異氰酸酯基預聚物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種含異氰酸酯的預聚物，其可通過至少一種異氰酸酯與至少一種第一化合物和與至少一種第二化合物反應獲得，所述至少一種異氰酸酯包含二苯基甲烷二異氰酸酯，所述第一化合物選自包含一羥基醇、硫醇和仲胺的組，和所述第二化合物選自包含一羥基醇、硫醇和仲胺的組。
【專利說明】異氰酸酯基預聚物發(fā)明領域
[0001]本發(fā)明涉及異氰酸酯基預聚物及其用途。
[0002]發(fā)明背景
在工業(yè)中通常使用帶有異氰酸酯基團的預聚物以制備多種聚氨酯產(chǎn)品。這些預聚物通常通過多元醇與過量單體多異氰酸酯，例如二異氰酸酯如二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)混合來制備。與所述用于形成這些預聚物的方法相伴的缺點包括未反應的單體。
[0003]在本領域中，存在若干方法以降低預聚物中游離單體含量。單體可以通過蒸餾氣提，更特別是對于較高蒸氣壓的二異氰酸酯基預聚物。另一方面，二苯基甲烷二異氰酸酯具有非常低的蒸氣壓。另外，蒸氣壓與濃度成正比。此組合使得極其難以從預聚物中將二苯基甲烷二異氰酸酯單體去除到非常低的水平。此外，蒸餾過程中的溫度優(yōu)選不升高到220°C以上，因為MDI可能開始形成碳二亞胺和C02。此方法昂貴，要求高價設備和用于低真空泵的聞投資。
[0004]或者，游離單體含量可以通過不對稱預聚合降低。然而，因此，由于完全的2，4-異構體含量，所以與水的反應性和固化行為會是極低的。該類預聚物的機械性能也不太理想。此外，原料的可得性和價格可能也是個問題。
[0005]因此，依然存在對于預聚物和制備所述預聚物的方法的需要，其要求能夠克服了一種或多種上面提及的問題。本發(fā)明的目的是克服一種或多種上面提及的問題。更特別地，本發(fā)明的目的是降低預聚物中的游離單體含量。更特別地，本發(fā)明的目的是降低預聚物中的游離單體含量，同時由于低粘度而保持良好的可加工性。更特別地，本發(fā)明的目的是降低預聚物中的游離單體含量，同時保持良好的機械性能。更特別地，本發(fā)明的目的是降低預聚物中的游離單體含量，同時由于低粘度和良好的機械性能而保持良好的可加工性。
[0006]發(fā)明概述
如今，令人驚訝地，本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn):這些目的中的一種或多種可以通過使至少一種異氰酸酯與各自不同的至少兩種化合物反應而達到，所述化合物獨立地選自包含一羥基醇、硫醇和仲胺的組。
[0007]根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供了一種含異氰酸酯的預聚物，所述預聚物通過使至少一種異氰酸酯與至少一種第一化合物和與所述至少一種第一化合物不同的至少一種第二化合物反應可獲得，兩種化合物各自獨立地選自包含一羥基醇、硫醇和仲胺的組；并且其中所述至少一種異氰酸酯包含二苯基甲烷二異氰酸酯。
[0008]根據(jù)第二方面，本發(fā)明還包括用于制備根據(jù)所述第一方面的含異氰酸酯的預聚物的方法，包括如下步驟:
(a)使至少一種異氰酸酯與至少一種第一化合物反應，所述第一化合物選自包括一羥基醇、硫醇和仲胺的組；和
(b)使所述至少一種異氰酸酯和/或步驟(a)的產(chǎn)物與至少一種第二化合物反應，所述第二化合物選自包含一羥基醇、硫醇和仲胺的組，其中所述第二化合物與所述第一化合物不同；由此制備含異氰酸酯的預聚物。
[0009]根據(jù)第三方面，本發(fā)明包括包含根據(jù)本發(fā)明的第一方面的含異氰酸酯的預聚物的多異氰酸酯組合物。
[0010]根據(jù)第四方面，本發(fā)明還包括根據(jù)本發(fā)明第一方面的預聚物的用途或根據(jù)發(fā)明第三方面的多異氰酸酯組合物的用途，其作為單組分粘合劑或作為雙組分粘合劑中的一種組分，優(yōu)選其中所述粘合劑為熱熔粘合劑或層壓粘合劑。
[0011]根據(jù)第五方面，本發(fā)明包括一種粘合劑，其包含根據(jù)本發(fā)明的第一方面的預聚物或根據(jù)本發(fā)明的第三方面的多異氰酸酯組合物。
[0012]根據(jù)第六方面，本發(fā)明包括一種單組分自流平液體膜，其由根據(jù)本發(fā)明的第一方面的預聚物或根據(jù)本發(fā)明的第三方面的多異氰酸酯組合物制備。
[0013]獨立和從屬的權利要求闡明了本發(fā)明特別和優(yōu)選的特征。從屬權利要求的特征可以與獨立權利要求或其它從屬權利要求的特征適當?shù)亟M合。
[0014]本發(fā)明的上述和其它特性、特征和優(yōu)點由下面的詳細描述將變得顯而易見，例如其說明了本發(fā)明的原理。
[0015]發(fā)明詳述
在描述本發(fā)明的所述配制劑之前，應當理解的是本發(fā)明并不限于所描述的特定配制劑，因為該類配制劑當然可以改變。還應當理解的是本文使用的術語并不旨在限制，因為本發(fā)明的范圍僅通過所附的權利要求書進行限制。
[0016]如本文所用的，除非上下文明確另外指出，單數(shù)形式“一個”、“一種”和“所述”既包括單數(shù)又包括復數(shù)。例如，“異氰酸酯基團”是指一個異氰酸酯基團或一個以上的異氰酸酯基團。
[0017]如本文中使用的術語“包含”和“由……組成”與“包括”或“含有”是同義詞，并且是包括的或開放端點的且不排除另外的、未引用的成員、元素或方法步驟。要理解的是本文使用的術語“包含”和“由……組成”包括術語“由……組成”、“組成”和“包括”。
[0018]在貫穿本申請中，術語“大約”用來表示所述值包括用來測定該值的設備或方法的標準偏差。
[0019]如本文所用，術語“％重量”、“重量％”、“重量百分數(shù)”或“百分重量”可互換使用。
[0020]通過端點所引述的數(shù)值范圍包括所有整數(shù)且如果合適的話，分數(shù)也包括在該范圍內(nèi)(例如，當例如指的是元素數(shù)時，1-5可以包括1、2、3、4，而當例如指的是測量值時也可以包括1.5、2、2.75和3.80)。端點的引用也包括端點值本身(例如，1.0-5.0既包括1.0又包括5.0)。本文引用的任何數(shù)值范圍均意在包括其中包含的所有亞范圍。
[0021]本說明書中引用的所有參考文獻均通過引用全文并入。特別地，本文中特別引用的所有參考文獻的教導均通過引用并入。
[0022]除非另外限定，本發(fā)明公開內(nèi)容中使用的所有術語，包括技術與科學術語在內(nèi)，均具有如本發(fā)明所屬【技術領域】的一般技術人員通常所理解的含義。通過進一步的指導，包括的術語定義用于更好地理解本發(fā)明的教導。
[0023]在下面的各段中，更詳細地規(guī)定了本發(fā)明的不同方面。如此定義的每一方面都可與任何其它反面或多個方面組合，除非清楚地指出相反的意思。特別地，作為優(yōu)選或有利地指出的任何特征均可以與作為優(yōu)選或有利地指出的任何其它特征或多個特征組合。
[0024]關于貫穿此說明書的“一個實施方案”或“一種實施方式”意思是指，與所述實施方案結合描述的特定的特征、結構或特性包括在本發(fā)明的至少一個實施方案中。這樣，在貫穿此說明書的各個不同位置的短語“在一個實施方案中”或“在一種實施方式中”的表現(xiàn)不是必然都是指相同的實施方案，而是可以是。另外，特定的特征、結構或特性可以以任何合適的方式組合，這對于本領域技術人員來說由本公開內(nèi)容在一個或多個實施方案中是顯而易見的。另外，雖然本文描述的一些實施方案包括一些但不包括在其它實施方案中的其它特征，但是不同實施方案的特征的組合也意味著在本發(fā)明的范圍內(nèi)，并且形成不同的實施方案，如本領域技術人員所理解的。例如，在所附的權利要求中，所要求的任何實施方案都可以任意組合使用。
[0025]根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供了一種含異氰酸酯的預聚物，所述預聚物可通過使至少一種異氰酸酯與至少一種第一化合物和與至少一種第二化合物反應獲得，所述第一化合物選自包含一羥基醇、硫醇和仲胺的組，所述第二化合物選自包含一羥基醇、硫醇和仲胺的組；其中所述第一和第二化合物是不同的；并且其中所述至少一種異氰酸酯包含二苯基甲烷二異氰酸酯。所述預聚物也可通過至少一種異氰酸酯與至少一種第一化合物和與至少一種第二化合物混合獲得，所述第一化合物選自包含一羥基醇、硫醇和仲胺的組，所述第二化合物選自包含一羥基醇、硫醇和仲胺的組；其中所述第一和第二化合物是不同的；并且其中所述至少一種異氰酸酯包含二苯基甲烷二異氰酸酯。
[0026]優(yōu)選地，所述預聚物可由與第一化合物和第二化合物分步混合和/或反應獲得。在一個優(yōu)選的實施方案中，所述預聚物可通過至少一種異氰酸酯與至少一種第一化合物和隨后與至少一種第二化合物混合和/或反應獲得，所述第一化合物選自包含一羥基醇、硫醇和仲胺的組，所述第二化合物選自包含一羥基醇、硫醇和仲胺的組；其中所述第一和第二化合物是不同的；并且其中所述至少一種異氰酸酯包含二苯基甲烷二異氰酸酯。
[0027]在有些實施方案中，所述至少一種異氰酸酯與兩種或更多種化合物混合和/或反應，所述化合物選自包含一羥基醇、硫醇和仲胺的組。
[0028]如本文所用，術語“含異氰酸酯的預聚物”是指包含至少一個異氰酸酯-N=C=O基團的預聚物，其中所述異氰酸酯基團可以是端基。優(yōu)選地，所述異氰酸酯基團是端基。
[0029]根據(jù)本發(fā)明第一方面的預聚物由至少一種異氰酸酯制備，其中所述至少一種異氰酸酯包含二苯基甲烷二異氰酸酯。
[0030]在一個優(yōu)選的實施方案中，所述二苯基甲烷二異氰酸酯具有至少2.0，優(yōu)選至少
2.2，更優(yōu)選至少2.4，更優(yōu)選至少2.6，更優(yōu)選至少2.8的官能度。如本文中所用，術語“官能度”是指每分子的異氰酸酯基團的平均數(shù)，在異氰酸酯中存在的統(tǒng)計上有關的分子數(shù)上平均。
[0031]在另一個優(yōu)選的實施方案中，所述至少一種異氰酸酯包含聚合的二苯基甲烷二異氰酸酯。它可以是純的MDI (2，4’_、2，2’-和4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯)與式(I)的高級同系物的混合物:
NCO 「NCO ?| NCO


(I)
SBI? M
其中/7是整數(shù)，可以為1-10，優(yōu)選為1-5。
[0032]在一個實施方案中，所述至少一種異氰酸酯基于所述預聚物的總重量計以至少15重量％，優(yōu)選至少20重量％，優(yōu)選至少25重量％，優(yōu)選至少30重量％的量存在。
[0033]所述至少一種異氰酸酯也可以包含另一種多異氰酸酯。優(yōu)選地，此多異氰酸酯包含高官能度多異氰酸酯，其中官能度為至少2.8，優(yōu)選至少2.9，優(yōu)選至少3.0?？稍诒景l(fā)明的預聚物中使用的多異氰酸酯的非限制性實例包括脂族異氰酸酯如六亞甲基二異氰酸酯；間-和對-苯二異氰酸酯、任何合適的異構體混合物形式的甲苯_2，4-和甲苯-2，6- 二異氰酸酯(也稱為甲苯二異氰酸酯和稱作TDI，如2，4-TDI和2，6-TDI)、氯苯-2，4- 二異氰酸酯、萘-1，5-二異氰酸酯、二苯-4，4’ -二異氰酸酯、4，4’ -二異氰酸酯_3，3’ -二甲基-二苯、3-甲基-二苯基甲烷_4，4’ - 二異氰酸酯和二苯基醚二異氰酸酯；和環(huán)脂族二異氰酸酯如環(huán)己烷-2，4-和-2，3-二異氰酸酯、1-甲基環(huán)己基-2，4-和-2，6-二異氰酸酯及其混合物和雙_(異氰酸酯根合環(huán)己基)甲烷(例如4，4’-二異氰酸根合二環(huán)己基甲烷(H12MDI))、三異氰酸酯如2，4，6-三異氰酸根合甲苯和2，4，4-三異氰酸根合二苯基醚、異佛爾酮二異氰酸酯(iroi)、亞丁基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、異氰酸酯根合甲基-1，8-辛烷二異氰酸酯、四甲基二甲苯二異氰酸酯(TMXDI)、1，4-環(huán)己烷二異氰酸酯(CDI)和聯(lián)甲苯胺二異氰酸酯(TODI)。
[0034]根據(jù)本發(fā)明的第一方面，所述含異氰酸酯的預聚物可通過至少一種異氰酸酯與至少一種第一化合物和不同于所述第一化合物的第二化合物反應獲得，所述第一和第二化合物各自獨立地選自包含一羥基醇、硫醇和仲胺的組。
[0035]優(yōu)選地，所述第一化合物是一羥基醇。優(yōu)選地，所述第二化合物是與所述第一化合物不同的一羥基醇。優(yōu)選地，所述第一化合物和所述第二化合物是兩種一羥基醇。
[0036]如本文所使用，術語“一羥基醇”或“單醇”是同義詞和可以互換使用并且是指含有一個且只有一個(I)游離羥基(-OH)基團的醇。
[0037]合適的一羥基醇的非限制性實例包括僅含一個游離OH基團的CV2tl線性的、支化的或環(huán)狀的羥基烷烴(也稱為一羥基的C1J羥基烷烴)；僅含一個游離OH基團的聚酯(一羥基的聚酯)、僅含一個游離OH基團的雜環(huán)(一羥基的雜環(huán))；僅含一個游離OH基團的含氧雜環(huán)基和它們的共混物。例如，所述一羥基醇可以是C1J 一元羥基烷烴、C2_18 —元羥基燒烴、c3_18 —元羥基燒烴、c4_18 —元羥基燒烴、c5_18 —元羥基燒烴、c6_18 —元羥基燒烴或c6_18一元羥基烷烴。合適的聚酯包括含至少一個酯基且?guī)в兄辽僖粋€具有至少4個碳原子的側掛烷基或烯基的化合物，所述烷基或所述烯基僅被一個游離羥基取代。合適的一元含氧雜環(huán)基的實例是環(huán)狀三羥甲基丙烷甲醛和三羥甲基丙烷環(huán)氧丙烷。
[0038]在有些實施方案中，所述第一化合物是一羥基醇，其選自包含一羥基的聚酯、一羥基的C1J羥基烷烴和一羥基的雜環(huán)的組。在有些實施方案中，所述第一化合物可以是僅含一個游離OH基團的聚酯，優(yōu)選僅含一個游離OH基團的聚酯多元醇。
[0039]在有些實施方案中，所述第二化合物是一羥基醇，其選自包含一羥基的C1J羥基烷烴、一羥基的聚酯和一羥基的雜環(huán)的組。優(yōu)選地，所述第二化合物是Cich2ci羥基烷烴或其共混物。
[0040]在有些實施方案中，所述第一化合物可以是一羥基的聚酯；和所述第二化合物可以選自一羥基的C4_2(l羥基烷烴或其共混物，或一羥基的雜環(huán)。優(yōu)選地，所述第一化合物可以是一羥基的聚酯；和所述第二化合物可以選自一羥基的C4_2(l羥基烷烴或其共混物。[0041 ] 在有些實施方案中，所述第一化合物可以是一羥基的聚酯和所述第二化合物可以是C12-C13伯醇的共混物。
[0042]如本文使用的作為基團或基團的一部分的術語“烷基”指的是沒有不飽和位點的支化或直鏈的(線性的)或環(huán)狀的烴，優(yōu)選在鏈中具有至少4個碳原子。當本文在碳原子后面使用下標時，所述下標是指所指明的基團可以含有的碳原子數(shù)。由此，例如C1J烷基是指具有1-20個碳原子的烷基。
[0043]如本文中使用的術語“羥基烷烴”和“一元羥基烷烴”指的是如上述定義的烷基被一個羥基(-OH)取代基所取代。
[0044]如本文使用的作為基團或基團的一部分的術語“烯基”指的是具有至少一個(通常1-3個，優(yōu)選I個)不飽和位點(即:碳-碳sp2雙鍵)的支化的或直鏈的或環(huán)狀的烴，優(yōu)選在鏈中具有至少4個碳原子。所述雙鍵可以是順式或反式構型。
[0045]在有些實施方案中，所述第一化合物是一羥基醇，其具有32-20 000 Da的重均分子量。優(yōu)選地，所述第一化合物是一羥基醇，其具有100-15 000 Da，例如500-10 OOODa，優(yōu)選800-10 OOODa的重均分子量。
[0046]在有些實施方案中，所述第二化合物是一羥基醇，其具有32-20 000 Da的重均分子量。優(yōu)選地，所述第二化合物是一羥基醇，其具有50-15 000 Da，優(yōu)選100-10 OOODa的重均分子量。
[0047]在有些實施方案中，所述兩種或更多種化合物是一羥基醇，其具有32-20 000 Da的重均分子量。優(yōu)選地，所述兩種或更多種化合物是一羥基醇，其中第一一羥基醇具有重均分子量100-15 000 Da，優(yōu)選800-10 000 Da和第二一羥基醇具有重均分子量50-15 000Da，優(yōu)選 100-10 000 Da，更優(yōu)選 100-800 Da，更優(yōu)選 100-500 Da，再更優(yōu)選 100-300 Da。
[0048]在一個實施方案中，所述預聚物通過首先使至少一種異氰酸酯與至少一種具有重均分子量800-10 OOODa的第一一羥基醇反應，并接著向反應混合物中加入至少一種具有低于所述第一一羥基醇的重均分子量的第二一羥基醇。在一個優(yōu)選的實施方案中，所述預聚物通過首先使至少一種異氰酸酯與至少一種具有重均分子量800-10 OOODa的第--輕基醇反應，并接著向反應混合物中加入至少一種具有100-800Da的重均分子量的第二一羥基醇。優(yōu)選地，所述第一一羥基醇是一羥基的聚酯；和所述第二一羥基醇選自一羥基的C4_2(l羥基烷烴或其共混物，或一羥基的雜環(huán)。
[0049]在一個實施方案中，所述第一化合物是硫醇。在一個實施方案中，所述第二化合物是硫醇。在一個實施方案中，所述第一和第二化合物都是硫醇。如本文中所用，術語“硫醇”指的是包含至少一個游離硫氫基(-SH)基團，優(yōu)選一個硫氫基基團的化合物。合適的硫醇可以選自CV15線性或支化的硫代烷基，優(yōu)選C2_5線性或支化的硫代烷基，或被一個或多個硫醇基團取代的聚酯。合適的聚酯包括含至少一個酯基且?guī)в兄辽僖粋€具有至少4個碳原子的側掛烷基或烯基的化合物，所述烷基或所述烯基被至少一個硫醇基團取代。合適的硫醇可以選自包含乙硫醇(乙-硫醇)、丁硫醇(正丁基硫醇)、叔丁基硫醇和戊硫醇(戊基硫醇)如1-戊硫醇的組。
[0050]在一個實施方案中，所述第一化合物是仲胺。在一個實施方案中，所述第二化合物是仲胺。在一個實施方案中，所述第一和第二化合物都是仲胺。如本文所用，術語“仲胺”指的是包含至少一個仲胺基團的化合物，優(yōu)選包含一個且只有一個(I)仲胺基團。合適的胺的非限制性實例是N，N，N’，N’ -四甲基二亞丙基三胺(也稱為Jeffcat Z-130，由Huntsman市購可得)。
[0051]在有些實施方案中，所述至少一種第一化合物和所述至少一種第二化合物基于所述含異氰酸酯的預聚物的總重量計以至少40重量％的總量存在。
[0052]所述第一化合物和所述第二化合物基于所述預聚物的總重量計可以以至少40重量％的總量存在；優(yōu)選至少45重量％的量,優(yōu)選至少50重量％的量,優(yōu)選至少55重量％的量，優(yōu)選至少60重量％的量,優(yōu)選至少65重量％的量,優(yōu)選至少70重量％的量,優(yōu)選至少75重量％的量，優(yōu)選至少80重量％的量。在有些實施方案中，所述第一化合物和所述第二化合物基于所述預聚物的總重量計可以以至少40重量％至至多90重量％的總量存在，優(yōu)選至少50重量％至至多90重量％的量,優(yōu)選至少60重量％至至多90重量％的量,優(yōu)選至少70重量％至至多90重量％的量，優(yōu)選至少80重量％至至多87重量％的量。
[0053]在一個實施方案中，所述第一化合物和所述第二化合物是一羥基醇，且基于所述預聚物的總重量計以至少40重量％的總量存在；優(yōu)選至少45重量％的量,優(yōu)選至少50重量％的量，優(yōu)選至少55重量％的量,優(yōu)選至少60重量％的量,優(yōu)選至少65重量％的量,優(yōu)選至少70重量％的量，優(yōu)選至少75重量％的量。在有些實施方案中，所述一羥基醇基于所述預聚物的總重量計可以以至少40重量％至至多90重量％的總量存在，優(yōu)選至少50重量％至至多90重量％的量。
[0054]在一個優(yōu)選的實施方案中，所述至少一個第一化合物基于所述含異氰酸酯的預聚物的總重量計以至少40重量％的總量存在；優(yōu)選至少45重量％的量,優(yōu)選至少50重量％的量，優(yōu)選至少55重量％的量,優(yōu)選至少60重量％的量。在有些實施方案中，所述第一化合物基于所述預聚物的總重量計可以以至少40重量％至至多90重量％的總量存在，優(yōu)選至少50重量％至至多80重量％的量，優(yōu)選至少60重量％至至多70重量％的量。
[0055]在一個實施方案中，所述第一化合物是一羥基醇，且基于所述預聚物的總重量計以至少40重量％的總量存在；優(yōu)選至少45重量％的量,優(yōu)選至少50重量％的量,優(yōu)選至少55重量％的量，優(yōu)選至少60重量％的量。在有些實施方案中，所述一羥基醇基于所述預聚物的總重量計可以以至少40重量％至至多90重量％的總量存在，優(yōu)選至少50重量％至至多80重量％的量。
[0056]在一個優(yōu)選的實施方案中，所述第二化合物基于所述預聚物的總重量計以至少0.001重量％的量存在；優(yōu)選至少0.010重量％的量；例如至少0.100重量％的量，例如至少1.0重量％,例如5.0重量％,基于所述預聚物的總重量計。在有些實施方案中，所述第二化合物基于所述預聚物的總重量計以至多50.0重量％存在，優(yōu)選至多30.0重量％，優(yōu)選至多20.0重量％。在一個優(yōu)選的實施方案中，所述第二化合物是一羥基醇，且基于所述預聚物的總重量計以至少0.001重量％的量存在，例如至少0.010重量％的量，例如至少0.100重量%的量。
[0057]在有些實施方案中，所述第二化合物是包含至少一個叔胺基團的一羥基醇，且基于所述預聚物的總重量計以至少0.001重量％的量存在。在一個實施方案中，所述第二化合物包含至少一個叔胺基團且基于所述預聚物的總重量計以至少0.001重量％和至多20.0重量％的總量存在。在一個實施方案中，所述第二化合物是包含至少一個叔胺基團的一羥基醇且基于所述預聚物的總重量計以至少0.001重量％和至多20.0重量％的總量存在。
[0058]在有些實施方案中，所述至少一種第一化合物基于所述預聚物的總重量計以至少40重量％的量存在，優(yōu)選至少50重量％，和所述第二化合物基于所述預聚物的總重量計以至少0.001重量％的量存在。
[0059]在有些實施方案中，所述第一和第二化合物是一羥基醇，且所述至少一種第一一羥基醇基于所述預聚物的總重量計以至少40重量％的量存在，優(yōu)選至少50重量％，和所述第二一羥基醇基于所述預聚物的總重量計以至少0.1重量％的量存在。
[0060]有些實施方案中，所述第一和第二化合物是一羥基醇，且基于所述預聚物的總重量計可以以至少40.1重量％的總量存在；優(yōu)選至少50.1重量％，優(yōu)選至少60.1重量％，和所述第二一羥基醇具有比所述至少一種第一一羥基醇更低的重均分子量。
[0061]有些實施方案中，所述第一和第二化合物是一羥基醇，所述第一化合物基于所述預聚物的總重量計以至少40重量％的量存在，所述第二化合物基于所述預聚物的總重量計以至少0.1重量％的量存在并且具有比所述第一化合物更低的重均分子量。
[0062]在有些實施方案中，所述第一化合物是僅含有一個游離OH基團的聚酯，優(yōu)選僅含有一個游離OH基團的聚酯多元醇，基于所述預聚物的總重量計優(yōu)選至少40重量％的量。在有些實施方案中，所述化合物可以是一羥基的聚酯；和所述第二化合物是選自一羥基的C1^20羥基烷烴或其共混物和一羥基的雜環(huán)的一羥基醇。例如，所述第一化合物可以是一羥基的聚酯，且基于所述預聚物的總重量計可以以至少40重量％的量存在；和所述第二化合物可以選自一羥基的CV2tl羥基烷烴或其共混物和一羥基的雜環(huán)，并且基于所述預聚物的總重量計可以以至少0.1重量％的量存在。
[0063]在有些實施方案中，所述第二化合物具有與所述至少一種第一化合物不同的重均分子量。在一個優(yōu)選的實施方案中，所述第二化合物具有比所述至少一種第一化合物更低的重均分子量。在一個優(yōu)選的實施方案中，所述第二化合物具有與所述至少一種第一化合物不同的位阻。這可以例如通過對于所述第一和第二化合物使用不同的支化結構來獲得。
[0064]優(yōu)選地，所述第一化合物是一羥基醇，和所述第二化合物是與所述第一種不同的第二一羥基醇。所述第一和第二一羥基醇可以具有不同的重均分子量Mw和/或不同的OH值。在一個實施方案中，所述第二一羥基醇具有與所述至少一種第一一羥基醇不同的重均分子量。在一個優(yōu)選的實施方案中，所述第二一羥基醇具有比所述至少一種第一一羥基醇更低的重均分子量。在一個優(yōu)選的實施方案中，所述第一和第二一羥基醇具有不同的位阻。
[0065]在有些實施方案中，所述第一化合物包含至少一個叔胺基團。在有些實施方案中，所述第二化合物包含至少一個叔胺基團。例如，所述第一化合物可以是包含至少一個叔胺基團的一羥基醇，和所述第二化合物可以是包含至少一個叔胺基團的一羥基醇。例如，所述一羥基醇可以是被至少一個叔胺基團取代的一羥基的聚酯、被至少一個叔胺基團取代的一羥基的CV2tl羥基烷烴或被至少一個叔胺基團取代的一羥基的雜環(huán)。該叔氨基可以用于增加發(fā)泡和凝膠催化活性。包含叔胺基團的優(yōu)選的化合物可以選自包含如下的組:N，N，N’_三甲基-N’-羥基乙基-雙氨基乙基醚(也稱作Jeffcat ZF-10,由Huntsman市購可得)、2-(2-二甲基氨基乙氧基)乙醇(也稱為DMEE或Jeffcat ZR-70,由Huntsman市購可得)、N, N, N’ -三甲基氨基乙基-乙醇胺(也稱作Jeffcat Z-110，由Huntsman市購可得)、N，N-雙(3-二甲基氨基丙基)-N-異丙醇胺(也稱作Jeffcat ZR-50,由Huntsman市購可得)和N, N- 二甲基乙醇胺(也稱作DMEA,由Huntsman市購可得)。
[0066]在一個優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明提供了根據(jù)本發(fā)明第一方面的含異氰酸酯的預聚物，其中含異氰酸酯的預聚物的NCO值與所述第一和第二一羥基醇、硫醇或仲胺的的OH、SH或NH值的加權平均值的比率分另Ij為0.0005-1.0000，優(yōu)選0.0005-0.7500，優(yōu)選0.0010-0.600。
[0067]所述含異氰酸酯的預聚物的NCO值(也稱為NCO百分比或NCO含量)優(yōu)選通過用二丁胺根據(jù)DIN 53185標準滴定測量。NCO值以重量％表示。
[0068]OH值(也稱作OH數(shù)或OH含量)優(yōu)選根據(jù)ASTM D 1957標準測量。OH值以mgKOH/g表示。SH值(也稱作巰基值)可以通過用KOH滴定測量。簡而言之，SH基團用乙酸酐在合適的路易斯堿存在下乙酰基化。過量的乙酸酐用水水解并將所得的乙酸用氫氧化鉀溶液滴定。然后SH值可以用下面的方程計算:SH值(mg KOH/g) =14.025X (B-A) XN/S其中S表示樣品重量(g) ;A表示滴定所述樣品需要的氫氧化鉀溶液的量(mL) ;B表示空白試驗需要的氫氧化鉀溶液的量(mL);和N表示氫氧化鉀溶液的當量濃度。
[0069]NH值可以通過樣品在乙醇溶液中使用溴甲酚綠溶液作為指示劑用標準化的0.1NHCl滴定進行測定。
[0070]可以如下計算加權平均值。如果例如有4份第一單醇比3份第二單醇，則OH值的加權平均值是(單醇I的4xOH值+單醇2的3x0H值)/(4+3)。在這些實施方案中，其中至少一種異氰酸酯與兩種或更多種選自包含一羥基醇、硫醇和仲胺的組的化合物反應，OH值的加權平均值可以由所述兩種或更多種化合物的OH值和相對濃度計算。
[0071]當所述含異氰酸酯的預聚物的NCO值與所述第一和第二一羥基醇、硫醇或仲胺的OH、SH或NH值的加權平均值的比率分另Ij為0.0005 -1.0000，優(yōu)選為0.0005-0.7500時，其優(yōu)選為 0.0010-0.6000，優(yōu)選為 0.0010-0.2000，優(yōu)選為 0.0010-0.1000，優(yōu)選為0.0010-0.0500，優(yōu)選為 0.0010-0.0200，優(yōu)選為 0.0020-0.0200，例如 0.0050-0.0200，優(yōu)選為 0.0050-0.0150。
[0072]所述預聚物的NCO值優(yōu)選為至多15.0%，優(yōu)選至多10.0%，優(yōu)選至多5.0%，優(yōu)選至多2.0%。
[0073]本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)根據(jù)本發(fā)明第一方面的預聚物由于粘度低所以可具有提高的可加工性。甚至在不需要增塑劑的情況下也觀察到了此效應。
[0074]優(yōu)選地，在加增塑劑或減粘劑之前測量粘度，本文稱作“未增塑的預聚物”。在一個優(yōu)選的實施方案中，所述(未增塑的)預聚物的粘度為1000-200 000 mPa.S，例如1500-150000 mPa.s,例如2000-100 000 mPa.s,例如2500-50 000 mPa.s,例如5000-20 000 mPa.s,例如 5000-18 000 mPa.S，例如 5000-15 000 mPa.S，其中所述粘度在 25°C用 Brookfield 粘度計(DV-1I型，軸21，rpm根據(jù)滿刻度的30 - 80%)根據(jù)ASTM D 4889標準在不向預聚物中添加任何增塑劑的情況下測量。
[0075]本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)所述預聚物可具有降低的游離異氰酸酯單體含量，如2，4’、2，2’和4，4’異構體及其混合物形式的二苯基甲烷二異氰酸酯單體。
[0076]在有些實施方案中，根據(jù)本發(fā)明第一方面的預聚物包含至多10.0重量％的游離異氰酸酯單體，優(yōu)選至多5.0重量％游離單體，優(yōu)選至多3.0重量％游離單體，優(yōu)選至多2.0重量％游離單體，優(yōu)選至多1.0重量％游離單體，優(yōu)選至多0.5重量％游離單體，最優(yōu)選至多0.1重量％游離單體，其中重量％是基于所述預聚物的100%總重量。優(yōu)選地，游離異氰酸酯單體含量在加入增塑劑或減粘劑之前測量。優(yōu)選地，游離異氰酸酯單體含量通過定量HPLC GC分析測量。
[0077]所述預聚物可以包含一種或多種添加劑。在有些實施方案中，添加劑基于所述預聚物的總重量計以至少0.01重量％的量存在，例如至少0.03重量％，例如至少0.1重量％，優(yōu)選至少0.3重量％，例如至少0.5%,例如至少1.0重量％。
[0078]所述添加劑可以是增塑劑。優(yōu)選地，預聚物中增塑劑的量是有限的。在一個優(yōu)選的實施方案中，所述預聚物基于所述預聚物的總重量計包含0.0%-至多50.0重量％的增塑劑，優(yōu)選0.0%-至多15.0重量％的增塑劑，優(yōu)選0.0%-至多10.0重量％的增塑劑，優(yōu)選0.0%-至多5.0重量％的增塑劑，優(yōu)選0.0%-至多1.0重量％的增塑劑，優(yōu)選0.00%-至多0.01重量％的增塑劑，優(yōu)選0.000%-至多0.001重量％的增塑劑。
[0079]對于本發(fā)明的目的，合適的增塑劑包含本領域已知的常規(guī)增塑劑，如二元或多元羧酸與一羥基醇的酯。該類多元羧酸的非限制性實例可以選自包含如下的組:琥珀酸、間苯二甲酸、偏苯三酸、鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、內(nèi)亞甲基-四氫鄰苯二甲酸酐、戊二酸酐、馬來酸酐、富馬酸和二聚與三聚脂肪酸(如油酸)及其組合，它們可與單體脂肪酸混合。合適的一羥基醇如上面所描述和舉例。
[0080]合適的增塑劑的其它實例可以選自包含如下的組:鄰苯二甲酸酯，如鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二異辛酯、鄰苯二甲酸二異壬酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二丁酯；磷酸酯，如磷酸三丁酯、磷酸三乙酯(TEP)、磷酸三苯酯和磷酸甲苯聯(lián)苯酯；氯化的聯(lián)苯；芳族油類；己二酸酯，如己二酸二異壬酯和己二酸二-(2-乙基己基)酯；和它們的組合。合適的增塑劑的具體實例由BASF Corporat1n以商標PALATIN0L?，如PALATIN0L?711P,和商標 PLAST0M0 LL?，如 PLAST0M0LL? DNA 和 PLAST0M0LL? DOA 市購可得。
[0081]合適的增塑劑的其它實例包含上面提及的支化的和非支化的脂族、環(huán)脂族和芳族醇的磷酸酯。如果合適的話，也可以使用鹵化醇的磷酸酯，例如磷酸三氯乙酯。應當理解的是也可以使用上面提及的醇與羧酸的混合酯。對于本發(fā)明的目的，也可以使用所謂的聚合物增塑劑。該類增塑劑的實例可以選自包含如下的組:己二酸、癸二酸或鄰苯二甲酸的聚酯。也可以使用苯酚烷基磺酸酯，例如石蠟磺酸苯酯。應當理解的是所述預聚物可以包含上面提及的增塑劑中兩種或更多種的任意組合?；蛘?，該類增塑劑也可以選自碳酸亞烷基酯，如碳酸亞丙酯和碳酸亞乙酯。這些由Huntsman以Jeffsol?商標市購可得。
[0082]所述添加劑可以是胺。在一個優(yōu)選的實施方案中，所述預聚物包含至少一種胺。優(yōu)選地，所述胺是仲胺，例如二丁胺。
[0083]根據(jù)第二方面，本發(fā)明還包括用于制備含異氰酸酯的預聚物的方法，包括如下步驟:
(a)使至少一種異氰酸酯與至少一種第一化合物反應，所述第一化合物選自包括一羥基醇、硫醇和仲胺的組；和
(b)使所述至少一種異氰酸酯和/或步驟(a)的產(chǎn)物與至少一種第二化合物反應，所述第二化合物選自包含一羥基醇、硫醇和仲胺的組，其中所述第二化合物與所述第一化合物不同；
由此制備含異氰酸酯的預聚物。
[0084]所述方法也可包括如下步驟:(a)使至少一種異氰酸酯與至少一種第一化合物混合，所述第一化合物選自包括一羥基醇、硫醇和仲胺的組；和
(b)使所述至少一種異氰酸酯和/或步驟(a)的產(chǎn)物與至少一種第二化合物混合，所述第二化合物選自包含一羥基醇、硫醇和仲胺的組，其中所述第二化合物與所述第一化合物不同；
由此制備含異氰酸酯的預聚物。
[0085]優(yōu)選地，所述第一和第二化合物的加入是分步法。在一個實施方案中，所述方法包括如下步驟:
(a)使至少一種異氰酸酯與至少一種第一化合物混合和/或反應，所述第一化合物選自包括一羥基醇、硫醇和仲胺的組；和
(b)隨后，使步驟(a)的產(chǎn)物與至少一種第二化合物混合和/或反應，所述第二化合物選自包含一羥基醇、硫醇和仲胺的組，其中所述第二化合物與所述第一化合物不同；
由此制備含異氰酸酯的預聚物。
[0086]在一個優(yōu)選的實施方案中，至少一個混合或反應步驟在至少60°C的溫度下進行，優(yōu)選至少65°C，優(yōu)選至少70°C，優(yōu)選至少75°C，優(yōu)選至少80°C。優(yōu)選地，所有混合與反應步驟都在所述溫度下進行。
[0087]所述化合物，如一羥基醇，可以逐漸地加入到所述至少一種異氰酸酯中，例如逐步地，或者它們可以連續(xù)地加入，例如逐滴地。優(yōu)選地，所述化合物逐滴連續(xù)加入。優(yōu)選地，所述一羥基醇逐滴連續(xù)加入。
[0088]在有些實施方案中，至少一個混合或反應步驟可以在催化劑存在下進行。所有的混合與反應步驟也可以都在催化劑存在下進行。
[0089]合適的催化劑的非限制性實例包括非接枝的催化劑，如2，2’ - 二嗎啉代二乙基醚(DMDEE，由Huntsman市購可得)，和接枝的催化劑，如二甲基乙醇胺(DMEA)和2(2- 二甲基氨基乙氧基)乙醇(DMEE)。優(yōu)選地，所述催化劑是2，2’ - 二嗎啉代二乙基醚(DMDEE)或
2(2-二甲基氨基乙氧基)乙醇(DMEE)。優(yōu)選地，所述催化劑為接枝的催化劑。
[0090]在有些實施方案中，所述催化劑是有機金屬催化劑。在這些實施方案中，所述催化劑包含選自包括下組的元素:錫、鐵、鉛、鉍、汞、鈦、鉿、鋯及其組合。在有些實施方案中，所述催化劑包含錫催化劑。對于本發(fā)明的目的，合適的錫催化劑可以選自有機羧酸的錫(II)鹽，例如乙酸錫(II)、辛酸錫(II)、乙基己酸錫(II)和月桂酸錫(II)。在一個實施方案中，所述有機金屬催化劑包含二月桂酸二丁基錫，其為有機羧酸的二烷基錫(IV)鹽。對于本發(fā)明的目的，合適的有機金屬催化劑的具體實例，例如二月桂酸二丁基錫，由Air Productsand Chemicals, Inc.以商標DABCO?市購可得。所述有機金屬催化劑也可包含有機羧酸的其它二烷基錫(IV)鹽，如二乙酸二丁基錫、馬來酸二丁基錫和二乙酸二辛基錫。
[0091]其它合適的催化劑的非限制性實例可以選自包含如下的組:氯化鐵(II);氯化鋒；羊酸鉛；二( 二烷基氨基烷基)_s_六氫二嗪，包括二(N, N- 二甲基氨基丙基)-S-六氫三嗪；四烷基氫氧化銨，包括四甲基氫氧化銨；堿金屬氫氧化物，包括氫氧化鈉和氫氧化鉀；堿金屬醇鹽，包括甲醇鈉和異丙醇鉀；和具有10-20個碳原子和/或側OH基團的長鏈脂肪酸的堿金屬鹽；三乙胺、N，N, N’，N’-四甲基乙二胺、N，N-二甲基氨基丙胺、N, N，N’，N’，N’ ’ -五甲基二亞丙基三胺、三(二甲基氨基丙基)胺、N，N- 二甲基哌嗪、四甲基亞氨基-雙(丙基胺)、二甲基芐基胺、三甲基胺、三乙醇胺、N，N- 二乙基乙醇胺、N-甲基批咯烷酮、N-甲基嗎啉、N-乙基嗎啉、雙(2-二甲基氨基-乙基)醚、N，N-二甲基環(huán)己基胺(DMCHA)、N, N, N’，N’，N’ ’ -五甲基二亞乙基三胺、1，2- 二甲基咪唑、3-( 二甲基氨基)丙基咪唑；N，N, N- 二甲基氨基丙基六氫三嗪、乙酸鉀、N，N, N-三甲基異丙基胺甲酸酯和它們的組合。應當理解的是所述催化劑組分可以包括上面提及的催化劑中兩種或更多種的任意組
[0092]優(yōu)選地，所述催化劑可以以至少1ppm的量存在，例如至少0.01重量％，例如至少
0.20重量％,其中重量％是基于所述預聚物的總重量計。
[0093]根據(jù)第三方面，本發(fā)明包括包含根據(jù)本發(fā)明的第一方面的含異氰酸酯的預聚物的多異氰酸酯組合物。
[0094]本發(fā)明包括根據(jù)本發(fā)明第一方面的預聚物或根據(jù)本發(fā)明第三方面的多異氰酸酯組合物用于制備粘合劑、涂料、彈性體、泡沫或聚氨酯的用途。本發(fā)明還包括所述制備的粘合劑、涂料、彈性體、泡沫或聚氨酯。
[0095]本發(fā)明還包括根據(jù)本發(fā)明第一方面的預聚物或根據(jù)本發(fā)明第三方面的多異氰酸酯組合物用于制備聚氨酯的用途。本發(fā)明還包括所述聚氨酯。
[0096]本發(fā)明包括所述預聚物在單組分體系中的用途，該單組分體系可通過濕氣固化。本發(fā)明還包括所述單組分體系。本發(fā)明包括所述預聚物在雙組分體系，優(yōu)選在雙組分聚氨酯或雙組分熱可固化的多異氰酸酯體系中的用途。本發(fā)明還包括所述雙組分體系。
[0097]根據(jù)第四方面，本發(fā)明還包括根據(jù)本發(fā)明第一方面的預聚物的用途或根據(jù)本發(fā)明第三方面的多異氰酸酯組合物的用途，其作為單組分粘合劑或作為雙組分粘合劑中的一種組分，優(yōu)選其中所述粘合劑為熱熔粘合劑或層壓粘合劑。本發(fā)明還包括所述單組分粘合劑或所述雙組分粘合劑。優(yōu)選地，這些粘合劑用于層壓物體。
[0098]根據(jù)第五方面，本發(fā)明包括一種粘合劑，其包含根據(jù)本發(fā)明的第一方面的預聚物或根據(jù)本發(fā)明的第三方面的多異氰酸酯組合物。
[0099]根據(jù)本發(fā)明的預聚物或通過其獲得的多異氰酸酯特別可作為原料用于配制單組分(IC)(例如濕氣固化的)粘合劑，其中游離單體含量為至多1.0重量％，優(yōu)選至多0.5重量％，優(yōu)選至多0.2重量％，最優(yōu)選至多0.1重量％。根據(jù)本發(fā)明的預聚物或通過其獲得的多異氰酸酯還特別可用于配制雙組分(2C)粘合劑，其中游離單體含量為至多1.0重量％，優(yōu)選至多0.5重量％，優(yōu)選至多0.2重量％，最優(yōu)選至多0.1重量％。
[0100]單組分粘合劑可以包含DIY(自制)粘合劑，其在空氣中與濕氣反應。雙組分體系可以與多元醇反應。優(yōu)選地，所述粘合劑為D4粘合劑。如本文中所使用，術語D4粘合劑指的是相應于D4級的EN 204技術規(guī)范的粘合劑。在本發(fā)明的有些實施方案中，所述預聚物滿足DIY木材粘合劑的D4(EN 204)技術規(guī)范，同時顯示游離單體含量為至多1.0重量％，優(yōu)選至多0.5重量％，優(yōu)選至多0.2重量％，最優(yōu)選至多0.1重量％。
[0101]優(yōu)選地，所述粘合劑為熱熔粘合劑。本發(fā)明還包括所述熱熔粘合劑。根據(jù)本發(fā)明的預聚物或通過其獲得的多異氰酸酯特別可用于配制反應性熱熔(RHM)粘合劑，其中游離單體含量為至多1.0重量％，優(yōu)選至多0.5重量％，優(yōu)選至多0.2重量％，最優(yōu)選至多0.1重量％。
[0102]優(yōu)選地，所述粘合劑為層壓粘合劑。本發(fā)明還包括所述層壓粘合劑。根據(jù)本發(fā)明的預聚物或通過其獲得的多異氰酸酯特別可用于配制層壓粘合劑，其中游離單體含量為至多1.0重量％，優(yōu)選至多0.5重量％，優(yōu)選至多0.2重量％，最優(yōu)選至多0.1重量％。
[0103]在有些實施方案中，所述預聚物可特別用于配制層壓粘合劑，并優(yōu)選用于柔性包裝粘合劑。所述預聚物特別可作為原料用于配制快速固化和低遷移的IC和2C柔性包裝粘合劑。
[0104]優(yōu)選地，所述層壓粘合劑為2C體系。由于芳族胺遷移降低，即:遷移率在法律要求的限度以下，例如在2 ppb的多元芳族胺含量以下，根據(jù)本發(fā)明的實施方案的一些粘合劑提供了適合用于間接食物接觸的柔性包裝中的粘合。
[0105]所述預聚物特別可用于其中使用用粘合劑制備的層壓膜或片的柔性包裝。
[0106]作為根據(jù)本發(fā)明的粘合劑的涂布器，可以提及已知的涂布器如無空氣噴霧機、空氣噴霧機、浸潰、滾涂機、刷子等。用于使用根據(jù)本發(fā)明的粘合劑層壓的條件優(yōu)選為20-150°C，例如 20-100°C，例如 40_150°C，特別優(yōu)選 40-100。。。
[0107]在通過使用本發(fā)明的粘合劑制備層壓膜的過程中，使用的膜不是關鍵的。作為膜，可以提及的是聚酯類型的膜，如聚對苯二甲酸乙二醇酯等；聚烯烴類型的膜，如聚乙烯、聚丙烯等；聚酰胺類型的膜 ，如尼龍等；金屬箔，如鋁箔、銅箔等；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物或其皂化產(chǎn)物；玻璃紙；聚氯乙烯；聚偏氯乙烯；聚苯乙烯；紙等等。還可以合適地使用其拉伸的產(chǎn)品和其表面處理(例如電暈放電處理或表面涂敷)的產(chǎn)品。
[0108]本發(fā)明的粘合劑不僅可以合適地用于在兩個膜層之間層壓而且可以在三個或更多個膜層之間層壓。
[0109]根據(jù)本發(fā)明的預聚物或通過其獲得的多異氰酸酯作為原料特別可用于配制涂敷應用的單組分濕氣固化自流平液體膜。本發(fā)明包括一種單組分自流平液體膜，其由根據(jù)本發(fā)明的第一方面的預聚物或根據(jù)本發(fā)明的第三方面的多異氰酸酯組合物制備。
[0110]在有些實施方案中，基于這些預聚物的雙組分體系可以達到永久的粘性。因此，本發(fā)明還包括用根據(jù)本發(fā)明的預聚物制備的壓敏性粘合劑。
[0111]在有些實施方案中，所述預聚物可以用于配制用于包含木質纖維素的材料的粘合劑，本文中也稱作“木質纖維素材料”。
[0112]本發(fā)明還包括包含根據(jù)本發(fā)明的預聚物的基材。本發(fā)明還包括用根據(jù)本發(fā)明的預聚物制備的木質纖維素物體。
[0113]本發(fā)明還包括所述預聚物用于制備涂料、彈性體、單組分泡沫或雙組分泡沫的用途。
[0114]本發(fā)明通過下面的實施例進行說明，但并不受其限制。
實施例
[0115]下文描述的實施例說明了根據(jù)本發(fā)明的實施方案的預聚物和組合物的性能。除非另外指出，下面實施例中以及貫穿說明書的所有份數(shù)和所有百分比分別是重量份或重量百分比。
[0116]在預聚物的制備中使用下面的成分:
異氰酸酯1:聚合的二苯基甲烷異氰酸酯(PMDI)，其中NCO值為31.0%，官能度為
2.7 (軟嵌段含量0.0 %)。
[0117]異氰酸酯2:聚合的二苯基甲烷異氰酸酯(pMDI)，其中NCO值為30.5 %，官能度為
2.85 (軟嵌段含量0.0 %)。
[0118]單醇1:聚酯單醇，Mw 900和官能度為I，基于蓖麻油與甘油的酯交換和脫水反應產(chǎn)物。
[0119]單醇2 =C12-C13伯醇的共混物，Mw 193和官能度為1，CAS No 67762-41-8，作為Neodol 23E 由 Shell Chemicals 可得。
[0120]單醇3:CTPF (環(huán)狀三羥甲基丙烷甲醛)，也稱為5-乙基-1，3-二噁烷-5-甲醇，CAS No 5187-23-5，Mw 146。
[0121]單醇4:TMP0 (三羥甲基丙烷環(huán)氧丙烷)也稱作3-乙基-3-環(huán)氧丙烷甲醇，CASNo 3047-32-3，Mw 116。
[0122]二醇1:分子量2000的聚丙二醇(PPG2000)。
[0123]二醇2:官能度2和分子量125的聚丙二醇。
[0124]仲胺1:N, N, N’，N’-四甲基二亞丙基三胺，由Huntsman作為Jeffcat Z-130市購可得。
[0125]DMDEE:2，2’ - 二嗎啉代二乙基醚。
[0126]DMEA:N, N- 二甲基乙醇胺。
[0127]方法
在實施例中使用下面的方法:
NCO值(或NCO百分比)，以重量％給出，根據(jù)DIN 53185標準測量。簡而言之，異氰酸酯與過量二正丁胺反應形成脲。未反應的胺然后用標準硝酸滴定至溴甲酚綠指示劑顏色變化或至電位計端點。NCO百分比或NCO-值定義為產(chǎn)物中存在的NCO基團的重量百分比。
[0128]OH值(也稱作OH數(shù)或OH含量)根據(jù)ASTM D 1957標準測量。簡而言之，羥基用乙酸酐在吡啶存在下并加熱而乙酰基化。過量的乙酸酐用水水解并將所得的乙酸用標準氫氧化鉀溶液滴定。OH值以mg KOH/g樣品表示。OH值用下面的方程計算:
OH值(mg KOH/g) =56.1 X (B-A) XN/S，其中S表示樣品重量(g) ;A表示滴定所述樣品需要的氫氧化鉀溶液的量(mL) ;B表示空白試驗需要的氫氧化鉀溶液的量(mL);和N表示氫氧化鉀溶液的當量濃度。
[0129]游離單體的濃度通過定量HPLC GC分析測量。
[0130]在預聚物煮沸出小時的煮沸試驗和在此條件后2小時冷水)后和在水浸(在水中在20°C +/- 5°C下4天)后根據(jù)標準EN 204-205測定在氣候條件下最終的搭接剪切強度(在23°C 50% RH下7天后)。
[0131]實施例1
通過使具有OH值62的單醇I與異氰酸酯2反應，并接著將所述產(chǎn)物與具有OH值290的單醇2混合制備預聚物1-4。所述配制劑列于表1中。
[0132]通過使具有OH值56的二醇I與異氰酸酯2混合，并接著將所述產(chǎn)物與具有OH值897的二醇2混合得到對比預聚物1-4。所述配制劑列于表1中。
[0133]通過混合具有OH值62的單醇I與異氰酸酯2得到對比預聚物I’ _4’。所述配制劑列于表1中。
[0134]測量所述預聚物(預聚物)的NCO值和游離單體含量。測定所述預聚物的NCO值與單醇或二醇的加權OH值之比(NC0預聚物/OH醇)。所述結果列于表1中。
[0135]圖1表示對于用兩種二醇、兩種單醇或一種單醇如上制備的各種不同的預聚物來說所述預聚物的游離單體含量vs所述預聚物的NCO。
[0136]清楚地可以看出，與僅僅使用一種單醇或使用兩種二醇相比，尤其是在低的NCO值下，通過使用兩種單醇所述預聚物的游離單體含量降低。
[0137]表1
【權利要求】
1.一種含異氰酸酯的預聚物，其能夠通過使至少一種異氰酸酯與至少一種第一化合物和與所述至少一種第一化合物不同的至少一種第二化合物反應獲得，兩種化合物各自獨立地選自包含一羥基醇、硫醇和仲胺的組；并且其中所述至少一種異氰酸酯包含二苯基甲烷二異氰酸酯。
2.根據(jù)權利要求1的預聚物，其中所述至少一種第二化合物具有比所述至少一種第一化合物低的重均分子量。
3.根據(jù)權利要求1或2的預聚物，其中所述第一化合物是一羥基醇，其選自包含一羥基的聚酯、一羥基的CV2tl羥基烷烴和一羥基的雜環(huán)的組。
4.根據(jù)權利要求1-3任一項的預聚物，其中所述第二化合物是一羥基醇，其選自包含一羥基的聚酯、一羥基的C1J羥基烷烴和一羥基的雜環(huán)的組。
5.根據(jù)權利要求1-4任一項的預聚物，其中所述第二化合物包含至少一種叔胺基團。
6.根據(jù)權利要求1-5任一項的預聚物，其中所述含異氰酸酯的預聚物的NCO值與所述第一和第二化合物的O H、SH或NH加權平均值之比為0.0005-1.0000。
7.根據(jù)權利要求1-6任一項的預聚物，其中所述第一化合物存在的總量基于所述含異氰酸酯的預聚物的總重量計為至少40.0重量％。
8.根據(jù)權利要求1-7任一項的預聚物，其中所述第二化合物存在的總量基于所述含異氰酸酯的預聚物的總重量計為至少0.001重量％。
9.根據(jù)權利要求1-8任一項的預聚物，其中所述預聚物的粘度為1000-200000 mPa.s，其中所述粘度在25°C使用Brookfield粘度計根據(jù)ASTM D 4889標準測量，其中沒有任何增塑劑添加到所述預聚物中。
10.根據(jù)權利要求1-9任一項的預聚物，其中所述預聚物具有至多1.0重量％的游離異氰酸酯單體含量，如通過定量HPLC GC分析所測量。
11.用于制備如權利要求ι-?ο中任一項所定義的含異氰酸酯的預聚物的方法，包括如下步驟: (a)使至少一種異氰酸酯與至少一種第一化合物反應，所述第一化合物選自包括一羥基醇、硫醇和仲胺的組；和 (b)使所述至少一種異氰酸酯和/或步驟(a)的產(chǎn)物與至少一種第二化合物反應，所述第二化合物選自包含一羥基醇、硫醇和仲胺的組，其中所述第二化合物與所述第一化合物不同； 由此制備含異氰酸酯的預聚物。
12.—種多異氰酸酯組合物，其包含如權利要求1-10中任一項所定義的預聚物。
13.如權利要求1-10中任一項所定義的預聚物或如權利要求12所定義的多異氰酸酯組合物的用途，其作為單組分粘合劑或作為雙組分粘合劑中的一種組分，優(yōu)選其中所述粘合劑是熱熔粘合劑或層壓粘合劑。
14.粘合劑，其包含如權利要求1-10中任一項所定義的預聚物或如權利要求12所定義的多異氰酸酯組合物。
15.單組分自流平液體膜，其由如權利要求1-10中任一項所定義的預聚物或如權利要求12所定義的多異氰酸酯組合物制備。
【文檔編號】C08G18/12GK104169319SQ201380016984
【公開日】2014年11月26日 申請日期:2013年3月19日 優(yōu)先權日:2012年3月29日
【發(fā)明者】D.勒羅伊, W.維貝科 申請人:亨茨曼國際有限公司