聚物組合物⑴]
[0085]X-1:東麗-杜邦(株)制^ 4卜3046(將顆粒在80°C下干燥5小時后，使用設(shè)定為200°C的往復(fù)螺桿型注塑機(日精樹脂工業(yè)制NEX-1000)，在50°C的模具溫度(模具腔室表面)下注射模塑成形為縱120mmX橫70mmX厚度2mm的方板成形品。將所得到的成形品重疊3塊后，按照JIS K7215:2007測定的肖氏D硬度為27D)
[0086] Χ-2:東麗-杜邦(株)制ο 4卜> > 4057Ν(將顆粒在80°C下干燥5小時后，使用設(shè)定為210°C的往復(fù)螺桿型注塑機(日精樹脂工業(yè)制NEX-1000)，在50°C的模具溫度(模具腔室表面)下注射模塑成形為縱120mmX橫70mmX厚度2mm的方板成形品。將所得到的成形品重疊3塊后，按照JIS K7215:2007測定的肖氏D硬度為40D)
[0087]X-3:東麗-杜邦(株)制ο 4卜5557(將顆粒在80°C下干燥5小時后，使用設(shè)定為230°C的往復(fù)螺桿型注塑機(日精樹脂工業(yè)制NEX-1000)，在50°C的模具溫度(模具腔室表面)下注射模塑成形為縱120mmX橫70mmX厚度2mm的方板成形品。將所得到的成形品重疊3塊后，按照JIS K7215:2007測定的肖氏D硬度為55D)
[0088]父-4:將89.5重量％的^、4卜> 卟4057Ν、10重量％的工> > 夕BL_1、0.5重量％的Z-6040干混，使用具有45mmq)的螺桿的2軸擠出機，在210°C的溫度設(shè)定下將干混物熔融混煉后進行顆?；?。將該顆粒在80°C下干燥5小時后，使用設(shè)定為210°C的往復(fù)螺桿型注塑機(日精樹脂工業(yè)制NEX-1000)，在50°C的模具溫度(模具腔室表面)下注射模塑成形為縱120_X橫70_X厚度2_的方板成形品。將所得到的成形品重疊3塊后，按照JIS K7215:2007測定的肖氏D硬度為40D)
[0089]X-5:將84重量％的？、4卜 > 卟4057N、15重量％的工7 々BL_1、1重量％的
Z-6040干混，使用具有45mm(|)的螺桿的2軸擠出機，在210°C的溫度設(shè)定下將干混物熔融混煉后進行顆?；?。將該顆粒在80°C下干燥5小時后，使用設(shè)定為210°C的往復(fù)螺桿型注塑機(日精樹脂工業(yè)制NEX-1000)，在50°C的模具溫度(模具腔室表面)下注射模塑成形為縱120mmX橫70mmX厚度2mm的方板成形品。將所得到的成形品重疊3塊后，按照JISK7215:2007測定的肖氏D硬度為39D)
[0090] Χ-6:將 89.5 重量％的,、4 卜 > 卟 5557、10 重量％ 的工 > > 夕 BL_1、0.5 重量 ％
的Z-6040干混，使用具有45mmq)的螺桿的2軸擠出機，在230°C的溫度設(shè)定下將干混物熔融混煉后進行顆?；?。將該顆粒在80°C下干燥5小時后，使用設(shè)定為230°C的往復(fù)螺桿型注塑機(日精樹脂工業(yè)制NEX-1000)，在50°C的模具溫度(模具腔室表面)下注射模塑成形為縱120mmX橫70mmX厚度2mm的方板成形品。將所得到的成形品重疊3塊后，按照JISK7215:2007測定的肖氏D硬度為54D)
[0091 ][聚酯嵌段共聚物(A)]
[0092]A-1:東麗-杜邦(株)制m卜3046(肖氏D硬度:27D)
[0093]A-2:東麗-杜邦(株)制ZW卜4057N(肖氏D硬度:40D)
[0094]A-3:東麗-杜邦(株)制m卜5557(肖氏D硬度:5?)
[0095][聚乙烯醇系樹脂⑶]
[0096]B-1:積水化學(xué)工業(yè)(株)制聚乙烯醇縮丁醛工IV” BL-1
[0097][硅烷偶聯(lián)劑( C)]
[0098]C-1:東麗-道康寧(株)制Z-6040 (含有環(huán)氧基的化合物)
[0099][導(dǎo)熱性填料⑶]
[0100]D-1:宇部材料(株)制氧化鎂RF-50莫氏硬度4、真比重3.65
[0101]D-2:宇部材料(株)制氧化鎂RF-10C莫氏硬度4、真比重3.65
[0102]D-3:電氣化學(xué)工業(yè)(株)制氧化鋁DAW-45莫氏硬度9、真比重3.9
[0103]D-4:電氣化學(xué)工業(yè)(株)制氧化鋁DAW-05莫氏硬度9、真比重3.9
[0104]D-5:松村產(chǎn)業(yè)(株)制硅酸鎂夕9々 > 夕 > 夕DR莫氏硬度1、真比重2.7
[0105]D-6:松村產(chǎn)業(yè)(株)制硅酸鎂^ > 夕> ^ PP莫氏硬度1、真比重2.7
[0106][抗氧化劑(E)]
[0107]E-1:白石鈣(株)制于々力'一卜'' 445 (芳香族胺系抗氧化劑)
[0108][實施例1~9、比較例I~9]
[0109]將聚酯嵌段共聚物組合物(X)、導(dǎo)熱性填料(D)和抗氧化劑(E)以表1、表2所示的配合比率干混，使用具南45ιτιιηφ的螺桿的2軸擠出機，在220°C的溫度設(shè)定下將干混物熔融混煉后進行顆粒化。將該顆粒在80°C下干燥5小時后，進行各種特性值的測定試驗。測定結(jié)果如表1、2所示。
[0110]表1
[0111]

【權(quán)利要求】
1.一種熱塑性聚酯彈性體樹脂組合物，其特征在于，包含肖氏D硬度為53D以下的聚酯嵌段共聚物組合物(X) 30~85體積％和導(dǎo)熱性填料(D) 15~70體積％，所述聚酯嵌段共聚物組合物(X)以主要由結(jié)晶性芳香族聚酯單元構(gòu)成的硬鏈段(al)和主要由脂肪族聚醚單元和/或脂肪族聚酯單元構(gòu)成的軟鏈段(a2)為主要構(gòu)成成分。
2.如權(quán)利要求1所述的樹脂組合物，其特征在于，所述聚酯嵌段共聚物組合物(X)， (i)僅由以主要由結(jié)晶性芳香族聚酯單元構(gòu)成的硬鏈段(al)和主要由脂肪族聚醚單元和/或脂肪族聚酯單元構(gòu)成的軟鏈段(a2)為主要構(gòu)成成分的聚酯嵌段共聚物(A)構(gòu)成，或者 (?)配合以主要由結(jié)晶性芳香族聚酯單元構(gòu)成的硬鏈段(al)和主要由脂肪族聚醚單元和/或脂肪族聚酯單元構(gòu)成的軟鏈段(a2)為主要構(gòu)成成分的聚酯嵌段共聚物(A)、聚乙烯醇系樹脂(B)和/或硅烷偶聯(lián)劑(C)而成，且將所述聚酯嵌段共聚物組合物(X)設(shè)為100重量％，貝丨』配合聚乙烯醇系樹脂(B) I~30重量％和/或硅烷偶聯(lián)劑(C)0.01~5.0重量％--? 。
3.如權(quán)利要求1或2所述的樹脂組合物，其特征在于，導(dǎo)熱性填料(D)為絕緣性填料。
4.如權(quán)利要求3所述的樹脂組合物，其特征在于，導(dǎo)熱性填料(D)100體積％中的60體積％以上的莫氏硬度為4以下。
5.如權(quán)利要求3所述的樹脂組合物，其特征在于，導(dǎo)熱性填料(D)100體積％中的60體積％以上的真比重為3以下。
6.如權(quán)利要求1或2所述的樹脂組合物，其特征在于，所述聚酯嵌段共聚物組合物(X)的硬鏈段(al)包含由對苯二甲酸和/或?qū)Ρ蕉姿岫柞ヅc1，4-丁二醇衍生的聚對苯二甲酸丁二醇酯單元、和由間苯二甲酸和/或間苯二甲酸二甲酯與1，4-丁二醇衍生的聚間苯二甲酸丁二醇酯單元。
7.如權(quán)利要求1或2所述的樹脂組合物，其特征在于，所述聚酯嵌段共聚物組合物(X)的硬鏈段(al)包含由對苯二甲酸和/或?qū)Ρ蕉姿岫柞ズ烷g苯二甲酸和/或間苯二甲酸二甲酯與1，4- 丁二醇衍生的聚對苯二甲酸丁二醇酯/聚間苯二甲酸丁二醇酯單元。
8.如權(quán)利要求1或2所述的樹脂組合物，其特征在于，所述聚酯嵌段共聚物組合物(X)的軟鏈段(a2)以聚(四亞甲基醚)二醇單元為主要構(gòu)成成分。
9.如權(quán)利要求2所述的樹脂組合物，其特征在于，聚乙烯醇系樹脂⑶為聚乙烯醇縮丁醛樹脂和/或聚乙烯醇縮乙醛樹脂。
10.如權(quán)利要求2所述的樹脂組合物，其特征在于，所述硅烷偶聯(lián)劑(C)為環(huán)氧系硅烷偶聯(lián)劑。
11.如權(quán)利要求2所述的樹脂組合物，其特征在于，相對于熱塑性彈性體樹脂組合物100體積％，配合有抗氧化劑(E) 0.01~5.0體積％。
12.一種復(fù)合成形體，其特征在于，使用權(quán)利要求1或2所述的熱塑性彈性體樹脂組合物作為由不同種材料構(gòu)成的成形體的復(fù)合材料。
13.一種復(fù)合成形體的制造方法，其特征在于，具有:將權(quán)利要求1或2所述的熱塑性彈性體樹脂組合物與不同種材料熱熔接的工序。
【文檔編號】C08L67/00GK104169364SQ201380014375
【公開日】2014年11月26日 申請日期:2013年3月14日 優(yōu)先權(quán)日:2012年3月15日
【發(fā)明者】坂井秀敏, 山田洋輔, 植村裕司 申請人:杜邦-東麗株式會社