可熱膨脹的制劑的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本申請(qǐng)的主題是在低于70℃的施用溫度下可泵送的可熱膨脹的制劑，其含有：(a)至少一種第一環(huán)氧樹(shù)脂E1，所述第一環(huán)氧樹(shù)脂E1的環(huán)氧當(dāng)量為至多280g/eq，并且在25℃的粘度為至多1250Pa*s，(b)至少一種第二環(huán)氧樹(shù)脂E2，所述第二環(huán)氧樹(shù)脂E2的環(huán)氧當(dāng)量為至少300g/eq，并且在25℃的粘度為至多250Pa*s，(c)至少一種可熱活化的固化劑，(d)至少一種可熱活化的推進(jìn)劑，以及(e)至少1重量％的有機(jī)纖維，所述有機(jī)纖維的纖維長(zhǎng)度為0.2mm到10mm施用溫度。
【專(zhuān)利說(shuō)明】可熱膨脹的制劑

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本申請(qǐng)涉及在低于70°C的施用溫度下可泵送的可熱膨脹的制劑，所述制劑含有特 定的環(huán)氧樹(shù)脂、可熱活化的硬化劑、可熱活化的發(fā)泡劑和具體選擇的有機(jī)纖維的組合，涉及 使用此類(lèi)制劑加強(qiáng)具有薄壁結(jié)構(gòu)的部件的方法，以及涉及這些制劑用于加強(qiáng)這種類(lèi)型的結(jié) 構(gòu)的用途。

【背景技術(shù)】
[0002] 許多施用領(lǐng)域需要大量生產(chǎn)尺寸一貫穩(wěn)定穩(wěn)定并且具有高剛度和高結(jié)構(gòu)強(qiáng)度的 輕質(zhì)（lightweight)部件。具體地，在汽車(chē)制造中，由于在該行業(yè)中需要重量減輕，因此高 度需要由薄壁結(jié)構(gòu)制成但仍然具有足夠的剛度和結(jié)構(gòu)強(qiáng)度的輕質(zhì)部件。既實(shí)現(xiàn)高的剛度和 結(jié)構(gòu)強(qiáng)度又實(shí)現(xiàn)可能的最低部件重量的一種方法使用由相對(duì)較薄的金屬片或塑料片制造 的中空部件。然而，薄壁金屬片很容易變形。因此，一段時(shí)間以來(lái)，已知在中空結(jié)構(gòu)的情況 下，例如在受到特定的機(jī)械應(yīng)力的區(qū)域中用結(jié)構(gòu)泡沫完全或僅部分地填充這個(gè)空腔。一方 面，這可以最小化或者甚至完全防止變形或扭曲，另一方面，它可以增加這些中空結(jié)構(gòu)的強(qiáng) 度和剛度。
[0003] 此類(lèi)膨脹增強(qiáng)和加強(qiáng)劑通常是金屬泡沫或由例如基于環(huán)氧樹(shù)脂的可熱固化的和 可熱膨脹的制劑制成。在后一種情況下，所述制劑通常以基于反應(yīng)性環(huán)氧樹(shù)脂的可熱固化 的和可熱膨脹的模塑制品的形式制備，所述模塑制品通過(guò)常規(guī)的注射模塑技術(shù)制得。這些 模塑制品在其空間構(gòu)型方面各自精確地適于所需的最終用途。在制造的輕質(zhì)部件的范圍 內(nèi)，然后將可固化的和可膨脹的模塑制品原位引入待增強(qiáng)的部件中，并在單獨(dú)的處理步驟 中通過(guò)加熱而固化和膨脹（例如，在涂覆過(guò)程的范圍內(nèi)）。這些模塑制品和其用途描述于例 如TO-A1-2004/065485的范圍內(nèi)。然而，對(duì)于這個(gè)程序，需要開(kāi)發(fā)適當(dāng)設(shè)計(jì)的模塑方法，并 且需要針對(duì)每個(gè)待增強(qiáng)的部件開(kāi)發(fā)注塑模具，這成本較高并且?guī)缀醪豢赡莒`活使用這些增 強(qiáng)劑。
[0004] 這種方法還具有一個(gè)缺點(diǎn)，即必須將在環(huán)境溫度下為固體的制劑加熱以制造模塑 制品，這在某些條件下可能導(dǎo)致不可逆的強(qiáng)烈放熱的固化過(guò)程提前開(kāi)始。在一些情況下，甚 至有意地接受體系的輕微固化，以?xún)?yōu)化模塑制品的尺寸穩(wěn)定性和表面光潔度。
[0005] 作為替代方案，例如，在W0-A2-2002/31077中，提出了用于加強(qiáng)部件的雙組分體 系，所述體系在低至環(huán)境溫度的溫度下固化。然而，此類(lèi)體系在計(jì)量精度方面具有增加的風(fēng) 險(xiǎn)，這對(duì)膨脹率和機(jī)械性質(zhì)兩者均具有負(fù)面影響。另外，這些在環(huán)境溫度下固化的體系所產(chǎn) 生的結(jié)構(gòu)泡沫在其熱機(jī)械性質(zhì)方面劣于熱固化體系。
[0006] 作為第三個(gè)替代方案，可以使用糊狀結(jié)構(gòu)粘合劑。然而，這些具有防流掛性 (non-sag)不足的缺點(diǎn)，特別是在將它們以相對(duì)較大的膜厚度施用時(shí)。另外，這些糊狀結(jié)構(gòu) 粘合劑往往在加熱過(guò)程中從目標(biāo)施用區(qū)域流出，因此不會(huì)在期望位點(diǎn)發(fā)揮其全部功效。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 因此，本發(fā)明的目的是提供用于制造結(jié)構(gòu)泡沫的制劑，所述結(jié)構(gòu)泡沫用于局部增 強(qiáng)部件，所述制劑在未固化狀態(tài)顯示液體到糊狀稠度，并且即使在固化前也表現(xiàn)出足夠高 水平的防流掛性，從而即使在加熱過(guò)程中，它們也保持在施用位點(diǎn)并且不滑落。

【具體實(shí)施方式】
[0008] 令人驚訝地，現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，含有至少兩種具體選擇的環(huán)氧樹(shù)脂和特定的有機(jī)纖 維的組合的可熱膨脹的制劑顯示的性能使得，一方面，確保了通過(guò)常規(guī)泵良好施用，另一方 面，所施用的制劑即使在固化前也表現(xiàn)出足夠的防流掛性，因此，防止了制劑在固化前或在 加熱過(guò)程中從施用區(qū)域滑移。另外，經(jīng)固化的制劑的機(jī)械性質(zhì)優(yōu)于基于固體模塑制品的常 規(guī)加強(qiáng)泡沫的機(jī)械性質(zhì)。
[0009] 因此，首先，本發(fā)明提供在低于70°C的施用溫度下可泵送的可熱膨脹的制劑，其含 有：
[0010] (a)至少一種第一環(huán)氧樹(shù)脂E1，所述第一環(huán)氧樹(shù)脂E1的環(huán)氧當(dāng)量為至多280g/eq， 并且在25°C的粘度為至多1250Pa*s，
[0011] (b)至少一種第二環(huán)氧樹(shù)脂E2,所述第二環(huán)氧樹(shù)脂E2的環(huán)氧當(dāng)量為至少300g/eq， 并且在25°C的粘度為至多250Pa*s，
[0012] (c)至少一種可熱活化的固化劑，
[0013] ⑷至少一種可熱活化的發(fā)泡劑，以及
[0014] (e)至少1重量％的有機(jī)纖維，所述有機(jī)纖維的纖維長(zhǎng)度為0. 2mm到10mm。
[0015] 本發(fā)明的制劑特別是因以下事實(shí)而具有優(yōu)點(diǎn)：它們可以可逆地（溫度依賴(lài)性粘度 性能沒(méi)有任何顯著變化）加熱到不超過(guò)70°C的溫度，因此，可以使用加熱泵在這個(gè)溫度范 圍內(nèi)多次傳送和/或成形。
[0016] 除非另有說(shuō)明，否則在本申請(qǐng)的范圍內(nèi)，在以下試驗(yàn)條件下測(cè)定粘度：旋轉(zhuǎn)流變儀 具有板-板幾何結(jié)構(gòu)（PP20)，在10%變形和100rad/ S頻率的振蕩下測(cè)量，材料的膜厚度為 0. 2mm〇
[0017] 根據(jù)本發(fā)明，"在低于70°C的施用溫度下可泵送的制劑"應(yīng)理解為，可在低于70°C 的溫度下使用常規(guī)泵以小于250巴、特別是小于200巴、最特別是6巴到180巴的壓力從儲(chǔ) 存容器施用到施用位點(diǎn)的制劑。特別是優(yōu)選可以在50°C到60°C范圍的施用溫度下使用常 規(guī)泵以小于250巴、特別是小于200巴、最特別是6巴到180巴的壓力從儲(chǔ)存容器施用到施 用位點(diǎn)的制劑。
[0018] 根據(jù)本發(fā)明最特別是優(yōu)選在以下意義上"在低于70°C的施用溫度下可泵送"的制 齊[J :在60°C，以6巴的泵壓，它們表現(xiàn)出至少100g/min、優(yōu)選150g/min到4500g/min、最優(yōu)選 250g/min到3000g/min的流速，前提是在60°C的溫度（在預(yù)加熱45分鐘后）和6巴的壓 力下，將它們從完全填滿(mǎn)的商用鋁噴嘴盒排出，所述噴嘴盒的容量為310ml，內(nèi)徑為46mm， 它的排出口已經(jīng)借助外徑為9mm的盒沖孔工具打開(kāi)，而沒(méi)有附接噴嘴。流速表示在1分鐘 內(nèi)可以排出的制劑的質(zhì)量，并且相應(yīng)地以g/min為單位表示。
[0019] 本發(fā)明所必需的第一組分是第一環(huán)氧樹(shù)脂E1，所述第一環(huán)氧樹(shù)脂E1的環(huán)氧當(dāng)量 (epoxy equivalent weight)為至多 280g/eq，并且在 25°C的粘度為至多 1250Pa*s。
[0020] 在一個(gè)實(shí)施方案中，已經(jīng)證明，特別有利的是，環(huán)氧樹(shù)脂El :
[0021] -具有至多為220g/eq的環(huán)氧當(dāng)量，特別是至多200g/eq，和/或
[0022] -在25°C的粘度為至多20Pa*s，特別是至多15Pa*s，和/或
[0023] -在制劑中的含量為10重量％到55重量％、特別是20重量％到40重量％，所述 含量基于總的即用（ready-to-use)制齊[J。
[0024] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，已經(jīng)證明，特別優(yōu)選的是，環(huán)氧樹(shù)脂E1在25°C的粘 度為至少5Pa*s，特別是至少10Pa*s。
[0025] 特別優(yōu)選的環(huán)氧樹(shù)脂El是基于雙酚A和雙酚F的環(huán)氧樹(shù)脂，它們表現(xiàn)出對(duì)本發(fā)明 非常重要的性質(zhì)。
[0026] 盡管原則上，可以使用具有任何官能度的環(huán)氧樹(shù)脂，但已經(jīng)證明，在本發(fā)明的范圍 內(nèi)，有利的是，環(huán)氧樹(shù)脂具有2或更小的環(huán)氧官能度。環(huán)氧官能度為2的環(huán)氧樹(shù)脂是最特別 優(yōu)選的。
[0027] 根據(jù)本發(fā)明，一組優(yōu)選的環(huán)氧樹(shù)脂E1是一組反應(yīng)性稀釋劑。在本發(fā)明的含義內(nèi)， 反應(yīng)性稀釋劑是具有脂族或芳族結(jié)構(gòu)的含有環(huán)氧基的低粘度物質(zhì)（縮水甘油醚或縮水甘 油酯）。反應(yīng)性稀釋劑的典型實(shí)例是C 6到C14 一元醇或烷基酚的單_、二-或三縮水甘油醚 和腰果殼油的單縮水甘油醚；乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三 丙二醇、四丙二醇、1，4-丁二醇、1，5_戊二醇、1,6-己二醇、環(huán)己烷二甲醇的二縮水甘油醚； 三羥甲基丙烷的三縮水甘油醚和C 6到C24羧酸的縮水甘油酯，或它們的混合物。
[0028] 此外，本發(fā)明的優(yōu)選的環(huán)氧樹(shù)脂E1是下列商品：
[0029] - DER 331* (EEW 182-192g/eq ;Dow)
[0030] -Rpikote' 834(EEW 230-270g/eq ；Momentive)
[0031] ~EPONB/ 828(EEW 184-190g/eq ；Momentive)
[0032] ~DER：R 354 (EEW 167-174g/eq ；Dow)
[0033] -DRR" 7:? (EEW 175-205g/eq ；Dow)
[0034] -]")]；；Ri； :^51 (EEW 169-181g/eq ；Dow)
[0035] :W2(EEW 171_175g/eq;Dow)
[0036] _Ep〇I1ft 862(EEW 166-177g/eq ；Momentive)
[0037] _ EriSYSR GE~30(EEW 135-150g/eq ；CVC Thermoset Specialities)
[0038] _ErisySR GE-20(EEW 125-137g/eq ；CVC Thermoset Specialities)
[0039] - Araidite' GY282(EEW 166-177g/eq ；Huntsman)
[0040] _Araldite：： GY260(EEW 185-196g/eq ；Huntsman)
[0041] - Dehysol " D81(EEff 240g/eq ；BASF)
[0042] -基于雙酚A和/或雙酚F的氫化環(huán)氧樹(shù)脂
[0043] - Araldite? MY0500 (EEW 105-115g/eq ;Huntsman)
[0044] 作為本發(fā)明所必需的第二組分，可熱膨脹的制劑含有至少一種第二環(huán)氧樹(shù)脂E2， 所述第二環(huán)氧樹(shù)脂E2的環(huán)氧當(dāng)量為至少300g/eq，并且在25°C的粘度為至多250Pa*s。
[0045] 已經(jīng)證明，在這里特別優(yōu)選地，第二環(huán)氧樹(shù)脂：
[0046]-具有至少為400g/eq的環(huán)氧當(dāng)量，特別是至少440g/eq,和/或
[0047] -在25°C的粘度為至多200Pa*s，特別是至多170Pa*s，和/或
[0048] -在制劑中的含量為5重量到35重量％、特別是8重量％到25重量％，所述含量 基于總的即用制劑。
[0049] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，已經(jīng)證明，特別是優(yōu)選的是，環(huán)氧樹(shù)脂E2在25°C的 粘度為至少lPa*s，特別是至少2. 5Pa*s。
[0050] 本發(fā)明的一組優(yōu)選的環(huán)氧樹(shù)脂E2由一組增韌樹(shù)脂例如環(huán)氧化的聚醚結(jié)構(gòu)代表。
[0051] 本發(fā)明的特別優(yōu)選的環(huán)氧樹(shù)脂E2是例如以下商品：
[0052] -DER 732(EEW 31〇-330g/eq ；Dow)
[0053] -Thioplast EPS-25(EEW 500-600g/eq ；Akzo Nobel)
[0054] -Struktol P〇lydis+K-++ 3604 (EEW 330g/eq ;Schill&Seilacher)
[0055] -Struktol P〇]ydisK/ 3605 (EEW 300g/eq ；Schill&Seilacher)
[0056] - Fortegra* 102 (EEW 345_374g/eq ;Dow)
[0057] - Adeka? EP-4005(EEW 310_340g/eq ;Adeka)
[0058] 已經(jīng)證明，根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的是，基于總的施用制劑，本發(fā)明的施用制劑 (application preparations)所包含的環(huán)氧樹(shù)脂的總量為20重量％到80重量％、特別是 30重量％到70重量％、最特別是40重量％到60重量％。根據(jù)本發(fā)明，這里的環(huán)氧樹(shù)脂的 總量包含本發(fā)明所必需的樹(shù)脂E1和E2以及制劑中可能存在的任何其它環(huán)氧樹(shù)脂的量。
[0059] 作為本發(fā)明所必需的第三組分，本發(fā)明的可熱膨脹的制劑含有至少一種可熱活化 的硬化劑。
[0060] 根據(jù)本發(fā)明，可熱活化的硬化劑應(yīng)理解為是指，可以與環(huán)氧樹(shù)脂一起在22°C儲(chǔ)存 至少一個(gè)月而不會(huì)明顯地開(kāi)始固化反應(yīng)的化合物?？蔁峄罨挠不瘎┑姆肿咏Y(jié)構(gòu)優(yōu)選僅在 高于80°C、特別是僅在高于100°C改變，因此，這些化合物在高于這個(gè)溫度時(shí)作為硬化劑并 且引發(fā)和/或加速環(huán)氧樹(shù)脂的聚合反應(yīng)。
[0061] 可熱活化的硬化劑可以選自例如以下化合物：胍、取代的胍、取代的脲、三聚氰胺 樹(shù)脂、胍胺衍生物、環(huán)狀叔胺、芳族胺和/或它們的混合物。硬化劑可以化學(xué)計(jì)量地加入到 固化反應(yīng)中，但它們也可以是催化活性的。取代的胍的實(shí)例是甲基胍、二甲基胍、三甲基胍、 四甲基胍、甲基異二胍、二甲基異二胍、四甲基異二胍、六甲基異二胍、七甲基異二胍以及 最特別是氰基胍（雙氰胺）?？梢蕴峒巴榛讲㈦野窐?shù)脂、苯并胍胺樹(shù)脂或甲氧基甲基 乙氧基甲基苯并胍胺作為合適的胍胺衍生物的代表。此外，3, 3-二氨基二苯砜和4, 4-二 氨基二苯砜以及它們的衍生物，以及離子液體（咪唑鎗鹽），例如BaxxoAu^ ECX-2450 可用作潛在硬化劑。此外，根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選以商品名Aneamine# 2014、Ancamine? 2337、Adeka_ eh-4357和Adeka# eh-4360出售的可熱活化的硬化劑。同樣優(yōu)選的是由 Ajinomoto以商品名Ajicure.出售的產(chǎn)品，特別是是產(chǎn)品Ajicure-'"* AH-300、Ajicure* PN23、Ajieure? PN50、Ajieiire* MY24 和 Ajieure* MY25。根據(jù)本發(fā)明，由 Asahi Denka 以 商品名Novaeure'K出售的微膠囊化體系也優(yōu)選。雙氰胺最特別優(yōu)選適合作為可熱活化的 硬化劑。
[0062] 根據(jù)本發(fā)明，在各種情況下基于總的施用制劑，可熱活化的硬化劑，特別是雙氰胺 的含量?jī)?yōu)選為1重量％到15重量％、特別是2重量％到10重量％。
[0063] 根據(jù)本發(fā)明，除上述硬化劑以外，催化活性的取代的脲也可以用作固化促進(jìn)劑。這 些特別是對(duì)-氯苯基-N，N-二甲基脲（滅草隆）、3_苯基-1，1-二甲基脲（非草?。┗?3, 4-二氯苯基-N，N-二甲基脲（敵草?。?。原則上，也可以使用催化活性的叔丙烯酸胺或烷 基胺，例如，芐基二甲胺、三（二甲基氨基）苯酚、哌啶或哌啶衍生物。此外，優(yōu)選各種固體咪 唑衍生物也可以用作催化活性的固化促進(jìn)劑?？梢蕴峒耙韵挛镔|(zhì)作為代表：2_乙基-2-甲 基咪唑、N- 丁基咪唑、苯并咪唑和N-q到C12烷基咪唑或N-芳基咪唑。此外，氨基化合物和 環(huán)氧樹(shù)脂的加合物也適合作為上述硬化劑的固化促進(jìn)添加劑。合適的氨基化合物是脂族、 芳族或環(huán)狀的叔胺。合適的環(huán)氧化合物是例如基于雙酚A或雙酚F的縮水甘油醚或間苯二 酚的縮水甘油醚的聚環(huán)氧化物。這些加合物的具體實(shí)例是叔胺，例如2-二甲基氨基乙醇、 N-取代的哌嗪、N-取代的高哌嗪（homopiperazines)、N-取代的氨基苯酚，在雙酚A或雙酚 F或間苯二酚的二-或多縮水甘油醚上的加合物。
[0064] 根據(jù)本發(fā)明，在各種情況下基于總的施用制劑，用于環(huán)氧樹(shù)脂的固化促進(jìn)劑的含 量?jī)?yōu)選0到3重量％、特別是0. 1重量％到1. 5重量％。
[0065] 作為本發(fā)明所必需的第四組分，本發(fā)明的可熱膨脹的制劑含有可熱活化的發(fā)泡 齊IJ。原則上，所有已知的發(fā)泡劑均適合作為可熱活化的發(fā)泡劑，例如"化學(xué)發(fā)泡劑"，它們?cè)?熱處理期間通過(guò)分解釋放氣體，或"物理發(fā)泡劑"，即特別是可熱膨脹的中空球體。
[0066] 根據(jù)本發(fā)明，化學(xué)發(fā)泡劑應(yīng)理解為是指在熱的作用下分解而釋放氣體的化合物。
[0067] 合適的化學(xué)發(fā)泡劑的實(shí)例是偶氮化合物、酰肼化合物、亞硝基化合物和卡巴肼化 合物，例如偶氮二異丁腈、偶氮二甲酰胺（ADCA)、二亞硝基五亞甲基四胺、4, 4'-氧基雙（苯 磺酰肼）（〇BSH)、4-甲基苯磺酰肼、偶氮環(huán)己腈、偶氮二氨基苯、苯-1，3-磺酰肼、疊氮化鈣、 4, 4' -二苯基二磺?；B氮化物、二苯砜-3, 3'-二磺酰肼、苯-1，3-二磺酰肼、三肼基三 嗪、對(duì)-甲苯磺酰肼和對(duì)-甲苯磺酰氨基脲。
[0068] 另一類(lèi)合適的發(fā)泡劑是H-硅烷（聚（甲基氫硅氧烷）），其例如由Huntsman以商 品名發(fā)泡劑DY-5054出售。
[0069] 此外，在本發(fā)明的含義內(nèi)，描述于DE-A1-102009029030中的氨基甲酸酯特別適合 作為可熱活化的化學(xué)發(fā)泡劑。
[0070] 根據(jù)本發(fā)明，在各種情況下基于總的施用制劑，可熱活化的化學(xué)發(fā)泡劑的含量?jī)?yōu) 選為0. 5重量％到6重量％、特別是0. 7重量％到3重量％。
[0071] 本發(fā)明的"化學(xué)發(fā)泡劑"可有利地與活化劑和/或促進(jìn)劑組合使用，所述活化劑和 /或促進(jìn)劑例如是鋅化合物（例如氧化鋅、硬脂酸鋅、二甲苯亞磺酸鋅、二苯亞磺酸鋅）、氧 化鎂和/或（改性）脲。根據(jù)本發(fā)明，特別優(yōu)選鋅化合物，特別是二甲苯亞磺酸鋅。
[0072] 根據(jù)本發(fā)明，發(fā)泡劑已經(jīng)以活化的形式使用，還是除發(fā)泡劑以外，可熱膨脹的制劑 還含有適當(dāng)?shù)幕罨瘎┖?或促進(jìn)劑例如二甲苯磺酸鋅實(shí)質(zhì)上并不重要。
[0073] 已經(jīng)證明，特別是有利的是，本發(fā)明的可熱膨脹的制劑含有活化劑和/或促進(jìn)劑， 特別是鋅化合物，最特別是二甲苯亞磺酸鋅，基于可熱膨脹的制劑的總質(zhì)量，所述活化劑和 /或促進(jìn)劑的量為〇. 2重量％到1. 4重量％,特別是0. 5重量％到1. 2重量％，最特別是0. 5 重量％到0. 85重量％。
[0074] 作為物理發(fā)泡劑，優(yōu)選使用基于聚偏二氯乙烯共聚物或丙烯腈八甲基）丙烯酸酯 共聚物的可膨脹的中空塑料微球。這些可例如以名稱(chēng)"Dimlite' R "和"Expancel+R"分別從 Pierce&Stevens 和 Akzo Nobel 商購(gòu)得到。
[0075] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選在可熱膨脹的制劑中使用至少一種可熱活化的化學(xué)發(fā)泡劑和至 少一種可熱活化的物理發(fā)泡劑的組合。
[0076] 優(yōu)選選擇發(fā)泡劑的量，使得可熱膨脹的材料的體積在加熱到活化溫度（或膨脹溫 度）時(shí)不可逆地增加至少5%，優(yōu)選至少10%，特別是至少20%。這應(yīng)理解為是指，除了根 據(jù)其熱膨脹系數(shù)的正常和可逆的熱膨脹以外，在加熱到活化溫度時(shí)，與在環(huán)境溫度（22°C ) 下它的初始體積相比，該材料的體積不可逆地增加，從而在冷卻回環(huán)境溫度后，它比加熱之 前大至少5%，優(yōu)選至少10%，特別是至少20%。因此，所述膨脹程度是指暫時(shí)加熱到活化 溫度之前和之后，在環(huán)境溫度下材料的體積。可以通過(guò)選擇發(fā)泡劑的量來(lái)調(diào)整膨脹程度的 上限，即體積的不可逆增加，以使其低于300%，特別是低于200%。
[0077] 活化溫度優(yōu)選為120°C到220°C。這個(gè)溫度應(yīng)優(yōu)選保持10分鐘到150分鐘的時(shí)間。
[0078] 作為第五必需組分，本發(fā)明的在低于70°C的施用溫度下可泵送的可熱膨脹的制劑 含有至少1重量％的有機(jī)纖維，所述有機(jī)纖維的纖維長(zhǎng)度為〇. 2mm到10_。
[0079] 根據(jù)本發(fā)明，"有機(jī)纖維"在這里應(yīng)理解為是指所有主要，即優(yōu)選至少85重量％、特 別是至少95重量％由歸類(lèi)為屬于有機(jī)化學(xué)的分子組成的纖維。碳纖維被明確地排除在本 發(fā)明的有機(jī)纖維以外。
[0080] 令人驚訝地，在本申請(qǐng)所基于的工作的范圍內(nèi)，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，常用的纖維，例如玻璃 纖維不會(huì)產(chǎn)生具有期望的觸變性的可泵送的可熱膨脹的制劑，并且，與本發(fā)明的基于有機(jī) 纖維，特別是聚芳酰胺纖維的制劑相比，表現(xiàn)出顯著較差的防流掛性。
[0081] 本發(fā)明的優(yōu)選的有機(jī)纖維是例如聚酰胺纖維或聚酯纖維；然而，根據(jù)本發(fā)明，天然 纖維，例如纖維素纖維、黃麻纖維或大麻纖維也優(yōu)選。
[0082] 已經(jīng)證明，根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的是，使用具有至少130°C的熔點(diǎn)的有機(jī)纖維。根據(jù)本 發(fā)明，熔點(diǎn)高于本發(fā)明的制劑的固化溫度、特別是高于150°C、最特別是高于180°C的有機(jī) 纖維特別是優(yōu)選。
[0083] 含有聚酰胺纖維的可熱膨脹的制劑表現(xiàn)出本發(fā)明的特別有利的性質(zhì)。
[0084] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選衍生自伯胺、特別是芳族伯胺的聚酰胺纖維。特別是優(yōu)選基于胺 的重復(fù)單元衍生自對(duì)苯二胺和/或間苯二胺的聚酰胺纖維，并且最特別是優(yōu)選基于胺的重 復(fù)單元衍生自對(duì)苯二胺的聚酰胺纖維。
[0085] 根據(jù)本發(fā)明，衍生自芳族羧酸的聚酰胺纖維同樣優(yōu)選。本發(fā)明的這些優(yōu)選的芳族 羧酸是例如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸和對(duì)苯二甲酸。根據(jù)本發(fā)明，最特別是優(yōu)選對(duì)苯二甲 酸。
[0086] 根據(jù)本發(fā)明，最特別是優(yōu)選至少80%的酰胺基團(tuán)直接結(jié)合到兩個(gè)芳環(huán)的聚酰胺 纖維，即所謂的聚芳酰胺纖維。本發(fā)明的非常有利的有機(jī)纖維例如由Dupont以商品名 Kevlar" 1F56U Kevlar; 1F1464 KevlarR 1F107
[0087] 基于總的制劑，可熱膨脹的制劑優(yōu)選含有1重量％到10重量％、特別是1.5重 量％到5. 5重量％的有機(jī)纖維，特別是聚芳酰胺纖維。
[0088] 在本發(fā)明的具體實(shí)施方案中，已經(jīng)證明，根據(jù)本發(fā)明，特別是有利的是，基于總的 施用制劑，可熱膨脹的制劑含有小于1. 5重量％、優(yōu)選小于0. 5重量％的在25°C為固體的環(huán) 氧樹(shù)脂。這一措施使得能夠在固化開(kāi)始前特別良好地優(yōu)化可熱膨脹的制劑的流動(dòng)性能。 [0089] 根據(jù)本發(fā)明，如果未固化的原料的幾何結(jié)構(gòu)在重力的影響下在規(guī)定的溫度下在1 小時(shí)內(nèi)，特別是在24小時(shí)內(nèi)未扭曲，則將環(huán)氧樹(shù)脂描述為"固體"。
[0090] 此外，已經(jīng)證明，有利的是，在各種情況下基于總的施用制劑，本發(fā)明的可熱膨脹 的制劑含有至少20重量％、特別是至少30重量％的填料。
[0091] 已經(jīng)證明，根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的是，在這種情況下含有兩種或更多種不同的填料。
[0092] 在第一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，可熱膨脹的制劑含有至少一種輕質(zhì)填料作為填料。根 據(jù)本發(fā)明，輕質(zhì)填料因以下事實(shí)而具有優(yōu)點(diǎn)：輕質(zhì)填料比圍繞它們的即用制劑具有更低的 密度；因此，使用輕質(zhì)填料降低整個(gè)制劑的密度。
[0093] 這些輕質(zhì)填料可以選自中空金屬球體，例如中空鋼球；中空玻璃球；粉狀煤料灰 塵（惰性硅酸鹽微球，F(xiàn)illite);基于酚醛樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂或聚酯的中空塑料球；壁材料由 (甲基）丙烯酸酯共聚物、聚苯乙烯、苯乙烯（甲基）丙烯酸酯共聚物以及特別是聚偏二氯 乙烯、以及偏二氯乙烯與丙烯腈和/或（甲基）丙烯酸酯的共聚物制成的膨脹的中空微球； 陶瓷中空球體；或天然來(lái)源的有機(jī)輕質(zhì)填料，例如碾碎的堅(jiān)果殼，例如腰果、椰子或花生的 殼；以及栓皮粉或焦炭粉末。特別是優(yōu)選選擇使固化的制劑具有高耐壓性的基于中空微球 的那些輕質(zhì)填料。根據(jù)本發(fā)明，特別是優(yōu)選中空玻璃球，因?yàn)槌耸怪苿┲亓繙p輕以外，它 們使得能夠?qū)崿F(xiàn)固化系統(tǒng)的高耐壓性并且還能抵消在固化過(guò)程中由發(fā)生的放熱反應(yīng)所產(chǎn) 生的系統(tǒng)過(guò)熱。
[0094] 基于總的可熱膨脹的制劑，輕質(zhì)填料優(yōu)選以2重量％到20重量％、特別是5重 量％到16重量％的量包含在可熱膨脹的制劑中。
[0095] 此外，已經(jīng)證明，有利的是，可熱膨脹的制劑含有至少一種無(wú)機(jī)填料作為附加的填 料。
[0096] 合適的無(wú)機(jī)填料是例如各種研磨或沉淀的白堊、炭黑、碳酸鈣鎂、滑石、石墨、重晶 石、二氧化硅以及特別是鋁-鎂-鈣硅酸鹽型硅酸鹽填料，例如硅灰石或綠泥石。根據(jù)本發(fā) 明，優(yōu)選白堊；最特別優(yōu)選研磨的礦物白堊。
[0097] 在各種情況下基于總的可泵送的可熱膨脹的制劑的質(zhì)量，無(wú)機(jī)填料，特別是白堊 和/或二氧化娃優(yōu)選以1重量％到40重量％、特別是10重量％到35重量％的量使用。
[0098] 根據(jù)本發(fā)明，術(shù)語(yǔ)"二氧化硅"還包括稱(chēng)為"硅酸"或在英語(yǔ)中稱(chēng)為"硅石"的硅的 氧化物形式。
[0099] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的是，所述制劑含有至少一種表面改性的二氧化硅；表面改性的 二氧化硅的特別有利的性質(zhì)由疏水改性的二氧化硅表現(xiàn)。
[0100] 根據(jù)本發(fā)明，特別優(yōu)選比表面積為至少100m2/g、特別是為至少150m2/g(在各種情 況下通過(guò)BET法測(cè)量）的表面改性的二氧化硅類(lèi)型，因?yàn)橐呀?jīng)證明，它們顯著改善可熱膨脹 的制劑的均質(zhì)性，特別是在加熱期間，從而抵消否則偶爾會(huì)觀察到的環(huán)氧樹(shù)脂的分離。
[0101] 基于總的可泵送的可熱膨脹的制劑，表面改性的二氧化硅的含量特別優(yōu)選為〇到 5重量％，特別是0. 1重量％到4重量％，最特別是0. 5重量％到3重量％。
[0102] 已經(jīng)證明，根據(jù)本發(fā)明，特別有利的是，可熱膨脹的制劑含有白堊和表面改性的二 氧化硅。
[0103] 而且，已經(jīng)證明，根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的是，可熱膨脹的制劑在施用后呈糊狀，特別是 在施用后至少5分鐘的時(shí)間窗口內(nèi)。根據(jù)本發(fā)明，特別優(yōu)選的是，所述制劑在施用后防流 掛。根據(jù)本發(fā)明，"防流掛"優(yōu)選應(yīng)理解為是指，當(dāng)將制劑以珠粒的形式垂直于地面施用到直 立鋼板上并且在120°C靜置30分鐘時(shí)，它們?cè)谥亓Φ挠绊懴赂淖兤湓嘉恢米疃?mm。粘 合劑的珠粒優(yōu)選使用高度為13mm和寬度為8mm的三角形噴嘴施用。
[0104] 在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，已經(jīng)證明，具體地關(guān)于固化的制劑的機(jī)械性質(zhì)，有 利的是，可泵送的可熱膨脹的制劑另外含有一種或多種不同的沖擊改性劑。
[0105] 這些沖擊改性劑可選自例如：熱塑性異氰酸酯或聚氨酯；橡膠顆粒，特別是具有 核殼結(jié)構(gòu)的那些；以及嵌段共聚物，特別是含有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于15°c的第一聚合物嵌 段和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高于25°C的第二聚合物嵌段的那些。
[0106] 這些嵌段共聚物優(yōu)選選自第一聚合物嵌段選自聚丁二烯或聚異戊二烯嵌段并且 第二聚合物嵌段選自聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯嵌段的那些。它們的具體實(shí)例是具有 下列嵌段結(jié)構(gòu)的嵌段共聚物：苯乙烯-丁二烯-(甲基）丙烯酸酯（(meth) acrylate)、苯乙 烯-丁二烯-(甲基）丙烯酸酯（(meth)acrylic acid ester)、乙烯_(甲基）丙烯酸酯_(甲 基）丙烯酸縮水甘油基酯、乙烯_(甲基）丙烯酸酯-馬來(lái)酸酐、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸 丁酯-甲基丙烯酸甲酯。
[0107] 根據(jù)本發(fā)明，具有核殼結(jié)構(gòu)的橡膠顆粒也是優(yōu)選的沖擊改性劑，所述橡膠顆粒具 有包含玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于〇°C的聚合物材料的核以及包含玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高于25°C的 聚合物材料的殼。特別合適的具有核殼結(jié)構(gòu)的橡膠顆粒可以具有包含二烯均聚物、二烯共 聚物或聚硅氧烷彈性體的核和/或包含（甲基）丙烯酸烷基酯的均聚物或共聚物的殼。
[0108] 例如，這些核殼顆粒的核可以含有二烯的均聚物或共聚物，所述二烯的均聚物或 共聚物可以選自丁二烯或異戊二烯的均聚物、丁二烯或異戊二烯與一種或多種烯鍵式不飽 和單體例如乙烯基芳族單體、（甲基）丙烯腈、（甲基）丙烯酸酯或類(lèi)似單體的共聚物。殼 的聚合物或共聚物可以含有例如以下物質(zhì)作為單體：（甲基）丙烯酸酯（例如特別是甲基 丙烯酸甲酯）、乙烯基芳族單體（例如苯乙烯）、乙烯基氰化物（例如丙烯腈）、不飽和酸或 酸酐（例如丙烯酸）、（甲基）丙烯酰胺和類(lèi)似的產(chǎn)生具有合適的高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的聚合 物的單體。
[0109] 殼的聚合物或共聚物可以包含酸基團(tuán)，所述酸基團(tuán)能夠通過(guò)形成金屬羧酸鹽，例 如通過(guò)與二價(jià)金屬陽(yáng)離子形成鹽而交聯(lián)。此外，殼的聚合物或共聚物可以通過(guò)使用每個(gè)分 子具有兩個(gè)或更多個(gè)雙鍵的單體而共價(jià)交聯(lián)。
[0110] 作為核，可以使用其它橡膠類(lèi)聚合物，例如聚丙烯酸丁酯或聚硅氧烷彈性體，例如 聚二甲基硅氧烷，特別是交聯(lián)的聚二甲基硅氧烷。
[0111] 這些核殼顆粒通常構(gòu)造成使得核占核殼顆粒的50重量％到95重量％并且殼占該 顆粒的5重量％到50重量％。
[0112] 這些橡膠顆粒優(yōu)選相對(duì)較小。例如，平均粒徑（如通過(guò)例如光散射方法所測(cè)定） 可以為約〇. 03 μ m到約2 μ m,特別是約0. 05 μ m到約1 μ m的。然而,也可以使用更小的核 殼顆粒，例如平均直徑小于約500nm，特別是小于約200nm的那些。例如，平均粒徑可以為約 25nm 到約 200nm。
[0113] 這些核殼顆粒的制造在現(xiàn)有技術(shù)中已知，例如在W0 2007/025007的第6頁(yè)第16 行到第21行中所述。這些核殼顆粒的商業(yè)供應(yīng)來(lái)源在這個(gè)文件中在第6頁(yè)最后一段到第7 頁(yè)第一段中列出。本文明確引用這些供應(yīng)來(lái)源。還引用這些顆粒的制造方法，所述制造方 法描述于所述文件的第7頁(yè)第2段到第8頁(yè)第1段中。對(duì)于合適的核殼顆粒的更多信息， 也引用所述文件W0 2007/025007,它在第8頁(yè)第15行到第13頁(yè)第15行含有關(guān)于這方面的 詳細(xì)信息。
[0114] 與具有核殼結(jié)構(gòu)的上述橡膠顆粒相同的功能可以由具有包含有機(jī)聚合物的殼的 無(wú)機(jī)顆粒來(lái)實(shí)現(xiàn)。
[0115] 在這個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的可熱膨脹的制劑優(yōu)選含有具有包含有機(jī)聚合物的殼 的無(wú)機(jī)顆粒，其中，有機(jī)聚合物選自丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的均聚物或共聚物，并且 由至少30重量％的通過(guò)聚合納入的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯組成。
[0116] 丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯優(yōu)選為甲基酯和/或乙基酯，并且至少一部分酯特 別優(yōu)選作為甲基酯存在。另外，聚合物還可以含有非酯化的丙烯酸和/或甲基丙烯酸，從而 可以改善有機(jī)聚合物與無(wú)機(jī)顆粒的表面的結(jié)合。因此，在這種情況下，特別優(yōu)選的是，包含 非酯化的丙烯酸和/或甲基丙烯酸的單體單元位于（接近）結(jié)合無(wú)機(jī)顆粒的表面的聚合物 鏈的末端。
[0117] 在這種情況下，優(yōu)選的是，有機(jī)聚合物由至少80重量％的丙烯酸酯和/或甲基丙 烯酸酯組成。具體地，它們可以由90重量％或95重量％的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯 組成或者可以完全由其組成。如果有機(jī)聚合物含有除這些丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯或 非酯化的丙烯酸和/或甲基丙烯酸以外的單體，則這些單體優(yōu)選選自包含環(huán)氧基、羥基和/ 或羧基的共聚單體。
[0118] 殼的有機(jī)聚合物優(yōu)選未交聯(lián)或弱交聯(lián)，以使得鏈中不超過(guò)5%的單體單元與另一 條鏈中的單體單元交聯(lián)。在這種情況下，有利的是，接近無(wú)機(jī)顆粒的表面的聚合物比殼中離 無(wú)機(jī)顆粒的表面更遠(yuǎn)的聚合物更強(qiáng)烈地交聯(lián)。特別地，殼優(yōu)選構(gòu)造成使得至少80%、特別是 至少90%、特別優(yōu)選至少95%的聚合物鏈的一端結(jié)合到無(wú)機(jī)顆粒的表面上。
[0119] 在施用包含有機(jī)聚合物的殼之前，無(wú)機(jī)顆粒的平均粒徑優(yōu)選在lnm到lOOOnm的范 圍內(nèi)，特別是在5nm到30nm的范圍內(nèi)。已知粒徑可以通過(guò)光散射方法和通過(guò)電子顯微鏡法 來(lái)測(cè)定。
[0120] 包含有機(jī)聚合物的殼比無(wú)機(jī)顆粒本身具有更低的密度。包含有機(jī)聚合物的殼所具 有的厚度優(yōu)選使得無(wú)機(jī)核與包含有機(jī)聚合物的殼的重量比為2:1到1:5,優(yōu)選3:2到1:3。 這可以通過(guò)在使包含有機(jī)聚合物的殼生長(zhǎng)到無(wú)機(jī)顆粒上時(shí)選擇反應(yīng)條件來(lái)控制。
[0121] 通常，無(wú)機(jī)顆?？梢赃x自金屬、氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、硫酸鹽和磷酸鹽。這里， 也可以存在氧化物、氫氧化物和碳酸鹽的混合形式，例如堿式碳酸鹽或堿性氧化物。如果選 擇包含金屬的無(wú)機(jī)顆粒，優(yōu)選地，鐵、鈷、鎳或由至少50重量％的這些金屬中的一種組成的 合金是合適的。氧化物、氫氧化物或其混合形式優(yōu)選選自硅、鈰、鈷、鉻、鎳、鋅、鈦、鐵、釔、鋯 和/或鋁的氧化物、氫氧化物或其混合形式。它們的混合形式也可以，例如硅鋁酸鹽或硅酸 鹽玻璃的顆粒。特別優(yōu)選氧化鋅、鋁的氧化物或氫氧化物，以及Si0 2或稱(chēng)為"硅酸"或在英 語(yǔ)中稱(chēng)為"硅石"的硅的氧化物形式。此外，無(wú)機(jī)顆粒還可由碳酸鹽例如碳酸鈣或硫酸鹽例 如硫酸鋇組成。當(dāng)然，無(wú)機(jī)核具有不同組成的顆粒也可以一起存在。
[0122] 為產(chǎn)生具有包含有機(jī)聚合物的殼的無(wú)機(jī)顆粒，可以例如如W02004/111136A1中所 述使用用亞烷基醚羧酸涂覆氧化鋅的實(shí)例進(jìn)行。根據(jù)這個(gè)程序，將未處理的無(wú)機(jī)顆粒懸浮 在非極性或弱極性溶劑中，然后添加殼的單體或預(yù)聚物成分，除去溶劑并引發(fā)聚合，例如以 自由基方式或以光化學(xué)方式引發(fā)。此外，也可以通過(guò)EP 1 469 020 A1中所述的制造方法使 用殼材料的單體或預(yù)聚物作為顆粒的有機(jī)涂層組分來(lái)進(jìn)行。此外，可以通過(guò)"原子轉(zhuǎn)移自由 基聚合"來(lái)制造包封的顆粒，如作為實(shí)例對(duì)于丙烯酸正丁酯在硅石納米顆粒上的聚合所述，： G. Carrot、S. Diamanti、M. Manuszak、B. Charleux、J. -P. Vairon Atom Transfer Radical Polymerization of n-Butyl Acrylate from Silica Nanoparticles，'，J. Polym. Sci.,部 分 A :Polymer Chemistry，第 39 卷，4294-4301(2001)。
[0123] 此外，也可以采取如W0 2006/053640中所述的制造方法。對(duì)于本發(fā)明，這里應(yīng)選 擇如W0 2006/053640的第5頁(yè)第24行到第7頁(yè)第15行中所述的無(wú)機(jī)核以及其制造方法。 這些核的涂覆如這個(gè)文件的第10頁(yè)第22行到第15頁(yè)第7行中所述進(jìn)行。還可以按照這 個(gè)文件的建議（第15頁(yè)第9到24行），使無(wú)機(jī)核在聚合于殼上之前經(jīng)歷預(yù)處理。所述段落 記載了 ：
[0124] "特別地，在使用無(wú)機(jī)核時(shí)，還優(yōu)選的是，在殼聚合于核上之前，使核經(jīng)歷預(yù)處理， 以實(shí)現(xiàn)殼的鍵結(jié)。這通常在于顆粒表面的化學(xué)官能化，如從文獻(xiàn)中關(guān)于很多種無(wú)機(jī)材料的 內(nèi)容已知。它可特別優(yōu)選涉及向表面施用化學(xué)官能團(tuán)，以作為反應(yīng)性鏈端實(shí)現(xiàn)殼聚合物在 其上的接枝。這里，可特別是提及的實(shí)例是末端雙鍵、環(huán)氧官能團(tuán)和可縮聚的基團(tuán)。用聚合 物使帶有羥基的表面官能化公開(kāi)于例如EP-A-337 144中"。
[0125] 另一組優(yōu)選的沖擊改性劑是合適的嵌段共聚物。它們優(yōu)選選自含有玻璃化轉(zhuǎn)變溫 度低于15°C、特別是低于0°C的第一聚合物嵌段和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高于25°C、特別是高于 50°C的第二聚合物嵌段的那些。此外，選自以下的那些嵌段共聚物是合適的：其中第一聚合 物嵌段選自聚丁二烯或聚異戊二烯嵌段并且第二聚合物嵌段選自聚苯乙烯或聚甲基丙烯 酸甲酯嵌段。
[0126] 例如，嵌段共聚物選自具有下列嵌段結(jié)構(gòu)的共聚物：苯乙烯-丁二烯_(甲基）丙 烯酸酯、苯乙烯-丁二烯_(甲基）丙烯酸酯、乙烯_(甲基）丙烯酸酯_(甲基）丙烯酸縮水 甘油基酯、乙烯_(甲基）丙烯酸酯-馬來(lái)酸酐、（甲基）丙烯酸酯-丙烯酸丁酯_(甲基） 丙烯酸酯，優(yōu)選甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯。
[0127] 上述嵌段共聚物對(duì)應(yīng)于也可在上文提及的W0 2007/025007的范圍內(nèi)使用的那 些。關(guān)于在本發(fā)明的范圍內(nèi)也合適的這些和其它嵌段共聚物的更多細(xì)節(jié)可以從這個(gè)文件的 第25頁(yè)第21行到第26頁(yè)第9行獲得。也可以在那里找到描述這些嵌段共聚物的制備的 文件的交叉參考。
[0128] 在上文通過(guò)描述各嵌段的單體單元來(lái)定義這些嵌段共聚物的組成。這應(yīng)理解為是 指，在各種情況下，嵌段共聚物含有包含所述單體的聚合物嵌段。這里，在單獨(dú)的聚合物嵌 段中，最多20摩爾％的所述單體可以由其它共聚單體代替。這特別是適用于包含聚甲基丙 烯酸甲酯的嵌段。
[0129] 所述嵌段共聚物改善本發(fā)明的固化材料的耐沖擊性，特別是在低于0°C的溫度下。
[0130] 基于總的施用制劑，沖擊改性劑優(yōu)選以0到20重量％、優(yōu)選5重量％到15重量％ 的量（作為沖擊改性劑的活性物質(zhì)含量計(jì)算）包含在本發(fā)明的制劑中。
[0131] 在進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的制劑含有至少一種阻燃劑。通過(guò)使用阻燃 齊IJ，可以使用本發(fā)明的制劑在乘客車(chē)廂中進(jìn)行加強(qiáng)和/或增強(qiáng)，同時(shí)降低這些區(qū)域中的火 災(zāi)風(fēng)險(xiǎn)。
[0132] 阻燃劑優(yōu)選選自來(lái)自Solvay的"Ixol"型鹵化（特別是溴化）的醚；溴化的醇， 特別是二溴新戊醇、三溴新戊醇和PHT-4-二醇（1，2-苯二羧酸3, 4, 5, 6-四溴-2-(2-羥基 乙氧基）乙基-2-羥基丙基酯）；有機(jī)磷酸酯，特別是乙烷膦酸二乙酯（DEEP)、磷酸三乙酯 (TEP)、丙基膦酸二甲酯（DMPP)、磷酸二苯甲苯酯（DPK)，以及氯化的磷酸酯（例如磷酸三 (1-甲基-2-氯乙基）酯（TMCP)，Albemarle)，特別是憐酸二（2-氯乙基）酯、憐酸二（2-氯 異丙基）酯（TCPP)、磷酸三（1，3-二氯異丙基）酯、磷酸三（2, 3-二溴丙基）酯和二磷酸四 (2-氯乙基）亞乙酯，或它們的混合物。
[0133] 本發(fā)明的其它優(yōu)選的阻燃劑是單質(zhì)紅磷；聚磷酸鹽化合物，例如聚磷酸三聚氰胺 和/或聚磷酸銨；三水合鋁（ATH)可膨脹的石墨"和二氫氧雜磷雜菲氧化物（D0P0)。
[0134] 基于總的可泵送的可熱膨脹的制劑，本發(fā)明的制劑優(yōu)選含有1重量％到65重 量％、特別優(yōu)選1重量％到30重量％的量的阻燃劑。特別優(yōu)選的是，基于總的可泵送的可 熱膨脹的制劑，阻燃劑的含量為5重量％到25重量％、特別是15重量％到20重量％。
[0135] 本發(fā)明的可熱膨脹的制劑可以通過(guò)在任何合適的混合機(jī)，例如分散混合機(jī)、行星 式混合機(jī)、雙螺桿混合機(jī)、連續(xù)混合機(jī)或擠出機(jī)，特別是雙螺桿擠出機(jī)中混合所選組分來(lái)制 備。
[0136] 盡管略微加熱組分以實(shí)現(xiàn)均質(zhì)均勻的材料可能有利，但必須確保不達(dá)到會(huì)導(dǎo)致可 熱活化的硬化劑和/或可熱活化的發(fā)泡劑活化的溫度。
[0137] 本發(fā)明的制劑在其使用前的儲(chǔ)存優(yōu)選在噴嘴盒或圓桶例如帶鎖扣蓋的小圓桶 (hobbock)中進(jìn)行。
[0138] 在使用時(shí)，將本發(fā)明的制劑通過(guò)常規(guī)的加熱泵從儲(chǔ)存容器輸送到待使用的位點(diǎn)， 并且在那里施用。施用到不超過(guò)5cm的層厚度可沒(méi)有任何問(wèn)題地實(shí)現(xiàn)，因此，可以容易地填 充即使相對(duì)較大的中空空間，例如具有對(duì)應(yīng)內(nèi)徑的管。
[0139] 所施用的可熱膨脹的制劑的膨脹通過(guò)加熱而發(fā)生，所述加熱涉及將制劑加熱特定 的時(shí)間以達(dá)到特定的溫度，以足以實(shí)現(xiàn)發(fā)泡劑和硬化劑的活化。
[0140] 取決于制劑的組成和生產(chǎn)線的條件，這些溫度通常為130°C到240°C、優(yōu)選150°C 至lj 200°C，并且停留時(shí)間為10分鐘到90分鐘，優(yōu)選15分鐘到60分鐘。
[0141] 原則上，熱源的性質(zhì)并不重要，因此，熱輸入可以例如通過(guò)熱空氣鼓風(fēng)機(jī)、通過(guò)微 波照射、通過(guò)磁感應(yīng)或通過(guò)加熱夾具發(fā)生。在汽車(chē)制造行業(yè)中以及在使用相關(guān)的生產(chǎn)工藝 的【技術(shù)領(lǐng)域】中，特別有利的是，本發(fā)明的制劑的膨脹在部件或車(chē)輛通過(guò)烘箱以固化電泳涂 層或烘烤粉末涂層時(shí)發(fā)生，因此無(wú)需提供單獨(dú)的加熱步驟。
[0142] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選表現(xiàn)出小于300J/g、特別是小于250J/g、最特別是小于220J/g 的固化反應(yīng)的放熱值的那些制劑。根據(jù)本發(fā)明，固化反應(yīng)的放熱值通過(guò)DSC測(cè)量在25°C到 250°C的溫度范圍內(nèi)以5K/min的加熱速率測(cè)定。
[0143] 第二，本發(fā)明提供加強(qiáng)和/或增強(qiáng)具有薄壁結(jié)構(gòu)的部件的方法，所述薄壁結(jié)構(gòu)特 別是管狀結(jié)構(gòu)，其中，在低于70°C的溫度和小于200巴的泵壓下，將本發(fā)明的在低于70°C的 施用溫度下可泵送的可熱膨脹的制劑施用到待增強(qiáng)的結(jié)構(gòu)的表面上，在其后的時(shí)間點(diǎn)，在 高于130°C的溫度下使所述制劑固化。
[0144] 這里，根據(jù)本發(fā)明，特別優(yōu)選在50°C到60°C的溫度下施用制劑。
[0145] 此外，特別優(yōu)選在6巴到180巴的施用壓力下施用。
[0146] 根據(jù)本發(fā)明，實(shí)際的固化在"其后的時(shí)間點(diǎn)"發(fā)生。因此，例如，根據(jù)本發(fā)明，可以 設(shè)想，用可泵送的可熱膨脹的制劑涂覆待加強(qiáng)的部件，然后將其置于中間儲(chǔ)存。在這種情況 下，中間儲(chǔ)存還可以包括例如輸送到另一個(gè)工作。該中間儲(chǔ)存可以持續(xù)長(zhǎng)達(dá)數(shù)周。
[0147] 然而，在另一個(gè)實(shí)施方案中，還可以設(shè)想，使待加強(qiáng)的部件在用可泵送的可熱膨脹 的制劑涂覆之后不久經(jīng)歷固化步驟。這可以立即進(jìn)行，或者在裝配線生產(chǎn)的情況下，在到達(dá) 后續(xù)站中的一個(gè)之后進(jìn)行。在這個(gè)實(shí)施方案的范圍內(nèi)，根據(jù)本發(fā)明，特別優(yōu)選的是，固化步 驟在施用本發(fā)明的制劑后24h內(nèi)、特別是3h內(nèi)進(jìn)行。
[0148] 本發(fā)明的可泵送的可熱活化的泡沫可以用在具有待增強(qiáng)的中空空間或管狀結(jié)構(gòu) 的所有產(chǎn)品中。除了車(chē)輛以外，這些產(chǎn)品是例如飛機(jī)、家用電器、家具、建筑物、墻壁、隔板 或船只，以及所有具有包含管件的支撐框架結(jié)構(gòu)的裝置，例如運(yùn)動(dòng)設(shè)備、助動(dòng)器（mobility aids)、框架和自行車(chē)。
[0149] 可以有利地使用本發(fā)明的運(yùn)動(dòng)設(shè)備的實(shí)例是自行車(chē)、漁網(wǎng)、釣魚(yú)桿、門(mén)柱（goal posts)、網(wǎng)球網(wǎng)柱和用于籃球筐的支撐結(jié)構(gòu)。
[0150] 根據(jù)本發(fā)明，術(shù)語(yǔ)"自行車(chē)"應(yīng)理解為是指，通過(guò)操作踏板驅(qū)動(dòng)的任何通常具有兩 輪的單軌車(chē)輛。
[0151] 除了騎行者采取坐姿的常規(guī)自行車(chē)結(jié)構(gòu)以外，根據(jù)本發(fā)明，還意欲包括例如躺式 自行車(chē)。除了常規(guī)的固定框架以外，根據(jù)本發(fā)明，還意欲包括具有鉸鏈的結(jié)構(gòu)，例如折疊自 行車(chē)。也意欲包括具有三個(gè)或更多個(gè)車(chē)輪的車(chē)輛。
[0152] 本發(fā)明的制劑可以增強(qiáng)例如菱形框架、傾斜框架、空間框架、交叉框架、梯形框架、 英式框架、雙彎框架、波形框架、易登機(jī)（easy-boarding)框架或Y形框架的組成部分。
[0153] 此外，本發(fā)明的制劑可以用于增強(qiáng)助動(dòng)器的框架結(jié)構(gòu)，所述助動(dòng)器是例如輪椅、滾 動(dòng)助行架（rollator)、行走支架、輔助手杖或助行架。
[0154] 在汽車(chē)制造領(lǐng)域中，已經(jīng)證明，使用本發(fā)明的制劑特別是在駕駛員的安全室或乘 客車(chē)廂的結(jié)構(gòu)區(qū)域中是有利的，因?yàn)樗梢蕴峁┚哂袠O好的穩(wěn)定性以及低重量的結(jié)構(gòu)。本 發(fā)明的制劑可以有利地特別是用于所有種類(lèi)的賽車(chē)（方程式I賽車(chē)、房車(chē)賽車(chē)、拉力賽車(chē) 等）的制造中。
[0155] 本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選的施用領(lǐng)域是工具行業(yè)。原則上，關(guān)于工具的類(lèi)型沒(méi)有限制。 因此，例如，這些可以是工匠的設(shè)備、專(zhuān)業(yè)工具、園林設(shè)備例如鐵鍬或手推車(chē)，或廚房設(shè)備。 所有這些部件的共同之處在于以下事實(shí)：本發(fā)明的制劑能夠在不顯著增加總重量下使結(jié)構(gòu) 穩(wěn)定。
[0156] 此外，本發(fā)明的制劑可以有利地用于穩(wěn)定框架。根據(jù)本發(fā)明，"框架"應(yīng)理解為是指 側(cè)面包圍物，例如圖片的框架、窗口的框架或門(mén)的框架。
[0157] 另一個(gè)施用領(lǐng)域是所有類(lèi)型的框架的增強(qiáng)。在這個(gè)施用領(lǐng)域中也是如此，適當(dāng)增 強(qiáng)的結(jié)構(gòu)的高穩(wěn)定性極為重要?？梢允褂帽景l(fā)明的制劑的框架包括例如所有類(lèi)型的梯子， 還包括建筑工地腳手架、用于展臺(tái)建造的結(jié)構(gòu)框架、用于音樂(lè)會(huì)舞臺(tái)的結(jié)構(gòu)，例如用作桁架 的支撐和支架結(jié)構(gòu)，以及用于體育場(chǎng)和觀眾看臺(tái)的燈桿。
[0158] 另一個(gè)廣泛的施用領(lǐng)域是街道設(shè)施行業(yè)。這個(gè)行業(yè)包括交通燈和照明系統(tǒng)以及所 有其它結(jié)構(gòu)，例如公共汽車(chē)候車(chē)亭、站臺(tái)欄桿、座椅結(jié)構(gòu)、路牌、自行車(chē)支架或防撞護(hù)欄。
[0159] 關(guān)于本發(fā)明的這個(gè)主題的更多細(xì)節(jié)，與第一主題相關(guān)的陳述加以必要的變更適 用。
[0160] 第三，本發(fā)明提供本發(fā)明的在低于70°C的施用溫度下可泵送的可熱膨脹的制劑的 用途，其用于加強(qiáng)和/或增強(qiáng)具有薄壁結(jié)構(gòu)的部件，所述薄壁結(jié)構(gòu)特別是管狀結(jié)構(gòu)。
[0161] 關(guān)于本發(fā)明的這個(gè)主題的更多細(xì)節(jié)，與其它主題相關(guān)的陳述加以必要的變更適 用。
[0162] 第四，本發(fā)明提供具有薄壁結(jié)構(gòu)的部件，所述部件已經(jīng)用根據(jù)本發(fā)明的在低于 70°C的施用溫度下可泵送的可熱膨脹的制劑通過(guò)固化加強(qiáng)和/或增強(qiáng)。
[0163] 在本發(fā)明的這個(gè)主題的情況下也是如此，關(guān)于細(xì)節(jié)，與其它主題相關(guān)的陳述加以 必要的變更也適用。
[0164] 實(shí)施例
[0165] 1制劑的制備
[0166] 制備以下可熱膨脹的制劑。
[0167] 除非另有說(shuō)明，否則以重量百分比表示定量數(shù)據(jù)。
[0168] 表1:
[0169]

【權(quán)利要求】
1. 在低于70°C的施用溫度下可泵送的可熱膨脹的制劑，其含有： (a) 至少一種第一環(huán)氧樹(shù)脂E1，所述第一環(huán)氧樹(shù)脂E1的環(huán)氧當(dāng)量為至多280g/eq，并且 在25°C的粘度為至多1250Pa*s， (b) 至少一種第二環(huán)氧樹(shù)脂E2,所述第二環(huán)氧樹(shù)脂E2的環(huán)氧當(dāng)量為至少300g/eq，并且 在25°C的粘度為至多250Pa*s， (c) 至少一種可熱活化的硬化劑， (d) 至少一種可熱活化的發(fā)泡劑，以及 (e) 至少1重量％的有機(jī)纖維，所述有機(jī)纖維的纖維長(zhǎng)度為0. 2mm到10_。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制劑，其特征在于，在各種情況下基于總的施用制劑，所述制 劑含有至少20重量％，特別是至少30重量％的填料。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制劑，其特征在于，所述制劑含有至少一種輕質(zhì)填料，特別是 中空玻璃球作為填料。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的制劑，其特征在于，所述制劑含有至少一種無(wú)機(jī)填料，特 別是白堊作為填料。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2到4中任一項(xiàng)所述的制劑，其特征在于，所述制劑含有經(jīng)過(guò)表面處理 的二氧化硅作為填料。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1到5中任一項(xiàng)所述的制劑，其特征在于，基于總的施用制劑，所述制 劑含有小于1. 5重量％，優(yōu)選小于0. 5重量％的在25°C為固體的環(huán)氧樹(shù)脂。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1到6中任一項(xiàng)所述的制劑，其特征在于，所述第一環(huán)氧樹(shù)脂E1 -具有至多為200g/eq的環(huán)氧當(dāng)量，和/或 -在25°C的粘度為至多20Pa*s，和/或 -在所述制劑中的含量為10重量％到55重量％,特別是20重量％到40重量％，所述 含量基于總的施用制劑。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1到7中任一項(xiàng)所述的制劑，其特征在于，所述第二環(huán)氧樹(shù)脂E2 -具有為至少400g/eq的環(huán)氧當(dāng)量，和/或 -在25°C的粘度為至多200Pa*s，和/或 -在所述制劑中的含量為5重量％到35重量％,特別是8重量％到25重量％,所述含 量基于總的施用制劑。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1到8中任一項(xiàng)所述的制劑，其特征在于，所述制劑還含有至少一種沖 擊改性劑和/或至少一種阻燃劑。
10. 加強(qiáng)和/或增強(qiáng)具有薄壁結(jié)構(gòu)的部件的方法，所述薄壁結(jié)構(gòu)特別是管狀結(jié)構(gòu)，其特 征在于，在低于70°C的溫度和小于200巴的泵壓下，將根據(jù)權(quán)利要求1到9中任一項(xiàng)所述的 在低于70°C的施用溫度下可泵送的可熱膨脹的制劑施用到待增強(qiáng)的結(jié)構(gòu)的表面上，在其后 的時(shí)間點(diǎn)，在高于130°C的溫度下使所述制劑固化。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1到9中任一項(xiàng)所述的在低于70°C的施用溫度下可泵送的可熱膨脹 的制劑的用途，其用于加強(qiáng)和/或增強(qiáng)具有薄壁結(jié)構(gòu)的部件，所述薄壁結(jié)構(gòu)特別是管狀結(jié) 構(gòu)。
12. 具有薄壁結(jié)構(gòu)的部件，所述部件已經(jīng)用根據(jù)權(quán)利要求1到9中任一項(xiàng)所述的在低 于70°C的施用溫度下可泵送的可熱膨脹的制劑加強(qiáng)和/或增強(qiáng)，所述制劑處于已經(jīng)固化的 狀態(tài)。
【文檔編號(hào)】C08G59/38GK104204059SQ201380016897
【公開(kāi)日】2014年12月10日 申請(qǐng)日期:2013年3月22日 優(yōu)先權(quán)日:2012年3月29日
【發(fā)明者】E·巴里奧, M·倫克爾, R·舍恩菲爾德, S·武赫爾芬尼希, T·韋爾特斯 申請(qǐng)人:漢高股份有限及兩合公司