異氰酸酯基預(yù)聚物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及可通過使至少一種異氰酸酯與至少一種選自一羥基醇、硫醇和仲胺的第一化合物反應(yīng)獲得的含異氰酸酯的預(yù)聚物；其中所述含異氰酸酯的預(yù)聚物的NCO值分別與所述一羥基醇、硫醇或仲胺的OH、SH或NH值的比率為0.0005至1.0000，且其中所述至少一種第一化合物以所述含異氰酸酯的預(yù)聚物的總重量的至少40重量%的總量存在。
【專利說明】異氰酸酯基預(yù)聚物 發(fā)明領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及異氰酸酯基預(yù)聚物及其用途。
[0002] 發(fā)明背景 帶有異氰酸酯基團(tuán)的預(yù)聚物在工業(yè)中常用于制造多種多樣的聚氨酯產(chǎn)品。這些預(yù)聚物 通常通過使多元醇與過量的單體多異氰酸酯，例如二異氰酸酯，如亞甲基二苯基二異氰酸 酯（MDI)反應(yīng)制備。與形成這些預(yù)聚物的方法相關(guān)的缺點(diǎn)涉及未反應(yīng)的單體。
[0003] 在本領(lǐng)域中，存在幾種降低預(yù)聚物中的游離單體含量的方法。單體可通過蒸餾脫 除，更特別是對(duì)于較高蒸氣壓的二異氰酸酯基預(yù)聚物。另一方面，亞甲基二苯基二異氰酸酯 具有極低蒸氣壓。此外，蒸氣壓與濃度成比例。這種組合導(dǎo)致極難從預(yù)聚物中除去亞甲基 二苯基二異氰酸酯單體至極低水平。此外，蒸餾過程中的溫度優(yōu)選不升至高于220°C，因?yàn)?MDI可能開始形成碳二亞胺和CO2。這一方法昂貴，需要高成本設(shè)備和對(duì)低真空泵的高投資。
[0004] 或者，可通過不對(duì)稱預(yù)聚降低游離單體含量。但是，因此，由于該完全2, 4-異構(gòu)體 含量，與水的反應(yīng)性和固化性能極低。此類預(yù)聚物的機(jī)械性質(zhì)也較不合意。另外，原材料可 得性和價(jià)格可能成問題。
[0005] 因此，仍然需要克服一個(gè)或多個(gè)上述問題的預(yù)聚物或制備所述預(yù)聚物的方法。本 發(fā)明的一個(gè)目的是克服一個(gè)或多個(gè)上述問題。更特別地，本發(fā)明的一個(gè)目的是降低預(yù)聚物 中的游離單體含量。更特別地，本發(fā)明的一個(gè)目的是在保持歸因于低粘度的良好可加工性 的同時(shí)降低預(yù)聚物中的游離單體含量。更特別地，本發(fā)明的一個(gè)目的是在保持良好的機(jī)械 性質(zhì)的同時(shí)降低預(yù)聚物中的游離單體含量。更特別地，本發(fā)明的一個(gè)目的是在保持歸因于 低粘度的良好可加工性和良好機(jī)械性質(zhì)的同時(shí)降低預(yù)聚物中的游離單體含量。
[0006] 發(fā)明概述 本發(fā)明人現(xiàn)在已經(jīng)令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，通過使至少一種一輕基醇（monohydric alcohol)、硫醇或仲胺在所選濃度下與異氰酸酯混合或反應(yīng)，可以實(shí)現(xiàn)一個(gè)或多個(gè)這些目 的。
[0007] 根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供含異氰酸酯的預(yù)聚物，所述預(yù)聚物可通過使至少一 種異氰酸酯與至少一種選自一羥基醇、硫醇和仲胺的第一化合物反應(yīng)獲得；其中所述含異 氰酸酯的預(yù)聚物的NCO值分別與所述一羥基醇、硫醇或仲胺的OH、SH或NH值的比率為 0. 0005至1. 0000,優(yōu)選0. 0005至0. 7500,優(yōu)選0. 001至0. 600,且其中所述至少一種第一 化合物以所述含異氰酸酯的預(yù)聚物的總重量的至少40重量％的總量存在。
[0008] 根據(jù)第二方面，本發(fā)明還包括制備根據(jù)本發(fā)明的第一方面的含異氰酸酯的預(yù)聚物 的方法，其包括步驟： (a)使至少一種異氰酸酯與至少一種選自一羥基醇、硫醇和仲胺的第一化合物反應(yīng)； 其中所述含異氰酸酯的預(yù)聚物的NCO值分別與所述一羥基醇、硫醇或仲胺的0H、SH或NH值 的比率為0. 0005至1. 0000,優(yōu)選0. 0005至0. 7500 ;優(yōu)選0. 001至0. 600,且其中所述至少 一種第一化合物以所述含異氰酸酯的預(yù)聚物的總重量的至少40重量％的總量存在； 由此制備含異氰酸酯的預(yù)聚物。
[0009] 根據(jù)第三方面，本發(fā)明包括包含根據(jù)本發(fā)明的第一方面的含異氰酸酯的預(yù)聚物的 多異氰酸酯組合物。
[0010] 根據(jù)第四方面，本發(fā)明還包括根據(jù)本發(fā)明的第一方面的預(yù)聚物或根據(jù)本發(fā)明的第 三方面的多異氰酸酯組合物用于制備聚氨酯的用途。
[0011] 根據(jù)第五方面，本發(fā)明還包括根據(jù)本發(fā)明的第一方面的預(yù)聚物或根據(jù)本發(fā)明的第 三方面的多異氰酸酯組合物作為單組分粘合劑或作為雙組分粘合劑中的組分的用途，優(yōu)選 地，其中該粘合劑是熱熔粘合劑或?qū)雍险澈蟿?br> [0012] 根據(jù)第六方面，本發(fā)明包括包含根據(jù)本發(fā)明的第一方面的預(yù)聚物或根據(jù)本發(fā)明的 第三方面的多異氰酸酯組合物的粘合劑。
[0013] 根據(jù)第七方面，本發(fā)明包括由根據(jù)本發(fā)明的第一方面的預(yù)聚物或由根據(jù)本發(fā)明的 第三方面的多異氰酸酯組合物制成的單組分自流平（self leveling)液膜。
[0014] 獨(dú)立和從屬權(quán)利要求闡述本發(fā)明的特定和優(yōu)選特征。來自從屬權(quán)利要求的特征可 酌情與獨(dú)立或其它從屬權(quán)利要求的特征組合。
[0015] 從舉例闡明本發(fā)明的原理的下列詳述中可看出本發(fā)明的上述和其它特征、要素和 優(yōu)點(diǎn)。
[0016] 發(fā)明詳述 在描述本發(fā)明的制劑之前，要理解的是，本發(fā)明不限于所述特定制劑，因?yàn)檫@樣的制劑 當(dāng)然可變。還要理解的是，本文所用的術(shù)語無意構(gòu)成限制，因?yàn)楸景l(fā)明的范圍僅受所附權(quán)利 要求限制。
[0017] 除非文中清楚地另行規(guī)定，本文所用的單數(shù)形式"一"和"該"包括單數(shù)和復(fù)數(shù)對(duì) 象。例如，"異氰酸酯基團(tuán)"是指一個(gè)異氰酸酯基團(tuán)或多于一個(gè)異氰酸酯基團(tuán)。
[0018] 本文所用的術(shù)語"包含"和"由…構(gòu)成"與"包括"或"含有"同義并且是包容性的 或開放式的并且不排除額外的未列舉的成員、要素或方法步驟。會(huì)認(rèn)識(shí)到，本文所用的術(shù)語 "包含"和"由…構(gòu)成"包括術(shù)語"由...組成"。
[0019] 在本申請(qǐng)通篇中，術(shù)語"大約"用于表明，值包括用于測(cè)定該值的裝置或方法的標(biāo) 準(zhǔn)誤差偏差。
[0020] 本文所用的術(shù)語"重量％"、"wt%"、"重量百分比"或"按重量計(jì)的百分比"可互換使 用。
[0021] 通過端點(diǎn)列舉數(shù)值范圍包括該范圍內(nèi)所含的所有整數(shù)值和如果適當(dāng)，分?jǐn)?shù)(例如 1至5在表示例如要素?cái)?shù)時(shí)可包括1、2、3、4,在表示例如測(cè)量值時(shí)還可包括I. 5、2、2. 75和 3. 80)。端點(diǎn)的列舉還包括端點(diǎn)值本身(例如I. 0至5. 0包括I. 0和5. 0)。本文中列舉的任 何數(shù)值范圍旨在包括其中所含的所有子范圍。
[0022] 本說明書中引用的所有參考資料全文經(jīng)此引用并入本文。特別地，本文中具體提 到的所有參考資料的教導(dǎo)經(jīng)此引用并入本文。
[0023] 除非另行規(guī)定，用于公開本發(fā)明的所有術(shù)語，包括技術(shù)和科學(xué)術(shù)語，具有本發(fā)明所 屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員通常理解的含義。作為進(jìn)一步指導(dǎo)，包括術(shù)語定義以便更好地理解 本發(fā)明的教導(dǎo)。
[0024] 在下列段落中，更詳細(xì)規(guī)定本發(fā)明的不同方面。除非清楚地做出相反的指示，如此 規(guī)定的各方面可以與任何其它方面組合。特別地，被指為優(yōu)選或有利的任何特征可以與被 指為優(yōu)選或有利的任何其它特征組合。
[0025] 本說明書通篇中提到的"一個(gè)實(shí)施方案"是指聯(lián)系該實(shí)施方案描述的特定要素、結(jié) 構(gòu)或特征包含在本發(fā)明的至少一個(gè)實(shí)施方案中。因此，術(shù)語"在一個(gè)實(shí)施方案中"在本說明 書各處的出現(xiàn)不一定都是指同一實(shí)施方案，但可能指同一實(shí)施方案。此外，特定要素、結(jié)構(gòu) 或特征可以以本領(lǐng)域技術(shù)人員從本公開中顯而易見的任何合適的方式在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施 方案中組合。此外，盡管本文中描述的一些實(shí)施方案包括另一些實(shí)施方案中所含的一些要 素而不包括另一些要素，但如本領(lǐng)域技術(shù)人員所理解，不同實(shí)施方案的要素的組合意在本 發(fā)明的范圍內(nèi)并構(gòu)成不同實(shí)施方案。例如，在所附權(quán)利要求中，任何要求保護(hù)的實(shí)施方案可 以任意組合使用。
[0026] 根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供含異氰酸酯的預(yù)聚物，所述預(yù)聚物可通過使至少一 種異氰酸酯與至少一種選自一羥基醇、硫醇和仲胺的第一化合物反應(yīng)獲得；其中所述含異 氰酸酯的預(yù)聚物的NCO值分別與所述一羥基醇、硫醇或仲胺的OH、SH或NH值的比率為 0. 0005至1. 0000,優(yōu)選0. 0005至0. 7500,優(yōu)選0. 001至0. 600,所述至少一種第一化合物 以所述含異氰酸酯的預(yù)聚物的總重量的至少40重量％的總量存在。所述預(yù)聚物還可通過 將至少一種異氰酸酯與至少一種選自一羥基醇、硫醇和仲胺的第一化合物混合獲得。
[0027] 本文所用的術(shù)語"含異氰酸酯的預(yù)聚物"是指包含至少一個(gè)異氰酸酯-N=C=O基 團(tuán)的預(yù)聚物，由此該異氰酸酯基團(tuán)可能是端基。該異氰酸酯基團(tuán)優(yōu)選是端基。
[0028] 含異氰酸酯的預(yù)聚物的NCO值（也被稱作％NC0或NCO含量）優(yōu)選通過根據(jù)DIN 53185標(biāo)準(zhǔn)用二丁基胺滴定測(cè)量。NCO值以重量％表示。
[0029] OH值（也被稱作OH數(shù)或OH含量）優(yōu)選根據(jù)ASTM D 1957標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量。OH值以mg KOH/gm表示。SH值(也被稱作巰基值）可通過用KOH滴定測(cè)量。簡(jiǎn)言之，SH基團(tuán)在合適的 路易斯堿存在下用乙酸酐乙酰化。過量乙酸酐用水水解，所得乙酸用氫氧化鉀溶液滴定。然 后使用下列公式計(jì)算SH值：SH值（mg KOH/g) =14. 025 X (B-A) XN/S，其中S代表樣品重量 (克）；A代表滴定該樣品所需的氫氧化鉀溶液的量(毫升）；B代表空白試驗(yàn)所需的氫氧化鉀 溶液的量(毫升）；N代表氫氧化鉀溶液的規(guī)定濃度（normality)。
[0030] 可通過使用溴甲酚綠溶液作為指示劑用標(biāo)準(zhǔn)化0. I N HCl滴定樣品的乙醇溶液來 測(cè)定NH值。
[0031] 當(dāng)所述含異氰酸酯的預(yù)聚物的NCO值分別與所述一羥基醇、硫醇或仲胺的OH、SH 或NH值的比率為0. 0005至1. 000,優(yōu)選0. 0005至0. 7500時(shí)，其優(yōu)選為0. 0010至0. 6000,優(yōu) 選 0· 0010 至 0· 2000,優(yōu)選 0· 0010 至 0· 1000,優(yōu)選 0· 0010 至 0· 0500,優(yōu)選 0· 0010 至 0· 0200， 優(yōu)選 0· 0020 至 0· 0200,例如 0· 0050 至 0· 0200,例如 0· 0100 至 0· 0200。
[0032] 該預(yù)聚物的NCO值優(yōu)選為最多15. 0%，優(yōu)選最多10. 0%，優(yōu)選最多5. 0%，優(yōu)選最多 2. 0%〇
[0033] 第一化合物優(yōu)選是一羥基醇。
[0034] 本文所用的術(shù)語"一輕基醇（monohydric alcohol )"、"單醇（mono-alcohol )"、"一 元醇（mono-ol)"或"monol"是同義詞并可互換使用，并且是指含有一個(gè)和僅一個(gè)（1)游離 羥基（-0H)的醇。
[0035] 合適的一羥基醇的非限制性的實(shí)例包括僅含一個(gè)游離OH基團(tuán)的C1^直鏈、支化 或環(huán)狀羥基烷烴(也被稱作一羥基CV 2tl羥基烷烴）；僅含一個(gè)游離OH基團(tuán)的聚酯(一羥基聚 酯)、僅含一個(gè)游離OH基團(tuán)的雜環(huán)(一羥基雜環(huán)）；僅含一個(gè)游離OH基團(tuán)的含氧雜環(huán)及其共 混物。例如，所述一羥基醇可以是C1^ 一羥基羥基烷烴、C2_18 -羥基羥基烷烴、C3_18 -羥基 羥基烷烴、C4_18 -羥基羥基烷烴、C5_18 -羥基羥基烷烴、C6_18 -羥基羥基烷烴或C6_18 -羥 基羥基烷烴。合適的聚酯包含含有至少一個(gè)酯基團(tuán)并帶有至少一個(gè)含至少4個(gè)碳原子的 側(cè)烷基或烯基的化合物，所述烷基或所述烯基被僅一個(gè)游離羥基取代。合適的一羥基含氧 雜環(huán)的實(shí)例是環(huán)狀三羥甲基丙烷甲縮醛和三羥甲基丙烷氧雜環(huán)丁烷（trimethylolpropane oxetane)。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，第一化合物是選自一輕基聚酯、一輕基Cp 2tl輕基燒經(jīng)和 一羥基雜環(huán)的一羥基醇。該一羥基醇優(yōu)選是一羥基聚酯或Cich2ci羥基烷烴。該一羥基醇優(yōu) 選是一羥基聚酯。在一個(gè)實(shí)施方案中，該一羥基醇是C ich2ci羥基烷烴。
[0036] 本文所用的作為一個(gè)基團(tuán)或一個(gè)基團(tuán)的一部分的術(shù)語"烷基"是指沒有不飽和位 點(diǎn)、優(yōu)選在鏈中具有至少4個(gè)碳原子的支化或直鏈(線性）或環(huán)狀烴。當(dāng)本文中在碳原子后 使用下標(biāo)時(shí)，該下標(biāo)是指所指基團(tuán)可能含有的碳原子數(shù)。因此，例如，C 1^烷基是指含有1 至20個(gè)碳原子的烷基。
[0037] 本文所用的術(shù)語"羥基烷烴"和"一羥基的羥基烷烴"是指被一個(gè)羥基（-0H)取代 基取代的如上定義的烷烴。
[0038] 本文所用的作為一個(gè)基團(tuán)或一個(gè)基團(tuán)的一部分的術(shù)語"烯基"是指具有至少一個(gè) (通常1至3個(gè)，優(yōu)選1個(gè)）不飽和位點(diǎn)，即碳-碳、sp2雙鍵、優(yōu)選在鏈中具有至少4個(gè)碳原 子的支化或直鏈或環(huán)狀烴。該雙鍵可以為順式或反式構(gòu)型。
[0039] 在一個(gè)實(shí)施方案中，第一化合物是硫醇。本文所用的術(shù)語"硫醇"是指包含至少一 個(gè)游離巰基（-SH)，優(yōu)選一個(gè)巰基的化合物。合適的硫醇可選自CV 15直鏈或支化硫烷基，優(yōu) 選C2_5直鏈或支化硫烷基或被一個(gè)或多個(gè)硫醇基團(tuán)取代的聚酯。合適的聚酯包含含有至少 一個(gè)酯基團(tuán)并帶有至少一個(gè)含至少4個(gè)碳原子的側(cè)烷基或烯基的化合物，所述烷基或所述 烯基被至少一個(gè)硫醇基團(tuán)取代。合適的硫醇可選自乙硫醇（e-硫醇)、丁硫醇(正丁基硫醇)、 叔丁基硫醇和戊硫醇(戊基硫醇)，如1-戊硫醇。
[0040] 在一個(gè)實(shí)施方案中，第一化合物是仲胺。本文所用的術(shù)語"仲胺"是指包含至少一 個(gè)仲胺基團(tuán)，優(yōu)選包含一個(gè)和僅一個(gè)（1)仲胺基團(tuán)的化合物。合適的胺的非限制性實(shí)例是 N, N, Ν'，Ν' -四甲基二亞丙基三胺（也被稱作Jeffcat Z-130,可購(gòu)自Huntsman)。
[0041] 所述第一化合物以預(yù)聚物總重量的至少40重量％的總量；優(yōu)選以至少45重量％ 的量，優(yōu)選以至少50重量％的量，優(yōu)選以至少55重量％的量，優(yōu)選以至少60重量％的量， 優(yōu)選以至少65重量％的量，優(yōu)選以至少70重量％的量，優(yōu)選以至少75重量％的量，優(yōu)選以 至少80重量％的量存在。在一些實(shí)施方案中，所述第一化合物可以以預(yù)聚物總重量的至少 40重量％至最多90重量％的總量，優(yōu)選以至少50%至最多90%的量，優(yōu)選以至少60%至最 多90%的量，優(yōu)選以至少70%至最多90%的量，優(yōu)選以至少80%至最多87%的量存在。
[0042] 通過使用至少40重量％的量的第一化合物，獲得可加工粘度并進(jìn)一步改進(jìn)該預(yù)聚 物的相容性以及穩(wěn)定性。
[0043] 在一個(gè)實(shí)施方案中，所述第一化合物是一羥基醇并以預(yù)聚物總重量的至少40重 量％的總量；優(yōu)選以至少45重量％的量，優(yōu)選以至少50重量％的量，優(yōu)選以至少55重量％ 的量，優(yōu)選以至少60重量％的量，優(yōu)選以至少65重量％的量，優(yōu)選以至少70重量％的量， 優(yōu)選以至少75重量％的量存在。在一些實(shí)施方案中，所述一羥基醇可以以預(yù)聚物總重量的 至少40重量％至最多90重量％的總量，優(yōu)選以至少50%至最多90%的量存在。
[0044] 第一化合物優(yōu)選是具有32至20 000 Da的重均分子量的一羥基醇。第一化合物 優(yōu)選是具有100至15 000 Da，優(yōu)選800至10 000 Da的重均分子量的一羥基醇。
[0045] 在一些實(shí)施方案中，所述第一化合物包含至少一個(gè)叔胺基團(tuán)。例如，所述第一化 合物可以是包含至少一個(gè)叔胺基團(tuán)的一羥基醇。例如，所述一羥基醇可以是被至少一個(gè)叔 胺基團(tuán)取代的一羥基聚酯、被至少一個(gè)叔胺基團(tuán)取代的一羥基C 1^的或被至少一個(gè)叔胺基 團(tuán)取代的一羥基雜環(huán)。這樣的叔氨基可用于提高發(fā)泡和膠凝催化活性。包含叔胺基團(tuán)的 優(yōu)選化合物可選自：Ν，Ν，Ν'-三甲基-Ν'-羥乙基-雙氨基乙醚(也被稱作Jef feat ZF-10， 可購(gòu)自Huntsman)、2-(2_二甲基氨基乙氧基）乙醇（也被稱作DMEE或Jeffcat ZR-70, 可購(gòu)自Huntsman)、N, N, Ν' -三甲基氨基乙基-乙醇胺（也被稱作Jeffcat Z-110,可購(gòu)自 Huntsman)、Ν, N-雙（3-二甲基氨基丙基）-N-異丙醇胺(也被稱作Jeffcat ZR-50,可購(gòu)自 Huntsman)和N, N-二甲基乙醇胺（也被稱作DMEA，可購(gòu)自Huntsman)。
[0046] 任選地，所述至少一種異氰酸酯或所述至少一種異氰酸酯與第一化合物的反應(yīng)產(chǎn) 物可以與，優(yōu)選隨后與至少一種選自一羥基醇、硫醇和仲胺的第二化合物混合，其中所述第 一和第二化合物不同。優(yōu)選地，所述至少一種異氰酸酯或所述異氰酸酯與第一化合物的反 應(yīng)產(chǎn)物與，優(yōu)選隨后與至少一種第二化合物，例如至少兩種，例如至少三種選自一羥基醇、 硫醇和仲胺的化合物反應(yīng)，其中所述第一和附加化合物不同。在一些實(shí)施方案中，該混合和 /或反應(yīng)步驟同時(shí)進(jìn)行。優(yōu)選地，該混合和/或反應(yīng)步驟逐步進(jìn)行。
[0047] 添加不同于第一化合物的附加一羥基醇、硫醇或仲胺的益處在于進(jìn)一步降低游離 異氰酸酯單體含量。
[0048] 在一個(gè)實(shí)施方案中，所述至少一種異氰酸酯與兩種或更多種選自一羥基醇、硫醇 和仲胺的化合物混合和/或反應(yīng)，其中所述兩種或更多種化合物不同。
[0049] 優(yōu)選地，所述至少一種第二化合物是一羥基醇。所述一羥基醇可選自：一羥基聚 酯、一羥基的CV 2tl羥基烷烴和一羥基雜環(huán)。所述至少一種第二化合物優(yōu)選是具有32至20 000 Da的重均分子量的一羥基醇。所述至少一種第二化合物優(yōu)選是具有100至10 000 Da 的重均分子量的一羥基醇。
[0050] 在一些實(shí)施方案中，所述第二化合物具有比所述第一化合物低的重均分子量。在 一些實(shí)施方案中，所述第二化合物具有與所述第一化合物不同的位阻。這可以例如通過對(duì) 第一和第二化合物使用不同的支化結(jié)構(gòu)獲得。
[0051] 優(yōu)選地，第一化合物是一羥基醇，第二化合物是不同于第一化合物的第二一羥基 醇。所述第一和第二一羥基醇可具有不同的重均分子量M w和/或不同的OH值。在一個(gè)優(yōu) 選實(shí)施方案中，所述第二一羥基醇具有比所述第一一羥基醇低的重均分子量。在一個(gè)優(yōu)選 實(shí)施方案中，所述第一和第二一羥基醇具有不同的位阻。
[0052] 在一些實(shí)施方案中，所述第二化合物包含至少一個(gè)叔胺基團(tuán)。例如，所述第一化合 物和/或所述至少一種第二化合物可以是包含至少一個(gè)叔胺基團(tuán)的一羥基醇。例如，所述 一羥基醇可以是被至少一個(gè)叔胺基團(tuán)取代的一羥基聚酯、被至少一個(gè)叔胺基團(tuán)取代的一羥 基的CV 2tl羥基烷烴或被至少一個(gè)叔胺基團(tuán)取代的一羥基雜環(huán)。這樣的叔氨基可用于提高發(fā) 泡和膠凝催化活性。包含叔胺基團(tuán)的優(yōu)選化合物可選自：Ν，Ν，Ν' -三甲基-Ν' -羥乙基-雙 氨基乙醚(也被稱作Jeffcat ZF-10,可購(gòu)自Huntsman)、2-(2-二甲基氨基乙氧基）乙醇（也 被稱作DMEE或Jeffcat ZR-70,可購(gòu)自Huntsman)、Ν, Ν, Ν'-三甲基氨基乙基-乙醇胺（也 被稱作Jeffcat Z-110,可購(gòu)自Huntsman)、N，N-雙（3-二甲基氨基丙基）-N-異丙醇胺(也 被稱作Jeffcat ZR-50,可購(gòu)自Huntsman)和N, N-二甲基乙醇胺（也被稱作DMEA，可購(gòu)自 Huntsman)。
[0053] 在一些實(shí)施方案中，所述第二化合物以預(yù)聚物總重量的至少0. 001重量％的量存 在。在一些實(shí)施方案中，所述第二化合物以預(yù)聚物總重量的至少〇. 010重量％的量存在。在 一些實(shí)施方案中，所述第二化合物以預(yù)聚物總重量的至少0. 100重量％的量存在。在一些 實(shí)施方案中，所述第二化合物以預(yù)聚物總重量的最多10. 〇重量％，優(yōu)選最多5. 0重量％，優(yōu) 選最多2. 0重量％，優(yōu)選最多I. 0重量％，優(yōu)選最多0. 5重量％的量存在。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施 方案中，所述第二化合物是一羥基醇并以預(yù)聚物總重量的至少〇. 001重量％的量存在。在 一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述第二化合物是一羥基醇并以預(yù)聚物總重量的至少〇. 010重量％ 的量存在。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述第二化合物是一羥基醇并以預(yù)聚物總重量的至少 0. 100重量％的量存在。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述第二化合物是包含至少一個(gè)叔胺基團(tuán) 的一羥基醇并以預(yù)聚物總重量的至少0. 001重量％的量存在。
[0054] 在一個(gè)實(shí)施方案中，所述第二化合物包含至少一個(gè)叔胺基團(tuán)并以預(yù)聚物總重量的 至少0. 001重量％和最多2. 0重量％的總量存在。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述第二化合物是包 含至少一個(gè)叔胺基團(tuán)的一羥基醇并以預(yù)聚物總重量的至少0. 001重量％和最多2. 0重量％ 的總量存在。
[0055] 在一些實(shí)施方案中，所述至少一種第一化合物以預(yù)聚物總重量的至少40重量％， 優(yōu)選至少50重量％的量存在，且所述第二化合物以預(yù)聚物總重量的至少0. 001重量％的量 存在。
[0056] 在一些實(shí)施方案中，所述第一和第二化合物是一羥基醇，且所述至少一種第一一 羥基醇以預(yù)聚物總重量的至少40重量％，優(yōu)選至少50重量％的量存在，且所述第二一羥基 醇以預(yù)聚物總重量的至少〇. 1重量％的量存在。
[0057] 在一些實(shí)施方案中，所述第一和第二化合物是一羥基醇并可以以預(yù)聚物總重量的 至少40. 1重量％ ;優(yōu)選至少50. 1重量％，優(yōu)選至少60. 1重量％的總量存在，且所述第二一 羥基醇具有比所述至少一種第一一羥基醇低的重均分子量。
[0058] 在一些實(shí)施方案中，所述第一和第二化合物是一羥基醇，所述第一化合物以預(yù)聚 物總重量的至少40重量％的量存在，所述第二化合物以預(yù)聚物總重量的至少0. 1重量％的 量存在并具有比所述第一化合物低的重均分子量。
[0059] 在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供根據(jù)本發(fā)明的第一方面的含異氰酸酯的預(yù)聚物， 其中所述含異氰酸酯的預(yù)聚物的NCO值分別與所述第一和第二化合物的OH、SH或NH值的 加權(quán)平均值的比率為〇. 0005至1. 000,優(yōu)選0. 0005至0. 7500,例如0. 0010至0. 600。
[0060] 在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供根據(jù)本發(fā)明的第一方面的含異氰酸酯的預(yù)聚物， 其中所述含異氰酸酯的預(yù)聚物的NCO值分別與所有一羥基醇、硫醇或仲胺的0H、SH或NH值 的加權(quán)平均值的比率為〇. 0005至1. 000,優(yōu)選0. 0005至0. 7500,例如0. 0010至0. 600。
[0061] 可以如下計(jì)算加權(quán)平均值。如果例如有4份第一單醇和3份第二單醇，則OH值的 加權(quán)平均值是（4x單醇1的OH值+ 3x單醇2的OH值）八4+3)。
[0062] 當(dāng)所述含異氰酸酯的預(yù)聚物的NCO值分別與兩種或更多種一羥基醇、硫醇或仲胺 的OH、SH或NH值的加權(quán)平均值的比率為0. 0005至I. 000,優(yōu)選0. 0005至0. 7500時(shí)，其 優(yōu)選為 〇· 0010 至 〇· 6000,優(yōu)選 0· 0010 至 0· 2000,優(yōu)選 0· 0010 至 0· 1000,優(yōu)選 0· 0010 至 0· 0500,優(yōu)選 0· 0010 至 0· 0200,優(yōu)選 0· 0020 至 0· 0200,例如 0· 0050 至 0· 0200,優(yōu)選 0· 0050 至 0.0150。
[0063] 在一些實(shí)施方案中，第一化合物是占預(yù)聚物總重量的至少40重量％的量的僅含一 個(gè)游離OH基團(tuán)的聚酯，優(yōu)選是僅含一個(gè)游離OH基團(tuán)的聚酯多元醇。在一些實(shí)施方案中，第 一化合物可以是一羥基聚酯；且第二化合物可以是選自一羥基CV2tl羥基烷烴或其共混物和 一羥基雜環(huán)的一羥基醇。例如，第一化合物可以是以預(yù)聚物總重量的至少40重量％的量存 在的一羥基聚酯；且第二化合物可選自一羥基C 1^羥基烷烴或其共混物和一羥基雜環(huán)，并 可以以預(yù)聚物總重量的至少〇. 1重量％的量存在。
[0064] 根據(jù)本發(fā)明的第一方面的預(yù)聚物包含至少一種異氰酸酯。所述至少一種異氰酸酯 優(yōu)選包含亞甲基二苯基二異氰酸酯。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，該亞甲基二苯基二異氰酸酯 具有至少2. 0,優(yōu)選至少2. 2,更優(yōu)選至少2. 4,更優(yōu)選至少2. 6,更優(yōu)選至少2. 8的官能度。 本文所用的術(shù)語"官能度"是指以該異氰酸酯中存在的統(tǒng)計(jì)相關(guān)分子數(shù)為基礎(chǔ)平均的每分 子的異氰酸酯基團(tuán)平均數(shù)。
[0065] 在一個(gè)實(shí)施方案中，所述至少一種異氰酸酯包含聚合亞甲基二苯基二異氰酸酯， 其可以是式（I)的純MDI (2, 4'_、2, 2'-和4, 4'-亞甲基二苯基二異氰酸酯)和更高級(jí)同系 物的任何混合物：
【權(quán)利要求】
1. 含異氰酸酯的預(yù)聚物，其可通過使至少一種異氰酸酯與至少一種選自一羥基醇、硫 醇和仲胺的第一化合物反應(yīng)獲得；其中所述含異氰酸酯的預(yù)聚物的NCO值分別與所述一羥 基醇、硫醇或仲胺的OH、SH或NH值的比率為0. 0005至1. 0000,且其中所述至少一種第一 化合物以所述含異氰酸酯的預(yù)聚物的總重量的至少40重量％的總量存在。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的預(yù)聚物，其中所述第一化合物是一羥基醇，優(yōu)選選自一羥基的聚 酯、一羥基的(V2(l羥基烷烴和一羥基的雜環(huán)。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的預(yù)聚物，其中所述預(yù)聚物的粘度為1000至200 000 mPa. s， 其中在不向所述預(yù)聚物中加入任何增塑劑的情況下使用布魯克菲爾德粘度計(jì)根據(jù)ASTM D 4889標(biāo)準(zhǔn)在25 °C下測(cè)量粘度。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1至3任一項(xiàng)的預(yù)聚物，其中所述至少一種異氰酸酯包含亞甲基二苯 基二異氰酸酯，優(yōu)選聚合亞甲基二苯基二異氰酸酯。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1至4任一項(xiàng)的預(yù)聚物，其中使所述至少一種異氰酸酯或所述至少一 種異氰酸酯與第一化合物的反應(yīng)產(chǎn)物與至少一種選自一羥基醇、硫醇和仲胺的第二化合物 反應(yīng)，其中所述第一和第二化合物不同。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5的預(yù)聚物，其中所述至少一種第二化合物具有比所述至少一種第一 化合物低的重均分子量和/或其中所述至少一種第二化合物具有與所述至少一種第一化 合物不同的支化結(jié)構(gòu)。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1至6任一項(xiàng)的預(yù)聚物，其中所述預(yù)聚物具有通過定量HPLC GC分析 測(cè)得的最多1. 〇重量％的游離異氰酸酯單體含量。
8. 制備如權(quán)利要求1至7任一項(xiàng)中所述的含異氰酸酯的預(yù)聚物的方法，其包括步驟： (a)使至少一種異氰酸酯與至少一種選自一羥基醇、硫醇和仲胺的第一化合物反應(yīng)； 其中所述含異氰酸酯的預(yù)聚物的NCO值分別與所述一羥基醇、硫醇或仲胺的OH、SH或NH值 的比率為0. 0005至1. 0000,且其中所述至少一種第一化合物以所述含異氰酸酯的預(yù)聚物 的總重量的至少40重量％的總量存在； 由此制備含異氰酸酯的預(yù)聚物。
9. 包含如權(quán)利要求1至7任一項(xiàng)中所述的預(yù)聚物的多異氰酸酯組合物。
10. 如權(quán)利要求1至7任一項(xiàng)中所述的預(yù)聚物或如權(quán)利要求9中所述的多異氰酸酯組 合物用于制備聚氨酯的用途。
11. 如權(quán)利要求1至7任一項(xiàng)中所述的預(yù)聚物或如權(quán)利要求9中所述的多異氰酸酯組 合物作為單組分粘合劑或作為雙組分粘合劑中的組分的用途，優(yōu)選地，其中所述粘合劑是 熱熔粘合劑或?qū)雍险澈蟿?br> 12. 包含如權(quán)利要求1至7任一項(xiàng)中所述的預(yù)聚物或如權(quán)利要求9中所述的多異氰酸 酯組合物的粘合劑。
13. 由如權(quán)利要求1至7任一項(xiàng)中所述的預(yù)聚物或由如權(quán)利要求9中所述的多異氰酸 酯組合物制成的單組分自流平液膜。
【文檔編號(hào)】C08G18/28GK104350080SQ201380017008
【公開日】2015年2月11日 申請(qǐng)日期:2013年3月19日 優(yōu)先權(quán)日:2012年3月29日
【發(fā)明者】W.維貝科, D.勒羅伊 申請(qǐng)人:亨茨曼國(guó)際有限公司