層合多孔膜及蓄電裝置用隔膜的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種適合用作蓄電裝置用隔膜的層合多孔膜，所述層合多孔膜能夠?qū)崿F(xiàn)優(yōu)異的電池性能、耐熱性及低成本化，而且為高品質(zhì)。本發(fā)明的層合多孔膜的特征在于，在基材的至少一面設(shè)置有多孔層，該多孔層含有無(wú)機(jī)粒子(A)、至少兩種的水溶性高分子(B)及樹(shù)脂(C)。
【專利說(shuō)明】層合多孔膜及蓄電裝置用隔膜

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種電氣特性、安全性優(yōu)異的可用于蓄電裝置用隔膜的層合多孔膜。具體而言，涉及下述層合多孔膜，所述層合多孔膜通過(guò)在多孔膜上設(shè)置多孔層，從而具有優(yōu)異的安全性、并且具有優(yōu)異的膜物性和高電池性能，并且為高品質(zhì)，因此適合用作蓄電裝置用隔膜。

【背景技術(shù)】
[0002]由聚烯烴等形成的多孔膜不僅電絕緣性、離子透過(guò)性優(yōu)異，而且力學(xué)特性也優(yōu)異，因此特別是被廣泛用于鋰離子二次電池的隔膜用途，隨著電池的高功率密度、高能量密度化，人們正致力于膜的大孔徑化、薄膜化、高孔隙率化等的研究(例如，參見(jiàn)專利文獻(xiàn)1、2)。但是，利用上述方法制作的多孔膜單獨(dú)使用時(shí)，存在下述問(wèn)題:耐熱性、尺寸穩(wěn)定性不足，無(wú)法阻止混入到電池內(nèi)部的雜質(zhì)的貫通。
[0003]另外，提出了在由烯烴系樹(shù)脂形成的多孔膜上層合由無(wú)機(jī)粒子形成的層來(lái)提高耐熱性的方法(例如，參見(jiàn)專利文獻(xiàn)3?5)，但由于該多孔膜中含有的含水率高，所以用作鋰離子二次電池的隔膜時(shí)，含有的水分與鋰反應(yīng)，使得使用材料劣化，存在引起電池性能的劣化的問(wèn)題。因此作為減少多孔膜的水分的方法，提出了對(duì)無(wú)機(jī)粒子進(jìn)行疏水化處理的方法(例如參見(jiàn)專利文獻(xiàn)6)，但疏水化處理劑可能降低電池性能。另外，提出了作為隔膜的基材使用耐熱性高的樹(shù)脂，在高溫下進(jìn)行脫水處理的方法(例如參見(jiàn)專利文獻(xiàn)7)，但由于上述樹(shù)脂的原料昂貴、多孔化的工藝煩雜，因此存在導(dǎo)致高成本化的問(wèn)題。
[0004]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0005]專利文獻(xiàn)
[0006]專利文獻(xiàn)1:日本特開(kāi)平11 - 302434號(hào)公報(bào)
[0007]專利文獻(xiàn)2:國(guó)際公開(kāi)第2005/61599號(hào)
[0008]專利文獻(xiàn)3:國(guó)際公開(kāi)第2008/149986號(hào)
[0009]專利文獻(xiàn)4:日本特開(kāi)2008 - 123996號(hào)公報(bào)
[0010]專利文獻(xiàn)5:日本特開(kāi)2004 - 227972號(hào)公報(bào)
[0011]專利文獻(xiàn)6:國(guó)際公開(kāi)第2008/029922號(hào)
[0012]專利文獻(xiàn)7:日本特開(kāi)2011 - 233482號(hào)公報(bào)


【發(fā)明內(nèi)容】

[0013]本發(fā)明的課題在于解決上述的問(wèn)題。即，本發(fā)明的目的在于提供一種層合多孔膜，所述層合多孔膜通過(guò)在多孔層中含有至少兩種水溶性高分子來(lái)進(jìn)行低含水率化和涂布性改良，由此實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的電池性能、耐熱性及低成本化，而且為高品質(zhì)，從而適合用作蓄電裝置用隔膜。
[0014]用于實(shí)現(xiàn)上述目的的本發(fā)明的特征在于提供一種層合多孔膜，所述層合多孔膜在基材的至少一面設(shè)置有多孔層，該多孔層含有無(wú)機(jī)粒子(A)、至少兩種的水溶性高分子(B)及樹(shù)脂(C)。
[0015]本發(fā)明的層合多孔膜通過(guò)在多孔層中含有至少兩種水溶性高分子(B)，能夠?qū)崿F(xiàn)低含水率化，并且能夠賦予優(yōu)異的涂布性，因此能夠提供一種能夠?qū)崿F(xiàn)優(yōu)異的電池性能、耐熱性及低成本化、而且為高品質(zhì)、適合用作蓄電裝置用隔膜的層合多孔膜。

【具體實(shí)施方式】
[0016]本發(fā)明中，所謂層合多孔膜，是指在基材的至少一面設(shè)置有多孔層的層合膜。該多孔層含有無(wú)機(jī)粒子(A)、至少兩種的水溶性高分子(B)、和樹(shù)脂(C)。
[0017]本發(fā)明中，所謂層合多孔膜中使用的基材，是用于層合多孔層的具有透氣性的多孔片狀的材料。具體可舉出無(wú)紡布、各種織布、多孔膜等。作為本發(fā)明中使用的基材，從生產(chǎn)率及加工性優(yōu)異方面考慮，優(yōu)選由樹(shù)脂形成的多孔膜。
[0018]本發(fā)明中，所謂多孔膜，是具有多個(gè)將膜的兩表面貫通、具有透氣性的細(xì)微的貫通孔的微多孔膜。該多孔膜的主成分優(yōu)選為樹(shù)脂(D)。本發(fā)明中，所謂多孔膜的主成分，是指占構(gòu)成多孔膜的原料的80質(zhì)量％以上的成分。
[0019]作為樹(shù)脂(D)，可使用烯烴系樹(shù)脂、氟樹(shù)脂、酰亞胺系樹(shù)脂、氨基甲酸酯系樹(shù)脂、丙烯酸系樹(shù)脂等，從同時(shí)實(shí)現(xiàn)容易加工、低成本這樣的制造方面優(yōu)異的方面和高離子傳導(dǎo)率的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選烯烴系樹(shù)脂。
[0020]作為烯烴系樹(shù)脂，可使用聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯一 1、聚一 4 一甲基一 I 一戍烯等單一聚烯烴樹(shù)脂、所述樹(shù)脂的混合物、以及將單體彼此進(jìn)行無(wú)規(guī)共聚、嵌段共聚而成的樹(shù)脂。
[0021]作為本發(fā)明的層合多孔膜的基材使用的多孔膜，從耐熱性的觀點(diǎn)考慮優(yōu)選熔點(diǎn)為110°C以上。若熔點(diǎn)小于110°C，則在多孔膜上層合多孔層時(shí)有時(shí)多孔膜發(fā)生尺寸變化。多孔膜的熔點(diǎn)，顯示單一的熔點(diǎn)時(shí)當(dāng)然指該熔點(diǎn)，但例如多孔膜由烯烴系樹(shù)脂的混合物構(gòu)成等具有多個(gè)熔點(diǎn)時(shí)，將其中在最高溫側(cè)出現(xiàn)的熔點(diǎn)作為多孔膜的熔點(diǎn)。進(jìn)而，從下述的形成多孔層的涂布工序中基材的平面性及耐熱性的觀點(diǎn)考慮，多孔膜的熔點(diǎn)較優(yōu)選為130°c以上，更優(yōu)選為150°c以上。另外，如上所述，多孔膜顯示多個(gè)熔點(diǎn)時(shí)，優(yōu)選它們都在上述范圍內(nèi)。
[0022]作為上述樹(shù)脂(D)，從上述耐熱性的觀點(diǎn)、和同時(shí)實(shí)現(xiàn)用于在膜的厚度方向形成貫通孔的加工性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選使用下述種類的聚丙烯樹(shù)脂。
[0023]本發(fā)明基材中使用的多孔膜優(yōu)選具有β晶形成能力。若多孔膜具有β晶形成能力，則可通過(guò)利用下述β晶法的膜的多孔化來(lái)制造多孔膜。利用β晶法得到的多孔膜的生產(chǎn)率優(yōu)異，具有對(duì)于層合了多孔層時(shí)呈現(xiàn)基于增粘效果的高粘合性來(lái)說(shuō)適合的表面的孔徑大小(表面孔徑)，因此可適合用作層合多孔膜的基材。
[0024]本發(fā)明中所謂β晶法，是指將具有β晶形成能力的樹(shù)脂進(jìn)行片材化后，通過(guò)拉伸在膜中形成貫通孔的方法。
[0025]作為對(duì)本發(fā)明多孔膜中使用的樹(shù)脂賦予β晶形成能力的方法，可通過(guò)含有能夠選擇性地形成樹(shù)脂的結(jié)晶種類中的β晶的成核劑(β晶成核劑)來(lái)實(shí)現(xiàn)。作為聚丙烯樹(shù)脂的β晶成核劑，可舉出各種顏料系化合物、酰胺系化合物等，可特別優(yōu)選使用日本特開(kāi)平5 — 310665號(hào)公報(bào)中公開(kāi)的酰胺系化合物。作為β晶成核劑的含量，將聚丙烯樹(shù)脂整體設(shè)為100質(zhì)量份時(shí)，優(yōu)選為0.05?0.5質(zhì)量份，較優(yōu)選為0.1?0.3質(zhì)量份。
[0026]本發(fā)明中，所謂β晶形成能力，是在以下條件下測(cè)定的、表示一定條件下的聚丙烯樹(shù)脂中的β晶的存在比率、表示具有怎樣的形成β晶的能力的值。β晶形成能力的測(cè)定如下進(jìn)行，使用差示掃描量熱計(jì)在氮?dú)夥障拢瑢⒕郾?shù)脂或者聚丙烯膜5mg以10°C /分鐘從室溫升溫至240°C (第一輪)，保持10分鐘后，以10°C /分鐘冷卻至30°C。保持5分鐘后，再次以10°C /分鐘升溫(第二輪)，對(duì)于此時(shí)觀察到的熔融峰，將在145?157°C的溫度區(qū)域存在峰的熔融作為β晶的熔融峰，將在158°C以上觀察到峰的熔融作為α晶的熔融峰，分別求出熔化熱，將α晶的熔化熱設(shè)為ΛΗα、β晶的熔化熱設(shè)為ΛΗβ時(shí)，將按照下式計(jì)算的值作為β晶形成能力。
[0027]β 晶形成能力(％ ) =〔 ΔΗβ/(ΔΗα +ΔΗβ) ) XlOO
[0028]本發(fā)明中，對(duì)于構(gòu)成基材中使用的多孔膜(含有的)的聚丙烯樹(shù)脂的β晶形成能力，從具備高孔隙率和適合的透氣阻力、層合了多孔層時(shí)形成適合于多孔層與多孔膜的粘合的表面孔徑的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為40?90%。β晶形成能力小于40%時(shí)，膜制造時(shí)由于β晶量少，所以利用向α晶的轉(zhuǎn)移而在膜中形成的孔隙數(shù)變少，結(jié)果有時(shí)只能得到透過(guò)性低的膜。另外，β晶形成能力大于90%時(shí)，形成粗大孔，有時(shí)不具備作為蓄電裝置用隔膜的功能。為了使β晶形成能力在40?90%的范圍內(nèi)，優(yōu)選使用全同立構(gòu)指數(shù)高的聚丙烯樹(shù)月旨，并且添加上述β晶成核劑。作為β晶形成能力較優(yōu)選45?80%。
[0029]本發(fā)明中，構(gòu)成多孔膜的聚丙烯樹(shù)脂優(yōu)選為熔體流動(dòng)速率(以下，記作MFR，測(cè)定條件為230°C、2.16kg)在2?30g/10分鐘范圍的全同立構(gòu)聚丙烯樹(shù)脂。若MFR不在上述優(yōu)選范圍內(nèi)，則有時(shí)難以獲得拉伸膜。MFR較優(yōu)選為3?20g/10分鐘。
[0030]另外，全同立構(gòu)聚丙烯樹(shù)脂的全同立構(gòu)指數(shù)優(yōu)選為90?99.9%。若全同立構(gòu)指數(shù)小于90%，則樹(shù)脂的結(jié)晶性低，有時(shí)難以實(shí)現(xiàn)高透氣性。全同立構(gòu)聚丙烯樹(shù)脂可使用市售的樹(shù)脂。
[0031]多孔膜可使用均聚丙烯樹(shù)脂自不用說(shuō)，從制膜工序的穩(wěn)定性、造膜性、物性的均一性的觀點(diǎn)考慮，也可以使用在聚丙烯中以5質(zhì)量％以下的范圍共聚有乙烯成分、丁烯、己烯、辛烯等α —烯烴成分而成的共聚物。需要說(shuō)明的是，作為共聚單體向聚丙烯中的導(dǎo)入形態(tài)，可以為無(wú)規(guī)共聚也可以為嵌段共聚，均可。
[0032]另外，從提高制膜性的方面考慮，優(yōu)選上述聚丙烯樹(shù)脂含有0.5?5質(zhì)量％范圍的高熔融張力聚丙烯。所謂高熔融張力聚丙烯，是通過(guò)在聚丙烯樹(shù)脂中混合高分子量成分、具有支鏈結(jié)構(gòu)的成分，或在聚丙烯中共聚長(zhǎng)鏈支鏈成分，由此提高熔融狀態(tài)下的張力的聚丙烯樹(shù)脂，其中優(yōu)選使用共聚有長(zhǎng)鏈支鏈成分的聚丙烯樹(shù)脂。該高熔融張力聚丙烯已有市售，例如，可使用Basell公司制聚丙烯樹(shù)脂PF814、PF633、PF611、Borealis公司制聚丙烯樹(shù)脂WB130HMS,Dow公司制聚丙烯樹(shù)脂Dl 14、D206。
[0033]作為構(gòu)成多孔膜的聚丙烯樹(shù)脂，從通過(guò)提高拉伸時(shí)的孔隙形成效率、孔徑擴(kuò)大而使得透氣性提高的方面考慮，優(yōu)選在均聚丙烯樹(shù)脂中含有I?10質(zhì)量％乙烯.α —烯烴共聚物而成的混合物。此處，作為乙烯.α —烯烴共聚物，可舉出直鏈狀低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯，其中，可優(yōu)選使用共聚了 I 一辛烯的乙烯.I 一辛烯共聚物。該乙烯.I 一辛烯共聚物可使用市售的樹(shù)脂，例如，Dow Chemical C0.制“Engage (注冊(cè)商標(biāo))”(型號(hào):8411、8452、8100 等)等。
[0034]本發(fā)明基材中使用的多孔膜優(yōu)選至少在單軸方向上被拉伸。使用未拉伸的膜時(shí)，有時(shí)膜的孔隙率、機(jī)械強(qiáng)度不充分。作為將多孔膜至少在單軸方向上拉伸的方法，優(yōu)選加熱后利用拉幅法、輥法、吹脹法、或它們的組合以規(guī)定的倍率進(jìn)行拉伸。拉伸可以為單軸拉伸也可以為雙軸拉伸。對(duì)于雙軸拉伸來(lái)說(shuō)，可以為同時(shí)雙軸拉伸、逐次拉伸及多級(jí)拉伸(例如同時(shí)雙軸拉伸及逐次拉伸的組合)中的任一種，從生產(chǎn)率的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選逐次雙軸拉伸。
[0035]本發(fā)明基材中使用的多孔膜中可含有抗氧化劑、熱穩(wěn)定劑、抗靜電劑、由無(wú)機(jī)或者有機(jī)粒子形成的潤(rùn)滑劑、以及防粘連劑、填充劑、不相容性聚合物等各種添加劑。特別是作為多孔膜的主成分使用烯烴系樹(shù)脂時(shí)，出于抑制由烯烴系樹(shù)脂的熱歷程引起的氧化劣化的目的，優(yōu)選相對(duì)于100質(zhì)量份烯烴系樹(shù)脂含有0.01?0.5質(zhì)量份抗氧化劑。
[0036]本發(fā)明中，層合多孔膜的基材中使用的多孔膜的透氣阻力優(yōu)選為50?500秒/100ml。透氣阻力小于50秒/10ml的情況下，有時(shí)作為隔膜時(shí)難以保持絕緣。另外，若大于500秒/100ml，則用作層合多孔膜的基材時(shí)，存在層合多孔膜的透氣阻力大、用作隔膜時(shí)的電池特性惡化的傾向。多孔膜的透氣阻力較優(yōu)選80?400秒/100ml，更優(yōu)選100?300秒 /100ml。
[0037]本發(fā)明中使用的多孔膜的孔隙率優(yōu)選50%以上且小于85%，較優(yōu)選65%以上且小于80%。由于小于50%時(shí)表面的孔的數(shù)量少，所以有時(shí)層合了多孔層時(shí)與多孔膜的粘合性變得不充分。為85%以上時(shí)從隔膜特性及強(qiáng)度的觀點(diǎn)考慮，有時(shí)變得不充分。多孔膜的孔隙率可由多孔膜的比重(P)和樹(shù)脂⑶的比重(a)按照下述式求出。
[0038]孔隙率(％) =〔(a — P )/a) XlOO
[0039]作為將透氣阻力及孔隙率控制在所述優(yōu)選范圍的方法，對(duì)于樹(shù)脂(D)使用聚丙烯樹(shù)脂的情況，可通過(guò)使用以上述特定比率混合乙烯.α —烯烴共聚物而成的樹(shù)脂來(lái)實(shí)現(xiàn)。進(jìn)而，通過(guò)采用下述特定的雙軸拉伸條件可有效地實(shí)現(xiàn)。
[0040]關(guān)于本發(fā)明使用的多孔膜，對(duì)于表面孔徑，具有0.01 μ m以上且小于0.5 μ m的孔徑的孔的數(shù)量(Na)與具有0.5μπι以上且小于ΙΟμπι的孔徑的孔的數(shù)量(Nb)的比率即(Na)/(Nb)的值優(yōu)選為0.1?4，較優(yōu)選為0.4?3。通過(guò)為上述范圍，可抑制透氣阻力的降低，提高多孔層和多孔膜的粘合性。若(να)/(νβ)的值小于0.1，則在多孔膜的表面大孔徑的開(kāi)孔部分過(guò)多，涂布時(shí)涂布液過(guò)于進(jìn)入開(kāi)孔部中，因此透氣性有時(shí)降低。另外，若(να)/(νβ)的值大于4，則在多孔膜的表面小孔徑的開(kāi)孔部的比率過(guò)多，涂布.干燥時(shí)下述多孔層中使用的樹(shù)脂(C)的一部分難以進(jìn)入開(kāi)孔部分，因此存在不呈現(xiàn)充分的粘合性的情況、由于孔的堵塞導(dǎo)致透氣性降低的情況。
[0041]作為將表面孔徑控制在所述優(yōu)選范圍的方法，可通過(guò)對(duì)添加有上述β晶成核劑的聚丙烯樹(shù)脂進(jìn)行拉伸.多孔化來(lái)實(shí)現(xiàn)。
[0042]多孔膜的表面孔徑可通過(guò)使用掃描電子顯微鏡拍攝表面圖像進(jìn)行圖像解析來(lái)確認(rèn)。
[0043]本發(fā)明的層合多孔膜在如上所述得到的多孔膜的至少一面形成多孔層。形成多孔層前，出于提高多孔膜與多孔層的粘合性的目的，優(yōu)選對(duì)多孔膜表面進(jìn)行電暈放電處理等用于易粘合化的表面處理。作為表面處理，可舉出在空氣中、氧氣氛、氮?dú)夥盏戎械碾姇灧烹娞幚怼⒌入x子體處理等,優(yōu)選簡(jiǎn)便的電暈放電處理。
[0044]本發(fā)明的層合多孔膜中設(shè)有含無(wú)機(jī)粒子(A)的多孔層。該無(wú)機(jī)粒子(A)優(yōu)選在多孔層中為主成分。本發(fā)明中，所謂多孔層的主成分，是指構(gòu)成多孔層的組成中50質(zhì)量％以上為無(wú)機(jī)粒子(A)。通過(guò)具有上述多孔層，可呈現(xiàn)僅由多孔膜所無(wú)法實(shí)現(xiàn)的、高溫下的耐熱性。以下詳細(xì)說(shuō)明該多孔層。
[0045]多孔層中使用的無(wú)機(jī)粒子(A)優(yōu)選為粒子的形狀至少被保持直至200°C的粒子。所謂形狀被保持，表示常溫下的無(wú)機(jī)粒子(A)的縱橫比、平均粒徑即使在200°C下也不變化。較優(yōu)選形狀被保持直至30(TC，更優(yōu)選形狀被保持直至330°C。即優(yōu)選直至上述溫度不引起無(wú)機(jī)粒子(A)的伴有熔點(diǎn)、軟化點(diǎn)、熱解溫度、或體積變化的相轉(zhuǎn)移。具體而言，作為不顯示熔點(diǎn)并且至少直至330°C形狀被保持的無(wú)機(jī)粒子(A)，可舉出氧化鋁、勃姆石、二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、二氧化鈰、氧化釔、氧化鋅、氧化鐵等氧化物系陶瓷、氮化硅、氮化鈦、氮化硼等氮化物系陶瓷、碳化硅、碳酸鈣、硫酸鋁、鈦酸鉀、滑石、高嶺土泥、高嶺土、多水高嶺土、葉蠟石、蒙脫石、絹云母、云母、鎂綠泥石、膨潤(rùn)土、石棉、沸石、硅酸鈣、硅酸鎂等。本發(fā)明可單獨(dú)使用所述化合物的粒子，也可以混合使用多種。上述物質(zhì)中，對(duì)于無(wú)機(jī)粒子(A)，從電化學(xué)的穩(wěn)定性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選碳酸鈣、氧化鋁、勃姆石、二氧化硅，從分散性及與樹(shù)脂(C)的粘合性的觀點(diǎn)考慮較優(yōu)選碳酸鈣。
[0046]對(duì)于多孔層中使用的無(wú)機(jī)粒子(A)的平均粒徑，從同時(shí)實(shí)現(xiàn)多孔層的透氣性和力學(xué)特性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為0.05?15 μ m，較優(yōu)選為0.1?10 μ m。平均粒徑小于0.05 μ m時(shí)，無(wú)機(jī)粒子(A)從多孔膜的開(kāi)孔表面進(jìn)入多孔膜內(nèi)部，多孔膜的透氣阻力升高，或者粒子的表面積增大而導(dǎo)致容易凝集，在多孔膜的表面設(shè)置了多孔層時(shí)形成粗大突起，因此有時(shí)降低層合多孔膜的品質(zhì)。另一方面，若平均粒徑大于15 μ m，則有時(shí)難以控制多孔層的厚度。需要說(shuō)明的是，無(wú)機(jī)粒子(A)的平均粒徑是指通過(guò)測(cè)定層合多孔膜中的無(wú)機(jī)粒子而得到的值。
[0047]本發(fā)明多孔層中的無(wú)機(jī)粒子(A)的縱橫比(粒子的長(zhǎng)徑/粒子的短徑)優(yōu)選為
1.5以上10以下，較優(yōu)選為2以上8以下，更優(yōu)選2以上6以下。通過(guò)使用縱橫比在上述范圍的粒子，可有效抑制在多孔膜上層合多孔層時(shí)的透氣阻力的降低。若縱橫比小于1.5，則粒子的填充率升高，因此有時(shí)容易引起透氣阻力的降低。另外，若縱橫比大于10，則多孔層的柔軟性受損，有時(shí)在將層合多孔膜彎曲時(shí)變得容易引入裂紋。無(wú)機(jī)粒子㈧的縱橫比可通過(guò)層合多孔膜的掃描電子顯微鏡觀察，按照下述方法進(jìn)行評(píng)價(jià)。
[0048]本發(fā)明的層合多孔膜中，作為多孔層中含有的無(wú)機(jī)粒子(A)的比例，在形成多孔層的組合物中，優(yōu)選為50質(zhì)量％以上且小于95質(zhì)量％,較優(yōu)選為60質(zhì)量％以上且小于90質(zhì)量％。無(wú)機(jī)粒子(A)的比例為95質(zhì)量％以上時(shí)，相對(duì)于無(wú)機(jī)粒子(A)而言下述樹(shù)脂(C)的量變少，無(wú)法充分地粘合無(wú)機(jī)粒子(A)彼此，有時(shí)耐熱性降低。另外，若無(wú)機(jī)粒子(A)的比例小于50質(zhì)量％，則存在下述情況:無(wú)法充分地呈現(xiàn)多孔層的耐熱性，制成層合多孔膜時(shí)收縮變顯著；樹(shù)脂(C)堵塞多孔層中的孔隙，引起透氣阻力的降低。本發(fā)明的層合多孔膜的多孔層中含有的無(wú)機(jī)粒子(A)的比例可如下求出:從層合多孔膜剝離?回收多孔層，對(duì)其進(jìn)行粉末X射線解析來(lái)鑒定無(wú)機(jī)粒子種類，然后通過(guò)燃燒分析除去多孔層的有機(jī)成分，由除去了多孔層的有機(jī)成分后的質(zhì)量算出無(wú)機(jī)元素的含量。
[0049]對(duì)于本發(fā)明的層合多孔膜的多孔層的厚度(通過(guò)涂布形成時(shí)的涂布厚度(涂布.干燥后的厚度))，從耐熱性、力學(xué)特性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為I?30 μ m，較優(yōu)選為I?20 μ m,更優(yōu)選為I?10 μ m,特別優(yōu)選為I?6 μ m。若厚度小于I μ m,則存在下述情況:無(wú)法獲得充分的耐熱性；作為層合多孔膜的硬度弱，作為隔膜在電池組裝工序中施加張力進(jìn)行搬運(yùn)時(shí)發(fā)生皺褶、縮頸。另外，若厚度大于30 μ m,則在將多孔層形成在多孔膜上時(shí)的涂布中，由于濕態(tài)厚度(干燥前的濕潤(rùn)狀態(tài)下的厚度)變厚使得干燥效率降低，因此在制成層合多孔膜時(shí)的含水率增加，將層合多孔膜彎曲時(shí)容易產(chǎn)生裂紋、剝離。作為將厚度控制在所述優(yōu)選范圍的方法，可通過(guò)控制使用下述涂布方法時(shí)的涂布液的排出量、搬運(yùn)速度等來(lái)實(shí)現(xiàn)。多孔層的厚度可利用下述方法來(lái)確認(rèn)。
[0050]本發(fā)明的層合多孔膜的多孔層含有至少兩種水溶性高分子(B)。通過(guò)含有2種以上的水溶性高分子(B)，可有效地改善涂布時(shí)干燥工序中的干燥效率，因此可不使用特殊工序而呈現(xiàn)低含水率。另外，通過(guò)含有2種以上的水溶性高分子(B)，可改善形成多孔層的涂布液的穩(wěn)定性，因此在將多孔層層合在多孔膜上時(shí)的涂布中，可抑制缺陷。從上述效果可知，能夠制造具有優(yōu)異的電化學(xué)的穩(wěn)定性、高品質(zhì)且可低成本化的層合多孔膜。
[0051]本發(fā)明的層合多孔膜的多孔層中使用的水溶性高分子(B)優(yōu)選為具有下述效果的材料:調(diào)整用于在多孔膜的表面上形成多孔層的涂布液的粘度，使其為可涂布的范圍。
[0052]本發(fā)明的層合多孔膜中，作為多孔層中使用的水溶性高分子(B)，可舉出乙烯醇系聚合物(例如，乙烯乙烯醇(EVA)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯醇縮丁醛(PVB)等)、聚烷基乙烯基醚、羧基乙烯基聚合物、水溶性丙烯酸系樹(shù)脂、水溶性苯乙烯系樹(shù)脂、乙烯基吡咯烷酮系樹(shù)脂(例如，聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)等)、纖維素系化合物及其衍生物(例如，羧甲基纖維素(CMC)、羥乙基纖維素(HEC)等)，優(yōu)選含有選自上述物質(zhì)中的至少兩種的水溶性高分子。其中從電化學(xué)的穩(wěn)定性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選從乙烯醇系聚合物、水溶性丙烯酸系樹(shù)脂、纖維素系化合物中選擇至少兩種，從耐熱性的觀點(diǎn)考慮，特別優(yōu)選從纖維素系化合物中選擇至少兩種。
[0053]從獲得無(wú)機(jī)粒子(A)的分散劑效果(促進(jìn)分散及保持分散穩(wěn)定性的效果)的觀點(diǎn)考慮，本發(fā)明的層合多孔膜的多孔層中使用的水溶性高分子(B)中的一種優(yōu)選為在高分子骨架側(cè)鏈的末端含有選自氨基、羰基、羧基、磺?；傲姿峄械闹辽僖环N官能團(tuán)作為官能團(tuán)的水溶性高分子(BI)。所謂高分子骨架的側(cè)鏈，是指從構(gòu)成水溶性高分子的高分子的重復(fù)單元(主鏈)分支出的碳原子數(shù)為I以上的分子鏈。作為高分子骨架的側(cè)鏈的末端的官能團(tuán)，從具有無(wú)機(jī)粒子(A)向表面的高吸附性的觀點(diǎn)考慮，特別優(yōu)選含有氨基、羧基。
[0054]需要說(shuō)明的是，只要水溶性高分子(BI)中含有上述官能團(tuán)即可，也可以含有在下述水溶性高分子(B2)的說(shuō)明中示例的羥基、烷基、鹵素基團(tuán)等官能團(tuán)。
[0055]作為本發(fā)明的層合多孔膜的多孔層中使用的水溶性高分子(BI)，可舉出丙烯酸/磺酸系單體共聚物鹽、聚丙烯酰胺、聚乙烯亞胺、聚苯乙烯磺酸鹽、聚脒、羧甲基纖維素(CMC)、羧甲基乙基纖維素、羧甲基羥乙基纖維素等，其中，從耐熱性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選羧甲基纖維素(CMC)、羧甲基乙基纖維素、羧甲基羥乙基纖維素，從電化學(xué)的穩(wěn)定性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選羧甲基纖維素(CMC)。
[0056]另外，本發(fā)明的層合多孔膜的多孔層中使用的水溶性高分子⑶中的另一種優(yōu)選為在高分子骨架的側(cè)鏈末端僅含有選自羥基、烷基及鹵素基團(tuán)中的至少一種官能團(tuán)的水溶性高分子(B2)。通過(guò)僅含有上述官能團(tuán)，可使側(cè)鏈末端與水的吸附?脫水容易進(jìn)行，可減少多孔層的含水率。上述物質(zhì)中，從在形成多孔層的涂布液中的溶解性良好、不易形成成為雜質(zhì)的未溶解物的方面考慮，特別優(yōu)選僅含有羥基或烷基作為官能團(tuán)的水溶性高分子(B2)。
[0057]作為本發(fā)明的層合多孔膜的多孔層中使用的水溶性高分子(B2)的例子，優(yōu)選聚乙烯醇、乙烯乙烯醇、聚乙烯醇縮丁醛、聚烷基乙烯基醚、羥乙基纖維素(HEC)、丁基甲基纖維素、羥丙基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羥乙基甲基纖維素、烷基羥乙基纖維素等，從電化學(xué)的穩(wěn)定性、耐熱性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選羥乙基纖維素(HEC)。
[0058]本發(fā)明的層合多孔膜中，多孔層中含有的水溶性高分子(BI)及水溶性高分子(B2)優(yōu)選選自纖維素系化合物。由于纖維素系化合物不存在結(jié)晶熔點(diǎn)、或結(jié)晶熔點(diǎn)高，因此若使用的水溶性高分子(BI)及水溶性高分子(B2)為纖維素系化合物，則可賦予層合多孔膜充分的耐熱性。若使用的水溶性高分子(BI)或水溶性高分子(B2)為纖維素系化合物以外的物質(zhì)，則由于水溶性高分子(B)本身的耐熱性不充分而有時(shí)無(wú)法得到耐熱性。其中，水溶性高分子(BI)及水溶性高分子(B2)中使用的纖維素系化合物優(yōu)選為上述纖維素。
[0059]本發(fā)明的層合多孔膜的多孔層中含有的水溶性高分子可通過(guò)對(duì)層合多孔膜的多孔層進(jìn)行組成分析來(lái)確認(rèn)。
[0060]本發(fā)明的層合多孔膜的多孔層中使用的水溶性高分子(B)如下所述，可通過(guò)測(cè)定制成I質(zhì)量％水溶液時(shí)的粘度，來(lái)規(guī)定優(yōu)選的分子量范圍。I質(zhì)量％水溶液的粘度為表示水溶性聞分子(B)的分子量的指標(biāo)，粘度越聞表不分子量越聞。
[0061]本發(fā)明的層合多孔膜中，多孔層使用的水溶性高分子(BI)的I質(zhì)量％水溶液的粘度優(yōu)選為5mPa.s以上3，OOOmPa.s以下，較優(yōu)選為1mPa.s以上2，500mPa.s以下,更優(yōu)選為1mPa *s以上900mPa*s以下。通過(guò)使粘度在上述范圍，可將水溶性高分子(BI)快速溶解于涂布液的溶劑中后使其吸附于無(wú)機(jī)粒子(A)。若水溶性高分子(BI)的I質(zhì)量％水溶液的粘度小于5mPa*s，則形成多孔層時(shí)有時(shí)引起耐熱性的降低。另外，若大于3，OOOmPa *s，則由于在涂布液中的溶解性降低，所以水溶性高分子(BI)吸附于無(wú)機(jī)粒子(A)的同時(shí)未溶解的部位彼此凝集，有時(shí)形成疙瘩(無(wú)機(jī)粒子(A)及水溶性高分子(BI)的集合粘著物)。為了使水溶性高分子(BI)的粘度在上述范圍，可通過(guò)使用低分子量水溶性高分子(BI)來(lái)實(shí)現(xiàn)。對(duì)于水溶性高分子(BI)的粘度來(lái)說(shuō)，使用B型粘度計(jì)在25°C、60轉(zhuǎn)的條件下對(duì)I質(zhì)量％水溶液進(jìn)行評(píng)價(jià)。
[0062]另外，本發(fā)明的層合多孔膜中，多孔層使用的水溶性高分子(B2)的I質(zhì)量％水溶液的粘度為I, OOOmPa.s以上5，OOOmPa.s以下，較優(yōu)選為2，OOOmPa.s以上4，OOOmPa.s以下。對(duì)于水溶性高分子(B2)，從對(duì)無(wú)機(jī)粒子(A)的吸附性低且不易形成粗大凝集物的觀點(diǎn)考慮，為了使涂布液粘度為適合涂布的范圍，優(yōu)選選擇顯示上述范圍的粘度的水溶性高分子(B2)。另外，通過(guò)使用顯示上述范圍的粘度的水溶性高分子(B2)，能夠賦予形成多孔層時(shí)的耐熱性及柔軟性。若I質(zhì)量％水溶液的粘度小于1，OOOmPa.S，則與水溶性高分子(BI)合用時(shí)，存在下述情況:無(wú)法將涂布液粘度控制在適合涂布的范圍；作為多孔層的柔軟性降低，將層合多孔膜彎曲時(shí)產(chǎn)生裂紋、剝離。另外，若I質(zhì)量％水溶液的粘度大于5，OOOmPa.S，則水溶性高分子(B2)在涂布液中的分散性降低，有時(shí)在涂布時(shí)產(chǎn)生混合不均，成為缺陷的原因。為了使水溶性高分子(B2)的粘度在上述范圍，可通過(guò)使用高分子量的水溶性高分子(B2)來(lái)實(shí)現(xiàn)。對(duì)于水溶性高分子(B2)的粘度來(lái)說(shuō)，使用B型粘度計(jì)在25°C,30轉(zhuǎn)的條件下對(duì)I質(zhì)量％水溶液進(jìn)行測(cè)定。
[0063]本發(fā)明的層合多孔膜中，將多孔層中的水溶性高分子(BI)的質(zhì)量百分率設(shè)為Cbl、將水溶性高分子(B2)的質(zhì)量百分率設(shè)為Cb2時(shí)，優(yōu)選以Cbl/Cb2的值為0.2以上8以下的比率來(lái)混合水溶性高分子(BI)及(B2)。通過(guò)使Cbl/Cb2的值為0.2以下8以上，可有效地減少層合多孔膜中的含水率，并且可維持用于形成多孔層的涂布液的穩(wěn)定性，因此可抑制因涂布液改性而產(chǎn)生的缺陷，可提高層合多孔膜的品質(zhì)。CblZiCb2的值優(yōu)選為0.3以上6以下，更優(yōu)選0.5以上3以下。若Cbl/Cb2的值小于0.2，則由于有助于涂布液的分散穩(wěn)定性的水溶性高分子(BI)的比例小，因此容易引起無(wú)機(jī)粒子(A)的凝集，在形成多孔層時(shí)有時(shí)引發(fā)粗大突起等缺陷。另外，若(^/(；2的值大于8，則有時(shí)因多孔層的組成中水溶性高分子(BI)增多而含水率增加。
[0064]需要說(shuō)明的是，對(duì)于本發(fā)明的層合多孔膜的多孔層中含有的水溶性高分子(BI)及水溶性高分子(B2)，使用多種水溶性高分子(BI)時(shí)，將屬于水溶性高分子(BI)的水溶性高分子(BI)的總計(jì)質(zhì)量百分率設(shè)為Cbl，使用多種水溶性高分子(B2)時(shí)，將屬于水溶性高分子(B2)的水溶性高分子(B2)的總計(jì)質(zhì)量百分率設(shè)為Cb2，算出上述Cbl/Cb2。
[0065]在本發(fā)明的層合多孔膜的多孔層中含有的水溶性高分子⑶中，只要為不損害層合多孔膜的性能的范圍，則也可含有不屬于水溶性高分子(BI)及水溶性高分子(B2)中的任一種的水溶性高分子。
[0066]本發(fā)明中，水溶性高分子(B)的總量，即，水溶性高分子(BI)、及(B2)、以及使用時(shí)不屬于兩者中的任一種的水溶性高分子的總量，相對(duì)于無(wú)機(jī)粒子(A) 100質(zhì)量份，優(yōu)選為0.5?10質(zhì)量份，更優(yōu)選為2?7質(zhì)量份。通過(guò)使其在上述范圍，可發(fā)揮水溶性高分子
(B)的添加效果而不會(huì)損害透氣阻力等物性。若水溶性高分子(B)的總量相對(duì)于無(wú)機(jī)粒子(A) 100質(zhì)量份小于0.5質(zhì)量份，則無(wú)法使涂布液粘度為適合涂布的范圍，有時(shí)在形成多孔層的涂布時(shí)引發(fā)凹陷、波筋等缺陷。另外，若總量大于10質(zhì)量份，則有時(shí)水溶性高分子(B)堵塞多孔層的孔隙，引起透氣阻力的降低。
[0067]本發(fā)明的層合多孔膜的多孔層的至少兩種以上的水溶性高分子(B)的混合比、多孔層中的總量，在涂布液中所含的組合物的處方明確時(shí)，可測(cè)定多孔層的溶劑量，由多孔層中所含的組合物與殘留溶劑量來(lái)算出。在處方不明確時(shí)，可通過(guò)對(duì)層合多孔膜的多孔層進(jìn)行組成分析來(lái)確認(rèn)。
[0068]本發(fā)明的層合多孔膜的含水率優(yōu)選為0.1ppm以上3，OOOppm以下。此處，所謂含水率，是指層合多孔膜中含有的水分的質(zhì)量百分率。對(duì)于層合多孔膜中含有的水分，在用作鋰離子二次電池的隔膜時(shí)，與鋰金屬反應(yīng)，產(chǎn)生氫氟酸(HF)等氫鹵酸、氫，因此通過(guò)使層合多孔膜的含水率在上述范圍，可有效抑制電池性能的降低、隔膜的劣化。使層合多孔膜中的含水率小于0.1ppm實(shí)質(zhì)上是困難的。另外，若含水率大于3，OOOppm，則有時(shí)電池的循環(huán)特性下降。含水率優(yōu)選為0.1ppm以上2，OOOppm以下,更優(yōu)選為0.1ppm以上1，500ppm以下。作為使含水率在上述范圍的方法，可通過(guò)在層合多孔膜的多孔層中使用上述特定的水溶性高分子(B)來(lái)實(shí)現(xiàn)。層合多孔膜的含水率可通過(guò)下述方法確認(rèn)。
[0069]本發(fā)明的層合多孔膜中，所謂多孔層中使用的樹(shù)脂(C)，是指能夠使其他材料間(例如無(wú)機(jī)粒子(A)間、無(wú)機(jī)粒子(A) —基材間等)粘結(jié)的材料。
[0070]作為用于本發(fā)明的層合多孔膜的多孔層的樹(shù)脂(C)，可舉出聚偏氟乙烯(PVDF)、丙烯酸(不包括水溶性丙烯酸樹(shù)脂)、乙烯一丙烯酸乙酯共聚物(EEA)等乙烯一丙烯酸共聚物、氟系橡膠、苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)、交聯(lián)丙烯酸樹(shù)脂、聚氨酯、環(huán)氧樹(shù)脂、改性聚烯烴、娃醇鹽(silicon alkoxide)類、錯(cuò)化合物、膠體二氧化娃、含環(huán)氧乙燒環(huán)的化合物。特別優(yōu)選使用可分散或溶解于水的化合物作為樹(shù)脂(C)。對(duì)于樹(shù)脂(C)，可單獨(dú)使用一種上述示例的物質(zhì)，也可以合用兩種以上。
[0071]對(duì)于本發(fā)明的層合多孔膜，優(yōu)選其他材料間(例如，無(wú)機(jī)粒子(A)間、無(wú)機(jī)粒子
(A)一基材間等)通過(guò)樹(shù)脂(C)的熔融而被粘結(jié)。若通過(guò)樹(shù)脂(C)的熔融而被粘結(jié)，則熔融了的樹(shù)脂(C)進(jìn)入無(wú)機(jī)粒子(A)的細(xì)孔及多孔膜的表面開(kāi)孔的一部分，由此呈現(xiàn)增粘效果，顯示強(qiáng)的粘結(jié)力，所以可抑制無(wú)機(jī)粒子(A)從多孔層脫落、多孔層從多孔膜剝離。利用樹(shù)脂(C)的其他材料間(無(wú)機(jī)粒子(A)間、無(wú)機(jī)粒子(A) —基材間等)的粘結(jié)性可通過(guò)下述摩擦系數(shù)Uk的變化率K、剝離強(qiáng)度進(jìn)行評(píng)價(jià)。下面詳細(xì)說(shuō)明評(píng)價(jià)方法。
[0072]本發(fā)明的層合多孔膜中，以將多孔層的表面與輥接觸的方式實(shí)施了膜移動(dòng)試驗(yàn)時(shí)的摩擦系數(shù)Uk的變化率K優(yōu)選小于500%，較優(yōu)選小于300%。對(duì)于摩擦系數(shù)μ k，利用膠帶移動(dòng)性試驗(yàn)機(jī)使層合多孔膜移動(dòng)，利用下述式算出。
[0073]μ k = 2/ 31 1η(Τ2/Τ1)
[0074]此處，TI為入側(cè)張力，Τ2為出側(cè)張力。
[0075]對(duì)于摩擦系數(shù)μ k的變化率K(% )，將膜移動(dòng)第一次和第50次的摩擦系數(shù)μUk5tl代入下述式來(lái)算出。
[0076]變化率K(%)=(移動(dòng)第50次的摩擦系數(shù)Uk5tl/移動(dòng)第一次的摩擦系數(shù)μ Ii1) X 100
[0077]若變化率K為500%以上，則存在膜移動(dòng)時(shí)產(chǎn)生無(wú)機(jī)粒子(A)的脫落、產(chǎn)生白粉的情況。對(duì)于無(wú)機(jī)粒子(A)的脫落，將層合多孔膜用作隔膜時(shí)，有時(shí)引起電池組裝工序的成品率、雜質(zhì)混入等不良情況。
[0078]為了使變化率K在優(yōu)選范圍，可通過(guò)使用樹(shù)脂(C)來(lái)實(shí)現(xiàn)。
[0079]本發(fā)明的層合多孔膜的多孔層一多孔膜間的粘結(jié)性可通過(guò)將層合多孔膜在多孔層/多孔膜界面剝離時(shí)的剝離強(qiáng)度來(lái)評(píng)價(jià)。
[0080]該剝離強(qiáng)度是多孔膜與多孔層的粘結(jié)力的指標(biāo)，剝離強(qiáng)度越高，表示利用樹(shù)脂(C)的無(wú)機(jī)粒子(A) —基材間、以及多孔層中無(wú)機(jī)粒子(A)間的粘結(jié)力越高。剝離強(qiáng)度可通過(guò)下述方法評(píng)價(jià)。
[0081]本發(fā)明的層合多孔膜優(yōu)選能夠在多孔層/多孔膜界面剝離。在多孔層/多孔膜界面剝離時(shí)的剝離強(qiáng)度優(yōu)選為10?500g/25mm寬，較優(yōu)選為20?300g/25mm寬。剝離強(qiáng)度小于10g/25mm時(shí)，多孔層易于從層合多孔膜剝離，將層合多孔膜用作隔膜時(shí)，有時(shí)在切斷?分切工序中發(fā)生部分剝落。若剝離強(qiáng)度大于500g/25mm寬，則使用層合多孔膜作為隔膜的電池在放熱時(shí)，多孔膜與多孔層的粘結(jié)性過(guò)強(qiáng)，因此有時(shí)由于多孔膜的收縮?熔融而導(dǎo)致難以維持多孔層的形狀。
[0082]為了使剝離強(qiáng)度在優(yōu)選的范圍，可通過(guò)使表面孔徑在優(yōu)選范圍、及/或使用樹(shù)脂(C)來(lái)實(shí)現(xiàn)。
[0083]本發(fā)明中為了利用樹(shù)脂(C)的熔合使無(wú)機(jī)粒子㈧間以及無(wú)機(jī)粒子㈧一基材間粘結(jié)，作為樹(shù)脂(C)，優(yōu)選使用具有比多孔膜低的熔點(diǎn)或軟化點(diǎn)的樹(shù)脂。
[0084]本發(fā)明的層合多孔膜的多孔層中使用的樹(shù)脂(C)的熔點(diǎn)或軟化點(diǎn)優(yōu)選為70?120°C，較優(yōu)選為80?110°C。若熔點(diǎn)或軟化點(diǎn)低于70°C，則在多孔層中添加樹(shù)脂(C)使用時(shí)，有時(shí)層合多孔膜的耐熱性降低。另外，若熔點(diǎn)或軟化點(diǎn)高于120°C，則利用樹(shù)脂(C)使無(wú)機(jī)粒子(A)間以及無(wú)機(jī)粒子(A) —基材間熔融粘結(jié)時(shí)需要在高溫下加工，因此有時(shí)引起多孔膜的收縮，降低透氣阻力、平面性這樣的特性。樹(shù)脂(C)的熔點(diǎn)或軟化點(diǎn)可利用下述方法來(lái)確認(rèn)。
[0085]對(duì)于本發(fā)明的多孔膜的多孔層中使用的樹(shù)脂(C)在多孔層中的配合比例，從粘合性的觀點(diǎn)考慮，相對(duì)于100質(zhì)量份無(wú)機(jī)粒子⑷優(yōu)選為I?30質(zhì)量份,較優(yōu)選為I?20質(zhì)量份，更優(yōu)選為5?15質(zhì)量份。若樹(shù)脂(C)的配合比例小于I質(zhì)量份，則無(wú)機(jī)粒子(A)間及無(wú)機(jī)粒子(A)與基材間的粘合力不足，有時(shí)引起無(wú)機(jī)粒子(A)的脫落、多孔層的剝離。另夕卜，若大于30質(zhì)量份，則有時(shí)由于堵塞多孔層內(nèi)部的孔而使透氣性降低。
[0086]對(duì)于本發(fā)明的層合多孔膜的多孔層，從提高無(wú)機(jī)粒子(A)間以及無(wú)機(jī)粒子(A)-基材間的粘結(jié)性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選在樹(shù)脂(C)的分子結(jié)構(gòu)中含有羧基及/或羥基。通過(guò)含有上述官能團(tuán)，可改善粘結(jié)界面的潤(rùn)濕性，可呈現(xiàn)更強(qiáng)的粘結(jié)性。
[0087]作為在分子結(jié)構(gòu)中含有羧基及/或羥基的樹(shù)脂(C)，可舉出丙烯酸酯共聚物、導(dǎo)入了不飽和羧酸骨架的改性聚烯烴等。上述物質(zhì)中，從以利用樹(shù)脂(C)的熔合使無(wú)機(jī)粒子(A)間以及無(wú)機(jī)粒子(A) —基材間熔融粘結(jié)、還可維持多孔膜的特性的范圍來(lái)層合多孔層的觀點(diǎn)考慮，作為樹(shù)脂(C)優(yōu)選使用改性聚烯烴。
[0088]在本發(fā)明的層合多孔膜的多孔層中含有改性聚烯烴作為樹(shù)脂(C)時(shí)，該改性聚烯烴優(yōu)選由烯烴骨架和不飽和羧酸骨架形成。作為烯烴骨架，可舉出丙烯、乙烯、異丁烯、1-丁烯、I 一戊烯、I 一己烯等碳原子數(shù)2?6的烯烴類，作為不飽和羧酸骨架，優(yōu)選在分子內(nèi)具有至少一個(gè)羧基或酸酐基的化合物，可舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來(lái)酸、馬來(lái)酸酐、衣康酸、衣康酸酐、富馬酸、丁烯酸等，除此之外還可舉出不飽和二羧酸的半酯、半酰胺等。
[0089]本發(fā)明中，作為多孔膜的主成分，使用烯烴系樹(shù)脂時(shí)，由于烯烴的表面張力高，因此其表面容易凹陷，在涂布形成多孔層的涂布液時(shí)有時(shí)誘發(fā)凹陷、波筋等缺陷，但通過(guò)含有烯烴系樹(shù)脂作為樹(shù)脂(C)，跑合良好，可抑制凹陷。但是，若在多孔膜和樹(shù)脂(C)中使用相同的烯烴系樹(shù)脂，則在多孔膜上形成多孔層的涂布工序中，在用于使樹(shù)脂(C)熔融粘結(jié)的熔點(diǎn)或軟化點(diǎn)溫度下，多孔膜本身變形，有時(shí)透氣性惡化，或失去平面性。本發(fā)明中，通過(guò)使多孔膜的熔點(diǎn)和樹(shù)脂(C)的熔點(diǎn)或軟化點(diǎn)溫度在上述范圍內(nèi)，進(jìn)而在下述溫度范圍進(jìn)行干燥，由此可得到凹陷、波筋等缺陷品質(zhì)優(yōu)異、并且多孔膜與多孔層的密合性優(yōu)異、平面性良好的層合多孔膜，故優(yōu)選。
[0090]從賦予層合多孔膜關(guān)閉性的觀點(diǎn)考慮，可以在本發(fā)明的層合多孔膜的多孔層中含有熔點(diǎn)為120?160°C的熱塑性樹(shù)脂粒子。所謂關(guān)閉性，是指將層合多孔膜用作隔膜時(shí)，在電池異常放熱時(shí)，利用膜中含有的成分來(lái)堵塞層合多孔膜的貫通孔，阻斷離子的流動(dòng)的特性。若熱塑性樹(shù)脂粒子的熔點(diǎn)小于120°C，則在使用環(huán)境為對(duì)蓄電裝置的其他原材料來(lái)說(shuō)是沒(méi)有問(wèn)題的120°C左右的低溫時(shí)，發(fā)生遮蔽膜的貫通孔、導(dǎo)致關(guān)閉的錯(cuò)誤動(dòng)作。另一方面，若熔點(diǎn)大于160°C，則有時(shí)在關(guān)閉前，蓄電裝置內(nèi)開(kāi)始自放熱反應(yīng)。對(duì)于關(guān)閉來(lái)說(shuō)，在鋰離子電池中大多使用的鈷系正極的情況下，從正極的熱穩(wěn)定性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選在125?150°C下發(fā)揮功能，因此熱塑性樹(shù)脂粒子的熔點(diǎn)較優(yōu)選為125?150°C，優(yōu)選考慮正極的熱穩(wěn)定性而改變?nèi)埸c(diǎn)。需要說(shuō)明的是，熱塑性樹(shù)脂粒子具有多個(gè)熔點(diǎn)時(shí)，只要最高溫的熔點(diǎn)在上述范圍內(nèi)即可。
[0091]本發(fā)明的層合多孔膜的多孔層中含有熱塑性樹(shù)脂粒子時(shí)，只要由熔點(diǎn)落入上述范圍的熱塑性樹(shù)脂構(gòu)成，則沒(méi)有特別限定，優(yōu)選由烯烴系樹(shù)脂形成的熱塑性樹(shù)脂粒子，特別優(yōu)選由聚乙烯、聚乙烯共聚物、聚丙烯、聚丙烯共聚物等烯烴系樹(shù)脂形成的熱塑性樹(shù)脂粒子。另外，作為熱塑性樹(shù)脂粒子的平均粒徑，優(yōu)選為0.5?5 μ m，較優(yōu)選為0.8?3 μ m。
[0092]本發(fā)明的層合多孔膜的多孔層中含有熱塑性樹(shù)脂粒子時(shí)，多孔層中其比例優(yōu)選為10?40質(zhì)量較優(yōu)選為15?35質(zhì)量％。若小于10質(zhì)量％，則將層合多孔膜用作隔膜時(shí)，存在放熱時(shí)未充分堵塞多孔層中的孔、未呈現(xiàn)關(guān)閉性的情況。另外，若大于40質(zhì)量％，則存在將層合多孔膜用作隔膜時(shí)的耐熱性降低的情況。
[0093]本發(fā)明的層合多孔膜中，形成多孔層的涂布液，通過(guò)使上述形成多孔層的成分分散在溶劑中來(lái)調(diào)制。涂布液中使用的溶劑只要是不與形成多孔層的成分進(jìn)行反應(yīng)、能夠使其穩(wěn)定地分散的溶劑，則可以使用任意溶劑。從作為涂布液涂布后進(jìn)行干燥時(shí)的容易程度、以及無(wú)機(jī)粒子㈧間及無(wú)機(jī)粒子㈧與多孔膜的粘合性、以及對(duì)多孔膜的影響的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為具有樹(shù)脂(C)的熔點(diǎn)或軟化點(diǎn)以上?120°C的沸點(diǎn)的溶劑。作為形成多孔層的涂布液的溶劑，可優(yōu)選使用沸點(diǎn)為60?120°C左右的醇系溶劑、水、及上述醇系溶劑與水的混合液。
[0094]作為本發(fā)明中層合多孔膜的多孔層中使用的涂布液的調(diào)制方法，可舉出利用分散裝置來(lái)混合組合物的方法。作為混合裝置的具體例，可舉出球磨機(jī)、珠磨機(jī)、噴射式粉碎機(jī)(Jet mills)、均化器、超聲波分散機(jī)等，可使用任一種方法。
[0095]本發(fā)明的層合多孔膜中，作為形成多孔層的方法，優(yōu)選采用將含有無(wú)機(jī)粒子(A)、至少兩種水溶性高分子(B)、樹(shù)脂(C)、溶劑等、其他組合物的涂布液進(jìn)行涂布的方法。作為涂布方法，可采用通常施行的方法，例如，可利用逆轉(zhuǎn)輥涂布法、棒涂法、凹版涂布法、標(biāo)尺計(jì)量涂布法(rod coat method)、模涂法、噴涂法等涂布方法,在多孔膜上涂布并干燥,制成多孔層。另外，制備涂布液時(shí)，為了防止多孔層中的無(wú)機(jī)粒子(A)的不均勻存在也可以適當(dāng)添加分散劑等。
[0096]本發(fā)明的層合多孔膜中，為了形成多孔層而使用的涂布液的粘度優(yōu)選為30mPa.s以上500mPa.s以下，較優(yōu)選為50mPa.s以上300mPa.s以下，更優(yōu)選為70mPa.s以上200mPa.s以下。若涂布液的粘度小于30mPa.s,則形成涂膜時(shí)涂布液的流動(dòng)性高，因此有時(shí)產(chǎn)生凹陷等缺陷。另外，若大于500mPa *s，則形成涂膜時(shí)涂布液的流動(dòng)性低，因此存在涂布時(shí)難以控制厚度的情況、產(chǎn)生涂布不均的情況。對(duì)于形成多孔層的涂布液的粘度，可通過(guò)無(wú)機(jī)粒子(A)、水溶性高分子(BI)、水溶性高分子(B2)的添加量等而控制在上述范圍。需要說(shuō)明的是，涂布液的粘度利用音叉型振動(dòng)式粘度計(jì)在25°C、固有頻率30Hz的條件下進(jìn)行測(cè)定。
[0097]本發(fā)明的層合多孔膜中，對(duì)于形成多孔層的涂布工序中的干燥溫度而言，從使樹(shù)月旨(C)熔融粘結(jié)的觀點(diǎn)、抑制層合多孔膜的熱收縮并保持平面性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為樹(shù)脂
(C)的熔點(diǎn)或軟化點(diǎn)以上?120°C，較優(yōu)選為樹(shù)脂(C)的熔點(diǎn)或軟化點(diǎn)+5°C?120°C。若小于樹(shù)脂(C)的熔點(diǎn)或軟化點(diǎn)，則存在下述情況:由于樹(shù)脂(C)不熔融或不軟化，因而粘結(jié)性變差；多孔層的含水率升高，用作電池隔膜時(shí)產(chǎn)生不良情況。另外，若大于120°C，則有時(shí)在涂布的干燥工序中引發(fā)多孔膜的收縮，平面性降低。
[0098]本發(fā)明中層合多孔膜的透氣阻力優(yōu)選為50?500秒/100ml。透氣阻力小于50秒/10ml時(shí)，有時(shí)無(wú)法充分保持電極間的絕緣。另外，若大于500秒/100ml，則將層合多孔膜用作隔膜時(shí)的電池的功率特性下降。層合多孔膜的透氣阻力雖然也取決于用途，但優(yōu)選為80?490秒/100ml，較優(yōu)選為150?390秒/100ml。作為使層合多孔膜的透氣阻力在上述范圍的方法，可通過(guò)使多孔層中含有縱橫比為2以上的無(wú)機(jī)粒子(A)來(lái)實(shí)現(xiàn)。層合多孔膜的透氣阻力可通過(guò)下述方法來(lái)確認(rèn)。
[0099]本發(fā)明的層合多孔膜在150°C下的膜的長(zhǎng)度方向及寬度方向的熱收縮率優(yōu)選均為O?3%，較優(yōu)選均為O?2%。若150°C下的膜的長(zhǎng)度方向及寬度方向的熱收縮率大于3%，則用作電池隔膜時(shí)，有時(shí)由于產(chǎn)生的熱導(dǎo)致容易收縮、引起短路。另外，若小于0%，則用作電池隔膜時(shí)，有時(shí)影響電池本身的尺寸穩(wěn)定性，產(chǎn)生不良情況。為了使150°C下的膜的長(zhǎng)度方向及寬度方向的熱收縮率在上述范圍，可通過(guò)在多孔層中含有上述特定的水溶性高分子
(B)、和使用上述特定的無(wú)機(jī)粒子(A)來(lái)有效地實(shí)現(xiàn)。層合多孔膜的耐熱性可通過(guò)下述方法來(lái)確認(rèn)。
[0100]以下具體說(shuō)明構(gòu)成本發(fā)明的層合多孔膜的多孔膜及層合多孔膜的制造方法。需要說(shuō)明的是，本發(fā)明的層合多孔膜的制造方法并不限定于此。以下述情況為例進(jìn)行說(shuō)明:對(duì)于多孔膜，使用利用β晶法得到的聚丙烯多孔膜，作為多孔層的組成，無(wú)機(jī)粒子(A)使用碳酸鈣，水溶性高分子(B)使用羧甲基纖維素(BI)及羥乙基纖維素(Β2)，樹(shù)脂(C)使用改性聚乙烯乳液。
[0101]作為聚丙烯樹(shù)脂，混合MFR8g/10分鐘的市售均聚丙烯樹(shù)脂94.7質(zhì)量％、熔體指數(shù)18g/10分鐘的超低密度聚乙烯樹(shù)脂5質(zhì)量份、N，N’ 一二環(huán)己基一 2，6 —萘二甲酰胺0.3質(zhì)量％，使用雙螺桿擠出機(jī)按照預(yù)先規(guī)定的比例進(jìn)行混合，準(zhǔn)備由此得到的原料。此時(shí)，熔融溫度優(yōu)選為270?300°C。
[0102]接著，將上述混合原料供給至單螺桿熔融擠出機(jī)，在200?230°C下進(jìn)行熔融擠出。然后，利用設(shè)置于聚合物管中途的過(guò)濾器除去雜質(zhì)、改性聚合物等后，利用T型模排出至流延鼓(cast drum)上,得到未拉伸片材。此時(shí)，對(duì)于流延鼓，從將流延膜的β晶形性能控制得較高的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選表面溫度為105?130°C。另外，由于片材端部的成型影響之后的拉伸性，因此特別優(yōu)選對(duì)端部吹噴局部空氣(spot air)使其密合在鼓上。需要說(shuō)明的是，考慮到片材整體在鼓上的密合狀態(tài)，根據(jù)需要，可采用使用氣刀在整個(gè)面上吹噴空氣的方法、使用靜電施加法使聚合物密合在流延鼓上的方法。
[0103]接著，使得到的未拉伸片材雙軸取向，在膜中形成孔隙。作為使其雙軸取向的方法，可使用在膜長(zhǎng)度方向拉伸后在寬度方向拉伸、或者在寬度方向拉伸后在長(zhǎng)度方向拉伸的逐次雙軸拉伸法，或在膜的長(zhǎng)度方向和寬度方向幾乎同時(shí)拉伸的同時(shí)雙軸拉伸法等，但從容易得到高透氣性膜的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選采用逐次雙軸拉伸法，特別優(yōu)選在長(zhǎng)度方向拉伸后在寬度方向拉伸。
[0104]作為具體的拉伸條件，首先控制在長(zhǎng)度方向拉伸未拉伸片材的溫度。溫度控制的方法可采用使用控制了溫度的旋轉(zhuǎn)輥的方法、使用熱風(fēng)烘箱的方法等。作為長(zhǎng)度方向的拉伸溫度，優(yōu)選采用90?140°C的溫度，更優(yōu)選采用110?135°C的溫度。作為拉伸倍率，為3?6倍、較優(yōu)選為4?5.5倍。接著,暫時(shí)冷卻后,把持膜端部并導(dǎo)入拉幅機(jī)式拉伸機(jī)中。然后，優(yōu)選加熱至130?155°C，在寬度方向拉伸2?12倍、較優(yōu)選拉伸4?10倍。需要說(shuō)明的是，作為此時(shí)的橫向拉伸速度，優(yōu)選以300?5，000% /分鐘進(jìn)行，較優(yōu)選為500?3，000% /分鐘。接著，在該狀態(tài)下在拉幅機(jī)內(nèi)進(jìn)行熱固定，其溫度優(yōu)選為橫向拉伸溫度以上165°C以下。進(jìn)而，在熱固定時(shí)可以一邊在膜的長(zhǎng)度方向及/或?qū)挾确较蚴蛊渌沙谝贿呥M(jìn)行，從熱尺寸穩(wěn)定性的觀點(diǎn)考慮特別優(yōu)選使寬度方向的松弛率為5?35%。
[0105]接著，在如上所述得到的多孔膜上涂布含有無(wú)機(jī)粒子(A)、至少兩種的水溶性高分子(B)、和樹(shù)脂(C)的涂布液，之后使其干燥形成多孔層。
[0106]具體而言，例如，混合作為無(wú)機(jī)粒子(A)的碳酸鈣(平均粒徑3 μ m) 15質(zhì)量％、作為樹(shù)脂(C)的導(dǎo)入有不飽和羧酸骨架的改性聚乙烯乳液(固態(tài)成分濃度20質(zhì)量％) 7.5質(zhì)量％、作為水溶性高分子(BI)的羧甲基纖維素0.3質(zhì)量％、作為水溶性高分子(B2)的羥乙基纖維素0.4質(zhì)量％、和異丙醇10質(zhì)量％、離子交換水66.80質(zhì)量％，制備涂布液。
[0107]將該涂布液攪拌4小時(shí)后，通過(guò)使用模涂機(jī)的涂布方法涂布在多孔膜上，在100°C下使其干燥I分鐘，制成層合厚度為I?30 μ m的多孔層。
[0108]本發(fā)明的層合多孔膜具有優(yōu)異的功率特性、平面性、透氣性，因此可適合用作蓄電裝置的隔膜。
[0109]此處，作為蓄電裝置，可舉出各種電池、特別是以鋰離子二次電池為代表的非水電解液二次電池、鋰離子電容器等雙電層電容器等。所述蓄電裝置通過(guò)充放電可反復(fù)使用，因此可用作產(chǎn)業(yè)裝置、生活設(shè)備、電動(dòng)汽車、混合動(dòng)力電動(dòng)汽車等電源裝置。使用本發(fā)明的層合多孔膜作為隔膜的蓄電裝置由于隔膜的優(yōu)異特性可適合用于產(chǎn)業(yè)設(shè)備、汽車的電源裝置。
[0110]實(shí)施例
[0111]以下，通過(guò)實(shí)施例詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。需要說(shuō)明的是，特性通過(guò)以下方法進(jìn)行測(cè)定、評(píng)價(jià)。
[0112](I)多孔膜及層合多孔膜的β晶形成能力
[0113]取構(gòu)成多孔膜的樹(shù)脂、層合多孔膜、或多孔膜本身5mg作為試樣于鋁制盤(pán)中，使用差示掃描量熱計(jì)(精工電子工業(yè)制RDC220)進(jìn)行測(cè)定。首先，在氮?dú)夥障乱?0°C /分鐘從室溫升溫至280°C (第一輪)，保持10分鐘后，以10°C/分鐘冷卻至30°C。保持5分鐘后，再次以10°C /分鐘升溫(第二輪)，對(duì)于此時(shí)觀測(cè)的熔融峰，將在145?157°C溫度區(qū)域存在峰的熔融作為β晶的熔融峰，將在158°C以上觀察到峰的熔融作為α晶的熔融峰，從由以高溫側(cè)的平坦部為基準(zhǔn)劃出的基線與峰圍成的區(qū)域的面積，求出各自的熔化熱，將α晶的熔化熱設(shè)為ΛΗα、β晶的熔化熱設(shè)為ΛΗβ時(shí)，將按照下式計(jì)算的值作為β晶形成能力。需要說(shuō)明的是，熔化熱的校正使用銦進(jìn)行。
[0114]β 晶形成能力(％ ) =〔 ΔΗβ/(ΔΗα +ΔΗβ) ) XlOO
[0115](2)層合多孔膜、多孔膜、及多孔層的厚度
[0116]對(duì)于固定于掃描電子顯微鏡的試樣臺(tái)上的層合多孔膜，使用濺射裝置在真空度10 — 3Torr,電壓0.25kV、電流12.5mA的條件下實(shí)施離子蝕刻處理10分鐘，切削截面，使得能夠觀察到膜長(zhǎng)度方向的截面，然后利用同裝置在該表面實(shí)施金濺射，使用掃描電子顯微鏡以倍率3，000倍觀察。
[0117]由通過(guò)觀察得到的圖像測(cè)量層合多孔膜、多孔膜、多孔層的厚度。對(duì)于厚度的測(cè)定中使用的樣品來(lái)說(shuō)，在長(zhǎng)度方向以至少5cm間隔選定任意的位置總計(jì)10處，將10個(gè)樣品的測(cè)量值的平均值作為該樣品的層合多孔膜的厚度(la)、多孔膜的厚度(lb)、多孔層厚度(Ic)。
[0118](3)多孔膜的表面孔徑及表面孔徑比率
[0119]對(duì)于固定于掃描電子顯微鏡的試樣臺(tái)上的多孔膜的表面，使用濺射裝置實(shí)施金濺射，使用掃描電子顯微鏡以倍率10，000倍觀察。對(duì)于得到的觀察像，使用圖像解析裝置，求出由表面的孔產(chǎn)生的孔隙部分形狀中的最大長(zhǎng)度及最小長(zhǎng)度，將其平均值作為該孔的孔徑。通過(guò)上述操作求出觀察像中100個(gè)孔的孔徑。
[0120]將求得的孔徑中具有0.01 μ m以上且小于0.5 μ m的孔徑的孔的數(shù)量設(shè)為(Na)，將具有0.5 μ m以上且小于10 μ m的孔徑的孔的數(shù)量設(shè)為(Nb)，應(yīng)用下述式，算出該樣品的表面孔徑比率。
[0121]表面孔徑比率=(Na)/(Nb)
[0122](4)多孔膜的孔隙率
[0123]將多孔膜切取為50mmX40mm的大小作為試樣。使用電子比重計(jì)(mirage貿(mào)易(株)制SD — 120L)，在室溫23°C、相對(duì)濕度65%的氣氛下進(jìn)行比重的測(cè)定。進(jìn)行3次測(cè)定，將平均值作為該膜的比重(P)。
[0124]接著，將經(jīng)測(cè)定的膜在280°C、5MPa下進(jìn)行熱壓，之后，用25°C的水驟冷，制作完全消去了孔隙的片材。采用上述方法同樣測(cè)定該片材的比重，將平均值作為樹(shù)脂的比重(d)。需要說(shuō)明的是，下述實(shí)施例1中，樹(shù)脂(D)的比重(d)為0.94。另外，實(shí)施例2?8及比較例I?5中，樹(shù)脂⑶的比重(d)為0.91。由多孔膜的比重和樹(shù)脂的比重通過(guò)下式算出孔隙率(Pa)。
[0125]孔隙率(Pa)(% ) = ((d- p)/d) X 100。
[0126](5)多孔膜及層合多孔膜的透氣阻力
[0127]A.層合多孔膜的透氣阻力
[0128]切取層合多孔膜的邊長(zhǎng)為150mm的正方形作為試樣，使用JIS P8117(2009)的B形Gurley試驗(yàn)機(jī),在23°C、相對(duì)濕度65%下對(duì)于任意3處測(cè)定10ml空氣的透過(guò)時(shí)間。將3處的透過(guò)時(shí)間的平均值作為層合多孔膜的透氣阻力。
[0129]B.多孔膜的透氣阻力
[0130]在A中使用的層合多孔膜的多孔層側(cè)貼合寬度65mm的PP膠帶(住友3M(株)制、313D)后進(jìn)行剝離，從層合多孔膜除去多孔層。
[0131]對(duì)于上述樣品的除去了多孔層的部分，使用JIS P 8117(2009)的B形Gurley試驗(yàn)機(jī)，在23°C、相對(duì)濕度65%下對(duì)于任意3處測(cè)定10ml空氣的透過(guò)時(shí)間。將3處的透過(guò)時(shí)間的平均值作為多孔膜的透氣阻力。
[0132](6)多孔層中無(wú)機(jī)粒子㈧的縱橫比
[0133]對(duì)于固定于掃描電子顯微鏡的試樣臺(tái)上的層合多孔膜，使用濺射裝置在真空度10+ 3Torr、電壓0.25kV、電流12.5mA的條件下實(shí)施離子蝕刻處理10分鐘，切削截面，使得能夠觀察到膜長(zhǎng)度方向的截面，然后使用掃描電子顯微鏡SEM，以觀察倍率1，000倍進(jìn)行觀察，同時(shí)使用微小部X射線分析(EDX)對(duì)無(wú)機(jī)粒子(A)特有的元素進(jìn)行分析和映像(mapping)，由該映像圖將無(wú)機(jī)粒子的形狀進(jìn)行圖像化。對(duì)于得到的圖像，使用圖像解析軟件，求出粒子的長(zhǎng)徑及短徑，將其值插入下述式中作為多孔層中粒子的縱橫比。需要說(shuō)明的是，對(duì)于縱橫比來(lái)說(shuō)，針對(duì)100個(gè)粒子進(jìn)行計(jì)算，將其平均值作為多孔層中無(wú)機(jī)粒子(A)的縱橫比。
[0134]縱橫比=粒子的長(zhǎng)徑/粒子的短徑
[0135](7)耐熱性
[0136]將層合多孔膜分別切割為長(zhǎng)度方向及寬度方向?yàn)?50mmX 10mm、1mmX 150mm的矩形，作為樣品。在樣品上以10mm的間隔劃出標(biāo)線，懸吊3g的砝碼，在加熱至150°C的熱風(fēng)烘箱內(nèi)設(shè)置I小時(shí)進(jìn)行加熱處理。熱處理后，放冷，測(cè)定標(biāo)線間距離，由加熱前后的標(biāo)線間距離的變化算出長(zhǎng)度方向及寬度方向的熱收縮率，作為尺寸穩(wěn)定性的指標(biāo)。對(duì)于測(cè)定，在長(zhǎng)度方向及寬度方向?qū)嵤└?點(diǎn)的測(cè)定，將平均值作為各自的測(cè)定值。在評(píng)價(jià)中，在長(zhǎng)度方向及寬度方向的測(cè)定值的絕對(duì)值中，按照下述基準(zhǔn)評(píng)價(jià)收縮率大的方向的值。
[0137]A:0%以上且小于2%
[0138]B:2%以上且小于3%
[0139]C:3% 以上
[0140](8)摩擦系數(shù)μ k的變化率K
[0141]將層合多孔膜分切為寬Icm的帶狀，使用膠帶移動(dòng)性試驗(yàn)機(jī)TBT — 300((株)橫浜SYSTEM研究所制)在23°C、50% RH氣氛下使得到的膜移動(dòng)，求出摩擦系數(shù)μ k。設(shè)置樣品使多孔層側(cè)接觸導(dǎo)向裝置。導(dǎo)向裝置直徑為6mm(p，導(dǎo)向裝置材質(zhì)為SUS27(表面粗糙度0.2S)，卷繞角為90°，移動(dòng)速度為3.3cm/秒，重復(fù)I?50次。將通過(guò)該測(cè)定得到的重復(fù)次數(shù)第一次的摩擦系數(shù)(μ ki)和重復(fù)次數(shù)第50次的摩擦系數(shù)(μ k5(l)套用下述式，由算出的摩擦系數(shù)的變化率K(% )按照下述基準(zhǔn)評(píng)價(jià)基于重復(fù)試驗(yàn)的膜移動(dòng)性，將A及B視為合格。
[0142]摩擦系數(shù)的變化率Κ(% )=
[0143](重復(fù)次數(shù)第50次的摩擦系數(shù)(μk5(l)/重復(fù)次數(shù)第一次的摩擦系數(shù)(μ k)) XlOO
[0144]A:變化率小于300%
[0145]B:變化率為300%以上且小于500%
[0146]C:變化率為500%以上。
[0147](9)缺陷
[0148]對(duì)于膜寬度方向的寬度為130mm的層合多孔膜的形成有多孔層的面，針對(duì)膜長(zhǎng)度方向使用幅度1m的透過(guò)光源通過(guò)目視進(jìn)行觀察，對(duì)缺陷進(jìn)行評(píng)價(jià)。通過(guò)目視觀察，對(duì)于未形成多孔層的部分(未涂布)的有無(wú)、雖然形成多孔層但比周圍薄的部分(涂布不均)的數(shù)量、及雖然形成多孔層但比周圍厚的部分(粗大突起)的數(shù)量進(jìn)行計(jì)數(shù)，基于下述基準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。
[0149]AA:無(wú)缺陷
[0150]A:缺陷為I處以上且小于3處
[0151]B:缺陷為3處以上且小于5處
[0152]C:缺陷為5處以上或未涂布為I處以上。
[0153](10)層合多孔膜的含水率
[0154]對(duì)于使用卡爾.費(fèi)歇爾水分測(cè)定裝置(平沼產(chǎn)業(yè)公司制“AQ7”)及水分氣化裝置(平沼產(chǎn)業(yè)公司制“EV6”)，在氣溫20°C、相對(duì)濕度60%的恒溫恒濕機(jī)中靜置24小時(shí)的0.5g層合多孔膜，求出其中含有的含水率。將以0.2?0.3L/min流過(guò)了氮?dú)獾乃謿饣b置的加熱爐加熱至200°C，將秤量的測(cè)定樣品放置在水分氣化裝置的試樣臺(tái)上，在保持15分鐘時(shí)測(cè)定從測(cè)定樣品中取出的水分的濃度，求出含水率(質(zhì)量％ )。
[0155](11)電池特性(循環(huán)特性)
[0156]將寶泉(株)制鋰鈷氧化物(LiCoO2)厚度為40 μ m的正極沖裁為直徑15.9mm的圓形。另外，將寶泉(株)制厚度為50 μ m的石墨負(fù)極沖裁為直徑16.2mm的圓形。接著，將層合多孔膜或多孔膜沖裁為直徑24_。以正極活物質(zhì)與負(fù)極活物質(zhì)面對(duì)置的方式，從下方開(kāi)始依次重疊負(fù)極、層合多孔膜或多孔膜、正極，收納在帶蓋的不銹鋼金屬制小容器(寶泉(株)制，HS cell，彈簧壓力Ikgf)中。容器與蓋被絕緣，容器與負(fù)極的銅箔接觸，蓋與正極的鋁箔接觸。在該容器內(nèi)，在碳酸亞乙酯:碳酸二甲基酯=3:7(體積比)的混合溶劑中溶解LiPF6作為溶質(zhì)使得濃度成為I摩爾/升，得到電解液，注入得到的電解液進(jìn)行密封，制作電池。
[0157]對(duì)于制作的電池，在25 °C的氣氛下，以3mA恒定電流充電至4.2V后，以4.2V恒定電壓充電至0.03mA,以3mA放電至2.7V，將該作業(yè)重復(fù)4次后，以3mA恒定電流充電至4.2V后，以4.2V恒定電壓充電至0.03mA，以3mA放電至2.7V，測(cè)定此時(shí)的放電容量I。另外，測(cè)定放電容量I后，在25 °C氣氛下以9mA充電20分鐘，以3mA放電至2.7V，將該作業(yè)重復(fù)50次。測(cè)定第50次充放電時(shí)的放電容量50，按照以下基準(zhǔn)評(píng)價(jià)利用[(放電容量50/放電容量I) X 100]的計(jì)算式得到的循環(huán)特性。需要說(shuō)明的是，試驗(yàn)個(gè)數(shù)測(cè)定10個(gè)，用其平均值進(jìn)行評(píng)價(jià)。
[0158]A:90% 以上
[0159]B:70%以上且小于90%
[0160]C:小于70%或一個(gè)以上小于20%。
[0161](12)多孔層中的粘合劑(樹(shù)脂(C))有無(wú)熔融
[0162]使層合多孔膜的多孔層側(cè)為上面，固定于SEM的基座，之后使用濺射裝置實(shí)施金濺射，使用掃描電子顯微鏡SEM以觀察倍率70，000倍拍攝觀察圖像。在得到的觀察圖像中，針對(duì)不是無(wú)機(jī)粒子的部分評(píng)價(jià)有無(wú)粒狀物質(zhì)。
[0163]A:無(wú)粒狀物質(zhì)
[0164]B:有粒狀物質(zhì)。
[0165](13)剝離強(qiáng)度
[0166]從層合多孔膜中取膜長(zhǎng)度方向200mm、膜寬度方向25mm的長(zhǎng)方形樣品,將其一端A用膠帶等剝離后，用手剝離至100mm，將剝離后的2張的端A基于JIS K — 7127 (1999)固定于拉伸試驗(yàn)機(jī)(島津制作所制“AG - 100A”)的卡盤(pán)，讀取以速度100mm/min剝離時(shí)的負(fù)荷，并且目視確認(rèn)剝離部位的破壞形態(tài)。上述測(cè)定針對(duì)I個(gè)樣品測(cè)定5點(diǎn)，對(duì)于其平均值按照下述基準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。
[0167]A:剝離強(qiáng)度為10?500g/25mm寬，在多孔層與多孔膜的界面處剝離
[0168]B:剝離強(qiáng)度在10?500g/25mm寬的范圍外，或剝離強(qiáng)度為在10?500g/25mm寬的范圍但在多孔層的層內(nèi)發(fā)生破壞或在多孔膜的層內(nèi)發(fā)生破壞。
[0169](14)涂布液的粘度
[0170]使用音叉型振動(dòng)式粘度計(jì)(株式會(huì)社A&D制“SV — 1A”)，在循環(huán)水溫度25°C下，改變涂布液的采集位置針對(duì)2ml涂布液的粘度測(cè)定3次。將3次粘度的平均值作為涂布液的粘度。
[0171](實(shí)施例1)
[0172]混合作為樹(shù)脂(D)的高密度聚乙烯(密度0.95、粘度平均分子量25萬(wàn))99.4質(zhì)量％、和作為抗氧化劑的四一[亞甲基一(3’、5’ 一二叔丁基4’ 一羥基苯基)丙酸酯]甲烷0.6質(zhì)量％，使用進(jìn)料器供給至擠出機(jī)。另外，使用側(cè)進(jìn)料器在擠出機(jī)中注入液體石蠟，使其相對(duì)于100質(zhì)量份樹(shù)脂(D)成為100質(zhì)量份，使用口徑25mm、L/D = 48的雙螺桿擠出機(jī)，在200°C、200rpm的條件下熔融混煉后，從安裝在擠出機(jī)前端的T型模擠出。
[0173]立即利用冷卻至25°C的流延輥使其冷卻固化，成型為厚度1.2mm的未拉伸片材。將該未拉伸片材利用同時(shí)雙軸拉伸機(jī)在120°C的條件下拉伸為7X7倍后，浸潰在二氯甲烷中，提取除去液體石蠟后干燥，利用拉幅拉伸機(jī)在125°C的條件下在橫向拉伸1.5倍后，在130°C下在寬度方向松弛7%進(jìn)行熱處理，得到厚度18μπι的多孔膜I。得到的多孔膜的透氣阻力為200秒/100ml，孔隙率為40%。
[0174]接著，按照表I 一 2所示的處方稱量?混合用于形成多孔層的組合物，制備用于形成多孔層的涂布液。使用模涂機(jī)將該涂布液涂布在上述多孔膜的一面(熔融擠出時(shí)與鼓接觸的面，以下記作D面)，使干燥后的層合厚度成為7 μ m，在100°C下使其干燥I分鐘，形成多孔層，制作了層合多孔膜。
[0175](實(shí)施例2?12)
[0176]將作為多孔膜的原料即樹(shù)脂⑶的聚丙烯(住友化學(xué)(株)制、FLX80E4)94.45質(zhì)量％、作為乙烯一I —辛烯共聚物的Dow Chemical C0.制“Engage (注冊(cè)商標(biāo))” 8411 (熔體指數(shù):18g/10分鐘，以下簡(jiǎn)記為PE — 1)5質(zhì)量％、以及作為β晶成核劑的N，N’ 一二環(huán)己基一 2，6—萘二甲酰胺(新日本理化(株)制，Nu — 100，以下簡(jiǎn)記為β晶成核劑)0.3質(zhì)量％、作為抗氧化劑的Ciba Specialty Chemicals制^IRGANOX(注冊(cè)商標(biāo))” 1010、“IRGAF0S(注冊(cè)商標(biāo))” 168分別0.15質(zhì)量％、0.1質(zhì)量％，按照上述比率混合，將上述原料從稱量進(jìn)料斗供給至雙螺桿擠出機(jī)中，在300°C下進(jìn)行熔融混煉，從模中以條片狀排出，在25°C的水槽中冷卻固化，剪切為屑片狀作為屑片原料。
[0177]將該屑片供給至單螺桿擠出機(jī)中，在220°C下進(jìn)行熔融擠出，利用孔徑25 μ m的燒結(jié)過(guò)濾器除去雜質(zhì)后，從T型模中排出至表面溫度被控制在120°C的流延鼓上，按照與鼓接觸15秒的方式進(jìn)行流延得到厚度200 μ m、寬250mm的未拉伸片材。接著，使用加熱至120°C的陶瓷輥進(jìn)行預(yù)熱，在膜的長(zhǎng)度方向進(jìn)行4.5倍拉伸。暫時(shí)冷卻后，接著用布鋏把持端部并導(dǎo)入拉幅機(jī)式拉伸機(jī)中，在145°C下拉伸6倍。在該狀態(tài)下一邊在寬度方向進(jìn)行16%的松弛一邊在155°C下進(jìn)行6秒的熱處理，得到厚度18 μ m的多孔膜2。得到的多孔膜的透氣阻力為200秒/100ml，孔隙率為70%。
[0178]接著，將用于形成多孔層的組合物按照表I 一 2所示的處方進(jìn)行稱量?混合，與實(shí)施例I同樣地操作，在多孔膜上形成多孔層，得到層合多孔膜。需要說(shuō)明的是，實(shí)施例11及12中，涂布液涂布后分別在60°C、13(TC下使其各干燥I分鐘，形成多孔層，制作層合多孔膜。
[0179](比較例I)
[0180]對(duì)在實(shí)施例2中形成多孔層前的多孔膜直接進(jìn)行評(píng)價(jià)。
[0181](比較例2?5)
[0182]將用于形成多孔層的組合物按照表2 — 2所示的處方進(jìn)行稱量.混合，制備多孔層形成用的涂布液。與實(shí)施例1同樣地操作，使用模涂機(jī)將涂布液涂布在實(shí)施例2制作的多孔膜2的一面上，使干燥后的層合厚度成為7 μ m，在100°C下干燥I分鐘，形成多孔層，制作了層合多孔膜。
[0183](涂布液中使用的組合物)
[0184]無(wú)機(jī)粒子(A)
[0185].碳酸鈣白石鈣(株)制“PC”、平均粒徑3.0 μ m、縱橫比4
[0186].二氧化硅電化學(xué)工業(yè)(株)制“SFP - 30”、平均粒徑0.7 μ m、縱橫比I
[0187]水溶性高分子(BI)
[0188]?竣甲基纖維素 A(CMC A) Daicel Finechem Ltd.(株)制“CMC Daicel 1220”
[0189]?羧甲基纖維素 B(CMC B)Daicel Finechem Ltd.(株)制“CMC Daicel 2200”
[0190].聚丙烯酸日本觸媒(株)制“AS58”
[0191].聚丙烯酰胺荒川化學(xué)工業(yè)(株)制“Police Tron 117”
[0192]水溶性高分子(B2)
[0193].羥乙基纖維素 A(HEC A) Daicel Finechem Ltd.(株)制“HEC EP — 850”
[0194].羥乙基纖維素 B(HECB)Daicel Finechem Ltd.(株)制 “HEC EE — 820”
[0195].聚乙烯醇日本合成化學(xué)工業(yè)(株)制“GOHSERAN L3266”
[0196]樹(shù)脂(C)
[0197].改性聚乙烯水分散體(改性PE)三井化學(xué)(株)制“Chemipearl S — 100”、固態(tài)成分濃度20質(zhì)量％水稀釋品
[0198].苯乙烯丁二烯橡膠水分散體(SBR) JSR (株)制“TRD2001”、固態(tài)成分濃度20質(zhì)量％稀釋品
[0199]將對(duì)實(shí)施例1~12、比較例I~5的樣品的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1 一 3、表2 — 3中。在實(shí)施例1、4中，由于基材、粒子的影響，剝離強(qiáng)度稍弱，為評(píng)價(jià)B。對(duì)于實(shí)施例8，由于使用的粘合劑(樹(shù)脂(C))的影響，與基材的粘結(jié)稍弱，剝離強(qiáng)度為評(píng)價(jià)B。實(shí)施例9中，由于粘合劑(樹(shù)脂(C))的量少，所以與基材的粘結(jié)稍弱，剝離強(qiáng)度為評(píng)價(jià)B。對(duì)于實(shí)施例10，由于多孔層與多孔膜的粘結(jié)強(qiáng)，在多孔膜的層內(nèi)產(chǎn)生破壞，因此剝離強(qiáng)度為評(píng)價(jià)B。對(duì)于實(shí)施例11，由于干燥溫度低，因此在多孔層的層內(nèi)產(chǎn)生破壞，剝離強(qiáng)度為評(píng)價(jià)B。對(duì)于實(shí)施例12，由于干燥溫度高，因此由于基材變形使得剝離強(qiáng)度弱，為評(píng)價(jià)B。
[0200][表1-1]
[0201]

【權(quán)利要求】
1.一種層合多孔膜，其特征在于，在基材的至少一面設(shè)置有多孔層，所述多孔層含有無(wú)機(jī)粒子(A)、至少兩種的水溶性高分子(B)及樹(shù)脂(C)。
2.如權(quán)利要求1所述的層合多孔膜，其特征在于，所述水溶性高分子(B)至少含有以下所示的水溶性高分子(BI)及水溶性高分子(B2)， 水溶性高分子(BI):在高分子骨架的側(cè)鏈的末端含有選自氨基、羰基、羧基、磺?；傲姿峄械闹辽僖环N官能團(tuán)， 水溶性高分子(B2):在高分子骨架的側(cè)鏈的末端僅含有選自羥基、烷基及鹵素基團(tuán)中的至少一種官能團(tuán)。
3.如權(quán)利要求2所述的層合多孔膜，其特征在于，將所述多孔層中的水溶性高分子(BI)及水溶性高分子(B2)的含量分別依次設(shè)為Cbl、Cb2時(shí)，CblZCb2的值為0.2?8。
4.如權(quán)利要求2或3所述的層合多孔膜，其特征在于，所述水溶性高分子(BI)及(B2)均為纖維素系化合物。
5.如權(quán)利要求1?4中任一項(xiàng)所述的層合多孔膜，其特征在于，所述樹(shù)脂(C)為改性聚烯烴。
6.如權(quán)利要求1?5中任一項(xiàng)所述的層合多孔膜，其特征在于，所述基材的孔隙率為50%以上且小于85%。
7.如權(quán)利要求1?6中任一項(xiàng)所述的層合多孔膜，其特征在于，所述基材具有β晶形成能力。
8.一種蓄電裝置用隔膜，其特征在于，使用權(quán)利要求1?7中任一項(xiàng)所述的層合多孔膜--? 。
9.一種蓄電裝置，其特征在于，使用權(quán)利要求1?7中任一項(xiàng)所述的層合多孔膜作為隔膜。
10.一種涂布液，用于形成權(quán)利要求1?7中任一項(xiàng)所述的層合多孔膜的多孔層，所述涂布液的特征在于，含有無(wú)機(jī)粒子(A)、至少兩種的水溶性高分子(B)及樹(shù)脂(C)而成。
11.一種層合多孔膜的制造方法，其特征在于，將權(quán)利要求10所述的涂布液涂布在基材上，然后使其干燥形成多孔層。
【文檔編號(hào)】C08J9/00GK104205417SQ201380017160
【公開(kāi)日】2014年12月10日 申請(qǐng)日期:2013年3月26日 優(yōu)先權(quán)日:2012年3月27日
【發(fā)明者】橫山希, 若原葉子, 東大路卓司 申請(qǐng)人:東麗株式會(huì)社