制備含氨基基團(tuán)的有機(jī)硅化合物的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及用于制備氨基官能聚有機(jī)硅氧烷的方法，其中，（A)含Si-OH基團(tuán)的有機(jī)硅氧烷與(B)相對于Si-OH基團(tuán)，至少化學(xué)計算量的單烷氧基(氨基烷基）硅烷，(C)在作為催化劑的至少一種酸存在下反應(yīng)。
【專利說明】CN 104220490 A 說明書 1/10 頁 制備含氨基基團(tuán)的有機(jī)硅化合物的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及在催化劑的存在下通過使用（氨基烷基）烷氧基硅烷用于制備具有最 小比例的Si-OH和Si-OR部分（moiety)的含氨基有機(jī)娃化合物的方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 氨基烷基聚硅氧烷被廣泛用于工業(yè)中。例如，通過使用異氰酸酯由加成聚合可得 到嵌段共聚物。因此，通過組合不同聚合物嵌段可得到具有定制性能的產(chǎn)物的多樣性。純 度對于用于構(gòu)件嵌段共聚物的氨基烷基聚硅氧烷非常重要。對于嵌段共聚物，不能得到必 須高度氨基官能化或高分子量的鏈端。
[0003] 已知用于制備氨基烷基聚硅氧烷的方法。US-A-5461134描述了涉及使用1，3_二 (3-氨基丙基）四甲基二硅氧烷、環(huán)狀硅氧烷和作為催化劑的四甲基氫氧化銨的平衡方法。 這種方法是不方便的，因為它需要長的反應(yīng)時間并且必須大量過量地添加且在反應(yīng)后通過 汽提再次除去環(huán)狀硅氧烷。這也適用于在EP-B-0739372中公開的用于制備具有較高分子 量的氨基烷基聚硅氧烷的類似方法。US-A-4633002描述了用于制備氨基烷基聚硅氧烷的方 法，其中，在有機(jī)金屬催化劑（具體為錫化合物）的存在下，硅烷醇封端的硅氧烷與氨基官 能硅烷反應(yīng)?？紤]到需要的約275°C的高溫，如其中報道的，由于分解過程其導(dǎo)致反應(yīng)產(chǎn)物 變黃，該方法是不利的。
[0004] EP-A-0628589描述了用于由硅烷醇封端的硅氧烷、氨基官能硅烷以及一方面氫氧 化鋇和/或氫氧化鍶和另一方面硼酸鈉和/或磷酸鈉催化劑之間的組合用于制備氨基烷基 聚硅氧烷的方法。尤其地，重金屬鋇和鍶的毒性對使用這種方法的任何工業(yè)都有害。
[0005] 平衡反應(yīng)也具有原則上的劣勢，得到的產(chǎn)物具有相對高的硅烷醇分?jǐn)?shù)。在與二異 氰酸酯的隨后反應(yīng)中，Si-OH鏈端作為化學(xué)不穩(wěn)定的鏈終止劑，從而防止得到高分子量。在 氨基烷基聚硅氧烷中存在的未轉(zhuǎn)化的Si-OH鏈端的另一個缺點是它們可以是水解鏈降解 的起點。這種類型的材料因此顯示了在水分存在下的較低穩(wěn)定性。
[0006] us-A_2〇ll/3〇l374描述了殘留的Si-OH鏈端可以與硅氮烷反應(yīng)，因此轉(zhuǎn)化為相應(yīng) 的氨基烷基基團(tuán)。因此，實現(xiàn)高轉(zhuǎn)化率需要兩個反應(yīng)步驟。
[0007] us-B_7238768描述了在羧酸存在下，通過羥基官能聚硅氧烷與基于使用的Si-OH 基團(tuán)的不足的氨基官能硅烷反應(yīng)制備氨基官能聚硅氧烷。根據(jù)其中公開的配方，（氨基烷 基）烷氧基硅烷與Si-OH基團(tuán)的反應(yīng)伴隨著Si-OH與添加的醇形成Si-O-烷基基團(tuán)的原位 反應(yīng)。由于與烷氧基硅烷的鏈終止反應(yīng)總是導(dǎo)致醇、通常是高反應(yīng)性的醇如甲醇或乙醇的 形成，從而必須假定與游離的醇發(fā)生類似反應(yīng)。
[0008] 如本文所述的，得到的氨基烷基聚硅氧烷無一例外都包含Si-OH和Si-O烷基基 團(tuán)。
[0009] 根據(jù)在US-B-723876S中公開的配方，（氨基烷基）烷氧基硅烷與Si-OH基團(tuán)的反 應(yīng)（實際的鏈終止反應(yīng)）也伴隨著Si-OH單元與Si-OH單元的鏈增長反應(yīng)，其消去水并且 其同樣由催化劑催化。 3 CN 104220490 A_ _說明書_ _2/10 頁
[0010] EP-A-1580215進(jìn)一步報道了在US-B-7238768中公開的條件導(dǎo)致形成具有黃色和 短保質(zhì)期的產(chǎn)物。
[0011] 因此，這個方法不適用于制備具有最小比例的Si-O基團(tuán)和Si-O-烷基基團(tuán)的氨基 官能聚硅氧烷。不僅Si-OH基團(tuán)而且Si-ο-烷基基團(tuán)作為不穩(wěn)定的鏈終止劑，因為當(dāng)在存 在大氣濕度下存儲時，后者通過在過程中水解和釋放揮發(fā)性的醇逐漸轉(zhuǎn)化為Si-〇H基團(tuán)， 因此產(chǎn)生的Si-OH基團(tuán)具有上述的缺點。
[0012] 由于鏈縮合導(dǎo)致形成分子量明顯增加的產(chǎn)物，從而該方法也不適用于制備具有恒 定分子量的氨基官能聚硅氧烷。但是恒定鏈長對于在嵌段共聚物中的上述使用非常重要， 因為它是形成得到的物理性能的原因。
[0013] 黃化和減少的保質(zhì)期同樣降低產(chǎn)物質(zhì)量。
[0014] US-A-6284860描述了在B^is_dt或Lewis酸的存在下，OH封端的有機(jī)聚硅氧烷 與二和二燒氧基（氣基燒基）娃焼反應(yīng)形成含約30% -60%的Si-0-焼基基團(tuán)的有機(jī)聚娃 氧焼。
[0015] 根據(jù)在US-A-6284860中給出的配方，基于存在的Si-OH基團(tuán)，反應(yīng)需要至少化學(xué) 計算量（化學(xué)計量，stoichiometric amount)的酸,其之后作為銨鹽殘留在反應(yīng)產(chǎn)物中。
[0016] 因此，這個方法不適用于制備具有最小比例的Si-O-烷基基團(tuán)的氨基官能聚硅氧 烷。由于例如一對于目標(biāo)產(chǎn)物得到的高含鹽量導(dǎo)致較差的物理性能一如流變性和視覺透明 性，因而它也是不合適的。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0017] 本發(fā)明提供了一種用于制備氨基官能聚有機(jī)硅氧烷的方法，其包括使以下各項：
[0018] (A)含Si-OH基團(tuán)的有機(jī)硅氧烷與
[0019] (B)基于Si-OH基團(tuán)，至少化學(xué)計算量的單烷氧基（氨基烷基）硅烷，
[0020] (C)在作為催化劑的至少一種酸存在下反應(yīng)。
[0021] 本發(fā)明人出人意料地發(fā)現(xiàn)，在酸性催化劑存在下，通過羥基聚硅氧烷（A)與至少 化學(xué)計量的單烷氧基（氨基烷基）硅烷（B)反應(yīng)，可得到具有最小比例的Si-OH基團(tuán)和 Si-O-烷基基團(tuán)的氨基烷基聚硅氧烷。
[0022] 基于氨基烷基基團(tuán)，得到的氨基官能聚有機(jī)硅氧烷優(yōu)選地具有共小于5mol%的比 例的Si-OH基團(tuán)和Si-0烷基基團(tuán)。
[0023] 本發(fā)明的方法易于進(jìn)行并且得到高純度的產(chǎn)物。例如，如形成Si-Ο-烷基基團(tuán)的 并發(fā)反應(yīng)僅發(fā)生至相當(dāng)小的程度。除了附接的鏈終止單元，聚硅氧烷的鏈長度保持基本不 變。如果有的話，鏈縮合反應(yīng)僅發(fā)生至微小的程度。得到的氨基官能聚硅氧烷是澄清和無 色的。進(jìn)一步有利的是化學(xué)計量或最小過量的（氨基烷基）烷氧基硅烷（B)在本發(fā)明中得 到具有最小比例的Si-OH基團(tuán)和Si-O-烷基基團(tuán)的產(chǎn)物的方法中是充足的。（氨基烷基） 烷氧基硅烷（B)代表在制備氨基烷基聚硅氧烷中最昂貴的組分，所以本發(fā)明的方法特別經(jīng) 濟(jì)。
[0024] 優(yōu)選地，以下通式I的氨基官能聚硅氧烷：
[0025] (SiO472) k (R1SiO3x2) m (R12SiO2x2) p (R13SiOl72) q [Ol72SiR12-R-NR2R3] s [01/2H] t (I)
[0026] 是通過在至少一種Branstedt或Lewis酸存在下，以下通式（n)的有機(jī)硅氧烷： 4 CN 104220490 A 說明書 3/10 頁
[0027] (SiO472) k (R1SiO372) m (R12SiO272) p (R13SiOl72) q [01/2H] r (II)
[0028] 與至少化學(xué)計算量的以下通式（III)的單烷氧基（氨基烷基）硅烷的反應(yīng)得到 的：
[0029] R2R3N-R-SiR12 (OR4) (III),
[0030] 其中，
[0031] R是未取代或鹵素取代的1-12個碳原子的亞烷基基團(tuán)，
[0032] Rx是氫、未取代的C1-C1。烴基基團(tuán)或被選自-CN和鹵素的取代基取代的C 1-Cltl烴 基基團(tuán)，
[0033] R1是氫原子或C1-C2tl烴基或C1-C 15烴氧基基團(tuán)，所述C1-C15烴氧基基團(tuán)鍵連Si-C 并且是未取代的或被選自以下的取代基取代：0隊服!￡2、〇)0!1、0)01?!￡、-鹵素、-丙烯?；?、-環(huán) 氧基、-SH、-OH和-CONR x2,并且在其每一個中一個或多個相互不相鄰的亞甲基單元同時可 以被以下基團(tuán)取代：_0 _、_C0-、_C00-、-〇CO-或-〇CO〇-、-S-、或NRx,并且在其每一個中一個 或多個相互不相鄰的次甲基單元可被基團(tuán)-N =、-N = N-、或-P =取代，
[0034] R2和R3各自是氫或無支鏈、支鏈或環(huán)狀的飽和或不飽和的1-12個碳原子的烷基 或芳基或芳烷基，其中，單獨不相鄰的亞甲基單元可以被氮原子或氧原子取代。
[0035] R4是直鏈或支鏈的1-8個碳原子的烷基，其中，不相鄰的亞甲基單元可以被氧取 代，
[0036] s不小于1，
[0037] r不小于1，
[0038] s+t等于r值，以及
[0039] k+m+p+q 不小于 2，
[0040] 以及s:t不小于10。
[0041]亞烷基R可以是無支鏈、支鏈或環(huán)狀、飽和或不飽和的。R優(yōu)選地是二價無支鏈或 支鏈的飽和的1-8個碳原子、更優(yōu)選地2-4個碳原子、最優(yōu)選地3個碳原子、更加優(yōu)選地正 丙基基團(tuán)的亞焼基基團(tuán)。
[0042] R1優(yōu)選地有1-12個原子，特別地1-6個原子，優(yōu)選地僅有碳原子或一個烷氧基氧 原子且另外僅有碳原子。優(yōu)選地，R1是直鏈、支鏈或環(huán)狀的C1-C6烷基基團(tuán)?；鶊F(tuán)甲基、乙 基、苯基、乙烯基和三氟丙基是特別優(yōu)選的。
[0043]優(yōu)選地，R2和R3是各自獨立的氫或無支鏈、支鏈或環(huán)狀的飽和或不飽和的1-6個 碳原子的烷基或芳基，其中，不相鄰的亞甲基單元可以被氮原子或氧原子取代。
[0044] 更優(yōu)選地，R2和R3是各自獨立的氫或C1-C 5烷基，其中，單獨不相鄰的亞甲基單元 可以被氮原子取代。
[0045] 最優(yōu)選地，R2和R3各自是氫。
[0046]優(yōu)選地，R4是直鏈或支鏈的I-5個碳原子的烷基，其中，優(yōu)選地丨-2個不相鄰的亞 甲基單元可以被氧取代。
[0047] 1-5個碳原子的烷基基團(tuán)是特別優(yōu)選的，并且特別優(yōu)選的是一個亞甲基基團(tuán)被氧 取代。
[0048]基團(tuán)R4的實例是甲基、乙基、正丙基、異丙基、2-甲氧基乙基和2-甲氧基丙基。 [0049]優(yōu)選地，在通式I的化合物中的Si-OH基團(tuán)的比例相對于氨基官能烷基基團(tuán)的比 5 CN 104220490 A 說明書 4/10 頁 例是最小的。優(yōu)選地,在通式I中比值s:t不小于2〇,并且更優(yōu)選地不小于50。
[0050]通式I的氨基官能有機(jī)硅氧烷可以是直鏈、環(huán)狀或支鏈的。
[0051] k、m、p、q、S和t之和優(yōu)選地是3-20 〇〇〇,特別地8-1000的數(shù)值。
[0052] 優(yōu)選的支鏈有機(jī)硅氧烷是有機(jī)硅樹脂，根據(jù)通式I，其包含T和Q單元，S卩，k+m>0。 特別優(yōu)選的是其中基于k、m、p、q、s和t的總和，k+m不小于5%并且不大于90%的樹脂。 [0053] 優(yōu)選的直鏈氨基官能有機(jī)硅氧烷是端部氨基官能化的以下通式（Ia)的有機(jī)硅氧 焼：
[0054] (R12SiO272) p (R13SiOl72) q [Ol72SiR12-R-NR2R3] s [01/2H] t,
[0055]其中，s+t+q = 2,
[0056] 其中，q可以是〇或丄。
[0057] p 優(yōu)選地是 1-20 000,特別地 8-1000。
[0058] 特別優(yōu)選的直鏈氨基官能有機(jī)硅氧烷是α, ω-端部氨基官能化的有機(jī)硅氧烷， 其中，q = 〇并且s+t = 2。
[0059] 優(yōu)選使用的催化劑包括具有在-10至+5之間的PKa值的酸，例如鹵 氫酸、主族3-7的元素的含氧酸、它們的酸性鹽和酸性酯，其中，一個或多個氧可被鹵素取 代，例如，碳酸、亞硝酸、硝酸、磷酸、堿金屬亞磷酸二氫鹽、亞磷酸與C1-C20醇的單或二酯、 磷酸、堿金屬磷酸二氫鹽、磷酸與C1-C20醇的單或二酯、亞硫酸、硫酸、堿金屬硫酸氫鹽、 硫酸與C1-C20醇的單酯、氯酸和高氯酸、溴酸和高溴酸、碘酸和高碘酸、四氟硼酸、六氟磷 酸、可以包含1-3個另外的羧酸基團(tuán)的C1-C20羧酸、有機(jī)碳酸（carbon acid)如，例如， 抗壞血酸和苦味酸、帶有通過共價鍵分別連接至硫或磷的C1-C20烴基的元素硫和磷的含 氧酸，例如C1-C20的磺酸或膦酸、氨基磺酸和氨基膦酸、同多酸和雜多酸。同多酸是具有 單一類型中心原子的無機(jī)多價酸（polybasic acid)的縮合物，該單一類型中心原子選自 Si、P、V、Mo和W，例如聚硅酸、鑰酸和鎢酸。雜多酸是具有2個或更多分別來自金屬（具體 地Cr、Mo、V或W)和非金屬（具體地As、I、P、Se、Si或Te)的多價含氧酸（例如12鉬磷 fe (molybdatophosphoric acid)(H3[PMo1204。])或 12 鶴憐酸（tungstophosphoric acid) (H3[PW1204J))的不同中心原子的無機(jī)多酸。
[0060]實例進(jìn)一步包括羧化或磺化有機(jī)聚合物，其可以是直鏈、支鏈或交聯(lián)的。聚合物的 羧基或磺?；暮績?yōu)選地是每kg聚合物0. Imol-IOmol以及更優(yōu)選地lmol-5mol的分別 的羧酸基或磺酸基。
[0061]羧化和磺化的有機(jī)聚合物優(yōu)選地以交聯(lián)狀態(tài)；S卩，它們是以樹脂的形式。例如，樹 脂的基礎(chǔ)聚合物骨架由例如由苯酚和甲醛形成的縮聚物、由苯乙烯和二乙烯基苯形成的共 聚物或由甲基丙烯酸酯和二乙烯基苯形成的共聚物組成。還優(yōu)選的是硫酸化氧化鋁和酸性 片狀硅酸鹽，例如蒙脫石。
[0062] 還優(yōu)選的是Bramstedl-Lewis酸復(fù)合物，例如Lewis酸性鹵化物，例如A1C13、 PC13、PC15、FeCl3或ZnCl2和水或胺之間的復(fù)合物。
[0063] 也可以通過Lewis酸與存在于反應(yīng)混合物中的水的反應(yīng)原位形成該復(fù)合物。
[0064] 具有在-10至+2之間的PKa值的teaedl酸是特別優(yōu)選的以及在-10至+1之 間的PKa值的tanstedt酸是非常特別優(yōu)選的。
[0065] 當(dāng)Brinsteit酸（質(zhì)子供體）用作催化劑時，在以下通式I和in的化合物中發(fā)生 6 CN 104220490 A 說明書 5/10 頁 至堿性氨基官能團(tuán)的質(zhì)子傳遞，質(zhì)子傳遞的程度取決于具體的酸堿平衡：
[0066] (Si04/2) k(R1SiO372) ffl (R12SiO272) p (R13SiOl72) q[Ol72SiR12-R-NH+R2R 3] s [01/2H] t (Ia)，
[0067] R2R3HN+-R-SiR 12 (OR4) (Ilia)。
[0068] 因此，通式Ia和IIIa的質(zhì)子化化合物同樣代表用于本發(fā)明目的的催化劑。將R、 R1、R2、R3、R4、k、m、p、q、s和t各自定義為通式I和III。
[0069] 用于本發(fā)明目的的催化劑還包括通過氮堿（含氮堿，nitrogen base)與涉及的 Bran siedL酸的質(zhì)子化形成的鹽。
[0070] 適合的氮堿包括胺R5R6R7N,其中，基團(tuán)R 5、R6和R7是各自獨立的氫或無支鏈、支鏈 或環(huán)狀的飽和或不飽和的1-12個碳原子的烷基或芳基或芳烷基，其中，單獨不相鄰的亞甲 基單元可以被氮原子或氧原子取代。其實例是氨、甲胺、乙胺、乙二胺、二甲胺、三乙胺、丁 胺、二異丁胺、苯胺和N-甲基苯胺?；鶊F(tuán)還可以通過碳、氧或氮原子彼此鍵連。其實例是哌 啶、哌嗪、嗎啉、吡咯烷、1,8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0] i^一碳-7-烯、1，5_二氮雜雙環(huán)[4.3.0] 壬-5-烯、1，4_二氮雜雙環(huán)[2. 2. 2]辛烷。
[0071] 適合的氮堿還包括多不飽和的非芳香族或芳香族不飽和的雜環(huán)氮堿，例如吡啶、 嘧啶或咪唑。
[0072] 用于本發(fā)明目的的催化劑還包括酸復(fù)合物，例如Lewis酸性鹵 化物，例如A1C13、PC1 3、PC15、FeCl3或ZnCl2和水或胺之間的復(fù)合物。
[0073] 也可以通過Lewis酸與存在于反應(yīng)混合物中的水的反應(yīng)原位形成該復(fù)合物。
[0074]使用的酸的實例是氯化氫、溴化氫、高氯酸、硫酸、硫酸甲酯、甲磺酸、苯磺酸、三氟 甲磺酸、四氟硼酸、磷酸、硝酸、氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、苯甲酸、鄰苯二甲 酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、富馬酸、馬來酸和它們的銨鹽，例如氯化銨、硫酸銨、甲基氯化銨、 二乙基氯化銨、二氟甲擴(kuò)酸銨和三氟乙酸銨。
[0075]所有都基于全部的反應(yīng)質(zhì)量，以不大于20重量百分?jǐn)?shù)，優(yōu)選地不大于10重量百分 數(shù)，更優(yōu)選地不大于1重量百分?jǐn)?shù)以及最優(yōu)選地不大于〇. 并且不小于〇. lppm，優(yōu)選地不 小于lppm，更優(yōu)選地不小于5ppm以及最優(yōu)選地不小于IOppm的量使用酸。
[0076]該方法進(jìn)行的溫度優(yōu)選地不低于50°C以及更優(yōu)選地不低于9(TC并且不高于 200°C以及更優(yōu)選地不高于150°C。
[0077]優(yōu)選地在大氣壓下或減壓下進(jìn)行該方法。特別優(yōu)選的壓力在不高于500mbar至 Imbar之間的范圍內(nèi)。
[0078]可以作為間歇反應(yīng)、作為半間歇反應(yīng)或以連續(xù)方式進(jìn)行本發(fā)明的方法。例如，可以 在環(huán)境溫度下混合反應(yīng)組分并將混合物加熱至反應(yīng)溫度。在另一個優(yōu)選的實施方式中，催 化劑與單烷氧基（氨基烷基）硅烷（B)混合并將其添加至有機(jī)硅氧烷（A)。
[0079]優(yōu)選地通過混合進(jìn)行該反應(yīng)。此處可以采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟悉的混合方法。例 如，可以使用攪拌實現(xiàn)混合。
[0080]在一個優(yōu)選的實施方式中，在反應(yīng)期間或之后從反應(yīng)混合物除去在反應(yīng)過程中釋 放的醇。優(yōu)選地，通過蒸餾，例如通過在減壓下蒸餾實現(xiàn)除去?？梢詫⒈绢I(lǐng)域技術(shù)人員熟悉 的蒸餾技術(shù)用于這個目的，實例是通過柱、短程蒸餾的平衡蒸餾或薄膜蒸發(fā)。 、"
[0081]也可以以連續(xù)的方法進(jìn)行本發(fā)明的反應(yīng)。本領(lǐng)域技術(shù)人員熟悉的技術(shù)裝置（實 現(xiàn)方式，implementation)在此處是適用的，實例是管狀反應(yīng)器、環(huán)狀反應(yīng)器或攪拌槽組件 7 CN 104220490 A 說明書 6/10 頁 (battery)〇
[0082] 優(yōu)選地，基于存在的Si-OH單兀，以不小于I. 〇1并且不大于1〇當(dāng)量的摩爾量，更 優(yōu)選地，基于在有機(jī)硅氧烷（A)中存在的Si-OH單元，以不小于1. 〇5并且不大于2當(dāng)量的 摩爾比使用單烷氧基（氨基烷基）硅烷（B)。
[0083]由于（氨基烷基）烷氧基硅烷（B)被水消耗形成相應(yīng)的二硅氧烷，從而其中使用 的（氨基烷基）烷氧基硅烷（B)必須用于實現(xiàn)完全轉(zhuǎn)化的過量的計算必須考慮在羥基聚硅 氧烷（A)中存在的水的量。這易于在反應(yīng)后通過脫揮發(fā)反應(yīng)混合物除去。
[0084] 基于總反應(yīng)質(zhì)量，該反應(yīng)可以以不小于1 %并且不大于200%,優(yōu)選地不小于10% 并且不大于100%的量使用另外的組分，例如溶劑。當(dāng)使用溶劑時，優(yōu)選的是在〇. IMPa下具 有至多達(dá)l2〇°C的沸點/沸程的溶劑或溶劑混合物。溶劑的實例包括醚如甲基叔丁基醚、四 氫呋喃或二噁烷、腈如乙腈或丙腈、DMS0、烴如，例如，庚烷、甲基環(huán)己烷或甲苯。
[0085]在以上式中的以上符號都具有各自獨立的意義。在所有式中，硅原子是四價的。 [0086] 在接下來的實施例中，除非另有具體說明，量和百分?jǐn)?shù)都是按重量計，壓力都是 0· IOMPa絕對壓力并且溫度都是20°C。
[0087] 實施例都是在惰性和/或保護(hù)氣體下進(jìn)行。

【具體實施方式】 [0088] 實施例1
[0089] 330g的通過1H NMR光譜測定具有2320g/mol的禮的α，ω-二羥基封端的聚二甲 基桂氧燒（對應(yīng)于284mmol的Si-OH基團(tuán)）和通過卡爾·費歇爾（Karl Fischer)滴定法 測定的250ppm(對應(yīng)于4. 6mmol)的水含量與6mg的氯化銨混合并且加熱至108-112°C。在 這個溫度和約IOOmbar壓力下，在l8min內(nèi)添加46. Olg (基于Si-OH, 305mmol，對應(yīng)于1. 07 當(dāng)量）的97. 5%的3-氨基丙基二甲基甲氧基硅烷1，并且在冷卻的接收器中收集作為餾出 物的形成的甲醇。在2小時的總反應(yīng)時間后，通過NMR光譜分析α，ω-二氨基丙基封端的 聚二甲基硅氧烷反應(yīng)產(chǎn)物。所有都基于氨基丙基端基的摩爾量，檢測到的是〇. 2 %的Si-OH 端基，〇· 06 %的Si-OMe基團(tuán)，2. 3 %的甲醇和3. 7 %的硅烷1。
[0090] 得到的產(chǎn)物是10. Ig的由97. 6%的甲醇以及硅烷1和2. 4% (0· 24g)的環(huán)狀硅氧 烷的混合物組成的餾出物。
[0091] 將壓力降低至約Imbar以從產(chǎn)物除去過量的硅烷1和甲醇。
[0092] 實施例2
[0093] 使用3mg的氯化銨和46. Ig(306mmol，1. 08當(dāng)量）的97. 6%的硅烷1重復(fù)實施例 1。 總反應(yīng)時間是3小時。
[0094] 在反應(yīng)最后，基于氨基丙基端基的摩爾量，反應(yīng)產(chǎn)物包括0. 2 %的Si-OH端基、 2. 2%的甲醇和3. 2%的硅燒1。沒有檢測到Si-OMe端基（檢出限約0. 1 % )。
[0095] 得到的產(chǎn)物是9. 8g的由98 %的甲醇以及硅烷1和2. 0% (0· 20g)的環(huán)狀硅氧烷 的混合物組成的餾出物。
[0096] 將壓力降低至約Imbar以從產(chǎn)物除去過量的硅烷1和甲醇。
[0097] 實施例3
[0098] 330g的通過1H NMR光譜測定具有2320g/mol的Mn的α，ω -二羥基封端的聚二甲 8 CN 104220490 A 說明書 7/10 頁 基硅氧烷（對應(yīng)于284mmol的Si-OH基團(tuán)）和通過卡爾?費歇爾滴定法測定250ppm的水 含量（對應(yīng)于4· 6mmol)，6mg的氯化銨和46. Olg (基于Si-〇H，305mmol，對應(yīng)于1. 07當(dāng)量） 的97. 5 %的31在室溫下混合并在約I IOmbar下攪拌加熱至IHTC，同時甲醇被蒸餾至冷卻 的接收器。加熱時間是22min,總反應(yīng)時間是2小時。
[0099] 在反應(yīng)最后，基于氨基丙基端基的摩爾量，反應(yīng)產(chǎn)物包括〇· 6 %的Si-OH端基、 2. 3%的甲醇和3. 6%的硅烷1。沒有檢測到Si-OMe端基（檢出限約0. 1 % )。
[0100] 得到的產(chǎn)物是10. Og的由98%的甲醇以及硅烷1和2. 0% (0· 20g)的環(huán)狀硅氧烷 的混合物組成的餾出物。
[0101] 將壓力降低至約Imbar以從產(chǎn)物除去過量的硅烷1和甲醇。
[0102] 實施例4
[0103] 將IlOg的通過1H NMR光譜測定具有2366g/mol的Mn的α，ω -二羥基封端的聚 二甲基硅氧烷（對應(yīng)于93. Ommol的Si-OH基團(tuán)）和通過卡爾?費歇爾滴定法測定3〇〇PPm 的水含量（對應(yīng)于I. 8mmol)加熱至108-112°C。在這個溫度和約IOOmbar壓力下，在IOmin 內(nèi)添加在溶液中含I. Img的氯化銨的14. 3g(基于Si-0H，96. lmmol，對應(yīng)于1. 03當(dāng)量）的 99%的3-氨基丙基二甲基甲氧基硅烷1，并且在冷卻的接收器中收集作為餾出物的形成的 甲醇。在1.5(3小時）的總反應(yīng)時間后，通過NMR光譜分析α，ω-二氨基丙基封端的聚二 甲基硅氧烷反應(yīng)產(chǎn)物。所有都基于氨基丙基端基的摩爾量，檢測到的是0.35% (0.19%) 的 Si-OH 端基，0· 02% (0.03)的 Si-OMe 基團(tuán)，3. 2% (2.3% )的甲醇和 3. 5% (1.0% )的 娃燒1。
[0104] 得到的產(chǎn)物是2. 9g的餾出物。
[0105] 窀施例5
[0106] 551g的通過1H NMR光譜測定具有2366g/mol的Mn的α，ω-二羥基封端的聚二甲 基硅氧烷（對應(yīng)于466ram 〇l的Si-OH基團(tuán)）和通過卡爾?費歇爾滴定法測定300ppm的水 含量（對應(yīng)于9. 2mmol)，在Ar下和在約IOOmbar下以每小時40Γ的加熱速率加熱，同時與 76.8§(512111111〇1，基于5:1-011，對應(yīng)于1.06當(dāng)量，具有與水反應(yīng)的相關(guān)損耗1)的98.2%的在 溶液中含催化劑（關(guān)于催化劑的詳情見表1)的氨基丙基二甲基甲氧基硅烷1混合。在約 20min之后完成硅烷的添加。在反應(yīng)期間，蒸餾出形成的甲醇。在140min后，達(dá)到130°C的 溫度。在這個溫度下，允許反應(yīng)持續(xù)另外的小時，在這時，反應(yīng)混合物冷卻。在運(yùn)行（操作， run)的最后得到的餾出物的量是約16g。
[0107] 為了脫揮發(fā)得到的粗產(chǎn)物，將其在薄膜蒸發(fā)器中脫揮發(fā)。
[0108] 反應(yīng)的動力學(xué)軌跡和產(chǎn)物組合物見表1。
[0109] 通過1H NMR光譜在d6-苯中測定反應(yīng)物和產(chǎn)物的比例。
[0110] 表1 :用多種催化劑和催化劑量的鏈終Ih反應(yīng)(條件見實施例5)。
[0111] 9

【權(quán)利要求】
CN 104220490 A 權(quán)利要求書 1/1頁
1. 一種用于制備氨基官能聚有機(jī)硅氧烷的方法，所述方法包括使： (A) 含Si-OH基團(tuán)的有機(jī)硅氧烷與 (B) 基于所述Si-OH基團(tuán)，至少化學(xué)計算量的單烷氧基（氨基烷基）硅烷， (C) 在作為催化劑的至少一種酸存在下反應(yīng)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，以下通式I的氨基官能聚硅氧烷 (SiO472) k (R1SiO372) ffl (R12SiO272) p (R13SiOl72) q [Ol72SiR12-R-NR2R3] s [01/2H] t (I) 是通過在至少一種Bmnstedt或Lewis酸存在下，以下通式（n)的有機(jī)硅氧烷 (SiO472) k (R1SiO372) ffl (R12SiO272) p (R13SiOl72) q [〇1/2H] r (II) 與至少化學(xué)計算量的以下通式（III)的單烷氧基（氨基烷基）硅烷的反應(yīng)得到的 R2R3N-R-SiR12 (OR4) (III), 其中， R是未取代的或鹵素取代的1-12個碳原子的亞烷基基團(tuán)， Rx是氫、未取代的C1-Ciq烴基基團(tuán)或被選自-CN和鹵素的取代基取代的C 1-Cltl烴基基 團(tuán)， R1是氫原子或C1-C2q烴基或C1-C 15烴氧基基團(tuán)，所述C1-C15烴氧基基團(tuán)鍵連Si-C并且 是未取代的或被選自以下的取代基取代：-CN、NRx2、C00H、C00Rx、-鹵素、-丙烯?；?、-環(huán)氧 基、-SH、-OH和-CONR x2,并且在所述C1-C15烴氧基基團(tuán)的每一個中一個或多個相互不相鄰 的亞甲基單元同時可被以下基團(tuán)取代：-0-、-CO-、-C00-、-0C0-或-0C00-、-S-、或NR x，并且 在所述C1-C15烴氧基基團(tuán)的每一個中一個或多個相互不相鄰的次甲基單元可以被基團(tuán)一 N =、-N = N-、或-P=取代， R2和R3各自是氫或者無支鏈、支鏈或環(huán)狀的飽和或不飽和的1-12個碳原子的焼基或 芳基或芳烷基，其中，單獨不相鄰的亞甲基單元可被氮原子或氧原子取代， R4是直鏈或支鏈的1-8個碳原子的烷基，其中，不相鄰的亞甲基單元可被氧取代， s不小于1， r不小于1， s+t等于r的值，以及 k+m+p+q不小于2， 以及s:t不小于10。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中，R是二價無支鏈的1-8個碳原子的亞烷基基團(tuán)。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的方法，其中，R1是直鏈、支鏈或環(huán)狀的C1-C 6烷基基團(tuán)。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2或3或4所述的方法，其中，R2和R3各自是氫。
6. 根據(jù)權(quán)利要求2或3或4或5所述的方法，其中，R4是1-5個碳原子的烷基。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1或2或3或4或5或6所述的方法，其中，使用的所述催化劑包括具 有在-10至+ 5之間的PKa值的B施Siedt酸。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1或2或3或4或5或6或7所述的方法，在50°C至150?的溫度進(jìn) 行。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1或2或3或4或5或6或7或8所述的方法，其中，基于在所述有機(jī) 硅氧烷㈧中存在的Si-OH單元，以不小于1. 〇1并且不大于10當(dāng)量的摩爾量使用所述單 烷氧基（氨基烷基）硅烷（B)。 2
【文檔編號】C08G77/26GK104220490SQ201380019976
【公開日】2014年12月17日 申請日期:2013年4月10日 優(yōu)先權(quán)日:2012年4月27日
【發(fā)明者】埃爾克·弗里茨-朗哈爾斯 申請人:瓦克化學(xué)股份公司