用于電線和電纜應(yīng)用的共聚物的制作方法
【專利摘要】電力電線或電纜包含用單位點(diǎn)催化劑系統(tǒng)制備的聚乙烯組合物，具體地講，包含用金屬茂催化劑系統(tǒng)制備的乙烯和α-烯烴的共聚物。聚乙烯組合物提供機(jī)械性質(zhì)和加工性質(zhì)的獨(dú)特組合。它們特別適用于低和中電壓應(yīng)用中的絕緣層，也適用于套層。
【專利說明】用于電線和電纜應(yīng)用的共聚物發(fā)明領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及電力電線或電纜，所述電力電線或電纜包含用單位點(diǎn)催化劑系統(tǒng)制備的聚乙烯組合物，具體地講，包含用金屬茂催化劑系統(tǒng)制備的乙烯和α-烯烴的共聚物。聚乙烯組合物提供機(jī)械性質(zhì)、固化效率和加工性質(zhì)的獨(dú)特組合。它們特別適用于低和中電壓應(yīng)用中的絕緣層，也適用于套層。
[0002]發(fā)明背景
由于其極佳的介電性質(zhì)(介電常數(shù)和功率系數(shù))，聚乙烯可用于很多電應(yīng)用和電裝置。在電線和電纜擠出過程中，聚乙烯基礎(chǔ)樹脂通常在擠出期間交聯(lián)，以提高基礎(chǔ)樹脂的拉伸強(qiáng)度和抗熱變形性。
[0003]很多種聚乙烯材料在電力和電信電纜中用作絕緣層、半導(dǎo)體層或涂層。
[0004]一方面，具有920至930kg/m3密度的線型低密度聚乙烯(LLDPE)廣泛作為絕緣層用于低電壓電線和電纜。另一方面，具有910至930kg/m3密度的高壓自由基低密度聚乙烯(LDPE)為較高電壓應(yīng)用中絕緣層的優(yōu)選材料，只要它們顯示高清潔度水平。彈性體化合物，例如，基于乙烯-丙烯橡膠(EPR)和乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)的那些化合物，也有利地作為絕緣層用于需要改善對(duì)水樹形成現(xiàn)象的抗性的應(yīng)用，但EPDM材料的耗散系數(shù)通常顯著高于交聯(lián)聚乙烯。
[0005]除了絕緣應(yīng)用外，乙烯組合物，例如LLDPE、中密度聚乙烯(MDPE，密度930至940kg/m3)或高密度聚乙烯(密度高于940kg/m3)，一般作為套層用于保護(hù)電線和電纜。
[0006]基于乙烯-丙烯酸酯共聚物的化合物，例如乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(EBA)，通常用作半導(dǎo)體層。
[0007]由于在二十世紀(jì)九十年代中期的商業(yè)引入，已廣泛研究基于金屬茂的共聚物用于膜應(yīng)用。
[0008]關(guān)于電線和電纜應(yīng)用，在填充的絕緣組合物中用基于金屬茂的塑性體和彈性體代替常規(guī)的基于齊格勒(Ziegler-based)的EPDM已公開于US 6，825，253。在與特定抗氧化劑系統(tǒng)組合使用時(shí)，據(jù)稱有改善的抗熱老化保護(hù)和較佳的固化狀態(tài)?；蛘?，在EP 1453866中，包含金屬茂彈性體和基于乙烯基降冰片烯的EPDM三元共聚物的共混組合物已用于絕緣層。
[0009]US 6，534，119已報(bào)導(dǎo)，基于金屬茂的熱塑性組合物產(chǎn)生適合的物件表面外觀，同時(shí)保持所得電纜的電絕緣性質(zhì)、拉伸強(qiáng)度和耐磨性。通過使用由大量甲基鋁氧烷作為助催化劑活化的雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鋯催化劑系統(tǒng)，得到所述組合物。比起現(xiàn)有技術(shù)組合物，未報(bào)導(dǎo)改善可擠出性或樹脂清潔度。
[0010]US 2004/0024138描述適用于電應(yīng)用的從雙(茚基)金屬茂催化劑系統(tǒng)制備的可交聯(lián)共聚物。共聚物具有30-80的121/12比，并且以具有0.5至2g/10min的相對(duì)較低熔體指數(shù)MI2的共聚物為例。
[0011]US 6270856描述也從雙(環(huán)戊二烯基)金屬茂催化劑系統(tǒng)制備的適用于電力電纜應(yīng)用的共聚物。例示的共聚物為具有0.880-0.900g/cm3密度的那些共聚物。這些聚乙烯塑性體材料通常包含大部分共聚單體，并且其特征是相對(duì)較差的拉伸性質(zhì)，例如斷裂拉伸應(yīng)力。
[0012]WO 2002/085954描述包含由金屬茂得到的共聚物和齊格勒-納塔彈性體三元共聚物的共混物的電力電纜涂料。例示的共聚物也具有約0.880g/cm3的密度。US2008/0106005也將共混物組合物描述為低密度改性劑(一般為金屬茂彈性體聚合物)和“傳統(tǒng)的” mLLDPE或HDPE，對(duì)改進(jìn)膜性能有益。
[0013]Imai {Ojnference on Electrical Insulat1n and dielectric phenomena -Annual Report (電絕緣和介電現(xiàn)象年度報(bào)告會(huì))，2002，963-966)也提出，基于金屬茂的LLDPE的特定微結(jié)構(gòu)可有益于對(duì)樹形成的抗性，因?yàn)榕c常規(guī)的基于齊格勒的LLDPE相比更均勻的組合物使樹傳播時(shí)間更長。
[0014]在US 5，596，392中也描述mLLDPE與最高50%重量高壓自由基LDPE的共混物用于與基于齊格勒的LLDPE比較具有改善的機(jī)械性質(zhì)和耐磨性的套層應(yīng)用。
[0015]用特定方法交聯(lián)包含高密度聚乙烯(HDPE)的組合物報(bào)告于US 5，962，592，且據(jù)稱與基于齊格勒的產(chǎn)物相比金屬茂HDPE有更容易的可交聯(lián)能力。
[0016]在我們的早期申請(qǐng)W02006/120418中，我們已公開特征為高于4g/10min的熔體指數(shù)(MI2.16，在190°C )和大于930kg/m3的密度的特定聚乙烯組合物，已發(fā)現(xiàn)該組合物顯示高的抗環(huán)境應(yīng)力斷裂性。已發(fā)現(xiàn)公開的組合物特別適用于滾塑應(yīng)用。
[0017]另外，已發(fā)現(xiàn)在WO 2010/000557中公開的具有0.1至3.5g/10min熔體指數(shù)和930至960kg/m3密度的聚乙烯組合物在高溫顯示高電阻，只要將特定單位點(diǎn)催化劑系統(tǒng)用于其制備。在W02010/000557中公開在熱和冷管應(yīng)用中對(duì)于在高溫抗流體靜壓特別有益的這些優(yōu)良性質(zhì)。
[0018]我們現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，限定密度和熔體指數(shù)的乙烯和α-烯烴的共聚物對(duì)用于電線或電纜應(yīng)用的絕緣層或套層有特定優(yōu)點(diǎn)。具體地講，使用本發(fā)明的共聚物可得到極佳的可擠出性，甚至好于現(xiàn)今技術(shù)水平的LLDPE組合物，這有利于在擠出過程期間較高輸出速率(線速度)和/或較低能耗。另外，與齊格勒產(chǎn)生的LLDPE比較，可得到改善的柔韌性、機(jī)械性質(zhì)和抗環(huán)境應(yīng)力斷裂性(ESCR)。
[0019]良好的可交聯(lián)能力、極佳的抗熱變形性和由于低催化劑殘余物濃度(特別是氯)所產(chǎn)生的優(yōu)良清潔度也可觀察到與齊格勒產(chǎn)生的LLDPE相當(dāng)或更好，也可觀察到與潔凈LDPE相當(dāng)。
[0020]使用本發(fā)明的共聚物也提供用粉末而不是粒料得到液體交聯(lián)劑的較好分散體的可能性，因?yàn)榉勰┚哂羞m合的粒徑分布，允許自由流動(dòng)粉末，和可允許最聞10%重量液體內(nèi)含物同時(shí)仍保持自由流動(dòng)的孔隙率。
[0021]詳述
因此，根據(jù)本發(fā)明的第一方面，本發(fā)明提供一種用于電線或電纜的包含乙烯和α-烯烴的共聚物作為基礎(chǔ)樹脂的絕緣層或套層，在任何成網(wǎng)或交聯(lián)之前所述共聚物具有基于所述基礎(chǔ)樹脂測(cè)定的以下性質(zhì):
(i)0.900 至 0.940g.cm 3 的密度，
(ii)4 至 8g/10min 的熔體指數(shù)(190。。/2.16kg) MI2,和
(iii)>60%的共聚單體分布支化指數(shù)(CDBI)。
[0022]本發(fā)明的共聚物優(yōu)選具有0.912 M 0.936g.cm—3的密度，優(yōu)選0.914 M 0.930g/
_3
cm ο
[0023]本發(fā)明的共聚物優(yōu)選具有4.5-6.0的熔體指數(shù)(MI2)。
[0024]本發(fā)明的共聚物優(yōu)選具有60-95%的CDBI，優(yōu)選70_90%。
[0025]本發(fā)明的共聚物具有19-29的熔體指數(shù)比(121/12)，優(yōu)選19-27，最優(yōu)選20-25。
[0026]本發(fā)明的共聚物具有20_50Pa的熔體彈性模量G’(G’ =500Pa)，優(yōu)選22_46，最優(yōu)選 22-32。
[0027]本發(fā)明的共聚物具有0.05-0.40的Dow流變指數(shù)(DRI)，優(yōu)選0.10-0.35，最優(yōu)選0.1O-0.30ο
[0028]本發(fā)明的共聚物可一般顯示低于800Pas的高剪切速率粘度n*1(l(l(19(TC )，優(yōu)選400-800Pas，最優(yōu)選 600_800Pas。
[0029]本發(fā)明的共聚物可一般顯示>1.0的共聚單體配分函數(shù)(Cpf)，優(yōu)選>1.1，最優(yōu)選>1.2。優(yōu)選共聚物顯示0?代2，最優(yōu)選〈1.6。Cpf的最優(yōu)選范圍是1.2-1.6。Cpf參數(shù)在我們的早期申請(qǐng)WO 9744371中充分以文獻(xiàn)證明。
[0030]在另一個(gè)實(shí)施方案中，這些共聚物的特征是在軟度(例如通過低彎曲模量(FlexMod)說明)和韌度(例如通過高斷裂拉伸強(qiáng)度(TSB)說明)之間的特別有利的平衡。本發(fā)明的共聚物可一般顯示以下的FlexMod和TSB，其中:
TSB (MPa) >0.012 XFlexMod (MPa)+14.5，優(yōu)選其中
TSB (MPa)>0.012XFlexMod(MPa)+15.5。
[0031]本發(fā)明的絕緣層或套層包括乙烯和α-烯烴的共聚物。優(yōu)選的α-烯烴包括C4-C12碳原子。最優(yōu)選的α -烯烴為1-己烯。
[0032]聚乙烯基礎(chǔ)樹脂的清潔度通常是電線和電纜絕緣層的關(guān)鍵屬性，因?yàn)槿魏螣o機(jī)污染或腐蝕性質(zhì)都可限制電纜的應(yīng)用電壓。聚乙烯材料中的污染可來自聚合反應(yīng)器、制粒步驟、在轉(zhuǎn)移或填充操作期間擠出機(jī)的下游或來自催化系統(tǒng)本身。用作電纜絕緣層的大部分線型低密度聚乙烯的特征是相對(duì)較高的催化劑殘余物含量，例如過渡金屬鹽和氯化分子，因此，限制用于低電壓電纜(例如，低于3kV)。
[0033]因此,本發(fā)明的共聚物優(yōu)選具有小于1ppm重量的氯含量,更優(yōu)選小于6ppm重量。
[0034]在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，包含乙烯-α烯烴共聚物的基礎(chǔ)樹脂優(yōu)選在成網(wǎng)方法中交聯(lián)，成網(wǎng)方法可選自有機(jī)過氧化物交聯(lián)法、硅烷/過氧化物接枝和交聯(lián)法和電子束交聯(lián)法。
[0035]本發(fā)明的共聚物優(yōu)選通過硅烷/過氧化物接枝和交聯(lián)法交聯(lián)。
[0036]例如，可使用二步擠出方法(也稱為S1plas法)，包括乙烯基硅烷部分首先接枝到聚乙烯上，以形成“化合物”，然后涂覆在電線或電纜上，并在水分存在下交聯(lián)。
[0037]或者，也可有利地應(yīng)用一步擠出方法，也稱為Monosil法。在此方法中，在相同擠出設(shè)備上進(jìn)行電纜的接枝和擠出，隨后在水分存在下成網(wǎng)。
[0038]適合的交聯(lián)劑包括過氧化物(優(yōu)選過氧化二枯基)與乙烯基烷氧基硅烷(例如，乙烯基三甲氧基硅烷)的混合物。交聯(lián)劑也可包含有機(jī)金屬錫化合物，例如二丁基錫衍生物，錫化合物在擠出過程后用作“交聯(lián)催化劑”。
[0039]優(yōu)選的交聯(lián)劑濃度在0.1至2%重量的范圍內(nèi)，優(yōu)選0.5至1.5%重量，最優(yōu)選0.7至1.4%重量。
[0040]在制造電線或電纜使用的一些擠出方法中，通過在基礎(chǔ)乙烯共聚物的粉末部分中預(yù)分散反應(yīng)物，改善液體交聯(lián)劑的分散。這通常得到有利于較少使用交聯(lián)劑的接枝或交聯(lián)反應(yīng)的較高效率。
[0041]因此，在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，可不經(jīng)初步混合步驟，由直接從反應(yīng)器收集的粉末形式乙烯α-烯烴共聚物制造絕緣層或套層。乙烯α-烯烴共聚物可部分或完全為粉末形式。
[0042]催化劑
本發(fā)明的共聚物最適合用單位點(diǎn)催化劑系統(tǒng)制備。
[0043]本發(fā)明的組分(a)的共聚物可一般用包含過渡金屬化合物的催化劑系統(tǒng)制備。過渡金屬化合物可在適合的助催化劑存在下使用，并且可以是負(fù)載型。
[0044]制備本發(fā)明中所用聚乙烯共聚物的優(yōu)選催化劑系統(tǒng)為包含具有“限制幾何結(jié)構(gòu)”構(gòu)型的單環(huán)戊二烯基金屬茂絡(luò)合物連同適合的活化劑一起的金屬茂催化劑系統(tǒng)。這些單環(huán)戊二烯基或取代的單環(huán)戊二烯基絡(luò)合物的實(shí)例描述于EP 416815A, EP 418044A、EP420436A和EP 551277A。已知這種類型的催化劑系統(tǒng)顯示高活性，并在最終樹脂中得到相對(duì)較低的催化劑殘余。低含量過渡金屬殘余物和氯對(duì)電線和電纜應(yīng)用是優(yōu)點(diǎn)，因?yàn)檫@些污染可影響聚乙烯材料的介電性質(zhì)、總體絕緣性能和老化。
[0045]特別適合的單環(huán)戊二烯基或取代的單環(huán)戊二烯基絡(luò)合物可由通式CpMXn表示，其中Cp為任選通過取代基共價(jià)鍵合到M的單環(huán)戊二烯基或取代的環(huán)戊二烯基，M為以η5鍵合方式結(jié)合到環(huán)戊二烯基或取代的環(huán)戊二烯基的第IVB族金屬，X每次出現(xiàn)為氫化物或者為選自以下的部分:具有最多20個(gè)非氫原子的鹵素、烷基、芳基、芳基氧基、烷氧基、烷氧基烷基、氨基烷基、硅氧基烷基等和具有最多20個(gè)非氫原子的中性路易斯堿配體，或者任選一個(gè)X與Cp —起與M形成金屬環(huán)化物，η取決于金屬的化合價(jià)。
[0046]優(yōu)選的單環(huán)戊二烯基絡(luò)合物具有下式:

O?
Γ\—? 4
\Ζ.-.Ζ —
\------
K -Zq I
\ I R' Z I,, '
■ 、W，

I \I



Λ:,'

IWn
其中:
R’每次出現(xiàn)獨(dú)立選自氫、烴基、甲硅烷基、甲鍺烷基、鹵素、氰基及它們的組合，所述R’具有最多20個(gè)非氫原子，且任選地，兩個(gè)R’基團(tuán)(其中R’不為氫、鹵素或氰基)一起形成連接到環(huán)戊二烯基環(huán)的相鄰位置以形成稠環(huán)結(jié)構(gòu)的二價(jià)衍生物；
X為氫化物或者為選自以下的部分:具有最多20個(gè)非氫原子的鹵素、烷基、芳基、芳基氧基、烷氧基、烷氧基烷基、氨基烷基、硅氧基烷基等和具有最多20個(gè)非氫原子的中性路易斯堿配體，
Y為-O-、-S-、-NR*-、-PR*-，
M為鉿、鈦或錯(cuò)，
Z* 為 SiR*2、CR*2、SiR*2SiR*2、CR*2CR*2、CR*=CR*、CR*2SiR*2 或 GeR*2，其中:
R*每次出現(xiàn)獨(dú)立為氫或選自以下的成員:烴基、甲硅烷基、鹵化烷基、鹵化芳基及它們的組合，
所述R*具有最多10個(gè)非氫原子，且任選地，來自Z*的兩個(gè)R*基團(tuán)(當(dāng)R*不為氫時(shí))或來自Z*的R*基團(tuán)和來自Y的R*基團(tuán)形成環(huán)系統(tǒng)，并且η根據(jù)M的化合價(jià)為I或2。
[0047]適合的單環(huán)戊二烯基絡(luò)合物的實(shí)例為(叔丁基氨基)二甲基(四甲基-Π 5_環(huán)戊二烯基)硅烷二氯化鈦和(2-甲氧基苯基氨基)二甲基(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)硅烷二氯化鈦。
[0048]用于制備本發(fā)明的共聚物的特別優(yōu)選的金屬茂絡(luò)合物可由以下通式表示:
fT Z Z+
\_V
κ.>
Y 卜'—/
ρ, X、
RH' I

X
其中:
R’每次出現(xiàn)獨(dú)立選自氫、烴基、甲硅烷基、甲鍺烷基、鹵素、氰基及它們的組合，所述R’具有最多20個(gè)非氫原子，且任選地，兩個(gè)R’基團(tuán)(其中R’不為氫、鹵素或氰基)一起形成連接到環(huán)戊二烯基環(huán)的相鄰位置以形成稠環(huán)結(jié)構(gòu)的二價(jià)衍生物；
X為具有最多30個(gè)非氫原子的中性η4鍵合的二烯基團(tuán)，所述基團(tuán)與M形成η-絡(luò)合物；
Y為-O-、-S-、-NR*-、-PR*-，
M為+2形式氧化態(tài)的鈦或鋯；
Ζ* 為 SiR*2、CR*2、SiR*2SiR*2、CR*2CR*2、CR*=CR*、CR*2SiR*2 或 GeR*2，其中:
R*每次出現(xiàn)獨(dú)立為氫或選自以下的成員:烴基、甲硅烷基、鹵化烷基、鹵化芳基及它們的組合，
所述R*具有最多10個(gè)非氫原子，且任選地，來自Z*的兩個(gè)R*基團(tuán)(當(dāng)R*不為氫時(shí))或來自Z*的R*基團(tuán)與來自Y的R*基團(tuán)形成環(huán)系統(tǒng)。
[0049]適合的X基團(tuán)的實(shí)例包括S-反式-η4-1，4- 二苯基-1，3- 丁二烯；s_反式_ η4-3-甲基-1，3-戍二烯；s-反式-η4-2，4-己二烯；s-反式-n4-l, 3-戍二烯；S-反式-η4-1，4-二(甲苯基)-1，3-丁二烯；s-反式-η4-1，4-雙(三甲基甲硅烷基)_1，3_丁二烯；s-順式-η 4-3-甲基-1,3-戊二烯；s-順式-η 4-1，4-二芐基-1,3-丁二烯；s_順式-η 4-1，3-戊二烯；s-順式-η 4-1，4-雙(三甲基甲硅烷基)-1，3- 丁二烯，所述s_順式二烯基團(tuán)與金屬形成本文限定的H-絡(luò)合物。
[0050]最優(yōu)選R’為氣、甲基、乙基、丙基、丁基、戍基、己基、節(jié)基或苯基，或者兩個(gè)R’基團(tuán)(氫除外)連接在一起，
因此整個(gè)c5r’ 4基團(tuán)為例如茚基、四氫茚基、芴基、四氫芴基或八氫芴基。
[0051]非常優(yōu)選的Y基團(tuán)為包含相當(dāng)于式_N(R”)_或_P(R’ 的基團(tuán)的含氮或含磷基團(tuán)，其中R”為C^ici烴基。
[0052]最優(yōu)選的絡(luò)合物為氨基硅烷或氨基烷二基絡(luò)合物。
[0053]最優(yōu)選的絡(luò)合物為其中M為鈦的那些絡(luò)合物。
[0054]可使用的具體絡(luò)合物為公開于WO 95/00526的那些絡(luò)合物，這些通過引用結(jié)合到本文中。特別優(yōu)選的絡(luò)合物為(叔丁基氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷欽 _ rI4-1, 3-戍二烯。
[0055]用于制備本發(fā)明的新共聚物的適合助催化劑為一般用于前述金屬茂絡(luò)合物的那些助催化劑。這些包括鋁氧烷(例如，甲基鋁氧烷(MAO))、硼烷(如三(五氟苯基)硼烷)和硼酸鹽。
[0056]鋁氧烷在本領(lǐng)域熟知，優(yōu)選包括低聚線形和/或環(huán)狀烷基鋁氧烷。鋁氧烷可以多種方式制備，優(yōu)選通過水和三烷基鋁化合物(例如，三甲基鋁)在適合的有機(jī)介質(zhì)(例如，苯或脂族烴)中接觸來制備。優(yōu)選的鋁氧烷為甲基鋁氧烷(MO)。
[0057]其它適合的助催化劑為有機(jī)硼化合物，特別是三芳基硼化合物。一種特別優(yōu)選的三芳基硼化合物為三(五氟苯基)硼烷。
[0058]其他適合作為助催化劑的化合物為包含陽離子和陰離子的化合物。陽離子一般為能夠給予質(zhì)子的布朗斯臺(tái)德酸，而陰離子一般為能夠使陽離子穩(wěn)定的相容性非配位位阻物類。
[0059]此類助催化劑可由下式表示:
(L*-H)d+ (AdO
其中:
L*為中性路易斯喊，
(L*-H) +d為布朗斯臺(tái)德酸
Ad_為具有d-電荷的非配位相容性陰離子，并且
d為I至3的整數(shù)。
[0060]離子化合物的陽離子可選自酸性陽離子、碳鎗陽離子、甲硅烷鎗陽離子、氧鎗陽離子、有機(jī)金屬陽離子和陽離子氧化劑。
[0061]適合優(yōu)選的陽離子包括三烴基取代的銨陽離子，例如三乙基銨、三丙基銨、三正丁基銨等。N，N- 二烷基苯銨陽離子也適用，如N，N- 二甲基苯銨陽離子。
[0062]用作助催化劑的優(yōu)選離子化合物為其中離子化合物的陽離子包括烴基取代的銨鹽且陰離子包括芳基取代的硼酸鹽的那些化合物。
[0063]適合作為離子化合物的典型硼酸鹽包括:
四苯基硼酸三乙基銨
四苯基硼酸三乙基銨， 四苯基硼酸三丙基銨，
四苯基硼酸三正丁基銨，
四苯基硼酸三叔丁基銨，
四苯基硼酸N，N-二甲基苯銨，
四苯基硼酸N，N- 二乙基苯銨，
四(五氟苯基)硼酸三甲基銨，
四(五氟苯基)硼酸三乙基銨，
四(五氟苯基)硼酸三丙基銨，
四(五氟苯基)硼酸三正丁基銨，
四(五氟苯基)硼酸N，N- 二甲基苯銨，
四(五氟苯基)硼酸N，N- 二乙基苯銨。
[0064]適用于金屬茂絡(luò)合物的優(yōu)選類型助催化劑包括含陽離子和陰離子的離子化合物，其中陰離子具有包括帶有活性氫的部分的至少一個(gè)取代基。
[0065]此類型的適合助催化劑描述于WO 98/27119，其相關(guān)部分通過引用結(jié)合到本文中。
[0066]此類型陰離子的實(shí)例包括:
三苯基(輕基苯基)硼酸根
三(對(duì)甲苯基)(羥基苯基)硼酸根三(五氟苯基)(羥基苯基)硼酸根三(五氟苯基)(4-羥基苯基)硼酸根。
[0067]此類型助催化劑的適合陽離子的實(shí)例包括三乙基銨、三異丙基銨、二乙基甲基銨、二丁基乙基銨等。
[0068]特別適合的是具有較長烷基鏈的那些陽離子，如二己基癸基甲基銨、二(十八烷基)甲基銨、二(十四烷基)甲基銨、雙(氫化牛油烷基)甲基銨等。
[0069]此類型的特別優(yōu)選的助催化劑為三(五氟苯基)4_(羥基苯基)硼酸烷基銨。一種特別優(yōu)選的助催化劑為三(五氟苯基)(4-羥基苯基)硼酸雙(氫化牛油烷基)甲基銨。
[0070]關(guān)于此類型助催化劑，一種優(yōu)選的化合物為三(五氟苯基)-4-(羥基苯基)硼酸烷基銨和有機(jī)金屬化合物(例如，三乙基鋁或鋁氧烷，如四異丁基鋁氧烷)的反應(yīng)產(chǎn)物。[0071 ] 用于制備本發(fā)明的新共聚物的催化劑可適合為負(fù)載型。
[0072]適合的載體材料包括無機(jī)金屬氧化物，或者可使用聚合載體，例如聚乙烯、聚丙烯、粘土、沸石等。
[0073]根據(jù)本發(fā)明方法的負(fù)載型催化劑所用的最優(yōu)選載體材料為二氧化硅。適合的載體為具有20至70Mm中值粒徑(d50)的二氧化硅，優(yōu)選30至60Mm。特別適合的此類型載體為 Grace Davison D948 或 Sylopol 2408 二氧化娃和 PQ Corporat1n ES70W 或 ES757 二氧化硅。
[0074]可使載體材料經(jīng)受熱處理和/或化學(xué)處理，以降低載體材料的水含量或羥基含量?；瘜W(xué)脫水劑一般為反應(yīng)性金屬氫化物、烷基鋁和鹵化鋁。在使用前，可使載體材料在100°C至1000°C (優(yōu)選200至850°C )在減壓惰性氣氛下經(jīng)受處理。
[0075]多孔載體優(yōu)選在稀溶劑中用有機(jī)金屬化合物預(yù)處理，優(yōu)選有機(jī)鋁化合物，最優(yōu)選三烷基鋁化合物。
[0076]所述載體材料用有機(jī)金屬化合物在_20°C至150°C (優(yōu)選20°C至100°C )的溫度預(yù)處理。
[0077]用于制備本發(fā)明的聚乙烯粉末的特別適合的催化劑為已用可聚合單體處理的金屬茂絡(luò)合物。我們的較早申請(qǐng)WO 04/020487和WO 05/019275描述負(fù)載型催化劑組合物，其中在催化劑制備中使用可聚合單體。適用于本發(fā)明這一方面的可聚合單體包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、苯乙烯、丁二烯和極性單體(例如乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯等)。優(yōu)選的單體為具有2至10個(gè)碳原子的單體，尤其是乙烯、丙烯、1- 丁烯或1-己烯。或者，可使用一種或多種單體的組合，例如乙烯/1-己烯。優(yōu)選的可聚合單體為
1-己烯。
[0078]可聚合單體適合以液體形式使用，或者可在適合溶劑中使用。適合的溶劑包括例如庚烷。
[0079]可在加入金屬茂絡(luò)合物之前將可聚合單體加到助催化劑，或者可用可聚合單體預(yù)處理絡(luò)合物。
[0080]方法
本發(fā)明的新共聚物可適合地在漿料相或氣相內(nèi)進(jìn)行的過程中制備。
[0081]一種漿料方法一般使用惰性烴稀釋劑和以下溫度:從約0°C至恰好低于所得聚合物變得基本溶于惰性聚合介質(zhì)的溫度。適合稀釋劑包括甲苯或烷烴，如己烷、丙烷或異丁烷。優(yōu)選溫度為約30°C至約200°C，但優(yōu)選約60°C至100°C。在漿料聚合方法中廣泛使用回路反應(yīng)器。
[0082]新共聚物最適合在氣相方法中制備。在本領(lǐng)域熟知用于烯烴聚合的氣相方法，尤其是乙烯和α-烯烴的均聚和共聚，α-烯烴如1-丁烯、1-己烯、4-甲基_1_戊烯。
[0083]典型氣相操作條件為20°C至100°C，最優(yōu)選40°C至85°C，壓力為低于大氣壓至10bar0
[0084]特別優(yōu)選的氣相方法是在流化床中操作的那些方法。這些方法的實(shí)例描述于EP89691A和EP 699213A，后者為特別優(yōu)選的方法。
[0085]本發(fā)明也涉及適用于電線和電纜應(yīng)用中使用的合適的新共聚物。
[0086]因此，根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，本發(fā)明提供乙烯和α烯烴的共聚物，所述共聚物具有
(i)0.900 至 0.930g.CnT3 的密度，
(ii)4 至 8g/10min 的熔體指數(shù)(190。。/2.16kg) MI2,
(iii)>60%的共聚單體分布(CDBI)，和
(iv)19-29的熔體指數(shù)比(121/12)。
[0087]根據(jù)本發(fā)明的這一方面的共聚物優(yōu)選具有0.914-0.930g/cnT3的密度。
[0088]共聚物優(yōu)選具有4.5-6.0的熔體指數(shù)(MI2)。
[0089]共聚物優(yōu)選具有60-95%的CDBI，優(yōu)選70-90%。
[0090]共聚物具有19-29的熔體指數(shù)比(121/12)，優(yōu)選19_27，最優(yōu)選20_25。
[0091]共聚物具有20_50Pa的熔體彈性模量G’(G’ =500Pa)，優(yōu)選22-46，最優(yōu)選22-32。
[0092]共聚物具有0.05-0.40的Dow流變指數(shù)(DRI)，優(yōu)選0.10-0.35，最優(yōu)選
0.1O-0.30ο
[0093]共聚物顯示低于800Pas的高剪切速率粘度η *100 (190°C )，優(yōu)選400_800Pas，最優(yōu)選600-800Pas。
[0094]共聚物顯示>1.0的共聚單體配分函數(shù)(Cpf)，優(yōu)選>1.1，最優(yōu)選>1.2。優(yōu)選共聚物顯示Cpf〈2，最優(yōu)選〈1.6。Cpf的最優(yōu)選范圍是1.2-1.6。
[0095]優(yōu)選的共聚物為其中α -烯烴為1-己烯的那些共聚物。
[0096]本發(fā)明的共聚物最適用于電線和電纜應(yīng)用的絕緣層或套層。
[0097]共聚物特別適用于低和中電壓應(yīng)用中的絕緣層。
[0098]因此，根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，本發(fā)明提供一種具有上述絕緣層或套層的電線或電纜等。
[0099]本發(fā)明的絕緣層或套層的適合用途為離子(1n)電纜應(yīng)用，例如電信、電力、光纖坐寸ο
[0100]現(xiàn)在適當(dāng)用以下實(shí)施例描述本發(fā)明。
實(shí)施例
[0101]試驗(yàn)方法(聚合物)
熔體指數(shù):根據(jù)ISO 1133的方法，在190 V分別用2.16kg和21.6kg負(fù)荷測(cè)定MI2(190°C /2.16kg)和 HLMI (190°C /21.6kg)。
[0102]聚乙烯的密度根據(jù)ISO 1183-1(方法A)測(cè)定，根據(jù)ASTM D4703(條件C)制備樣品片，其中在壓力下以15°C /min冷卻速率從190°C冷卻到40°C。
[0103]動(dòng)杰流變檢測(cè)根據(jù)ASTM D 4440在動(dòng)態(tài)流變儀(例如，ARES)上利用25_直徑平行板以動(dòng)態(tài)模式在惰性氣氛下進(jìn)行。對(duì)于所有試驗(yàn)，在適當(dāng)穩(wěn)定化(利用抗氧化劑添加劑)的壓縮模塑樣品插到平行板上之前，流變儀已在190°C熱穩(wěn)定至少30分鐘。然后，將板用在流變儀上對(duì)準(zhǔn)的正法向力閉合，以保證良好接觸。在190°C約5分鐘后，輕壓這些板，并修剪板周邊的多余聚合物。允許另外10分鐘用于熱穩(wěn)定性，并使法向力減回至O。S卩，所有檢測(cè)在樣品于190°C平衡約15分鐘之后進(jìn)行并且在完全氮?dú)飧采w下運(yùn)行。
[0104]最初在190°C進(jìn)行兩個(gè)應(yīng)變掃描(SS)試驗(yàn)，以測(cè)定線性粘彈性應(yīng)變，線性粘彈性應(yīng)變?cè)谕耆l率(例如，0.01至100rad/S)范圍產(chǎn)生比轉(zhuǎn)換器下標(biāo)度大10%的扭矩信號(hào)。第一 SS試驗(yàn)用0.lrad/s低施加頻率進(jìn)行。這個(gè)試驗(yàn)用于確定在低頻率扭矩的靈敏性。第二 SS試驗(yàn)用lOOrad/s高施加頻率進(jìn)行。這是要保證選擇的施加應(yīng)變完全在聚合物的線性粘彈性范圍內(nèi)，以使振蕩流變檢測(cè)不在試驗(yàn)期間誘導(dǎo)聚合物的結(jié)構(gòu)變化。另外，時(shí)間掃描(TS)試驗(yàn)用0.lrad/s低施加頻率以選擇的應(yīng)變(通過SS試驗(yàn)確定)進(jìn)行，以檢查試驗(yàn)期間樣品的穩(wěn)定性。
[0105]在190°C檢測(cè)焙體彈件樽量G’(G〃=500Pa):
然后，在190°C用以上適當(dāng)選擇的應(yīng)變水平進(jìn)行頻率掃描(FS)試驗(yàn)，然后用流變儀軟件(即，Rheometrics RH1S V4.4 或 Orchestrator Software)分析因此檢測(cè)的動(dòng)態(tài)流變數(shù)據(jù)，以確定在熔體粘性模量(G〃)恒定參比值(500Pa)的熔體彈性模量G’(G〃=500Pa)。
[0106]高翦切粘度(η *100)通過在100rad/S施加頻率下檢測(cè)的粘度表征。
[0107]零剪切粘度(ZSV)和Dow流變指數(shù)(DRI)
為了表征基本線型乙烯聚合物的流變性質(zhì)，S Lai和G.ff.Knight (ANTEC ’93Proceedings, Insite (TM) Technology Polyolefins (ITP)-New Rules in theStructure/Rheology Relat1nship of Ethylene &-0lefin Copolymers (Insite(TM)工藝聚烯烴(ITP):乙烯-烯烴共聚物的結(jié)構(gòu)/流變能力關(guān)系的新規(guī)范)，New Orleans,La., 1993年5月)介紹一種新的流變檢測(cè)，Dow流變指數(shù)(DRI)，表示聚合物的“由于長鏈支化的歸一化馳豫時(shí)間”。S.Lai 等(Antec ’94，Dow Rheology Index (DRI)for Insite(TM) Technology Polyolefins (ITP): Unique structure-ProcessingRelat1nships (Insite(TM)工藝聚烯烴(ITP)的Dow流變指數(shù)(DRI):獨(dú)特的結(jié)構(gòu)-加工關(guān)系)，1814-1815頁)將DRI定義為使長鏈分支結(jié)合到聚合物主鏈的稱為ITP的乙烯-辛烯共聚物(Dow’s Insite Technology Polyolefins)的流變能力與據(jù)報(bào)導(dǎo)沒有長鏈分支(LCB)的常規(guī)線型均勻聚烯烴的流變能力偏離的程度，根據(jù)以下歸一化公式:
DRI = [365000 ( τ0/ η0) -1]/10
其中τ ^為物質(zhì)的特征馳豫時(shí)間，％為物質(zhì)的零剪切粘度。如美國專利6，114，486所述，通過流變曲線(動(dòng)態(tài)復(fù)雜粘度-施加頻率，例如，0.01-100rads/s)的最小二乘法擬合計(jì)算DRI,利用以下通用克諾斯方程(Cross equat1n),即η (ω)= η0/[1+(ω.τ 0)η]
其中η為物質(zhì)的冪律指數(shù)，η (ω)和ω分別為測(cè)量的復(fù)雜粘度和施加的頻率數(shù)據(jù)。
[0108]用高溫凝膠滲透(尺寸排阻)色譜分析通過校準(zhǔn)(傳統(tǒng)GPC)測(cè)定表觀分子暈分並
使用Waters 150CV，利用4個(gè)Waters HMW 6E柱和差示折光檢測(cè)器，通過凝膠滲透(或尺寸排阻)色譜法測(cè)定對(duì)于長鏈支化未校正的表觀分子量分布和相關(guān)平均值。所用溶劑為在135°C的1，2，4-三氯苯，用0.2g/升濃度的BHT穩(wěn)定化，并用0.45Mm Osmonics Inc.銀濾器過濾。在160°C制備0.1g/升濃度的聚合物溶液I小時(shí)，只在最后30分鐘攪拌。標(biāo)稱注射體積設(shè)定在400μ1，標(biāo)稱流速為lml/min。
[0109]用13個(gè)窄分子量線型聚乙烯標(biāo)準(zhǔn)物建立相對(duì)校準(zhǔn):
PS標(biāo)準(zhǔn)物分子量

1- ~7 520 000^

24 290 000

32 630 000

41 270 000
5?06 000
6355 000
7190 000
8114 000
943 700
1018 600
1110 900
126 520
132950
對(duì)各PS標(biāo)準(zhǔn)物記錄洗脫體積V。然后，用以下馬克霍溫克(Mark Houwink)參數(shù)使PS分子量轉(zhuǎn)化成PE 當(dāng)量:kps =1.21 X ICT4 ml.g_1, a ps= 0.707, kpe= 4.06 X ICT4 ml.g_1,□ pe= 0.725。然后用一階線性方程擬合校準(zhǔn)曲線Mw PE = f (V)。所有計(jì)算用來自Waters的Millennium 3.2軟件進(jìn)行。
[0110]測(cè)定Ce
(a)根據(jù)GPC/FTIR的共聚單體或短鏈支化(SCB)分布測(cè)定共聚單體(SCB)含暈相對(duì)于分子暈
通過Nicolet ESP protege 460傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)與PolymerLaboratories (PL 210)凝膠滲透色譜(GPC)聯(lián)用，利用在160°C熱控制的輸送線,測(cè)定作為分子量的函數(shù)的共聚單體含量。該系統(tǒng)的裝配、校正和操作與數(shù)據(jù)處理方法一起概括如下:
制備聚合物溶液(在加熱區(qū)，帶有恒定攪拌):
〇聚合物濃度:2g/l (20mg，在1ml瓶中)
O溶劑=B1solve的I, 2，4_三氯苯?無水》，用0.2g/l的BHT(1nol CP)穩(wěn)定化 〇溶解溫度:160°C
〇時(shí)間:1小時(shí)(30分鐘不攪拌，30分鐘以150轉(zhuǎn)/分鐘攪拌)
GPC 條件(PL 210 Polymer Laboratories)
〇柱組:2 PL混合-B (30cm長度30 ; 1Mm珠料；5Mm熔結(jié))
〇流動(dòng)相:B1solve的I, 2, 4-三氯苯?無水?,未穩(wěn)定化 〇烘箱溫度:160°C 〇流速:1 ml/ min 〇注射體積:500 μ? 〇輸送線溫度:160°C.FTIR(Nicolet Protege 460)光譜儀流動(dòng)池，PL Laboratories銷售，置于Nicolet光譜儀內(nèi):
〇流動(dòng)池體積:70 μ? 〇流動(dòng)池通路:I mm 〇流動(dòng)池窗:氟化鈣
OFTIR檢測(cè)器:液氮冷卻的InSb 〇掃描數(shù):16 〇分辨率:4 cm 1 〇光譜范圍:3000至2700CHT1 軟件
軟件獲得范圍(spectres):OMNIC(vers1n 6.0),得自 Thermo-Nicolet軟件開發(fā):CIRRUS,得自 Polymer Laboratories (Cirrus GPC/multidetector2001-2003)。
[0111]拉進(jìn)
使用PL210，利用2 PL混合-B和FTIR(InSb)檢測(cè)器，通過凝膠滲透色譜測(cè)定對(duì)于長鏈支化未校正的表觀分子量和相關(guān)平均值和分布。所用溶劑為160°C的1，2，4-三氯苯，用
0.2g/升濃度的BHT穩(wěn)定化,并用0.45Mm Osmonics Inc.銀濾器過濾。在160°C制備2.0g/升濃度的聚合物溶液I小時(shí)，只在最后30分鐘攪拌。標(biāo)稱注射體積設(shè)定在500μ1，標(biāo)稱流速為 lml/min。
[0112]用10個(gè)窄分子量線型聚乙烯標(biāo)準(zhǔn)物建立相對(duì)校準(zhǔn):

PS標(biāo)準(zhǔn)物分子量
I~ 7500000
2~ 2560000

3~ 841700

4~ 280500

5~ 143400
6~ 63350

7~ 31420
8~ 9920

9~ 2930
~.580
對(duì)各PS標(biāo)準(zhǔn)物記錄洗脫體積V。然后，用以下馬克霍溫克(Mark Houwink)參數(shù)使PS分子量轉(zhuǎn)化成 PE 當(dāng)量:kps =1.21 X 10 4，a ps= 0.707，kpe= 3.92 X 10 4，□ pe=
0.725。然后用一階線性方程擬合校準(zhǔn)曲線Mw PE = f(V)0
[0113]短鏈支化(SCB)的校準(zhǔn)IR
在 Polymer Laboratories Softwares (例如，CIRRUS、GPC/Multidetector)內(nèi)利用的化學(xué)計(jì)量模型涉及用標(biāo)準(zhǔn)物校準(zhǔn)FTIR檢測(cè)器，標(biāo)準(zhǔn)物包括以下:

標(biāo)準(zhǔn)物 |ch3/100c

CF24-7 15.4

CF24-1Q 11.1

CF25-24 9.4

CF25-1 1.3

CF25-3 2.7

CF25-5 3.7

CF25-6 丨4.2
為了表征在聚合物高分子量部分中共聚單體集中的程度，用GPC/FTIR數(shù)據(jù)計(jì)算參數(shù)命名的共聚單體配分系數(shù)Cpf。
[0114](b)共聚單體配分系數(shù)(Ccf)
共聚單體配分系數(shù)(Cpf)從GPC/FTIR數(shù)據(jù)計(jì)算，如先前已描述于WO 97/44371，其通過引用結(jié)合到本文中。它表征較高分子量部分的平均共聚單體含量與較低分子量部分的平均共聚單體含量之比。較高和較低分子量分別限定為高于或低于中值分子量，即，分子量分布分成相等分子量的兩個(gè)部分。CpfW以下公式計(jì)算:

Cpf 二
Σ
__


m
I
i=l
其中Ci為摩爾分?jǐn)?shù)共聚單體含量，Wi為歸一化重量分?jǐn)?shù)，對(duì)高于中值分子量的η個(gè)FTIR數(shù)據(jù)點(diǎn)通過GPC/FTIR確定。h為摩爾分?jǐn)?shù)共聚單體含量，wj為歸一化重量分?jǐn)?shù)，對(duì)低于中值分子量的m個(gè)FTIR數(shù)據(jù)點(diǎn)通過GPC/FTIR測(cè)定。只用具有相關(guān)摩爾分?jǐn)?shù)共聚單體含量值的那些重量分?jǐn)?shù)Wi或Wj計(jì)算Cpf。為了有效計(jì)算，需要η和m大于或等于3。由于這些數(shù)據(jù)中存在的不確定性，在計(jì)算中不包括對(duì)應(yīng)于低于5，OOO的分子量部分的FTIR數(shù)據(jù)。
[0115]測(cè)定CDBI(通過升溫洗脫分級(jí)(TREF)測(cè)定).升溫洗脫分級(jí)(TREF),例如描述于Wild等，J.Poly.Sc1., Poly.Phys.Ed., vol.20，441頁(1982)，是分析半結(jié)晶性聚合物的共聚單體(組成)分布使用的技術(shù)，更具體地講，分析線型低密度聚乙烯(LLDPE)中的短鏈支化分布(SCBD)和聚丙烯(PP)中的立構(gòu)規(guī)整度。
[0116]具體地講，可很容易地用共聚物的TREF溶解度分布曲線確定“組成分布寬度指數(shù)”(“⑶BI”)，它已定義為組成分布的度量(例如，在美國專利5206075和PCT公布W093/03093)。溶解度分布曲線是溶解的共聚物的重量分?jǐn)?shù)作為溫度的函數(shù)的圖。然后，將此轉(zhuǎn)化成重量分?jǐn)?shù)-組成分布曲線，在此，通過確定共聚單體含量在中值每一側(cè)上中值共聚單體含量50%內(nèi)的樣品的重量百分?jǐn)?shù)，測(cè)定⑶BI。為了簡化組成與洗脫溫度的相互關(guān)系，也通常假定在⑶BI檢測(cè)中所有分?jǐn)?shù)具有Mn □ 15000。
[0117]TREF儀器由PolymerChar Company提供，帶有以下組件:
〇進(jìn)行結(jié)晶和洗脫溫度坡道的專用烘箱。Agilent GC 7890烘箱，分成兩個(gè)部分:頂烘箱(在此安裝Valco閥、蒸氣傳感器)；和主烘箱，在此安裝5個(gè)60mL容器和TREF柱。在這些容器中溶解聚合物樣品。
[0118]〇TREF柱，尺寸:7.8mm(內(nèi)徑)X 15cm(長度)，用不銹鋼珠填充(HPLC柱)。
[0119]〇紅外檢測(cè)器。
[0120]〇分配器(25mL注射器)。
[0121]O Agilent Isocratic 1200 系列泵。
[0122]〇計(jì)算機(jī)，有PolymerChar開發(fā)的軟件用于程序分析，用于采集和數(shù)據(jù)處理。
【權(quán)利要求】
1.一種用于電線或電纜的包含乙烯和α-烯烴的共聚物作為基礎(chǔ)樹脂的絕緣層或套層，在任何成網(wǎng)或交聯(lián)之前所述共聚物具有基于所述基礎(chǔ)樹脂測(cè)定的以下性質(zhì):
(i)0.900 至 0.940g.cm 3 的密度， (ii)4 至 8g/10min 的熔體指數(shù)(190。。/2.16kg) MI2,和 (iii)>60%的共聚單體分布(CDBI)。
2.權(quán)利要求1的絕緣層或套層，其中所述共聚物具有0.912至0.936g.cm—3的密度，優(yōu)選 0.914 至 0.930g/cm 3。
3.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的絕緣層或套層，其中所述共聚物具有4.5-6.0的熔體指數(shù)。
4.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的絕緣層或套層，其中所述共聚物具有60-95%的CDBIJt選 70-90%。
5.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的絕緣層或套層，其中所述共聚物具有19-29的熔體指數(shù)比(121/12)，優(yōu)選 19-27，最優(yōu)選 20-25。
6.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的絕緣層或套層，其中所述共聚物具有20-50Pa的熔體彈性模量 G’(G，=500Pa)，優(yōu)選 22_46Pa，最優(yōu)選 22_32Pa。
7.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的絕緣層或套層，其中所述共聚物具有0.05-0.40的Dow流變指數(shù)(DRI)，優(yōu)選 0.10-0.35，最優(yōu)選 0.10-0.30。
8.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的絕緣層或套層，其中所述共聚物顯示低于800Pas的高剪切速率粘度 n*1QQ(19(rC )，優(yōu)選 400 - 800，最優(yōu)選 600-800Pas。
9.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的絕緣層或套層，其中所述共聚物顯示>1.0的共聚單體配分函數(shù)(Cpf)，優(yōu)選>1.1，更優(yōu)選>1.2，最優(yōu)選1.2-1.6。
10.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的絕緣層或套層，其中所述共聚物具有小于1ppm重量的氯含量，更優(yōu)選小于6ppm重量。
11.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的絕緣層或套層，其中所述α-烯烴包含C4-C12碳原子。
12.權(quán)利要求11的絕緣層或套層，其中所述α-烯烴為1-己烯。
13.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的絕緣層或套層，其中所述共聚物經(jīng)交聯(lián)。
14.權(quán)利要求13的絕緣層或套層，其中所述共聚物通過硅烷/過氧化物接枝和交聯(lián)方法交聯(lián)。
15.權(quán)利要求14的絕緣層或套層，其中所述交聯(lián)方法包括0.1至2%重量濃度的交聯(lián)齊U，優(yōu)選0.5至1.5%重量，最優(yōu)選0.7至1.4%重量。
16.權(quán)利要求1的絕緣層或套層，其中所述共聚物用單位點(diǎn)催化劑系統(tǒng)制備。
17.權(quán)利要求16的絕緣層或套層，其中所述單位點(diǎn)催化劑系統(tǒng)包括單環(huán)戊二烯基金屬茂絡(luò)合物。
18.權(quán)利要求17的絕緣層或套層，其中所述金屬茂絡(luò)合物具有下式:
fT z*
}-f \
r,，V 'I

X 其中: R’每次出現(xiàn)獨(dú)立選自氫、烴基、甲硅烷基、甲鍺烷基、鹵素、氰基及它們的組合，所述R’具有最多20個(gè)非氫原子，且任選兩個(gè)R’基團(tuán)(其中R’不為氫、鹵素或氰基)一起形成連接到環(huán)戊二烯基環(huán)的相鄰位置以形成稠環(huán)結(jié)構(gòu)的二價(jià)衍生物； X為具有最多30個(gè)非氫原子的中性η4結(jié)合的二烯基團(tuán)，所述基團(tuán)與M形成η-絡(luò)合物； Y 為-O-、-S-、-NR*-、-PR*-， M為+2形式氧化態(tài)的鈦或鋯；
Ζ* 為 SiR*2、CR*2、SiR*2SiR*2、CR*2CR*2、CR*=CR*、CR*2SiR*2 或 GeR*2，其中: R*每次出現(xiàn)獨(dú)立為氫或選自以下的成員:烴基、甲硅烷基、鹵化烷基、鹵化芳基及它們的組合，所述R*具有最多10個(gè)非氫原子,且任選地,來自Z*的兩個(gè)R*基團(tuán)(當(dāng)R*不為氫時(shí))或來自Z*的R*基團(tuán)與來自Y的R*基團(tuán)形成環(huán)系統(tǒng)。
19.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的絕緣層或套層，其中所述共聚物通過乙烯和α-烯烴在氣相反應(yīng)器中聚合來制備。
20.權(quán)利要求19的絕緣層或套層，其中所述共聚物為直接來自反應(yīng)器而沒有初步混合步驟的粉末形式。
21.一種電纜或類似物，所述電纜或類似物具有前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的絕緣層或套層。
22.權(quán)利要求21的電纜，所述電纜用于低和中電壓應(yīng)用。
23.一種適用于電線和電纜應(yīng)用的包含乙烯和α烯烴的共聚物，所述共聚物具有
(i)0.900 至 0.940g.cm 3 的密度， (ii)4 至 8g/10min 的熔體指數(shù)(190。。/2.16kg) MI2, (iii)>60%的共聚單體分布(CDBI)，和 (iv)19-29的熔體指數(shù)比(121/12)。
24.權(quán)利要求23的共聚物，所述共聚物具有20-50Pa的熔體彈性模量G’(G’=500Pa)，優(yōu)選 22-46Pa，最優(yōu)選 22_32Pa。
25.權(quán)利要求23或24的共聚物，所述共聚物具有0.05-0.40的Dow流變指數(shù)(DRI)，優(yōu)選 0.10-0.35，最優(yōu)選 0.10-0.30。
26.權(quán)利要求24至25的共聚物，所述共聚物具有>1.0的共聚單體配分函數(shù)(Cpf)，或優(yōu)選>1.2，最優(yōu)選1.2-1.6。
27.權(quán)利要求23至26的共聚物，其中所述α-烯烴為1-己烯。
【文檔編號(hào)】C08L23/08GK104205245SQ201380016843
【公開日】2014年12月10日 申請(qǐng)日期:2013年1月24日 優(yōu)先權(quán)日:2012年1月26日
【發(fā)明者】D.讓, Y-J.拉姆伯特 申請(qǐng)人:英尼奧斯歐洲股份公司