含氟聚合物水性分散液的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明的目的在于提供一種水性分散液，其為以高濃度含有含氟聚合物的顆粒的水性分散液，該水性分散液即使在長時間保存的情況下pH也難以變動，難以產(chǎn)生凝聚物。本發(fā)明涉及一種水性分散液，其特征在于，所述水性分散液含有：具有0.lym?0.5ym的平均一次粒徑的含氟聚合物的顆粒50質(zhì)量％?70質(zhì)量％;相對于上述含氟聚合物為2質(zhì)量％?10質(zhì)量％的非離子表面活性劑；以及相對于上述含氟聚合物為〇.0001質(zhì)量％?1質(zhì)量％的月桂基硫酸銨，含氟陰離子表面活性劑的含量小于lOppm。
【專利說明】含氟聚合物水性分散液
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及含氟聚合物的水性分散液。
【背景技術(shù)】
[0002] 含有含氟聚合物顆粒的水性分散液通過涂布、浸滲等方法能夠形成在化學(xué)穩(wěn)定 性、非粘合性、耐候性等方面顯示出優(yōu)異特性的膜，因而在烹調(diào)裝置、配管的襯層、玻璃布浸 滲膜等用途中廣泛使用。
[0003] 專利文獻(xiàn)1中記載了一種含有氟樹脂顆粒和非離子表面活性劑的氟樹脂水性分 散液。并且記載了下述內(nèi)容：相對于氟樹脂質(zhì)量以〇. 2質(zhì)量％以下添加月桂酸銨、月桂酸三 乙醇胺、月桂基硫酸鈉、月桂基硫酸銨、月桂基硫酸三乙醇胺等，能夠加快濃縮。
[0004] 專利文獻(xiàn)2中記載了一種通過非離子表面活性劑穩(wěn)定化的含有氟表面活性劑的 水性含氟聚合物分散液的氟表面活性劑含量的降低方法。并且記載了下述內(nèi)容：可以使用 以月桂基硫酸鈉、十二烷基芐基磺酸鈉和仲烷基磺酸鈉鹽為代表、但不限定于這些的各種 非氟化陰離子表面活性劑中的任一種，特別優(yōu)選的非氟化陰離子表面活性劑為月桂基硫酸 銨或堿金屬，最優(yōu)選為月桂基硫酸鈉。
[0005] 專利文獻(xiàn)3中記載了一種含氟聚合物水性分散液的制造方法，其特征在于，使含 有含氟聚合物、含氟乳化劑和特定的有機(jī)羧酸的含氟聚合物水性分散液與弱堿性陰離子交 換樹脂接觸，將上述含氟乳化劑吸附除去，接下來與強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂接觸，將上述有 機(jī)羧酸吸附除去。并且記載了下述內(nèi)容：為了提高穩(wěn)定性和濃縮速度，可以在濃縮前或濃縮 后添加除含氟乳化劑以外的陰離子型表面活性劑；記載了 ：作為陰離子型表面活性劑，可 以舉出月桂酸銨、月桂酸乙醇胺、肉桂酸銨、月桂基硫酸銨、月桂基硫酸鈉、月桂基硫酸三乙 醇胺、對叔丁基苯甲酸銨等。
[0006] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0007] 專利文獻(xiàn)
[0008] 專利文獻(xiàn)1:日本特開2008-37914號公報
[0009] 專利文獻(xiàn)2:日本特表2009-538964號公報
[0010] 專利文獻(xiàn)3:日本特開2011-252054號公報
【發(fā)明內(nèi)容】
[0011] 發(fā)明要解決的課題
[0012] 若含氟聚合物的水性分散液的儲藏穩(wěn)定性不充分，則存在儲藏靜置時在容器底部 會經(jīng)時地產(chǎn)生淤渣的問題?？梢哉J(rèn)為，淤渣產(chǎn)生的原因之一是pH隨著時間的經(jīng)過而降低。 另外，若水性分散液的PH降低，則還存在發(fā)霉、或?qū)⑺苑稚⒁和坎贾粱臅r使基材腐蝕 的問題。
[0013] 另外，為了減少對環(huán)境造成的影響、同時將昂貴的含氟陰離子表面活性劑進(jìn)行再 利用，通常在制造水性分散液時使用的含氟陰離子表面活性劑被除去和回收。除去了含氟 陰離子表面活性劑的水性分散液容易產(chǎn)生聚合物凝聚物。
[0014] 本發(fā)明的目的在于提供一種水性分散液，其為以高濃度含有含氟聚合物的顆粒的 水性分散液，該水性分散液即使在長時間保存的情況下PH也難以變動，難以產(chǎn)生凝聚物。
[0015] 用于解決課題的方案
[0016] 本發(fā)明人對用于解決上述課題的方案進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：若將月桂基硫 酸銨添加到水性分散液中，則水性分散液的pH的變動得到抑制，凝聚物的產(chǎn)生也得到抑 制，由此完成了本發(fā)明。
[0017]即，本發(fā)明涉及一種水性分散液，其特征在于，所述水性分散液含有：具有 0. 1μm?0. 5μm的平均一次粒徑的含氟聚合物的顆粒50質(zhì)量％?70質(zhì)量％ ;相對于上 述含氟聚合物為2質(zhì)量％?10質(zhì)量％的非離子表面活性劑；以及相對于上述含氟聚合物為 0. 0001質(zhì)量％?1質(zhì)量％的月桂基硫酸銨，含氟陰離子表面活性劑的含量小于lOppm。
[0018] 本發(fā)明的水性分散液優(yōu)選含有相對于上述含氟聚合物為0. 01質(zhì)量％?0. 1質(zhì) 量％的月桂基硫酸銨。
[0019] 上述含氟聚合物優(yōu)選為聚四氟乙烯。
[0020] 上述非離子表面活性劑優(yōu)選為聚氧乙烯烷基醚。
[0021] 發(fā)明的效果
[0022] 本發(fā)明的水性分散液雖然以高濃度含有含氟聚合物的顆粒，但即使在長時間保存 的情況下pH也難以變動，難以產(chǎn)生凝聚物。
【具體實(shí)施方式】
[0023] 下面，具體地說明本發(fā)明。
[0024] 本發(fā)明的水性分散液含有含氟聚合物的顆粒、非離子表面活性劑以及月桂基硫酸 銨。
[0025] 本發(fā)明的水性分散液由于含有月桂基硫酸銨，因而即使在長時間保存的情況下pH 也難以變動，難以產(chǎn)生凝聚物。這些效果是月桂基硫酸銨特有的效果，令人驚訝的是，在月 桂基硫酸鈉等銨鹽以外的月桂基硫酸鹽中完全觀察不到抑制PH變動的效果。另外，添加月 桂基硫酸鈉等銨鹽以外的月桂基硫酸鹽所產(chǎn)生的儲藏穩(wěn)定性的提高與添加月桂基硫酸銨 的情況相比也是極小的。
[0026] 本發(fā)明的水性分散液含有相對于含氟聚合物為0. 0001質(zhì)量％?1質(zhì)量％的月桂 基硫酸銨。月桂基硫酸銨的含量相對于含氟聚合物優(yōu)選為〇. 01質(zhì)量％?〇. 1質(zhì)量％、更優(yōu) 選為0.02質(zhì)量％?0. 1質(zhì)量％、進(jìn)一步優(yōu)選為0.025質(zhì)量％?0. 1質(zhì)量％。月桂基硫酸銨 若過少，則水性分散液的儲藏穩(wěn)定性差。另外，令人意外的是，即使月桂基硫酸銨過多，水性 分散液的儲藏穩(wěn)定性也差。
[0027] 上述含氟聚合物的顆粒是具有與碳原子鍵合的氟原子的含氟聚合物的顆粒。
[0028] 上述含氟聚合物的熔點(diǎn)優(yōu)選為130°C?370°C、更優(yōu)選為324°C?347°C。上述熔 點(diǎn)是將差示掃描量熱測定（DSC)的升溫速度設(shè)為KTC/分鐘而測得的值。
[0029] 作為上述含氟聚合物沒有特別限定，可以舉出聚四氟乙烯〔PTFE〕、四氟乙烯〔 TFE〕/六氟丙烯〔HFP〕共聚物〔FEP〕、TFE/全氟（烷基乙烯基醚）〔PAVE〕共聚物〔PFA〕、 乙烯/TFE共聚物〔ETFE〕、聚偏二氟乙烯〔PVDF〕、聚三氟氯乙烯〔PCTFE〕等。
[0030] 上述PTFE只要具有原纖維化性質(zhì)、且具有非熔融加工性則沒有限定，可以為四氟 乙烯〔TFE〕均聚物，也可以為改性PTFE。
[0031] 上述"改性PTFE"是指將不對所得到的共聚物賦予熔融加工性的程度的少量的共 聚單體與TFE共聚而成的物質(zhì)。作為上述微量單體，可以舉出例如HFP、三氟氯乙烯〔CTFE〕 等氟代烯烴；具有包含1?5個碳原子、特別是1?3個碳原子的烷基的氟代（烷基乙烯基 醚）；氟間二氧雜環(huán)戊烯；全氟烷基乙烯；ω-氫化全氟烯烴等。上述微量單體的含量相對 于構(gòu)成含氟聚合物的全部單體單元優(yōu)選為2摩爾％以下、更優(yōu)選為1摩爾％以下、進(jìn)一步優(yōu) 選為小于1摩爾％。對下限沒有特別限定，可以為〇. 0001摩爾％。
[0032] 作為上述PTFE，數(shù)均分子量優(yōu)選為10萬?3000萬、更優(yōu)選為350萬以上、更優(yōu)選 為800萬以下。上述數(shù)均分子量是通過標(biāo)準(zhǔn)比重計算得到的，該標(biāo)準(zhǔn)比重使用基于ASTM D-489598成型的樣品、通過基于ASTMD-792的水置換法進(jìn)行測定。
[0033] 作為上述含氟聚合物，優(yōu)選全氟聚合物，其中優(yōu)選PTFE。PTFE由于具有原纖維化 性質(zhì)，因此在含氟聚合物中也容易凝聚，因而通過含有月桂基硫酸銨所得到的儲藏穩(wěn)定性 的提1?效果大。
[0034] 上述含氟聚合物的顆粒的平均一次粒徑為0. 1μm?0. 5μm。平均一次粒徑優(yōu)選 為 0· 1μm?0· 4μm。
[0035] 上述平均一次粒徑可如下確定：制作550nm的透射光相對于水性分散液單位長度 的透過率與平均一次粒徑的校正曲線，該水性分散液中，含氟聚合物濃度被調(diào)整為0. 22質(zhì) 量％ ;該平均一次粒徑是對透射型電子顯微鏡照片中的定向徑進(jìn)行測定而確定的；基于該 校正曲線，由上述透過率來確定平均一次粒徑。
[0036] 本發(fā)明的水性分散液含有相對于水性分散液為50質(zhì)量％?70質(zhì)量％的上述含氟 聚合物的顆粒。上述含氟聚合物的顆粒的含量的更優(yōu)選的下限為55質(zhì)量％、更優(yōu)選的上限 為65質(zhì)量％。本發(fā)明的水性分散液雖然這樣以高濃度含有含氟聚合物的顆粒，但即使在長 時間保存的情況下PH也難以變動，難以產(chǎn)生凝聚物。
[0037] 本說明書中，上述含氟聚合物的顆粒的含量（P)可如下確定：將約Ig(Xg)試樣裝 入直徑5cm的鋁杯中，在100°C干燥1小時，進(jìn)一步在300°C干燥1小時，基于所得到的加熱 殘余物（Zg)，由式：P=Z/XX100 (% )來確定該顆粒的含量。
[0038] 本發(fā)明的水性分散液含有非離子表面活性劑。作為非離子表面活性劑，只要為由 不含氟的非離子型化合物形成的非離子表面活性劑則沒有特別限定，可以使用公知的物 質(zhì)。作為上述非離子表面活性劑，可以舉出例如：聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚 氧乙烯亞烷基烷基醚等醚型非離子表面活性劑；氧化乙烯/氧化丙烯嵌段共聚物等聚氧乙 烯衍生物；山梨聚糖脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨聚糖脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、 甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯等酯型非離子表面活性劑；聚氧乙烯烷基胺、烷基烷醇酰 胺等胺系非離子表面活性劑；等等。這些均為非氟化非離子表面活性劑。
[0039] 在構(gòu)成上述非離子表面活性劑的化合物中，其疏水基團(tuán)可以為烷基苯酚基、直鏈 烷基和支鏈烷基中的任意一種，優(yōu)選為在結(jié)構(gòu)中不具有烷基苯酚基的化合物等不具有苯環(huán) 的化合物。
[0040] 作為上述非離子表面活性劑，其中優(yōu)選聚氧乙烯烷基醚。作為上述聚氧乙烯烷基 醚，優(yōu)選由具有碳原子數(shù)為10?20的烷基的聚氧乙烯烷基醚結(jié)構(gòu)形成的物質(zhì)，更優(yōu)選由具 有碳原子數(shù)為10?15的烷基的聚氧乙烯烷基醚結(jié)構(gòu)形成的物質(zhì)。上述聚氧乙烯烷基醚結(jié) 構(gòu)中的烷基優(yōu)選具有支鏈結(jié)構(gòu)。
[0041] 作為上述聚氧乙烯烷基醚的市售品，可以舉出例如GenapolX080(產(chǎn)品名、 Clariant社制造）、TERGITOL9-S-15(產(chǎn)品名、Clariant社制造）、NoigenTDS-80(產(chǎn)品 名、第一工業(yè)制藥社制造）、LeocolTD90(產(chǎn)品名、LION社制造）等。
[0042] 上述非離子表面活性劑優(yōu)選濁點(diǎn)為40°C?85°C。濁點(diǎn)是指，在提高含有非離子表 面活性劑的水溶液的溫度時，上述水溶液開始白濁的溫度。濁點(diǎn)可以如通常所進(jìn)行的那樣 將非離子表面活性劑以濃度1%溶解于水中來進(jìn)行測定，或者可以將非離子表面活性劑以 濃度10%溶解于25%丁基卡必醇水溶液中來進(jìn)行測定，或者可以將非離子表面活性劑以 濃度1%溶解于5%硫酸鉀水溶液中來進(jìn)行測定。
[0043] 上述非離子表面活性劑優(yōu)選HLB為10?15。若HLB低于10,則作為本發(fā)明的目 的的儲藏穩(wěn)定性的改良效果不充分。另外若HLB超過15,則具有降低儲藏穩(wěn)定性的傾向。 進(jìn)一步優(yōu)選的HLB范圍為12?14,若在該范圍，則可得到儲藏穩(wěn)定性優(yōu)異的水性分散液。
[0044] 本發(fā)明的水性分散液含有相對于含氟聚合物為2質(zhì)量％?10質(zhì)量％的上述非離 子表面活性劑。上述非離子表面活性劑的含量優(yōu)選為2質(zhì)量％?6質(zhì)量％、更優(yōu)選為4質(zhì) 量％?6質(zhì)量％。若非離子表面活性劑過多，則粘度過高，處理性可能會變差、或者儲藏穩(wěn) 定性可能會變差；若非離子表面活性劑過少，則水性分散液的儲藏穩(wěn)定性差。
[0045] 本說明書中，上述非離子表面活性劑的含量（N)可如下算出：將約Ig(Xg)試樣裝 入直徑5cm的鋁杯中，在KKTC加熱1小時得到加熱殘余物（Yg)，進(jìn)一步將所得到的加熱殘 余物（Yg)在300°C加熱1小時得到加熱殘余物（Zg)，利用加熱殘余物（Yg)與加熱殘余物 (Zg)由式：N=[(Y-Z)/Z]X100(%)計算出上述含量（N)。
[0046] 本發(fā)明的水性分散液優(yōu)選含有水性介質(zhì)。上述水性介質(zhì)可以為水，除了水外，還可 以含有例如醇、醚、酮、固體石蠟等非含氟有機(jī)溶劑和/或含氟有機(jī)溶劑。
[0047] 本發(fā)明的水性分散液中，含氟陰離子表面活性劑的含量小于lOppm。根據(jù)上述理 由，含氟陰離子表面活性劑的含量越少越好。上述含氟陰離子表面活性劑是具有氟原子并 顯示出表面活性的化合物。本發(fā)明的水性分散液雖然這樣幾乎不含有或完全不含有含氟陰 離子表面活性劑，但即使在長時間保存的情況下pH也難以變動，難以產(chǎn)生凝聚物。
[0048] 上述含氟陰離子表面活性劑的含量可如下求出：向所測定的水性分散液中添加等 量的甲醇，在進(jìn)行索氏提取后，進(jìn)行后述的高效液相色譜〔HPLC〕，從而求出該含量。
[0049] 作為上述含氟陰離子表面活性劑，可以舉出全氟羧酸或其鹽、全氟磺酸或其鹽、氟 醚化合物等。作為上述氟代羧酸，可以舉出例如全氟辛酸等全氟烷基羧酸。
[0050] 作為上述含氟陰離子表面活性劑，優(yōu)選通式（5)
[0051] Rf1-Y1 (5)
[0052](式中，Rf1表示可以插入有2價氧原子的碳原子數(shù)為2?12的直鏈或支鏈的氟 代烷基，Y1表示-COOM1、-SO3M2、-SO2NM3M4或-PO3M5M6。上述M1、M2、M3、M4、M5和M6相同或不 同，表示H或一價陽離子。）表示的含氟陰離子型表面活性劑。
[0053] 作為上述一價陽離子，可以舉出例如_凡、_1(、-順4等。上述1^1更優(yōu)選為可以插入 有2價氧原子的碳原子數(shù)為2?6的直鏈或支鏈的氟代烷基。
[0054] 作為Y1，優(yōu)選-C00H、-COONa、-COOK或-COONH4,更優(yōu)選-C00NH4。
[0055] 作為上述含氟陰離子表面活性劑，更優(yōu)選通式（6)
[0056] CF3-(CF2)nl-Y1 (6)
[0057] (式中，nl表示1?5的整數(shù)，Y1與上述相同。）表示的含氟陰離子表面活性劑、 通式（7)
[0058] Rf2O-Rf3O-Rf4-Y1 (7)
[0059] (式中，Rf2表示碳原子數(shù)為1?3的氟代烷基，Rf3和Rf4各自獨(dú)立地表示直鏈或 支鏈的碳原子數(shù)為1?3的氟代亞烷基，Rf2、Rf3和Rf4的碳原子數(shù)合計為6以下。Y1與上 述相同。）表示的含氟陰離子表面活性劑。
[0060] 作為通式（6)表示的含氟陰離子表面活性劑，可以舉出例如CF3(CF2)4C00NH4、 CF3 (CF2) 3C00NH4、CF3 (CF2) 2C00NH4、CF3 (CF2) 3S03Na、CF3 (CF2) 3S02NH2 等。
[0061] 作為通式（7)表示的含氟陰離子表面活性劑，可以舉出例如通式
[0062]CF3O-CF(CF3)CF2O-CX1 (CF3) -Y1
[0063] (式中，X1表示H或Fj1與上述相同。）表示的含氟陰離子表面活性劑、通式
[0064] Cf3O-Cf2Cf2CF2O-CFX1CF2-Y1
[0065](式中，X1表示H或Fj1與上述相同。）表示的含氟陰離子表面活性劑、通式 [0066]Cf3Cf2O-CF2CF2O-CFX1-Y1
[0067](式中，X1表示H或Fj1與上述相同。）表示的含氟陰離子表面活性劑等。
[0068] 從除去容易的方面出發(fā)，上述含氟陰離子表面活性劑優(yōu)選數(shù)均分子量為1000以 下、更優(yōu)選為500以下。另外，優(yōu)選碳原子數(shù)為5?12。本說明書中，數(shù)均分子量是基于GPC(凝膠滲透色譜）測定的聚苯乙烯換算的測定值。
[0069] 根據(jù)需要，在不損害本發(fā)明的特征的范圍內(nèi)，本發(fā)明的水性分散液可以含有其它 樹脂。
[0070] 作為上述其它樹脂沒有特別限定，可以舉出例如聚環(huán)氧乙烷（分散穩(wěn)定劑）、聚乙 二醇（分散穩(wěn)定劑）、酚醛樹脂、脲樹脂、環(huán)氧樹脂、三聚氰胺樹脂、聚酯樹脂、聚醚樹脂、丙 烯酸有機(jī)硅樹脂、有機(jī)硅樹脂、硅酮聚酯樹脂、聚氨酯樹脂等。
[0071] 本發(fā)明的水性分散液的儲藏穩(wěn)定性優(yōu)異，因而優(yōu)選pH為7?12、更優(yōu)選pH為8? 11。本發(fā)明的水性分散液由于含有月桂基硫酸銨，因而可起到能夠長時間維持上述PH的特 別效果。
[0072]出于提高涂裝性、所得到的涂膜的性質(zhì)等目的，本發(fā)明的水性分散液可以含有添 加劑。
[0073] 作為上述添加劑沒有特別限定，可以根據(jù)所得到的被覆物品的用途進(jìn)行選擇，可 以舉出例如流平劑、固體潤滑劑、木粉、石英砂、炭黑、金剛石、電氣石、鍺、氧化鋁、氮化硅、 螢石、粘土、滑石、體質(zhì)顏料、各種填（充）料、導(dǎo)電性填料、光亮材料、顏料、填充材料、顏料 分散劑、防沉降劑、水分吸收劑、表面調(diào)整劑、觸變性賦予劑、粘度調(diào)節(jié)劑、凝膠化防止劑、紫 外線吸收劑、光穩(wěn)定劑、增塑劑、防發(fā)花劑、防結(jié)皮劑、防擦傷劑、防霉劑、抗菌劑、抗氧化劑、 抗靜電劑、硅烷偶聯(lián)劑、消泡劑、干燥劑、收縮防止劑々防止剤）。
[0074] 作為上述光亮材料，可以舉出例如云母、金屬粉末、玻璃珠、玻璃泡、玻璃片、玻璃 纖維等。本發(fā)明的水性分散液在含有這樣的光亮材料時，能夠形成具有優(yōu)異的外觀的涂膜。 上述光亮材料的含量相對于上述水性分散液的固體成分優(yōu)選為〇. 1質(zhì)量％?10. 〇質(zhì)量％。
[0075] 作為上述金屬粉末沒有特別限定，可以舉出例如鋁、鐵、錫、鋅、金、銀、銅等金屬單 質(zhì)的粉末；鋁合金、不銹鋼等合金的粉末；等等。作為上述金屬粉末的形狀沒有特別限定， 可以舉出顆粒狀、薄片狀等。本發(fā)明的水性分散液可以為不含有這些著色成分的透明涂料。
[0076] 作為上述粘度調(diào)節(jié)劑，可以舉出例如甲基纖維素、氧化鋁溶膠、聚乙烯醇、羧基化 乙烯基聚合物等。
[0077] 作為上述消泡劑，可以舉出例如甲苯、二甲苯、碳原子數(shù)為9?11的烴系等非極性 溶劑、硅油等。
[0078] 作為上述干燥劑，可以舉出例如氧化鈷等。
[0079] 本發(fā)明的水性分散液可以優(yōu)選通過下述制造方法進(jìn)行制造，該制造方法包括以下 工序：在上述含氟陰離子表面活性劑的存在下將含氟單體聚合而得到含有含氟聚合物的顆 粒的水性分散液的工序；向該水性分散液中添加上述非尚子表面活性劑的工序；從水性分 散液中除去上述含氟陰離子表面活性劑的工序；向除去了含氟陰離子表面活性劑的水性分 散液中添加月桂基硫酸銨的工序。
[0080] 為了提高所得到的水性分散液的儲藏穩(wěn)定性，上述制造方法還優(yōu)選包括以下工 序：在添加月桂基硫酸銨的工序的前后，向水性分散液中添加堿，從而將pH調(diào)整為7?12、 優(yōu)選為8?11。作為堿，可以舉出堿金屬的氫氧化物、氨等，優(yōu)選為氨。
[0081] 作為供上述聚合的含氟單體沒有特別限定，可以舉出例如TFE、HFP、PAVE、偏二氟 乙烯〔VDF〕、CTFE等。用于上述聚合的含氟單體可以僅為1種，也可以使用2種以上。上述 聚合還可以根據(jù)需要使用乙烯等非含氟單體。
[0082] 上述聚合為所謂的乳液聚合，可以通過公知的方法進(jìn)行。上述聚合中的溫度、壓力 等條件可以根據(jù)含氟單體、含氟陰離子表面活性劑的種類和量、作為目標(biāo)的含氟聚合物的 種類等適宜設(shè)定?？梢允褂霉木酆戏€(wěn)定劑和聚合引發(fā)劑。
[0083] 作為除去含氟陰離子表面活性劑的方法沒有特別限定，可以舉出現(xiàn)有公知的濃 縮、精制等操作。上述操作可以僅進(jìn)行1次現(xiàn)有公知的操作中的任一種操作，也可以將1種 或2種以上的現(xiàn)有公知的操作組合并進(jìn)行2次以上。
[0084] 作為除去上述含氟陰離子表面活性劑的方法，可以舉出例如國際公開第 2004/050719號小冊子中記載的濁點(diǎn)濃縮法、日本特表2002-532583號公報中記載的陰離 子交換體處理法、日本特開昭55-120630號公報中記載的超濾法等。例如可以舉出下述方 法：在堿性環(huán)境下，使添加有非離子表面活性劑的水性分散液與預(yù)先調(diào)整為OH型的強(qiáng)堿性 樹脂形成的陰離子交換樹脂接觸，之后進(jìn)一步對所得到的水性分散液進(jìn)行相分離濃縮。 [0085] 上述相分離濃縮可如下進(jìn)行：將添加有非離子表面活性劑的水性分散液加熱，從 而使不含有含氟聚合物的相（上清相）與含有含氟聚合物的相（濃縮相）分離，除去不含 有含氟聚合物的相，回收含有含氟聚合物的相，由此可進(jìn)行該相分離濃縮。
[0086] 本發(fā)明的水性分散液可以優(yōu)選用作涂料，可以作為頂涂層涂料使用，也可以作為 中涂層涂料使用。另外，還可以作為襯層用的涂料使用。
[0087] 作為涂裝方法，可以采用與以往相同的各種涂裝方法，可以舉出例如浸漬法、噴霧 法、棍涂法、刮刀法、旋涂法、.涂法等。
[0088] 本發(fā)明的水性分散液可以直接涂裝至基材，但為了提高密合性，希望設(shè)置底涂層 并在其上進(jìn)行涂裝。作為基材沒有特別限定，可以采用例如各種金屬、琺瑯、玻璃、各種陶 瓷，而且為了提高密合性，優(yōu)選利用噴砂法等將表面粗糙化。
[0089] 接下來將涂布于基材上的水性分散液干燥。干燥可以在通常的條件、優(yōu)選為室 溫?150°C、更優(yōu)選為80°C?150°C下實(shí)施5分鐘?20分鐘即可，達(dá)到指觸干燥。
[0090] 對干燥后的涂膜進(jìn)行燒制（加工）。燒制（加工）溫度和時間根據(jù)氟樹脂的種類 和熔融溫度等而不同，例如在氟樹脂的熔融溫度以上、通常為360°c?415°C進(jìn)行5分鐘? 30分鐘。
[0091] 在設(shè)置底涂層的情況下，可以為在將底層涂料涂布、干燥、燒制后對本發(fā)明的水性 分散液進(jìn)行涂布、干燥、燒制的方法（2涂2烘法）；也可以為在將底層涂料涂布、干燥后對 本發(fā)明的水性分散液進(jìn)行涂布、干燥，并同時對兩者進(jìn)行燒制的方法（2涂1烘法）；還可以 為在將底層涂料涂布、干燥后，將作為本發(fā)明的水性分散液的含有光亮材料的中涂層涂料 涂布、干燥，進(jìn)而在其上涂布本發(fā)明的水性分散液以外的作為透明涂料的頂涂層涂料并干 燥，之后同時對它們進(jìn)行燒制的方法（3涂1烘法）。另外，在底層涂料涂布后均可以依次進(jìn) 行利用作為本發(fā)明的水性分散液的含有光亮材料的中涂層涂料、作為透明涂料的頂涂層涂 料的涂裝。
[0092] 通過涂布本發(fā)明的水性分散液，可以制造以下例示的被覆物品。作為上述被覆物 品，可以舉出例如煎鍋、條紋方煎盤、壓力鍋、其它各種鍋、電飯煲、年糕機(jī)、烤箱、加熱板、烤 面包器、菜刀、電熱板等烹調(diào)裝置；電水壺、制冰盤等飲食用容器；混合輥、壓延輥、輸送機(jī)、 進(jìn)料斗等食品工業(yè)用部件；辦公自動化設(shè)備〔0A〕用輥、OA用帶、OA用分離爪、造紙輥、膜 制造用壓延輥等工業(yè)用品；發(fā)泡苯乙烯成型用等模具、鑄模、膠合板·化妝板制造用脫模板 等成型模具脫模；除油煙機(jī)等廚房用品；傳送帶等冷凍食品制造裝置；鋸、銼、沖模、鉆等工 具；熨斗、剪刀、菜刀等家庭用品；金屬箔、電線；食品加工機(jī)、包裝機(jī)、紡織機(jī)械等的滑動軸 承；照相機(jī)?鐘表的滑動部件；管、閥、軸承等汽車部件、除雪鏟、鋤頭、降落傘、船底、鍋爐、 工業(yè)用容器（特別是半導(dǎo)體工業(yè)用）。
[0093] 作為本發(fā)明的水性分散液的用途，另外可以舉出下述用途：浸滲，在浸滲無紡布、 樹脂成型品等多孔性支撐體并干燥后，優(yōu)選進(jìn)行燒制，由此而形成；澆注制膜，在涂布至玻 璃等基材上并干燥后，根據(jù)需要浸漬到水中，將基材剝離而得到薄膜，由此形成；等等，作為 它們的應(yīng)用例，可以舉出水性分散型涂料、電極用接合劑、電極用防水劑等。
[0094] 本發(fā)明的水性分散液還優(yōu)選作為加工助劑使用。在作為加工助劑使用的情況下， 通過將本發(fā)明的水性分散液混合至主體聚合物等中，能夠提高主體聚合物熔融加工時的熔 融強(qiáng)度、以及提高所得到的聚合物的機(jī)械強(qiáng)度、電學(xué)特性、阻燃性、抗滴落性、滑動性。
[0095] 在含氟聚合物為PTFE的情況下，本發(fā)明的水性分散液還優(yōu)選在與熱熔融加工性 氟樹脂復(fù)合后作為加工助劑使用。本發(fā)明的水性分散液優(yōu)選作為例如日本特開平11-49912 號公報、日本特開2003-24693號公報、美國專利第5804654號說明書、日本特開平11-29679 號公報、日本特開2003-2980號公報中記載的PTFE的原料。本發(fā)明的水性分散液與上述各 出版物中記載的加工助劑相比也絲毫不遜色。
[0096] 在含氟聚合物為PTFE的情況下，本發(fā)明的水性分散液還優(yōu)選與熱熔融加工性氟 樹脂的水性分散液混合并沉析，從而形成共沉析粉末。上述共沉析粉末優(yōu)選作為加工助劑。 作為上述熱熔融加工性氟樹脂，可以舉出例如FEP、PFA、ETFE、EFEP等，其中優(yōu)選FEP。
[0097] 在含氟聚合物為PTFE的情況下，本發(fā)明的水性分散液還優(yōu)選作為塵埃抑制處理 劑使用。上述塵埃抑制處理劑可以在以下方法中使用：與發(fā)塵性物質(zhì)混合，在20°C?200°C的溫度下對該混合物施加壓縮-剪切作用，由此將PTFE原纖維化而抑制發(fā)塵性物質(zhì)的塵埃 的方法；例如日本專利第2827152號公報、日本專利第2538783號公報等中公開的方法。上 述塵埃抑制處理劑優(yōu)選用于建材領(lǐng)域、土壤穩(wěn)定材料領(lǐng)域、固化材料領(lǐng)域、肥料領(lǐng)域、焚燒 灰和有害物質(zhì)的填平處理領(lǐng)域、防爆領(lǐng)域、化妝品領(lǐng)域等的塵埃抑制處理。
[0098] 本發(fā)明的水性分散液例如可以優(yōu)選用于國際公開第2007/004250號小冊子中記 載的塵埃抑制處理劑組合物，還可以優(yōu)選用于國際公開第2007/000812號小冊子中記載的 塵埃抑制處理方法。
[0099] 在含氟聚合物為PTFE的情況下，本發(fā)明的水性分散液還優(yōu)選作為通過分散紡絲 法（DispersionSpinningmethod)得到PTFE纖維的原料使用。上述分散紡絲法是指以下 方法：將上述PTFE水性分散體和基質(zhì)高分子的水性分散體混合，對該混合物進(jìn)行擠出加工 而形成中間體纖維結(jié)構(gòu)物，對該中間體纖維結(jié)構(gòu)物進(jìn)行燒制，從而將上述基質(zhì)高分子分解 和進(jìn)行PTFE顆粒的燒結(jié)，得到PTFE纖維。
[0100] 實(shí)施例
[0101] 接下來，舉出實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行說明，但本發(fā)明并不僅限定于所述實(shí)施例。
[0102] 實(shí)施例的各數(shù)值利用以下的方法進(jìn)行測定。
[0103] (1)平均一次粒徑
[0104] 制作550nm的透射光相對于水性分散液單位長度的透過率與平均一次粒徑的校 正曲線，該水性分散液中，樹脂固體成分濃度被調(diào)整為〇. 22質(zhì)量％;該平均一次粒徑是對透 射型電子顯微鏡照片中的定向徑進(jìn)行測定而確定的；基于該校正曲線，由上述透過率來確 定平均一次粒徑。
[0105] ⑵含氟聚合物濃度（P)
[0106] 將約Ig(Xg)試樣裝入直徑5cm的鋁杯中，在KKTC干燥1小時，進(jìn)一步在300°C干 燥1小時，基于所得到的加熱殘余物（Zg)，由式：P=Z/XX100(% )來確定該含氟聚合物 濃度（P)。
[0107] (3)含氟陰離子表面活性劑濃度
[0108] 向所得到的水性分散液中添加等量的甲醇，進(jìn)行索氏提取后，在下述條件下進(jìn)行 高效液相色譜〔HPLC〕，從而求得該濃度。需要說明的是，在計算含氟陰離子表面活性劑濃度 時，使用校正曲線，該校正曲線是在上述溶出液和條件下，對于已知濃度的含氟陰離子表面 活性劑濃度進(jìn)行HPLC測定而得到的。
[0109](測定條件）
[0110] 柱：ODS-l2〇T(4·6ΦX25〇mm、Tosoh社制造）
[0111] 展開液：乙腈/〇. 6質(zhì)量％高氯酸水溶液=1/1 (vol/vol% )
[0112] 樣品量：20μL
[0113] 流速：1.Oml/ 分鐘
[0114] 檢測波長：UV2IOnm
[0115] 柱溫度：40°C
[0116] (4)非離子表面活性劑的含量（N)
[0117] 將約Ig(Xg)試樣裝入直徑5cm的鋁杯中，在100°C加熱1小時得到加熱殘余物 (Yg)，進(jìn)一步將所得到的加熱殘余物（Yg)在300°c加熱1小時得到加熱殘余物（Zg)，利用 加熱殘余物（Yg)與加熱殘余物（Zg)，由式：N= [(Y-Z)/Z]X100(%)進(jìn)行計算，由算出的 量中減去穩(wěn)定劑，所得到的量作為非離子表面活性劑的含量。穩(wěn)定劑基于制備時添加的量 進(jìn)行計算。
[0118] (5)儲藏穩(wěn)定性
[0119] 將水性分散液500ml加入塑料容器中，在40°C的恒溫室中靜置6個月。靜置后， 緩慢地攪拌，之后用不銹鋼制400目篩進(jìn)行過濾，將篩上殘留的凝聚成分在300°C干燥1小 時，以百分比表示該凝聚成分相對于樹脂固體成分的比例（以原本的水性分散液中的含氟 聚合物為基準(zhǔn)）。儲藏穩(wěn)定性差的水性分散液會產(chǎn)生大量的凝聚成分。
[0120] 制造例1
[0121] 向日本特開2005-036002號公報的實(shí)施例8中得到的PTFE水性分散液1-1 (平均 一次粒徑274nm、PTFE濃度：22質(zhì)量％、含氟陰離子表面活性劑：CF3(CF2)2O(CF2)2COONH4、含 氟陰離子表面活性劑量：PTFE的4280ppm)中加入作為非離子表面活性劑的LION社制造的 TD-90,制備相對于PTFE100質(zhì)量份使非離子表面活性劑濃度為15質(zhì)量份的分散液。接著， 在填充有250mlOH型陰離子交換樹脂AMBERJETAMJ4002(商品名、RohmandHaas公司制 造）、溫度調(diào)節(jié)為40°C的直徑20mm的柱中以SV= 1將上述PTFE水性分散液1-1進(jìn)行洗脫。 進(jìn)而，將洗脫得到的水性分散液在63°C保持3小時，分離成上清相和濃縮相。回收濃縮相， 作為PTFE水性分散液1-2。
[0122] PTFE水性分散液1-2中，含氟聚合物濃度（PC)為67. 4質(zhì)量％，非離子表面活性劑 濃度（NC)相對于PTFE100質(zhì)量份為3. 5質(zhì)量份，含氟陰離子表面活性劑量相對于PTFE為 Ippm0
[0123] 制造例2
[0124] 向日本特開2006-117912號公報的實(shí)驗(yàn)例2中得到的改性PTFE水性分散液 2-1 (平均一次粒徑283nm、PTFE濃度：29%、含氟陰離子表面活性劑：CF3(CF2)6COONH4、含 氟陰離子表面活性劑量：PTFE的2400ppm)中加入作為非離子表面活性劑的第一工業(yè)制藥 社制造的TDS-80,制備相對于PTFE100質(zhì)量份使非離子表面活性劑濃度為15質(zhì)量份的分 散液。接著，在填充有250mlOH型陰離子交換樹脂AMBERJETAMJ4002(商品名、Rohmand Haas公司制造）、溫度調(diào)節(jié)為40°C的直徑20mm的柱中以SV= 1將上述PTFE水性分散液 2-1進(jìn)行洗脫。進(jìn)而，將洗脫得到的水性分散液在63°C保持3小時，分離成上清相和濃縮相。 回收濃縮相，作為PTFE水性分散液2-2。
[0125]PTFE水性分散液2-2中，含氟聚合物濃度（PC)為69. 3%，非離子表面活性劑濃度 (NC)相對于PTFE100質(zhì)量份為2. 8質(zhì)量份，含氟陰離子表面活性劑量相對于PTFE為lppm。
[0126] 實(shí)施例1
[0127] 在制造例1中得到的PTFE水性分散液1-2中追加TD-90,使得TD-90相對于PTFE 為6. 0質(zhì)量％，進(jìn)一步添加花王社制造的LATEMULAD25 (月桂基硫酸銨的25 %水溶液），使 得其相對于PTFE為500ppm(以有效成分換算），進(jìn)一步用離子交換水和氨水將PTFE濃度調(diào) 整為60質(zhì)量％、將pH調(diào)整為9. 8。所得到的水性分散液含有相對于PTFE為6. 0質(zhì)量％的 非離子表面活性劑、相對于PTFE為0. 05質(zhì)量％的月桂基硫酸銨。
[0128] 將所得到的水性分散液在25°C靜置6個月，測定pH和凝聚物量。pH為9. 6,凝聚 物為1%。
[0129] 比較例I
[0130] 代替實(shí)施例1的LATEMULAD25而添加花王社制造的EMAL2F30 (月桂基硫酸鈉鹽 的30%水溶液），使得其相對于PTFE為500ppm(以有效成分換算），除此以外與實(shí)施例1 同樣地得到PTFE濃度為60質(zhì)量％、pH為9. 8的分散體。所得到的水性分散液含有相對于 PTFE為6. 0質(zhì)量％的非離子表面活性劑、相對于PTFE為0. 05質(zhì)量％的月桂基硫酸鈉。
[0131] 所得到的水性分散液在25°C靜置6個月后的pH為4. 3,凝聚物為3%。
[0132] 比較例2
[0133] 代替實(shí)施例1的LATEMULAD25而添加將和光純藥工業(yè)社制造的月桂酸用氨中和 得到的月桂酸銨5 %水溶液，使得其相對于PTFE為500ppm(以有效成分換算），除此以外與 實(shí)施例1同樣地得到PTFE濃度為60質(zhì)量％、pH為9. 8的分散體。所得到的水性分散液含 有相對于PTFE為6. 0質(zhì)量％的非離子表面活性劑、相對于PTFE為0. 05質(zhì)量％的月桂酸銨。
[0134] 所得到的水性分散液在25°C靜置6個月后的pH為8. 4,凝聚物為6%。
[0135] 實(shí)施例2?5
[0136] 在制造例2中得到的PTFE分散液2-2中追加TDS-80,使得其相對于PTFE為6. 0 質(zhì)量％，進(jìn)一步添加花王社制造的LATEMULAD25 (月桂基硫酸銨的25 %水溶液），使得其相 對于PTFE為IOOppm(以有效成分換算）、250ppm(以有效成分換算）、500ppm(以有效成分 換算）、IOOOppm(以有效成分換算），進(jìn)一步用離子交換水和氨水將PTFE濃度調(diào)整為62質(zhì) 量％、將pH調(diào)整為9. 8。所得到的水性分散液含有相對于PTFE均為6. 0質(zhì)量％的非離子表 面活性劑、相對于PTFE分別為0. 01質(zhì)量％、0. 025質(zhì)量％、0. 05質(zhì)量％、0. 1質(zhì)量％的月桂 基硫酸銨。
[0137] 將所得到的水性分散液在40°C靜置6個月后的pH和凝聚物量示于表1。
[0138] 比較例3
[0139] 實(shí)施例2?4中，代替LATEMULAD25而使用花王社制造的EMAL2F30 (月桂基硫 酸鈉鹽的30%水溶液），除此以外與實(shí)施例4同樣地得到分散體。含有相對于PTFE為6. 0 質(zhì)量％的非離子表面活性劑、相對于PTFE為0. 05質(zhì)量％的月桂基硫酸鈉。
[0140] 將所得到的水性分散液在40°C靜置6個月后的pH和凝聚物量示于表1。
[0141]
【權(quán)利要求】
1. 一種水性分散液，其特征在于，所述水性分散液含有： 50質(zhì)量％?70質(zhì)量％的具有0. 1μm?0. 5μm的平均一次粒徑的含氟聚合物的顆粒， 相對于所述含氟聚合物為2質(zhì)量％?10質(zhì)量％的非離子表面活性劑，以及 相對于所述含氟聚合物為〇. 0001質(zhì)量％?1質(zhì)量％的月桂基硫酸銨； 含氟陰離子表面活性劑的含量小于lOppm。
2. 如權(quán)利要求1所述的水性分散液，其中，所述水性分散液含有相對于含氟聚合物為 0. 01質(zhì)量％?0. 1質(zhì)量％的月桂基硫酸銨。
3. 如權(quán)利要求1或2所述的水性分散液，其中，含氟聚合物為聚四氟乙烯。
4. 如權(quán)利要求1、2或3所述的水性分散液，其中，非離子表面活性劑為聚氧乙烯烷基 醚。
【文檔編號】C08L71/02GK104220517SQ201380017208
【公開日】2014年12月17日 申請日期:2013年3月27日 優(yōu)先權(quán)日:2012年3月27日
【發(fā)明者】津田暢彥, 百瀬宏道, 三浦俊郎 申請人:大金工業(yè)株式會社