輕質(zhì)制品、復(fù)合組合物及其制備工藝的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供包括中空玻璃微球和微孔熱塑性樹脂的復(fù)合材料、由此類材料模塑的制品以及制備此類材料的方法。
【專利說明】輕質(zhì)制品、復(fù)合組合物及其制備工藝

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本公開涉及輕質(zhì)制品，尤其是成型的熱塑性制品及其制備工藝。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0002] 在第一方面，本說明提供了一種包括中空玻璃微球和微孔熱塑性樹脂的復(fù)合材 料。
[0003] 在第二方面，本說明提供了一種包括中空玻璃微球和微孔熱塑性樹脂的模塑制 品。
[0004] 在另一方面，本說明提供了一種方法，該方法包括將包括熱塑性塑料和中空玻璃 微球的摻加物的第一預(yù)復(fù)合的材料給料至微孔泡沫注塑機。該方法還包括將超臨界流體注 入所述摻加物中并使摻加物和超臨界流體在高壓下共混以形成共混物。該方法還包括將所 述共混物注入模制工具中。
[0005] 在所述方法的特定實施例中，所述摻加物還可包括顆粒填料，所述顆粒填料選自 滑石、鈣硅石、玻璃纖維、碳酸鈣、炭黑、模塑著色顏料、碳纖維、碳納米管、陶瓷微球、中空陶 瓷微球、玻璃珠、陶瓷纖維和納米粒子。
[0006] 選擇的顆粒填料可呈它們的原生形式，或者所述顆?？梢允腔瘜W(xué)地或物理地表面 處理的。
[0007] 在另外的特定實施例中，所述方法還可包括：將超臨界流體給料至所述注塑機中 的所述摻加物供，所述超臨界流體選自CO2和N2 ;以及使所述摻加物和所述超臨界流體在所 述微孔泡沫注塑機內(nèi)共混以形成均勻共混物。
[0008] 在另一方面，本說明提供了一種方法，該方法包括將包括熱塑性塑料和中空玻璃 微球的預(yù)復(fù)合摻加物母料的第一材料給料至微孔泡沫注塑機。所述方法還可包括將超臨界 流體注入所述摻加物中并使所述摻加物和所述超臨界流體在高壓下共混以形成共混物，并 將所述共混物注入模制工具中。
[0009] 在所述方法的特定實施例中，所述摻加物還可包括顆粒填料，所述顆粒填料選自 滑石、鈣硅石、玻璃纖維、碳酸鈣、炭黑、模塑著色顏料、碳纖維、碳納米管、陶瓷微球、中空陶 瓷微球、玻璃珠、陶瓷纖維和納米粒子。
[0010] 在另外的特定實施例中，所述方法還可包括：將超臨界流體給料至所述注塑機中 的所述摻加物，所述超臨界流體選自CO2和N2 ;使所述摻加物和所述超臨界流體在所述微孔 泡沫注塑機內(nèi)共混以形成均勻共混物。
[0011] 在另一方面，本說明提供了一種方法，該方法包括將包括熱塑性塑料、中空微球、 礦物油的干混物和第二材料給料至微孔泡沫注塑機，所述第二材料包括處于其超臨界狀態(tài) 的CO2或N2。該方法還包括使所述干混物和第二材料在所述微孔注塑機內(nèi)共混以形成熔融 共混物，并將所述共混物注入模制工具中。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0012] 圖Ia是利用MuCell工藝已被發(fā)泡的聚丙烯材料的SEM。
[0013] 圖Ib是利用MuCell工藝已被發(fā)泡的包含im30k中空玻璃微球的聚丙烯材料的 SEM。
[0014] 附圖可未按比例繪制。在所有附圖中，相同參考標(biāo)號可以用來表示相同部件。

【具體實施方式】
[0015] 在塑料領(lǐng)域，仍需要減小成型制品的密度并因此減小其重量。然而，此類減小應(yīng)該 提供美觀特性、尺寸特性和機械特性的良好平衡，并且此類塑料應(yīng)該相對廉價并且制備效 率高。隨著近來原材料價格的激增以及車輛溫室氣體排放形式的運輸法規(guī)，對降低聚合物 (尤其是石油基聚合物）的量并制備引人注目的輕質(zhì)材料的研究加大。
[0016] 已證明在聚合物的擠塑成型或注塑成型期間氣體在其超臨界狀態(tài)下的受控使用 能夠形成具有較少量的聚合物樹脂的發(fā)泡的并因此輕質(zhì)的部件。當(dāng)將要減少顯著重量（例 如，減少12重量％以上）時，微孔發(fā)泡工藝對生成柔順并且美學(xué)上令人滿意的部件提出了 固有工藝優(yōu)化挑戰(zhàn)（若干模具重復(fù)）。
[0017] 申請人:已發(fā)現(xiàn)（并在本說明中提供），將微孔發(fā)泡工藝與中空玻璃微球組合使用 出人意料地能夠在良好的機械特性和尺寸特性的同時實現(xiàn)重量減小。從實例中可以看出， 并非所有發(fā)泡技術(shù)在應(yīng)用于填充有中空玻璃微球的熱塑性樹脂時均能夠得到期望的結(jié)果。 令人意外的是， 申請人:已發(fā)現(xiàn)，微孔發(fā)泡工藝與中空玻璃微球的特定組合在保持機械和尺 寸特性的同時提供在重量減少方面得以改善。 申請人:還發(fā)現(xiàn)，包含中空玻璃微球的微孔熱 塑性樹脂以及由其制成的模塑制品可在保持機械和尺寸特性的同時在重量減少方面得以 改善。
[0018] 如本文所用，并且除非上下文另外意指，否則以下術(shù)語可具有指示的含義。
[0019] 術(shù)語"微孔"通常是指0. 1至100微米的孔尺寸。
[0020] 術(shù)語"中空微球"是指最大尺寸小于一毫米的中空圓形顆粒。
[0021] 術(shù)語"超臨界流體"是指處于其臨界點以上的溫度和壓力下的任何物質(zhì)，其中不存 在不同的液相和氣相。超臨界流體可具有能夠穿過固體的氣體特性以及能夠溶解材料的液 體特性。可用的流體可包括（例如）CO 2、N2、水和氬。
[0022] 術(shù)語"聚合物"是指具有至少10個順序的單體單元的大分子（或者由此類大分子 構(gòu)成的物質(zhì)）。
[0023] 術(shù)語"熱塑性塑料"是指可熔融加工的聚合物。
[0024] 術(shù)語"熱塑性聚烯烴（TPO) "是指三相聚合物/橡膠/填料共混物，其中一些TPO 配方可省略橡膠和/或填料。
[0025] 術(shù)語"射料大小"是指注塑螺桿的螺桿設(shè)定位置（完整筒體的一部分）與零螺桿 位置之間的距離。射料大小是各個部件的注入可用的聚合物的測量。
[0026] 本說明在一個方面涉及可通過在超臨界氣體發(fā)泡和成型工藝中采用中空玻璃微 球來解決上述問題的方法和材料。
[0027] 在另一方面，本說明涉及用于制備輕質(zhì)并且美學(xué)上和尺寸上穩(wěn)定的制品的工藝和 組合物。所述工藝可包括：作為分開的材料提供第一材料和第二材料，所述第一材料包括 熱塑性塑料（例如，熱塑性聚烯烴）和中空玻璃微球的摻加物，有或沒有其它顆粒填料（例 如，滑石、玻璃纖維、CaC03等），所述第二材料基本上是處于其超臨界流體狀態(tài)的CO2或N 2 ; 在材料處于高溫下以用于使材料共混以形成熔融共混物時，對所述第一材料和第二材料施 加剪切力和高壓；將第三材料注入，并對熔融共混物加壓；在超臨界流體在中空玻璃微球 的存在下膨脹成氣體形態(tài)時，將所述熔融共混物排出。
[0028] 在一些實施例中，利用上述方法和組合物形成的制品表現(xiàn)出由膨脹的超臨界流體 形成的在〇. 1至200微米的范圍內(nèi)（優(yōu)選介于0. 1至100微米之間，更優(yōu)選介于0. 1和30 微米之間）的孔尺寸。
[0029] 可利用多種制備成型制品的技術(shù)中的任一種或組合來使包含超臨界流體的熔融 共混物成型。一般來講，工藝在模塑機上進行，所述模塑機已被修改以允許超臨界流體的計 量、超臨界流體的遞送以及超臨界流體向聚合物中的混合。
[0030] 為了賦予模塑部件微孔結(jié)構(gòu)，微孔發(fā)泡工藝依賴于在聚合物和超臨界流體的單相 溶液穿過注口并進入模具腔體時發(fā)生的均勻細胞成核。將超臨界流體添加到熔融聚合物對 溶液加壓，隨著溶液進入模具的壓降允許超臨界流體形成細胞核。然后細胞生長直至材料 充滿模具，超臨界流體的膨脹能力耗盡，或者流動前沿凝固。
[0031] 根據(jù)本說明的熱塑性材料包含至少中空玻璃微球作為配方的一個組分。更具體地 講，熱塑性材料可選自聚烯烴、基于聚酰胺的工程熱塑性塑料或者高溫工程聚合物（諸如 PBT)、聚酮（諸如但不限于PEEK和PEK)、聚砜（諸如但不限于？33、？￡1、？八1)、含氟聚合物 (諸如但不限于PVDF)。如果期望，根據(jù)本說明的熱塑性材料可包括熱塑性樹脂的組合。
[0032] 第一材料中所使用的熱塑性樹脂可包含中空玻璃微球以外的顆粒填料。例如，熱 塑性聚烯烴可指樹脂制造商和加工公司常用的三相熱塑性聚合物-橡膠-填料共混物。 熱塑性聚合物相可基于PP (聚丙烯）、共聚物PP或者在一些場合下PE (聚乙烯）。熱塑性 聚合物由于其低成本、易加工以及可適應(yīng)樹脂化學(xué)性質(zhì)和/或添加劑的寬范圍的特性而通 常被選為基質(zhì)相。
[0033] 這些配方中的常見橡膠包括丁二烯、EPR(乙丙橡膠）、EPDM(EP_二烯橡膠）、E0(乙 烯 -辛烯）、EB (乙烯-丁二烯）、SEBS (苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯）。在一些實施例 中，三組分配方中的橡膠可改善通常較低（尤其是在低溫下）的熱塑性（例如，聚丙烯）相 的沖擊特性。
[0034] 此類配方中的填料（但不限于）滑石、玻璃纖維、碳纖維、鈣硅石、炭黑、模塑著色 顏料、碳纖維、碳納米管、陶瓷微球、中空陶瓷微球、玻璃珠、陶瓷纖維和納米粒子以及MOS 晶須纖維（得自美利肯公司（Milliken)的堿式硫酸鎂）。本文還設(shè)想，在本文所述的組合 物和制品中可包含諸如澄清劑或成核劑、潤滑劑、增滑劑、穩(wěn)定劑、酸中和劑、抗靜電劑、UV 穩(wěn)定劑、熱穩(wěn)定劑和它們的任何組合的類型的合適添加劑。
[0035] 有利地，如本文的工藝中采用的，第一材料是預(yù)復(fù)合的聚合物母料，其是指僅包含 中空玻璃微球和熱塑性樹脂的"濃縮物"，而其它顆粒填料（例如，滑石、玻璃纖維、碳酸鈣、 碳纖維、鈣硅石和MOS晶須纖維（堿式硫酸鎂）），如果采用的話被包含在第二材料（優(yōu)選 地，具有與第一材料相同的熱塑性塑料）中。然而，本說明還設(shè)想與基本上不含中空玻璃微 球以外的填料的材料有關(guān)的工藝、組合物和制品。
[0036] 在本文所公開的工藝期間可添加另外的材料。這些材料可基本上包括處于其超臨 界流體狀態(tài)的CO 2或N2。在一些實施例中，在仔細控制的工藝條件下在注入筒體內(nèi)形成其 中超臨界流體完全溶解并均勻分散于熔融聚合物中的單相溶液。
[0037] 超臨界流體可按照質(zhì)量流配量到聚合物中達固定時間量。在該配料周期期間，在 筒體內(nèi)建立適當(dāng)?shù)臏囟取毫图羟袟l件。背壓、螺桿轉(zhuǎn)速和筒體溫度控制以及混合螺桿和 超臨界流體注入器的幾何形狀全部在建立形成單相溶液的工藝條件方面起作用。
[0038] 例如，用于制備此類微孔熱塑性樹脂的設(shè)備可以是允許Mucell16的Engel注塑機 (如實例部分中進一步描述的）。
[0039] 本文所述的微孔模塑工藝使用氮或二氧化碳的任一者作為發(fā)泡劑。每一者根據(jù)應(yīng) 用目的具有其優(yōu)點。兩種發(fā)泡劑的效果的差異源于它們在聚合物熔體中的行為。
[0040] 在31. 1°C和72.2巴下變?yōu)槌R界流體的二氧化碳在聚合物中的可溶性比 在-147°C和34巴下變?yōu)槌R界流體的氮高4至5倍。例如，根據(jù)溫度和壓力條件，在未填 充的聚合物中的飽和點為約1. 5至2重量％的氮，而二氧化碳的飽和點更接近8重量％。 [0041]盡管不受理論束縛，二氧化碳的塑化性質(zhì)應(yīng)該有助于保留在該高壓注塑工藝中的 中空微球完整性。
[0042]將理解，在本說明中將材料限定為"第一"、"第二"和"第三"是為了方便。除非指 明，否則使用那些術(shù)語不應(yīng)被理解為排除其它材料，也不應(yīng)被理解為暗指或暗示任何特定 順序的工序。
[0043] 除了本文所討論的第一材料、第二材料和第三材料以外，可采用其它成分，包括但 不限于一種或多種填料、增強劑、光穩(wěn)定劑、著色劑、阻燃劑、熱穩(wěn)定劑、成核劑等。預(yù)期第一 材料和第二材料二者可作為試劑盒（諸如，在一個或多個合適的容器中）被一起供應(yīng)。此 類試劑盒及其各個組分材料因此在本說明的范圍內(nèi)。
[0044]依據(jù)本說明的制品可用于需要輕質(zhì)聚合物材料的多種應(yīng)用中。例如，此類制品可 用在運輸車輛中（例如，用作保險杠、格柵、側(cè)覆層、腳踏板、擋泥板、后擋板、電線和線纜應(yīng) 用、儀表板、控制臺、內(nèi)飾、門板、加熱器罩、蓄電池載體、車頭燈罩、前端、風(fēng)扇葉輪、IC存器 和軟墊）。所述制品可成型。所述制品也可以是組件的一部分。
[0045]例如，根據(jù)本文的教導(dǎo)制成的成型制品可層合到另一個結(jié)構(gòu)，諸如通過焊接、粘 結(jié)、緊固件或它們的任何組合。所述制品還可以是重疊注塑或共注塑的組件的一部分。 [0046]所述制品還可在二次操作中處理以改善其特性。以舉例的方式而非限制地，它們 可被涂覆或換句話講表面處理。例如，在一個實施例中，任選地，主體的表面可在附著到另 一主體之前經(jīng)受初步處理。該任選的處理可包括清潔和除油、等離子體涂覆、電暈放電處理 和使用另一表面處理的涂覆、用粘結(jié)劑涂覆、或它們的任何組合。
[0047] 盡管無意于受理論的束縛，這種令人意外的結(jié)果據(jù)信是由于在中空玻璃微球的存 在下有效的氣體細胞成核作用。在中空微球的存在下，由于中空玻璃微球和改進的超臨界 氣體膨脹過程的協(xié)同增強效應(yīng)，可實現(xiàn)12%、25%或者可能甚至更高的顯著密度減?。ㄈ?決于樹脂的密度），而僅利用中空微球或超臨界氣體膨脹過程無法實現(xiàn)這樣的結(jié)果（比較 表6的第2、3行與第3至8行）。
[0048] 圖Ia是在不添加中空玻璃微球的情況下微孔聚丙烯的SEM圖像。圖Ib是類似微 孔聚丙烯，但添加了中空玻璃微球?？蓮膱DIb的圖像看出，平均起來，中空玻璃微球比存在 于微孔聚丙烯中的空隙大。
[0049] 本文的描述還可被理解為包括以下特定實施例：
[0050] 實施例1. 一種復(fù)合材料，其包括中空玻璃微球和微孔熱塑性樹脂。
[0051] 實施例2.根據(jù)實施例1所述的復(fù)合材料，其中熱塑性樹脂具有與實施例1所述的 微孔熱塑性樹脂相同的化學(xué)組成，所述相同的熱塑性樹脂不是微孔的，所述相同的熱塑性 樹脂具有密度P，并且所述復(fù)合材料具有小于〇. 88P的密度。
[0052] 實施例3.根據(jù)實施例1或2所述的復(fù)合材料，其還包括玻璃纖維。
[0053] 實施例4.根據(jù)前述實施例中任一項所述的復(fù)合材料，其中所述微孔熱塑性樹脂 選自聚丙烯、聚乙烯、聚酰胺以及它們的組合。
[0054] 實施例5.根據(jù)實施例4所述的復(fù)合材料，其中所述聚丙烯是高剛度聚丙烯。
[0055] 實施例6.根據(jù)前述實施例中任一項所述的復(fù)合材料，其還包括滑石。
[0056] 實施例7.-種模塑制品，其包括中空玻璃微球和微孔熱塑性樹脂。
[0057] 實施例8. -種方法，該方法包括：
[0058] 將包括熱塑性塑料和中空玻璃微球的摻加物的第一預(yù)復(fù)合材料給料至微孔泡沫 注塑機；
[0059] 將超臨界流體注入所述摻加物中并使所述摻加物和所述超臨界流體在高壓下共 混以形成共混物；以及
[0060] 將所述共混物注入模制工具中。
[0061] 實施例9.根據(jù)實施例8所述的方法，其中所述摻加物還包括顆粒填料，所述顆粒 填料選自滑石、鈣硅石、玻璃纖維、碳酸鈣、炭黑、模塑著色顏料。
[0062] 實施例10.根據(jù)實施例8或9所述的方法，該方法還包括：
[0063] 將超臨界流體給料至所述注塑機中的所述摻加物，所述超臨界流體選自CO2和N2; 和
[0064] 使所述摻加物和所述超臨界流體在所述微孔泡沫注塑機內(nèi)共混以形成均勻共混 物。
[0065]實施例11.一種方法，該方法包括：
[0066] 使包括熱塑性塑料和中空玻璃微球的預(yù)復(fù)合摻加物母料的第一材料與第二熱塑 性材料干混以制備第一共混物；
[0067] 將所述共混物給料至微孔泡沫注塑機；
[0068] 在高壓下將所述超臨界流體注入所述共混物中以形成第二共混物；以及
[0069] 將所述第二共混物注入模制工具中。
[0070] 實施例12.根據(jù)實施例11所述的方法，其中所述摻加物還包括顆粒填料，所述顆 粒填料選自滑石、鈣硅石、玻璃纖維、碳酸鈣、炭黑、模塑著色顏料。
[0071] 實施例13.根據(jù)實施例11或12所述的方法，該方法還包括：
[0072] 將超臨界流體給料至所述注塑機中的所述摻加物，所述超臨界流體選自CO2和N2; 以及
[0073] 使所述摻加物和所述超臨界流體在所述微孔泡沫注塑機內(nèi)共混以形成均勻共混 物。
[0074] 實施例14?一種方法，該方法包括：
[0075] 將包括熱塑性塑料、中空微球和超臨界流體的干混物給料至微孔泡沫注塑機，所 述超臨界流體選自CO 2和N2;
[0076] 使所述干混物和第二材料在所述微孔注塑機內(nèi)共混以形成熔融共混物；以及
[0077] 將所述共混物注入模制工具中。
[0078] 實施例15.根據(jù)實施例14所述的方法，該方法還包括在將所述共
[0079] 混物注入所述模制工具中之前，將表面結(jié)合劑添加到所述干混物。
[0080] 實施例16.根據(jù)實施例14所述的方法，其中所述干混物還包括礦物油。
[0081] 實例
[0082] 材料
[0083]表 1
[0084]

【權(quán)利要求】
1. 一種復(fù)合材料，其包括中空玻璃微球和微孔熱塑性樹脂。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，其中熱塑性樹脂具有與權(quán)利要求1所述的微孔熱 塑性樹脂相同的化學(xué)組成，所述相同的熱塑性樹脂不是微孔的并具有密度P，并且所述復(fù)合 材料具有小于0.88P的密度。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的復(fù)合材料，其還包括玻璃纖維。
4. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的復(fù)合材料，其中所述微孔熱塑性樹脂選自聚丙 烯、聚乙烯、聚酰胺以及它們的組合。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的復(fù)合材料，其中所述聚丙烯是高剛度聚丙烯。
6. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的復(fù)合材料，其還包括滑石。
7. -種模塑制品，其包括中空玻璃微球和微孔熱塑性樹脂。
8. -種方法，該方法包括： 將包括熱塑性塑料和中空玻璃微球的摻加物的第一預(yù)復(fù)合材料給料至微孔泡沫注塑 機； 將超臨界流體注入所述摻加物中并使所述摻加物和所述超臨界流體在高壓下共混以 形成共混物；以及 將所述共混物注入模制工具中。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中所述摻加物還包括顆粒填料，所述顆粒填料選自 滑石、鈣硅石、玻璃纖維、碳酸鈣、炭黑、模塑著色顏料。
10. 根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的方法，該方法還包括： 將超臨界流體給料至所述注塑機中的所述摻加物，所述超臨界流體選自〇)2和隊；以及 使所述摻加物和所述超臨界流體在所述微孔泡沫注塑機內(nèi)共混以形成均勻共混物。
11. 一種方法，該方法包括： 使包括熱塑性塑料和中空玻璃微球的預(yù)復(fù)合摻加物母料的第一材料與第二熱塑性材 料干混以制備第一共混物； 將所述共混物給料至微孔泡沫注塑機； 在高壓下將所述超臨界流體注入所述共混物中以形成第二共混物；以及 將所述第二共混物注入模制工具中。
12. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中所述摻加物還包括顆粒填料，所述顆粒填料選 自滑石、鈣硅石、玻璃纖維、碳酸鈣、炭黑、模塑著色顏料。
13. 根據(jù)權(quán)利要求11或12所述的方法，該方法還包括： 將超臨界流體給料至所述注塑機中的所述摻加物，所述超臨界流體選自C02和N2 ;以及 使所述摻加物和所述超臨界流體在所述微孔泡沫注塑機內(nèi)共混以形成均勻共混物。
14. 一種方法，該方法包括： 將包括熱塑性塑料、中空微球和超臨界流體的干混物給料至微孔泡沫注塑機，所述超 臨界流體選自C02和N2 ; 使所述干混物和第二材料在所述微孔注塑機內(nèi)共混以形成熔融共混物；以及 將所述共混物注入模制工具中。
15. 根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，該方法還包括在將所述共混物注入所述模制工具中 之前，將表面結(jié)合劑添加到所述干混物。
16.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中所述干混物還包括礦物油。
【文檔編號】C08K7/28GK104334626SQ201380014572
【公開日】2015年2月4日 申請日期:2013年3月7日 優(yōu)先權(quán)日:2012年3月16日
【發(fā)明者】易卜拉欣·塞達特·居內(nèi)斯, 巴里斯·亞爾琴, 斯蒂芬·E·阿莫斯, 歐努爾·錫南·約里德姆, 查爾斯·T·斯通 申請人:3M創(chuàng)新有限公司