聚合物、方法和組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明描述了水性氨基甲酸酯丙烯酸酯共聚物分散體，其包含a)10至95重量％的聚氨酯共聚物和b)5至90重量％的聚乙烯基共聚物，其中乙烯基共聚物(b)包含30至100重量份的生物可再生單體，例如衣康酸、衣康酸二酯和/或二酰胺諸如衣康酸二甲酯(DMI)或衣康酸二丁酯(DBI)，并且其中任選地所述組合物具有小于5000ppm的殘余單體水平。
【專利說明】聚合物、方法和組合物
[0001] 本發(fā)明涉及由諸如2-偏亞甲基丁二酸酯（2-methylidenebutanedioate)的單體 (在本文中也稱為衣康酸酯）和/或與衣康酸酯密切相關(guān)的單體獲得和/或能夠獲得的聚 合物和聚合材料，還涉及制備這種聚合物的方法以及它們用于制備例如涂料、墨和/或粘 合劑的用途。
[0002] 衣康酸酯單體已經(jīng)被研究了許多年，并且能夠由生物可再生來源獲得。然而，它們 并沒有廣泛用于制備商業(yè)的乙烯基聚合物，因?yàn)樗鼈兒馨嘿F并且通常難于加工。
[0003] 氨基甲酸酯丙烯酸酯共聚物（也被稱為氨基甲酸酯-聚乙烯基聚合物）的水性乳 液可以由聚氨酯組分和水性聚乙烯基相制得，水性聚乙烯基相的一個很好的實(shí)例是聚（甲 基）丙烯酸酯共聚物。已知氨基甲酸酯-丙烯酸酯共聚物組合了由它們的構(gòu)成單體形成的 聚合物的優(yōu)異性質(zhì)以及聚乙烯基共聚物原料成本較低的優(yōu)點(diǎn)。然而，到目前為止，氨基甲酸 酯-丙烯酸酯共聚物并未廣泛使用，因?yàn)樗鼈兺ǔ馐軐λ蛞掖歼^分敏感。這可能是 由于多種因素。需要相對高的酸濃度來乳液聚氨酯組分。氨基甲酸酯-丙烯酸酯通常包含 大量具有低分子量的酸官能聚合物鏈。通常使用大量揮發(fā)性有機(jī)化合物（V0C)來制備氨基 甲酸酯丙烯酸酯。
[0004] 氨基甲酸酯丙烯酸酯具有多個其他缺點(diǎn)。氨基甲酸酯丙烯酸酯在室溫下成膜較 差，并且需要添加大量成膜助劑。它們的涂層膜會具有差的柔韌性（低的彈性）和/或會 非常容易粘連（block)。氨基甲酸酯丙烯酸酯組合物會具有高水平的殘余單體。
[0005] 本發(fā)明的一個目標(biāo)是解決本文中所提到的一些或所有問題。
[0006] 下面討論了描述氨基甲酸酯-丙烯酸酯的現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)。
[0007] US2010/0104872 (Archer Daniels Comp)描述了包含生物基水性聚氨酯/丙烯酸 酯混雜膠乳的組合物。該文件主要涉及生物基多元醇，雖然也公開了生物基（甲基）丙烯 酸酯（第3頁第0030段），但未公開任何具體實(shí)例。也沒有教導(dǎo)在組合物中可以使用的這 些（甲基）丙烯酸酯的量。
[0008] EP189945(Witco Corp)描述了由聚氨酯預(yù)聚物制備水性PUD的一般方法，該預(yù) 聚物被分散于水中然后被鏈擴(kuò)展，從而獲得具有不飽和基團(tuán)的材料，該材料聚合生成聚氨 酸-聚丙烯酸酯組合。并未提到生物可再生，也未提到衣康酸酯。
[0009] TO99-16905 ( = EP1015507) (Avecia)描述了以 30/70 至 5/95 的相對重量比的聚 氨酯分散體（PUD)與乙烯基聚合物的水性聚合物分散體。PUD是通過鏈擴(kuò)展如下產(chǎn)物而獲 得的，所述產(chǎn)物是通過使NC0異氰酸酯封端的聚氨酯預(yù)聚物，酸值> 44mg KOH/g ;與有機(jī)多 異氰酸酯組分（70重量％為脂族的）和有機(jī)多（異氰酸酯-反應(yīng)性基團(tuán)）組分（具有羥基、 亞氨基或硫醇基團(tuán)和酸基團(tuán)，以提供用于水分散性的陰離子基團(tuán)）進(jìn)行反應(yīng)而生成的。這 些反應(yīng)物所存在的量使得NC0與NC0-反應(yīng)性基團(tuán)的比例為1. 4/1至2. 9/1。所得到的氨基 甲酸酯-丙烯酸酯共聚物分散體具有相對低的聚氨酯含量。
[0010] US6566438(SKW Bauchemie)描述了形成硬質(zhì)膜的PUD/聚合物混雜分散體。該混 雜體是由（按㈧至（G)的總重量％計(jì)）（A)3至25%多元醇；(B)2至20%多異氰酸酯；（〇0 至6%溶劑；(D)0. 15至1. 5%中和劑；(E)0. 1至1%擴(kuò)鏈劑；(F)5至40%單體；和（G)0. 01 至1.5%自由基引發(fā)劑制備的。成分（A)至（C)形成聚氨基預(yù)聚物，其用（D)中和，然后用 (E)擴(kuò)鏈，從而形成TOD?；祀s分散體是通過如下制備的：向（F)與（G)的混合物中添加 PUD， 并使（F)在PUD膠束內(nèi)進(jìn)行自由基聚合。這些聚氨酯-丙烯酸酯共聚物分散體具有相對高 的氨基甲酸酯含量。
[0011] W0 1997-049747 (PPG)描述了氨基甲酸酯共聚物和乙烯基聚合物的水性分散體。
[0012] W02012-084973(DSM)描述了乙烯基低聚物/聚合物組合物，其可以由生物基單體 來源（諸如衣康酸酯）獲得。
[0013] W02012-084977 (DSM)描述了乙烯基珠粒，其可以由生物基單體來源（諸如衣康酸 酯）獲得。
[0014] 申請人:現(xiàn)已驚奇地發(fā)現(xiàn)，通過聚氨酯與生物可再生單體和/或衣康酸酯（和/或 相關(guān)）單體在聚乙烯基相中共聚，能夠制備改善的氨基甲酸酯丙烯酸酯。由衣康酸酯單體 獲得的氨基甲酸酯丙烯酸酯也被稱為氨基甲酸酯衣康酸酯。本發(fā)明的氨基甲酸酯衣康酸酯 可以使用少量V0C制備，并且展現(xiàn)出優(yōu)異的耐化學(xué)性（尤其是對水和/或乙醇）。
[0015] 本發(fā)明的一個優(yōu)選目標(biāo)是提供水性（且優(yōu)選地至少部分生物可再生）氨基甲酸 酯-丙烯酸酯和/或氨基甲酸衣康酸酯，其解決了本文中所描述的一些問題或所有問題。例 如，它們可以優(yōu)選地由大量生物可再生烯屬不飽和單體制備；可以在室溫（標(biāo)準(zhǔn)條件）下在 少量成膜助劑或者優(yōu)選地?zé)o膜助劑的情況下形成膜；和/或可以具有低水平的殘余單體和 /或V0C。本發(fā)明的一個更優(yōu)選的目標(biāo)是提供具有高的彈性和/或良好抗粘連性的氨基甲 酸酯-丙烯酸酯涂層膜。
[0016] 因此，廣義來說，根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供了水性共聚物組合物，其包含：
[0017] a) 10至95重量％的聚氨酯共聚物，和
[0018] b) 5至90重量％的聚乙烯基共聚物，其包含在每100重量份聚乙烯基共聚物中30 重量份至100重量份（⑴與（ii) 一起的總和）的以下單體，其由
[0019] (i) 一種或多種生物可再生單體和/或
[0020] (ii) -種或多種C4_6不飽和二酸單體和/或其衍生物（有用的是衣康
[0021] 酸官能單體）；
[0022] 其中該水性共聚物組合物具有小于5000ppm的殘余單體水平。
[0023] 在本發(fā)明的另一個方面，提供了水性共聚物組合物，其包含a) 10至95重量％的聚 氨酯共聚物，和b) 5至90重量％的聚乙烯基共聚物，該聚乙烯基共聚物是由如下單體組合 物聚合獲得和/或能夠獲得的，該單體組合物包含在每1〇〇重量份的單體組合物中30重量 份至100重量份的含有C 4_6不飽和二酸和/或其衍生物的至少一種單體，其中所述C4_6不 飽和二酸和/或其衍生物中的至少一種包含足以產(chǎn)生至少約1. 5dpm/gC (每克碳每分鐘衰 變）衰變的碳-14量（任選地，此C14量可以被看作表示材料是本文中所使用的"生物可再 生的"），并且其中聚乙烯基共聚物（和/或水性共聚物組合物）具有通過GCMS(如本文所 描述）測定的小于5000ppm的殘余單體水平。
[0024] 在步驟（b)形成全部或部分單體組合物的C4_6不飽和二酸和/或其衍生物可以包 含在酸性片段中具有4至6個碳原子的單烯屬不飽和二羧酸和/或其衍生物、優(yōu)選地至少 一種戊烯二酸和/或其衍生物、更優(yōu)選地至少一個衣康酸官能單體（如本文中所限定）、甚 至更優(yōu)選地至少一個衣康酸二酯和/或衣康酸二酰胺、最優(yōu)選地至少一個衣康酸二（烷基） 酯、有用地至少一個衣康酸二（Ci_3烷基）酯、更有用地衣康酸二甲酯（DMI)和/或適宜地 至少一個衣康酸二（C4_1(l烷基）酯、更適宜地衣康酸二丁酯（DBI)。
[0025] 優(yōu)選地，聚乙烯基共聚物（b)具有通過GCMS (如本文所描述）測定的小于5000ppm 的衣康酸官能單體的殘余水平。
[0026] 本發(fā)明的其他特征和方面在權(quán)利要書中進(jìn)行限定。
[0027] 共聚物纟目合物
[0028] 聚氨酯（PU) (a)的量
[0029] 本發(fā)明的水性共聚物組合物包含至少10重量％、優(yōu)選地至少15重量％、更優(yōu)選地 至少20重量％、甚至更優(yōu)選地至少30重量％、最優(yōu)選地至少40重量％、例如約50重量％ 的聚氨酯共聚物（a)量。
[0030] 本發(fā)明的水性共聚物組合物包含不超過95重量％、優(yōu)選地不超過85重量％、更優(yōu) 選地不超過80重量％、甚至更優(yōu)選地不超過65重量％、最優(yōu)選地不超過55重量％、例如約 50重量％的聚氨酯共聚物（a)量。
[0031] 本發(fā)明的水性共聚物組合物包含10至95重量％、優(yōu)選地15至85重量％、更優(yōu)選 地20至80重量％、甚至更優(yōu)選地至少30至65重量％、最優(yōu)選地40至55重量％、例如約 50重量％的聚氨酯共聚物（a)量。
[0032] 聚乙烯某共聚物（b)的量
[0033] 本發(fā)明的水性共聚物組合物包含至少5重量％、優(yōu)選地至少10重量％、更優(yōu)選地 至少20重量％、甚至更優(yōu)選地至少30重量％、最優(yōu)選地至少40重量％、例如約50重量％ 的聚乙烯基共聚物（b)量。
[0034] 本發(fā)明的水性共聚物組合物包含不超過90重量％、優(yōu)選地不超過85重量％、更優(yōu) 選地不超過80重量％、甚至更優(yōu)選地不超過70重量％、最優(yōu)選地不超過60重量％、例如約 50重量％的聚乙烯基共聚物（b)量。
[0035] 本發(fā)明的水性共聚物組合物包含5至90重量％、優(yōu)選地10至85重量％、更優(yōu)選 地20至80重量％、甚至更優(yōu)選地至少30至70重量％、最優(yōu)選地40重量至60重量％、例 如約50重量％的聚乙烯基共聚物（b)量。
[0036] 上文中給出的聚氨酯（a)和聚乙烯基共聚物（b)的所有重量百分?jǐn)?shù)均是基于聚氨 酯共聚物（a)和聚乙烯基共聚物（b)的量的總和計(jì)算的，該總和等于100%。
[0037] 在本發(fā)明的一個有用的實(shí)施方式中，在本發(fā)明的組合物中氨基甲酸酯組分（a)與 聚乙烯基組分（b)的相對重量比可以為10-90至95-5、更有用地15-85至70-30且最有用 地 20-80 至 50-50。
[0038] 聚乙烯某共聚物纟目分-(b) (ii)_衣康酸酯和相關(guān)單體
[0039] 組分（b) (ii) -種或多種C4_6不飽和二酸單體和/或其衍生物（例如衣康酸酯單 體）可以由任意合適的來源或不同來源（例如化石燃料來源和/或生物可再生來源）的混 合物獲得。
[0040] 在本發(fā)明的替代的實(shí)施方式中，組分（b) (ii)包含一種或多種由化石燃料來源獲 得的c4_6不飽和二酸單體和/或其衍生物（例如衣康酸酯單體）。在該實(shí)施方式中，任選地 不存在生物可再生組分（i)。
[0041] 然而，在本發(fā)明的另一個優(yōu)選實(shí)施方式中，如果組（b) (ii)分完全或部分由生物 可再生來源獲得，則生物可再生的那部分（b) (ii)也可以被看作是涵蓋了生物可再生單體 (b) (i)，并且任選地不需要額外的單獨(dú)組分（b) (i)。
[0042] 更優(yōu)選地，組分（b) (ii)完全由生物可再生來源獲得，在這種情況下最優(yōu)選地，在 組分（b)中生物可再生單體（i)和C4_ 6不飽和二酸單體和/或衍生物（ii)可以被看作是 同一組分。
[0043] 更優(yōu)選地，組分（b) (i)和組分（b) (ii) -起由具有4至6個碳原子的一種或多種 單烯屬不飽和二羧酸單體（本文中也稱為C4_6不飽和二酸單體）和/或其衍生物組成，更 優(yōu)選地由一種或多種衣康酸官能單體組成。
[0044] 應(yīng)當(dāng)理解，對于C4_6不飽和二酸單體的衍生物來說，本文中所涉及的碳原子數(shù)目表 示由羰基酸性片段衍生和/或能夠衍生的烴羰基片段中那些碳原子數(shù)目。例如（除上下文 中另有明確指明外），當(dāng)衍生物是酯時，本文中所指定的碳原子數(shù)目不包括由醇衍生和/或 能夠衍生的烷氧基片段中的那些碳原子。
[0045] 除上下文中另有明確指明外，本文中所給出的組分（a)和（b)的重量百分?jǐn)?shù)是基 于組分（a)和（b)的總量計(jì)算的，總量為100%，并且對于該計(jì)算來說，并不考慮可以包含于 水性共聚物組合物中的任何其他成分。
[0046] 在本發(fā)明的任何方面，其中聚乙烯基共聚物（b) (i)和/或（b) (ii)包含選自C4_6 不飽和二酸和/或其衍生物的一種或多種單體時，這種單體優(yōu)選地包含一種或多種衣康酸 官能單體、更優(yōu)選地一種或多種衣康酸的二烷基酯和/或二酰胺、甚至更優(yōu)選地一種或多 種衣康酸二烷基）酯、最優(yōu)選地一種或多種衣康酸二（(^_ 6烷基）酯、例如衣康酸二丁 酯（DBI)。有用地，所有這些單體可以由生物可再生的來源獲得，在這種情況下，更有用的 是，組分（b)⑴和（b)(ii)相同。
[0047] 優(yōu)選地，聚乙烯基共聚物（b)包含35至100重量份、更優(yōu)選地40至100重量份、 甚至更優(yōu)選地50至100重量份且最優(yōu)選地50至90重量份的生物可再生單體（i)，其相對 于本發(fā)明的組合物中聚乙烯基共聚物（b)的總量（為100重量份）計(jì)算。
[0048] 優(yōu)選地，聚乙烯基共聚物（b)包含35至100重量份、更優(yōu)選地40至100重量份、 甚至更優(yōu)選地50至100重量份且最優(yōu)選地50至90重量份的單體（ii)從任何來源或來源 混合物獲得的C 4_6不飽和二酸和/或其衍生物、更優(yōu)選地衣康酸官能單體，其相對于本發(fā)明 的組合物中聚乙烯基共聚物（b)的總量（為100重量份）計(jì)算。
[0049] 在組分（b) (ii)中，基于該組分（b) (ii)中的生物可再生材料與非生物可再生材 料的總和（等于100重量份），生物可再生材料單體與非生物可再生材料單體（例如來自化 石燃料來源）的重量比例可以是如下：〇至100重量份生物可再生材料和100至0重量份 非生物可再生材料；適宜地，10至100重量份生物可再生材料和90至0重量份非生物可再 生材料；
[0050] 更適宜地，30至100重量份生物可再生材料和70至0重量份非生物可再生材料；
[0051] 甚至更適宜地，50至100重量份生物可再生材料和50至0重量份非生物可再生材 料；
[0052] 最適宜地，70至100重量份生物可再生材料和30至0重量份非生物可再生材料；
[0053] 尤其最適宜地，90至100重量份生物可再生材料和10至0重量份非生物可再生材 料；和
[0054] 例如，100重量份生物可再生材料和0重量份非生物可再生材料。
[0055] 有用地，當(dāng)組分（b) (ii)包含至少一些或所有來自生物可再生來源的材料時，則 聚乙烯基共聚物（b)可以包含的（i)與（ii) 一起的總量為35至100重量份、更優(yōu)選地40 至100重量份、甚至更優(yōu)選地50至100重量份且最優(yōu)選地50至90重量份生物可再生的 C4_6不飽和二酸和/或其衍生物、更優(yōu)選地生物可再生的衣康酸官能單體，其相對于本發(fā)明 的組合物中聚乙烯基共聚物（b)的總量（為100重量份）計(jì)算。
[0056] 在本發(fā)明的任意方面的一個優(yōu)選實(shí)施方式中，聚乙烯基共聚物（b)包含30至90 重量份的衣康酸二丁酯（DBI)，其相對于本發(fā)明的組合物中聚乙烯基共聚物（b)的總量（為 100重量份）計(jì)算。
[0057] 在本發(fā)明的任意方面，聚氨酯共聚物（a)優(yōu)選地包含10至100重量份、更優(yōu)選地 20至100重量份、甚至更優(yōu)選地30至100重量份、最優(yōu)選地50至100重量份、例如50至90 重量份的生物可再生單體，其相對于本發(fā)明的組合物中聚氨酯共聚物（a)的總量（為100 重量份）計(jì)算。
[0058] 聚乙烯某共聚物纟目分-(b) (i)_牛物可再牛單體
[0059] 生物可再生單體可以完全或部分地（優(yōu)選地完全）從生物可再生來源獲得。因此， 還優(yōu)選地測量碳-14含量，來確定生物可再生性。
[0060] 碳14(c-14或14C)的含量可以指示生物基材料的年代。本領(lǐng)域已知，C-14具有約 5700年的半衰期，其被發(fā)現(xiàn)于生物可再生材料中，而尚未在化石燃料中發(fā)現(xiàn)。因此，"生物 可再生材料"是指其中的碳來自非化石生物來源的有機(jī)材料。生物可再生材料的例子包括 但不限于糖，淀粉，玉米，天然纖維，甘蔗，甜菜，柑橘類水果，木本植物，纖維素，木質(zhì)纖維素 (lignocelluosics)，半纖維素，馬鈴薯，植物油，其他多糖諸如膠質(zhì)、殼質(zhì)、果聚糖以及支鏈 淀粉（pullulan),以及它們的組合。
[0061] 本文中使用時，術(shù)語"生物可再生材料"優(yōu)選地是指，在材料中的碳14(140同位 素的水平與大氣C0 2中碳14水平（例如通過ASTM D6866測定）相當(dāng)?shù)牟牧?。本文中使?時"相當(dāng)"是指數(shù)值在（如本文中所描述的或者在所使用的標(biāo)準(zhǔn)測試方法中的）參考樣品 數(shù)值的+/_6 %內(nèi)、更優(yōu)選地+/_5 %內(nèi)、最優(yōu)選地+/-4 %內(nèi)。
[0062] 本文中，對于相當(dāng)性質(zhì)的百分?jǐn)?shù)差異指的是，所測材料與參考物之間的分?jǐn)?shù)差，其 中該性質(zhì)以相同的方式以相同的單位測定（即如果待比較的值也以百分?jǐn)?shù)測量時，則不代 表絕對差異）。
[0063] 更優(yōu)選的生物可再生材料是，這樣的材料，該材料包含的C-14同位素的最小量使 得該材料中C-14水平滿足一個或多個本文中所描述的值。
[0064] C-14水平可以通過如下來確定：通過液體閃爍計(jì)數(shù)法測定其衰變過程（每克碳每 分鐘的衰變或dpm/gC)。在本發(fā)明的一個實(shí)施方式中，聚合物A和/或聚合物B包含至少約 1. 5dpm/gC(每克碳每分鐘的衰變）、更優(yōu)選地至少2dpm/gC、最優(yōu)選地至少2. 5dpm/gC以及 尤其至少4dpm/gC的衰變的碳-14。
[0065] 除了由生物可再生來源獲得的且涉及組分（b) (ii)時所描述的衣康酸酯和相關(guān) 單體外，任選地其他生物可再生組分可以用于制備本文中的任意聚合物，例如聚乙烯基共 聚物（b)，因而可以構(gòu)成組分（b) (i)。
[0066] 生物可再生單體的實(shí)例包括但不限于生物基（甲基）丙烯酸類，其通過使用例如 生物衍生的醇諸如生物乙醇或生物丁醇獲得，并且包括（甲基）丙烯酸和（甲基）丙烯酸 燒基醋，其中燒基優(yōu)選地選自甲基、乙基、丁基或2-乙基已基。
[0067] 丙烯酸可以由甘油制成（如Arkema所公開），或者由乳酸制成（如US7687661所 公開）。甲基丙烯酸可以由乙烯、甲醇和一氧化碳（所有潛在的生物可再生物質(zhì)）制備，如 Lucite International Ltd.所公開。
[0068] 可用于制備本發(fā)明的聚合物的烯屬不飽和生物可再生單體可以是有助于改善它 們性質(zhì)的那些，包括α-亞甲基丁內(nèi)酯、α-亞甲基戊內(nèi)酯、α-亞甲基Y-R 1 丁內(nèi)酯（R1可 以是可選地被取代的烷基或可選地被取代的芳基）；衣康酸酯例如衣康酸二烷基酯和衣康 酸單烷基酯，衣康酸，衣康酸酐，巴豆酸及其烷基酯，檸康酸及其烷基酯，亞甲基丙二酸及其 單烷基酯和二烷基酯，檸康酸酐，中康酸及其烷基酯。
[0069] 另一組有用的生物可再生單體包括N-R2, α-亞甲基丁內(nèi)酰胺（R2可以是可選地 被取代的烷基或可選地被取代的芳基）；N_R2, α-亞甲基γ-R1 丁內(nèi)酰胺；Ν-烷基衣康酰 亞胺；衣康單酰胺（itaconmonoamids);衣康二酰胺（itacondiamids);二燒基衣康酰胺 (ialkyl itaconamides)，單燒基衣康醜胺（mono alkyl itaconamides);(甲基）丙烯酸 糠酯（furfuryl(meth)acrylate);脂肪酸官能（甲基）丙烯酸酯，例如來自Elementis的 DAPR0 FX-522 和來自 Evonik 的 Visiomer? MUMA。
[0070] 本文中所指代的C4_6單不飽和二酸的衍生物可以包括任何合適的異構(gòu)體（例如E 和Z幾何異構(gòu)體）；酸酐，單酯，二酯，單酰胺，二酰胺和/或其組合物和混合物。優(yōu)選的是 C5_6單不飽和二酸和/或其衍生物，更優(yōu)選的是C5單不飽和二酸和/或其衍生物，最優(yōu)選的 是衣康酸官能單體。
[0071] 式C4H404的合適的單不飽和二酸的實(shí)例包括：
[0072] 富馬酸
【權(quán)利要求】
1. 水性共聚物組合物，其包含： a) 10至95重量％的聚氨酯共聚物，和 b) 5至90重量％的聚乙烯基共聚物，所述聚乙烯基共聚物是由單體組合物聚合獲得和 /或能夠獲得的，所述單體組合物包含在每100重量份的單體組合物中30重量份至100重 量份的含有C 4_6不飽和二酸和/或其衍生物的至少一種單體，其中所述C4_6不飽和二酸和 /或其衍生物中的至少一種包含足以產(chǎn)生至少約1. 5dpm/gC(每克碳每分鐘衰變）衰變的 碳-14的量；并且其中聚乙烯基共聚物具有通過GCMS測定的小于5000ppm的殘余單體水 平。
2. 如權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述C4_6不飽和二酸和/或其衍生物包含至少一 種在酸性片段中具有4至6個碳原子的單烯屬不飽和二羧酸和/或其衍生物。
3. 如權(quán)利要求2所述的組合物，其中所述單烯屬不飽和C4_6二羧酸和/或其衍生物包 含至少一個戊烯二酸和/或其衍生物。
4. 如權(quán)利要求3所述的組合物，其中所述戊烯二酸和/或其衍生物包含至少一個衣康 酸官能單體。
5. 如權(quán)利要求4所述的組合物，其中所述衣康酸官能單體包含至少一個衣康酸二（C4_1(l 燒基）醋。
6. 如權(quán)利要求5所述的組合物，其中所述衣康酸二（C4_1(l烷基）酯包含至少一個衣康 酸二丁酯（DBI)。
7. 如權(quán)利要求4至6中任意一項(xiàng)所述的組合物，其中所述衣康酸官能單體包含至少一 個衣康酸_ (Ch燒基）醋。
8. 如權(quán)利要求7所述的組合物，其中所述衣康酸二（Ci_3烷基）酯包含至少一個衣康酸 二甲酯（DMI)。
9. 用于制備前面權(quán)利要求中任意一項(xiàng)所述的水性聚合物組合物的方法，其包括如下步 驟： (i) 制備聚氨酯共聚物的水性分散體； (ii) 由一種或多種前面權(quán)利要求中任意一項(xiàng)中所描述的單體制備水性聚乙烯基共聚 物，任選地在從步驟（i)獲得的聚氨酯的存在下； (iii) 任選地將從步驟（i)獲得的聚氨酯（a)與從步驟（ii)獲得的聚乙烯基共聚物 (b)混合，以形成水性氨基甲酸酯-丙烯酸酯分散體。
10. 聚合物組合物，其由權(quán)利要求8中所述的方法獲得和/或能夠獲得。
11. 涂料組合物，其包含如權(quán)利要求1-7或9中任意一項(xiàng)所述的聚合物組合物。
12. 基材和/或制品，其上涂布有權(quán)利要求11所述的（可選地固化的）涂料組合物。
13. 使用如權(quán)利要求1-7或9中任意一項(xiàng)所述的聚合物組合物來制備涂料組合物的方 法。
14. 用于制備經(jīng)涂布的基材和/或制品的方法，其包括以下步驟：將如權(quán)利要求11所 述的涂料組合物涂覆到基材和/或制品上，并任選地將所述組合物原位固化，從而在其上 形成經(jīng)固化的涂層。
【文檔編號】C08F283/00GK104204011SQ201380018488
【公開日】2014年12月10日 申請日期:2013年2月4日 優(yōu)先權(quán)日:2012年2月3日
【發(fā)明者】迪吉斯·那布爾斯, 格拉爾杜斯·柯納里斯·歐文比克, 羅納德·坦尼布羅克 申請人:帝斯曼知識產(chǎn)權(quán)資產(chǎn)管理有限公司