用于增塑pvc的殺真菌劑配制品的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及用于提供具有殺真菌劑特性的PVC的穩(wěn)定的組合物。所述穩(wěn)定的組合物包含至少一種作為活性物質(zhì)的涕必靈、至少一種用于PVC的增塑劑、至少一種觸變劑、以及任選地其他殺真菌劑。本發(fā)明還涉及用于生產(chǎn)所述配制品的方法以及其用于防止PVC被微生物侵染和破壞的用途。本發(fā)明進一步涉及具備有本發(fā)明的組合物的耐霉PVC材料。
【專利說明】用于增塑PVC的殺真菌劑配制品
[0001] 本發(fā)明涉及用于PVC殺真菌劑的設(shè)備的穩(wěn)定的組合物，這些組合物包括至少作為 活性化合物的涕必靈、至少一種用于PVC的增塑劑、至少一種觸變劑以及任選地其他殺真 菌劑活性成分，并且還涉及用于制備這些配制品的方法以及這些配制品用于保護PVC免受 微生物攻擊和破壞的用途。此外，本發(fā)明涉及配備有根據(jù)本發(fā)明的組合物的耐霉PVC材料。
[0002] 自從在19世紀引入第一種合成聚合物，聚合物被微生物例如像真菌的侵襲和降 解已經(jīng)發(fā)揮了主要的作用。被微生物侵襲和可能地降解的趨勢強烈地依賴于這些聚合物 的結(jié)構(gòu)以及所使用的添加劑。柔性聚氯乙烯由于其高比例的增塑劑和其他添加劑而特別 易受微生物侵襲的影響其他，該柔性聚氯乙烯例如用于游泳池、池塘和水庫的薄膜，用于紡 織品、浴簾、地板密封條、地板墊和地板覆蓋物、座椅罩，用于冰箱和洗衣機的柔性密封件， 用于屋頂?shù)拿芊饧取榱藢刮⑸锏谋Ｗo，軟PVC因此配備有抗微生物劑。當(dāng)前，大比 例的仍然配備有毒理學(xué)上高度有問題的1〇'_氧代二酚思嗪（0ΒΡΑ)。作為替代物，使用的 越來越多地由2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮（OIT)或4, 5-二氯-2-正辛基-4-異噻唑 啉-3-酮（DCOIT)制成；然而，由于它們的高度敏化性能，它們還是充滿了問題。（W.Paulus， 用于保護材料的殺微生物劑的目錄（Directoryofmicrobicidesfortheprotectionof materials);施普林格出版社（Springer)2005,第 325-345 頁；ISBN1-4020-2817-2)。
[0003] 憑借它的有利的毒理學(xué)的特性，涕必靈是一種理想的用于配備塑料例如像PVC的 殺真菌劑。
[0004] 涕必靈以及涕必靈與用于軟PVC的殺真菌裝備的其他殺真菌劑的組合物的用途 已經(jīng)在許多專利申請和出版物中進行了描述。
[0005]JP08059937描述了抗菌地和抗真菌地配備的PVC薄膜，這些PVC薄膜包括例如作 為殺真菌活性化合物的涕必靈。
[0006]JP02225548要求保護用于保護氯乙烯聚合物免于霉菌的包括涕必靈的噻唑基衍 生物。
[0007]Borgmann-Strahsen，R. ;Bessems，E.Kunststoffe84 (1994) 158 - 162 描述了確 保良好保護PVC免受霉菌侵襲的涕必靈與正辛基異噻唑啉酮的組合物。
[0008]WO2008075014描述了殺真菌的配制品，這些配制品包括一種增塑劑、以及從這些 配制品制備的或用這些配制品涂覆的物品。這些殺真菌劑是咯菌腈和/或苯醚甲環(huán)唑，其 中涕必靈作為任選的混合配對物也被提及。
[0009]DE10146189要求保護用于冰箱門密封件的無霉菌的PVC組合物，這些組合物包 括作為殺真菌劑成分的多菌靈、涕必靈、戊唑醇或吡啶硫酮鋅。
[0010] 涕必靈與增塑劑的混合物經(jīng)常是懸浮液或分散體，由于涕必靈（若能發(fā)生的話） 僅難溶于常規(guī)的增塑劑中。在這些懸浮液中，涕必靈傾向于凝聚并且沉降。其結(jié)果是，在沒 有進一步的技術(shù)支出的情況下對應(yīng)的組合物不再能均勻地結(jié)合到一種聚合物中。
[0011] 因此，本發(fā)明的一個目標是提供沉降涕必靈與任選地在增塑劑中的其他殺真菌劑 的一種沉降和存儲穩(wěn)定的配制品，該配制品可以結(jié)合到PVC中而沒有任何問題。
[0012] 這個目標有利地通過一種組合物實現(xiàn),該組合物包括涕必靈、它的鹽類或酸加成 化合物、至少一種增塑劑以及至少一種觸變劑。
[0013] 因此，本發(fā)明提供了這些組合物，這些組合物包括涕必靈、它的鹽類或酸加成化合 物、至少一種增塑劑以及至少一種觸變劑。
[0014] 為了本發(fā)明的目的，這些組合物是可以以多種狀態(tài)存在的混合物。根據(jù)本發(fā)明的 這些組合物優(yōu)選是分散體。
[0015] 這些增塑劑可以是用于制備塑料的任何物質(zhì)，優(yōu)選熱塑性聚合物以及特別是軟的 和柔性的PVC。
[0016]這些優(yōu)選是鄰苯二甲酸酯類，諸如具體地鄰苯二甲酸二乙基己酯（DEHP)、鄰苯二 甲酸二丁酯（BBP)、鄰苯二甲酸酯二異壬（DINP)、鄰苯二甲酸二異癸酯（DIDP)、鄰苯二甲 酸二異辛酯（DNOP)、鄰苯二甲酸二異丁酯（DIBP)、鄰苯二甲酸二異己酯、鄰苯二甲酸二異 庚酯、鄰苯二甲酸二正辛酯、鄰苯二甲酸二異i^一烷基酯、鄰苯二甲酸二異十三烷基酯；己 二酸酯類，諸如具體地己二酸二乙基己酯（DEHA)、己二酸二異辛酯、己二酸二異壬酯，己二 酸或戊二酸的聚酯類諸如具體地來自朗盛德國有限公司（LanxessDeutschlandGmbH)的 U丨tram〇nKIV;檸檬酸的三烷基酯類或檸檬酸的乙酰化三烷基酯類看，諸如具體地乙?；?檸檬酸三丁酯（ATBC);偏苯三酸的酯類，諸如具體地偏苯三酸三（2-乙基己基）酯、偏苯三 酸三（異辛基）酯、偏苯三酸三（異壬基）酯；基于1，2-二環(huán)己基的增塑劑，諸如具體地 1，2-環(huán)己烷二羧酸壬酯（Hexamoll'DINCH);苯酚的烷基磺酸酯類，諸如具體地來自朗 盛德國有限公司的Mesamo丨1:R (CAS-No. 091082-17-6);乙酰化的單和雙甘油酯；具體地 二烯基乙二醇的苯甲酸二酯類，諸如具體地二丙二醇二苯甲酸酯、或苯甲酸異壬酯；三羥甲 基丙烷酯類，諸如具體地苯甲酸三羥甲基丙烷酯2-己酸乙酯的混合物；對苯二甲酸的二烷 基酯類，諸如具體地二-2-對苯二甲酸乙基己酯。
[0017] 同樣適合作為增塑劑使用的是環(huán)氧化脂肪酸類、環(huán)氧化脂肪酸酯類以及環(huán)氧化脂 肪酸甘油酯類。這些環(huán)氧化脂肪酸類、環(huán)氧化脂肪酸酯類以及環(huán)氧化脂肪酸甘油酯類可以 通過現(xiàn)有技術(shù)已知的方法（例如像對應(yīng)的脂肪酸類、脂肪酸酯類以及脂肪酸甘油酯類的環(huán) 氧化），或通過這些環(huán)氧化脂肪酸類與一元、二元或三元醇（諸如具體地丙三醇）的酯化來 制備，或者它們代表天然環(huán)氧化脂肪酸類諸如具體地12- (R)，13- (S)-環(huán)氧-9-順式-十八 碳烯酸（斑鳩菊酸）。
[0018] 適合作為環(huán)氧化脂肪酸類具體地是單不飽和脂肪酸的環(huán)氧化合物諸如 (IOZ)-十一 -10-烯酸、（9Z)-十四-9-烯酸、（9Z)-十六-9-烯酸、（6Z)-十八-6-烯 酸、（9Z)-十八-9-烯酸、（9E)-十八-9烯酸、（IlE)-十八-11-烯酸、（9Z)-二十-9-烯 酸、（IlZ)-二十-11-烯酸、（IlZ)-二十二-11-烯酸、（13Z)-二十二-13-烯 酸或（15Z)-二十四-15-烯酸；或二不飽和脂肪酸的環(huán)氧化合物諸如具體地 (9Z，12Z)-十八-9, 12-二烯酸、9-順式-十八烯酸或12-羥基-9-順式-十八烯 酸；或三不飽和脂肪酸的環(huán)氧化合物諸如具體地（6Z，9Z，12Z)-十八-6, 9, 12-三烯 酸、（9Z，12Z，15Z) -十八-9, 12, 15-三烯酸、（8E，10E，12Z) -十八-8, 10, 12-三烯 酸、（9Z，11E，13Z) -十八-9, 11，13-三烯酸、（9Z，11E，13E) -十八-9, 11，13-三烯酸、 (9E，11E，13E)-十八-9, 11，13-三烯酸；或多不飽和的脂肪酸的環(huán)氧化合物諸如具體地 (52,82，112，142)-二十-5,8，11，14-四烯酸、（52,82，112，142，172)-二十-5,8，11，14，17- 五烯酸、（7Z，10Z，13Z，16Z，19Z)-二十二-7, 10, 13, 16, 19-五烯酸、（4Z，7Z，10Z，13Z，16Z，I9Z)-二十二-4, 7, 10, 13, 16, 19-六烯酸。
[0019] 如果所使用的這些增塑劑是環(huán)氧化合物，特別優(yōu)選給出的是具有從17至23個碳 原子的碳長度的以及至少一個環(huán)氧基團的環(huán)氧化脂肪酸的甘油三酸脂。
[0020] 其中非常特別優(yōu)選地，所使用的這些增塑劑還可以是以下這些環(huán)氧化合物：亞麻 籽油環(huán)氧化物、斑鳩菊屬油環(huán)氧化物、向日葵油環(huán)氧化物、蓖麻油環(huán)氧化物以及大豆油環(huán)氧 化物，諸如具體地環(huán)氧大豆油（CAS號：8013-07-8)。
[0021] 在這里，這些增塑劑可以作為一個單一的組分被采用，或另外還由多種增塑劑的 組合物組成。
[0022] 這些觸變劑通常是能夠穩(wěn)定涕必靈的分散體的所有物質(zhì)以及任選地在增塑劑中 的其他殺真菌劑，并且因此防止這些活性化合物的沉降。在根據(jù)本發(fā)明的組合物中，這些觸 變劑形成了具有在20°C下從IOOmPas至3000mPas、優(yōu)選從150mPas至2500mPas的粘度的 分散體，該粘度是在施加30s_1的剪切力下測定的。
[0023] 這些觸變劑優(yōu)選是無機觸變劑諸如改性的頁硅酸鹽、氣相二氧化硅或沉降 二氧化硅，或有機觸變劑諸如蓖麻油衍生物或蓖麻油酸衍生物的甘油單、二或三酯， 具體地（12R)-順式-12-羥基十八-9-烯酸、（9Z，12R) -12-羥基十八-9-烯酸或 12-羥基十八烷酸的甘油單、二或三酯、蓖麻油酸的酯類或酰胺類或者它們的鹽類， 改性聚酰胺或脂肪酸酰胺，改性聚酰胺蠟諸如具體地來自德國漢堡的雷曼福斯公司 (Lehmann&Voss,Hamburg,Germany)的Luvotix?HP，具有觸變的作用的聚烯經(jīng)諸如具體地 來自德國漢堡的雷曼福斯公司的LuvotixxP25X，尿素衍生物或確切地改性醇酸樹脂或其 組合物。
[0024] 這些觸變劑特別優(yōu)選是蓖麻油衍生物例如像氫化蓖麻油、硫酸化蓖麻油（CAS 8002-33-3)，用聚酰胺或脂肪酸酰胺衍生的蓖麻油具體地來自德國漢堡的雷曼福斯公司的 Luvotix?HT，無機改性蓖麻油，硅酸改性的蓖麻油諸如具體地來自德國漢堡的雷曼福斯 公司的LuvotixuZR50,改性聚酰胺諸如來自科寧公司（Cognis)的Ri|anitKplus，改性 聚酰胺蠟諸如具體地來自德國漢堡的雷曼福斯公司的Luvotix"HP，具有觸變作用的聚烯 烴諸如具體地來自德國漢堡的雷曼福斯公司的Luvotix?P25x或Luvotix?P50,具有例如 尿素結(jié)構(gòu)或被尿烷化（urethanized)的具有觸變作用的醇酸樹脂，或蓖麻油酸衍生物的甘 油三酯，具體地（12R)-順式-12-羥基十八-9-烯酸、（9Z，12R) -12-羥基十八-9-烯酸或 12-羥基十八烷酸的甘油三酯、蓖麻油酸的酯類或胺類或者它們的鹽類。蓖麻油酸衍生物、 蓖麻油酸或氫化的蓖麻油酸（12-羥基十八烷酸）的甘油三酯、它們的酯類或它們的酰胺類 以及其鹽類可以在組合物中采用，這些組合物可任選地包括另外的飽和的、不飽和的、支鏈 的或直鏈的脂肪酸。給予優(yōu)選的是在根據(jù)本發(fā)明的組合物中使用蓖麻油酸衍生物、蓖麻油 酸或氫化的蓖麻油酸（12-羥基十八烷酸）的甘油三酯、它們的酯類或它們的酰胺類以及其 鹽類。
[0025] 其中非常特別優(yōu)選，采用的蓖麻油衍生物是氫化的蓖麻油（CAS號：8001-78-3)所 包含例如在來自德國漢堡的雷曼福斯公司的LuvotixKlR中。
[0026] 還有可能使用其他觸變劑或觸變劑的組合物?？梢圆捎玫倪@些觸變劑通常是可商 購的并且還常常在基于溶劑的涂料中被采用以放止這些顏料的沉積。
[0027] 涕必靈是2-(4-噻唑基）-IH-苯并咪唑。
[0028] 除涕必靈之外，這些組合物可任選地還包括一種或多種另外的殺真菌活性化合 物。這可以甚至更多地改進該PVC的抗霉性。經(jīng)常，附加地還觀察協(xié)同效應(yīng)。
[0029] 通常，作用對抗霉菌的所有殺真菌劑可以用于這個目的。在此也有可能采用這些 組合物以甚至更多地改進活性。
[0030] 這些殺真菌劑優(yōu)選是
[0031] 三唑類，如：
[0032] 阿扎康唑、三唑錫、聯(lián)苯三唑醇、糠菌唑、環(huán)唑醇、芐氯三唑醇、苯醚甲環(huán)唑、 烯唑醇、氧唑菌、乙環(huán)唑、腈苯唑、解草唑、腈苯唑、氟喹唑、氟硅唑、粉唑醇、呋菌唑、 己唑醇、亞胺唑、種菌唑、氯唑磷（isozofos)、腈菌唑、葉菌唑、多效唑、戊菌唑、丙環(huán) 唑（propioconazole)、丙硫菌唑、娃氟唑（simeoconazole)、（+)_ 順-1-(4-氯苯 基）-2-(1Η-1，2, 4-三唑-1-基）環(huán)庚醇，2-(1-叔丁基）-1-(2-氯苯基）-3-(1, 2, 4-三 唑-1 -基）丙-2-醇、戊唑醇、氟醚唑、三唑酮、三唑醇、抑芽唑、氟菌唑、滅菌唑、烯效唑以及 它們的金屬鹽和酸加合物；
[0033] 咪唑類，如：
[0034] 克霉唑、聯(lián)苯芐唑、二唑丁酮、益康唑、咪菌腈、抑霉唑、異康唑、酮康唑、隆巴唑、 咪康唑、稻癌酯、咪鮮胺、氟菌唑、thiazolcar、l-咪唑基_1_(4' -氯苯氧基）-3, 3-二甲基 丁 -2-酮，以及它們的金屬鹽和酸加合物；
[0035] 吡啶類和嘧啶類，如：
[0036]啼陡醇、丁硫陡、氯苯啼陡醇、啼菌胺、氟苯啼陡醇（nuarimol)、批氧呋 (pyroxyfur)、三酉先氨酉享（triamirol)；
[0037] 琥珀酸脫氫酶抑制劑，如：
[0038]鄰碘酰苯胺、萎銹靈、萎銹靈亞砜、環(huán)糠酰胺（cyclafluramid)、甲呋酰苯胺、氟酰 胺（flutanil)、二甲呋酰胺、茂谷樂、鄰酰胺、滅銹胺、呋菌胺、噻菌胺、啶酰菌胺、比銹靈 (pyrocarbolid)、氧化萎銹靈、防霉胺（Shirlan)、拌種靈；
[0039] 萘衍生物，如：
[0040] 特比荼芬、萘替芬、布替萘芬、3-氯-7- (2-氮雜-2, 7, 7-三甲基辛-3-烯-5-炔）；
[0041] 次磺酰胺類，如：
[0042] 抑菌靈、對甲抑菌靈、滅菌丹、氟滅菌丹、克菌丹、敵菌丹；
[0043] 苯并咪唑類,如：
[0044] 多菌靈、苯菌靈、麥穗寧或它們的鹽；
[0045] 嗎啉衍生物，如：
[0046]4_十二燒基_2, 6_二甲基嗎啉、烯酰嗎啉、十二環(huán)嗎啉、法力嗎啉（falimorph)、苯 銹啶、丁苯嗎啉、十三嗎啉、垂嗎酰胺以及它們的芳基磺酸鹽類，如對甲苯磺酸和對十二烷 基苯磺酸；
[0047] 苯并噻唑類，如：
[0048]2-巰基苯并噻唑；
[0049] 苯并噻吩二氧化物類，如：
[0050]N-環(huán)己基-苯并[b]噻吩甲酰胺S，S-二氧化物；
[0051] 苯甲酰胺類，諸如：
[0052] 2, 6-二氯-N- (4-三氟甲基芐基）苯甲酰胺、葉枯酞；
[0053] 硼化合物，如：
[0054] 硼酸、硼酸酯、硼砂；
[0055] 異噻唑啉酮類，如：
[0056]N-甲基異噻唑啉-3-酮、5-氯-N-甲基異噻唑啉-3-酮、4, 5-二氯-N-辛基異噻 唑啉-3-酮、5-氯-N-辛基異噻唑啉酮、N-辛基異噻唑啉-3-酮、4, 5-三亞甲基異噻唑啉 酮、4, 5-苯并異噻唑啉酮；
[0057] 硫氰酸酯類，如：
[0058] 硫氰基甲基硫代苯并噻唑、亞甲基雙硫氰酸酯；
[0059] 季銨化合物和胍類，如：
[0060] 氯化芐烷銨、十四烷基二甲基芐基氯化銨、十二烷基二甲基芐基氯化銨、二氯芐基 二甲基烷基氯化銨、二癸基二甲基氯化銨、二辛基二甲基氯化銨、N-十六烷基三甲基氯化 銨、1-十六烷基氯化吡啶、雙胍三辛烷基苯磺酸鹽；
[0061] 碘衍生物，如：
[0062] 二碘代甲基對甲苯砜、3-碘-2-丙炔醇、4-氯苯基-3-碘代炔丙基縮甲醛、 3- 溴-2, 3-二碘-2-丙烯基乙基氨基甲酸酯、2, 3, 3-三碘代烯丙醇、3-溴-2, 3-二碘-2-丙 烯醇、3-碘-2-丙炔基正丁基氨基甲酸酯、3-碘-2-丙炔基正己基氨基甲酸酯、3-碘-2-丙 炔基環(huán)己基氨基甲酸酯、3-碘-2-丙炔基苯基氨基甲酸酯；
[0063] 酚類，如：
[0064] 三溴苯酚、四氯酚、3-甲基-4-氯酚、3, 5-二甲基-4-氯酚、二氯酚、2-芐基-4-氯 酚、三氯生、二氯生（diclosan)、六氯酚、對羥基苯甲酸甲酯、對羥基苯甲酸乙酯、對羥基苯 甲酸丙酯、對羥基苯甲酸丁酯、對羥基苯甲酸辛酯、4-(2-叔丁基-4-甲基苯氧基）苯酚、 4- (2-異丙基-4-甲基苯氧基）苯酚、4-(2,4二甲基苯氧基）苯酚以及它們的堿金屬鹽和 堿土金屬鹽；
[0065] 吡啶類，如：
[0066] 1-輕基-2-批陡硫酮（以及它們的Cu、Na、Fe、Mn、Zn鹽）、四氯-4-甲基磺?；?吡啶、嘧霉胺、嘧菌胺、雙硫氧吡啶、1-羥基-4-甲基_6-(2, 4, 4-三甲基戊基）-2-(1Η)-吡 啶；
[0067] 甲氧基丙烯酸酯類或類似化合物，如：
[0068] 嘧菌酯、醚菌胺、氟嘧菌酯、醚菌酯、苯氧菌胺、肟醚菌胺、啶氧菌酯、唑菌胺酯、肟 菌酯、2,4-二氫-5-甲氧基-2-甲基-4-[2-[[[[1-[3-(三氟甲基）苯基]亞乙基]氨基] 氧]甲基]苯基]-3H-I,2,4-三唑 _3_ 酮（CAS號：185336_79-2);
[0069] 氧化物，如：
[0070] 金屬錫、銅以及鋅的氧化物，如三丁基錫氧化物、Cu20、CuO、ZnO;
[0071] 二硫代氨基甲酸鹽類，如：
[0072]硫雜靈、福美鐵、N-羥甲基-Ν' -甲基二硫代氨基甲酸鉀、二甲基二硫代氨基甲 酸鈉、二甲基二硫代氨基甲酸鉀、代森錳鋅、代森錳、威百畝、代森聯(lián)、福美雙、代森鋅、福美 鋅；
[0073] 腈類，如：
[0074] 2, 4, 5, 6-四氯間苯二甲腈、氰基二硫代酰亞胺氨基甲酸二鈉；
[0075] 喹啉類，如：
[0076] 8-羥基喹啉以及其銅鹽類；
[0077] 單獨的或封裝在聚合物材料中的含Ag、Zn或Cu的沸石。
[0078] 非常特別優(yōu)選地，這些殺真真菌劑是：阿扎康唑、糠菌唑、環(huán)唑醇、芐氯三唑醇、烯 唑醇、苯醚甲環(huán)唑、己唑醇、葉菌唑、戊菌唑、丙環(huán)唑、戊唑醇、嘧菌酯、咯菌腈、苯氟磺胺、甲 苯氟磺胺、氟滅菌丹、呋菌胺、萎銹靈、拌種咯、布替萘芬、抑霉唑、N-辛基異噻唑啉-3-酮、 二氯-N-辛基異噻唑啉酮、巰基苯并噻唑、氰硫基甲基硫代苯并噻唑、N- 丁基-苯并異噻唑 啉酮、1-羥基-2-吡啶硫酮（以及它們的Cu、Na、Fe、Mn、Zn鹽）、四氯-4-甲磺酰吡啶、3-碘 代-2-丙炔基正丁基氨基甲酸酯、二碘代甲基對甲苯砜、3-苯并[b]噻吩-2-基-5, 6-二 氧-1，4, 2_卩惡喔嚷_4_氧化物（bethoxazin)、2, 4, 5, 6_四氣間苯二甲臆以及多菌靈。
[0079] 還可以任選地添加防止在PVC表面上的藻類生長的除藻劑或憑借它們的令人不 愉快的或苦的味道防止例如貂鼠啃咬柔性汽車零件/密封件/隔離件的試劑。
[0080] 如果一種含碘化合物作為附加的殺真菌劑使用，這些組合物，具體地與存儲的涕 必靈結(jié)合的分散體或懸浮液，特別在升高的溫度下是不穩(wěn)定的。這些含碘殺真菌劑甚至在 相對短的時間之后化學(xué)降解。這與這些含碘殺真菌劑的過渡金屬或光誘導(dǎo)的分解不同。在 此，該活性化合物涕必靈引起該分解。
[0081] 可提及的含碘殺真菌劑是例如N- (C1-C12)-烷基-碘代四唑、N- (C6-C15)-芳基-碘 代四唑、N-(C6-C15)-芳烷基-碘代四唑、二碘代甲基對甲苯基砜、二碘代甲基對氯苯砜、 3_溴代_2, 3-二碘代-2-丙烯基醇、2, 3, 3-三碘代烯丙醇、4-氯代-2-(2-氯代-2-甲基 丙基）-5_ [(6-碘代-3-吡啶基）甲氧基]-3 (2H)-噠嗪酮（CASRN: 120955-77-3)、碘硫磷 (iodfenfos)、3-碘代-2-丙炔基2, 4, 5-三氯苯基醚、3-碘代-2-丙炔基4-氯苯基縮甲醛 (IPCF)、N-碘代炔丙基氧基羰基丙氨酸、N-碘代炔丙基氧基羰基丙氨酸乙基酯、3-(3-碘 代炔丙基）苯并噁唑-2-酮、3-(3-碘代炔丙基）-6-氯苯并噁唑-2-酮、3-碘代-2-丙炔 基醇、4-氯苯基3-碘代炔丙基縮甲醛、3-碘代-2-炔丙基丙基氨基甲酸酯、3-碘代-2-丙 炔基丁基氨基甲酸酯（IPBC)、3_碘代-2-丙炔基間氯苯基氨基甲酸酯、3-碘代-2-丙炔 基苯基氨基甲酸酯、二-(3-碘代-2-丙炔基）己基二氨基甲酸酯、二碘代甲基對甲苯砜、 3-碘代-2-丙炔基氧基乙醇乙基氨基甲酸酯、3-碘代-2-丙炔氧基乙醇苯基氨基甲酸酯、 3-碘代-2-丙炔基硫代硫代乙基氨基甲酸酯、3-碘代-2-丙炔基氨基甲酸酯（IPC)、3_溴 代-2, 3-二碘-2-丙烯基乙基氨基甲酸酯、3-碘代-2-丙炔基正己基氨基甲酸酯以及3-碘 代-2-丙炔基環(huán)己基氨基甲酸酯。
[0082] 優(yōu)選的含碘殺真菌劑是3-碘代-2-丙炔基2, 4, 5-三氯苯基醚、3-碘代-2-丙炔 基4-氯苯基縮甲醛（IPCF)、N-碘代炔丙基氧基羰基丙氨酸、N-碘代炔丙基氧基羰基丙氨 酸乙基酯、3- (3-碘代炔丙基）苯并噁唑-2-酮、3- (3-碘代炔丙基）-6-氯苯并噁唑-2-酮、 3-碘代-2-丙炔基醇、4-氯苯基3-碘代炔丙基縮甲醛、3-碘代-2-炔丙基丙基氨基甲酸 酯、3-碘代-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯（IPBC)、3_碘代-2-丙炔基間氯苯基氨基甲酸酯、 3-碘代-2-丙炔基苯基氨基甲酸酯、二-(3-碘代-2-丙炔基）己基二氨基甲酸酯、二碘代 甲基對甲苯砜、3-碘代-2-丙炔基氧基乙醇乙基氨基甲酸酯、3-碘代-2-丙炔氧基乙醇苯 基氨基甲酸酯、3-碘代-2-丙炔基硫代硫代乙基氨基甲酸酯、3-碘代-2-丙炔基氨基甲酸 酯（IPC)、3-溴代-2, 3-二碘-2-丙烯基乙基氨基甲酸酯、3-碘代-2-丙炔基正己基氨基甲 酸酯以及3-碘代-2-丙炔基環(huán)己基氨基甲酸酯。
[0083] 特別優(yōu)選的含碘殺真菌劑是3-碘代-2-炔丙基丙基氨基甲酸酯、3-碘代-2-丙炔 基丁基氨基甲酸酯（IPBC)、3_碘代-2-丙炔基間氯苯基氨基甲酸酯、3-碘代-2-丙炔基苯 基氨基甲酸酯、二-(3-碘代-2-丙炔基）己基二氨基甲酸酯、3-碘代-2-丙炔基氧基乙醇 乙基氨基甲酸酯、3-碘代-2-丙炔氧基乙醇苯基氨基甲酸酯、3-碘代-2-丙炔基硫代硫代 乙基氨基甲酸酯、3-碘代-2-丙炔基氨基甲酸酯（IPC)、3_溴代-2, 3-二碘-2-丙烯基乙基 氨基甲酸酯、3-碘代-2-丙炔基正己基氨基甲酸酯以及3-碘代-2-丙炔基環(huán)己基氨基甲酸 酯，其中3-碘代-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯（IPBC)以及二碘代甲基對甲苯基砜是甚至更 優(yōu)選的。
[0084] 現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，一種組合物抵抗該IPBC的分解并且使該組合物穩(wěn)定，該組合物包 括涕必靈、它的鹽類或酸加成化合物、至少一種增塑劑以及至少一種觸變劑以及至少一種 含碘殺真菌劑以及至少一種環(huán)氧化合物。
[0085] 此外，本發(fā)明包括一種組合物，該組合物包括涕必靈、它的鹽類或酸加成化合物、 至少一種含碘殺真菌劑以及至少一種環(huán)氧化合物。
[0086] 用于防止碘代炔丙基化合物在含過渡金屬的、基于溶劑的、包含醇酸樹脂的涂料 中的降解的并且以這樣的方式使它們穩(wěn)定的方法從現(xiàn)有技術(shù)是已知的。在此，過渡金屬的 存在導(dǎo)致該碘代炔丙基化合物的分解。因此，已知的是加入例如，螯合劑（WO98/22543A)、 有機環(huán)氧化物（WO00/16628A、2-(2-羥基苯基）苯并三唑（WO2007/028527A)或唑類化合 物（WO2007/101549A)。
[0087] 還已知的是用于減少碘代炔丙基化合物在基于水的涂料中的光誘導(dǎo)變色的方法， 該方法通過采用任選地與UV吸收劑（WO99/29176A)或亞芐基樟腦衍生物（US6, 472, 424) 結(jié)合的環(huán)氧化合物（US4, 276, 211、US4, 297, 258)、四烷基哌啶化合物和/或UV吸收劑 (EP0083308A)。
[0088] 通常，這些可以是在分子中包含一個或多個環(huán)氧基團的，并且另外與涕必靈、其他 殺真菌劑以及助劑相容的，并且具有在該PVC的加工溫度之上的沸點的任何化合物。在下 文中，在分子中包含一個或多個環(huán)氧基團的化合物被稱為"環(huán)氧化合物"。在本發(fā)明的背景 下可以用作穩(wěn)定劑的這些環(huán)氧化合物通常具有大于180°c的沸點并且優(yōu)選大約200°C的沸 點。
[0089] 可以優(yōu)選用于穩(wěn)定的這些環(huán)氧化合物包括以下化合物：
[0090]
【權(quán)利要求】
1. 一種組合物，該組合物包括涕必靈、它的鹽類或酸加成化合物、至少一種增塑劑以及 至少一種觸變劑。
2. 如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，該組合物附加地包括至少一種含碘的殺 真菌劑以及至少一種環(huán)氧化合物。
3. 如權(quán)利要求2所述的組合物，其特征在于，該含碘的殺真菌劑是：3_碘代-2-丙炔基 丙基氨基甲酸酯、3-碘代-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯（IPBC)、3_碘代-2-丙炔基間氯苯基 氨基甲酸酯、3-碘代-2-丙炔基苯基氨基甲酸酯、二（3-碘代-2-丙炔基）己基二氨基甲酸 酯、3-碘代-2-丙炔基氧代乙醇乙基氨基甲酸酯、3-碘代-2-丙炔基氧代乙醇苯基氨基甲 酸酯、3-碘代-2-丙炔基硫代硫代乙基氨基甲酸酯、3-碘代-2-丙炔基氨基甲酸酯（IPC)、 3_溴代_2, 3-二碘代-2-丙烯基乙基氨基甲酸酯、3-碘代-2-丙炔基正己基氨基甲酸酯、 3-碘代-2-丙炔基環(huán)己基氨基甲酸酯或二碘代甲基對甲苯砜。
4. 如權(quán)利要求2或3所述的組合物，其特征在于，該環(huán)氧化合物選自下組，該組由以下 各項組成：亞麻籽油環(huán)氧化物、斑鳩菊屬油環(huán)氧化物、向日葵油環(huán)氧化物以及大豆油環(huán)氧化 物。
5. 如權(quán)利要求2至4中一項或多項所述的組合物，其特征在于，使用的另一種穩(wěn)定劑 選自以下項組成的組：空間位阻的胺類和酚類、具有一元或多元醇類的β_(3, 5-二叔丁 基-4-羥苯基）丙酸的酯類、具有一元或多元醇類的β-(5-叔丁基-4-羥基-3-甲基苯 基）丙酸的酯類、亞磷酸酯類、膦酸酯類、UV吸收劑類、仲芳胺類、內(nèi)酯類、苯并呋喃酮類、硫 醚類以及硫酯類。
6. 如權(quán)利要求1至5中一項或多項所述的組合物，其特征在于，使用的這些觸變劑是氣 相二氧化硅或沉降二氧化硅、氫化蓖麻油、硫酸化蓖麻油或聚酰胺蠟。
7. 如權(quán)利要求1至6中一項或多項所述的組合物，其特征在于，該組合物包括至少一 種另外的殺真菌劑，該殺真菌劑選自下組，該組由以下各項組成：阿扎康唑、糠菌唑、環(huán)唑 醇、芐氯三唑醇、烯唑醇、苯醚甲環(huán)唑、己唑醇、葉菌唑、戊菌唑、丙環(huán)唑、戊唑醇、嘧菌酯、咯 菌腈、苯氟磺胺、甲苯氟磺胺、氟滅菌丹、呋菌胺、萎銹靈、拌種咯、布替萘芬、抑霉唑、N-辛 基異噻唑啉-3-酮、二氯-N-辛基異噻唑啉酮、巰基苯并噻唑、氰硫基-甲基硫代苯并噻 唑、N-丁基-苯并異噻唑啉酮、1-羥基-2-吡啶硫酮以及它們的Cu、Na、Fe、Mn、Zn鹽、四 氯-4-甲磺酰吡啶、3-碘代-2-丙炔基正丁基氨基甲酸酯、二碘代甲基對甲苯砜、3-苯并 [b]噻吩-2-基-5, 6-二氫-1，4, 2-噁噻嗪-4-氧化物、2, 4, 5, 6-四氯間苯二甲腈以及多 菌靈。
8. 如權(quán)利要求1至7中一項或多項所述的組合物，其特征在于，該組合物包括按 重量計至少2 % -70 %的涕必靈，按重量計20 % -97 %的至少一種增塑劑以及按重量計 0. 05% -10 %的至少一種觸變劑。
9. 如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所使用的該增塑劑是至少一種環(huán)氧化脂 肪酸甘油酯、環(huán)氧化脂肪酸酯或環(huán)氧化脂肪酸或這些化合物的一種混合物。
10. -種聚合物產(chǎn)品，包括至少一種熱塑性聚合物和一種如權(quán)利要求1所述的組合物。
11. 如權(quán)利要求10所述的聚合物產(chǎn)品，包括聚氯乙烯作為熱塑性聚合物。
12. -種用于制備如權(quán)利要求10或11所述的聚合物產(chǎn)品的方法，其特征在于，如權(quán)利 要1所述的組合物與該熱塑性聚合物混合并且結(jié)合到該熱塑性聚合物中。
13.如權(quán)利要求1所述的組合物用于制備聚合物產(chǎn)品的用途，該聚合物產(chǎn)品是基于熱 塑性聚合物并且被保護免受微生物侵襲和破壞。
【文檔編號】C08K5/00GK104220505SQ201380018162
【公開日】2014年12月17日 申請日期:2013年3月26日 優(yōu)先權(quán)日:2012年3月28日
【發(fā)明者】赫爾曼·烏爾, 安德烈亞斯·伯切爾, 托馬斯·耶切 申請人:朗盛德國有限責(zé)任公司