聚苯乙烯基含氟聚合物溶液澆鑄光學(xué)薄膜的制作方法
【專利摘要】一種用于在一襯底上澆鑄聚苯乙烯基氟聚合物薄膜的方法，包括通過(guò)在溶劑或混合溶劑中溶解氟聚物制備一種聚合物溶液，所述溶液的漢森溶解度參數(shù)(HSPs，MPa1/2滿足如下對(duì)應(yīng)關(guān)系：│SPb-SPp│＜5，│SPb-SPs│＜4，│SPb(H)-SPp(H)│＜7，和2＜│SPb(H)-SPs(H)│＜10，其中SPb，SPp，SPs分別是溶劑或溶劑混合物，氟聚物和襯底的總漢森溶解度參數(shù)；SPb(H)，SPp(H)，SPs(H)分別是溶劑或混合溶劑，含氟聚合物和襯底的氫鍵漢森溶解度參數(shù)，其中，所述含氟聚合物包括一種以下所述的部分：[分子I]：其中R1\R2和R3分別獨(dú)立地是氫原子、烷基基團(tuán)、取代烷基基團(tuán)或鹵素，其中R1、R2和R3中至少有一個(gè)是氟原子，并且其中每一個(gè)R是苯乙烯環(huán)上的獨(dú)立取代基，n是從0至5的整數(shù)，代表苯乙烯環(huán)上取代基的數(shù)量。
【專利說(shuō)明】聚苯乙烯基含氟聚合物溶液澆鑄光學(xué)薄膜

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本申請(qǐng)是基于2010. 09. 24提交的美國(guó)專利No. 12/890011，于2008. 08. 22提交的 美國(guó)專利No. 12/229401，以及于2007. 03. 29提交的美國(guó)專利No. 11/731，367的在后申請(qǐng)。 本發(fā)明涉及一種通過(guò)在一襯底上燒鑄聚苯乙烯基含氟聚合物（styrenic fluoropolymer) 溶液來(lái)制備的光學(xué)薄膜。所述聚合物溶液包括一種聚苯乙烯基含氟聚合物和一種溶劑或溶 劑混合物，所述溶劑或溶劑混合物的選擇基于含氟聚合物、襯底和溶劑或溶劑混合物的漢 森溶解度參數(shù)（Hansen Solubility Parameters，HSPs)，以提供一種在清晰度、附著力和延 遲上性能整體優(yōu)化的光學(xué)薄膜。所述光學(xué)薄膜適用于在一光學(xué)裝置中作為相位延遲器。

【背景技術(shù)】
[0002] 溶解度參數(shù)的概念由Hildebrand在1916年首次提出。它與溶解的內(nèi)部能量和溶 質(zhì)有關(guān)。內(nèi)部能量與內(nèi)部壓力緊密聯(lián)系，也就是說(shuō)所述能量需要蒸發(fā)1立方厘米的物質(zhì)。 Hildebrand提出具有類似的內(nèi)部壓力的分子將相互吸引并相互作用。內(nèi)聚能密度（CED)描 述了這種內(nèi)部能量并且這種內(nèi)部能量由物質(zhì)的物理性能進(jìn)行計(jì)算得出（CED= (AH-RT)/ Vm)。所述溶解理論預(yù)測(cè)在一種溶劑或混合溶劑中溶質(zhì)溶解將產(chǎn)生相似CED值。所述CED的 平方根叫做溶解度參數(shù)并用希臘字母S表示。因此， δ = [CED]1/2 = [ ( Δ H-RT) /Vm)1/2 (1) 上述方程中 S 單位是（cal/cm3)1/2 或 MPa1/2,1 (cal/cm3) 1/2 = 2. 0455MPa1/2, Λ Η 是汽化 熱，R是氣體常數(shù)，Τ是溫度，Vm是摩爾體積。溶質(zhì)和具有相似總?cè)芙庵档娜軇┛梢曰烊埽?是含有完全不同溶解度參數(shù)總值的物質(zhì)是不兼容的。這種溶解性分類方法適用于自然界中 存在的烴類物質(zhì)，上述烴類物質(zhì)不表現(xiàn)有太多的極性和氫鍵連接（水狀物）。
[0003] 漢森溶解度參數(shù) Burrell和Hansen后續(xù)介紹了部分溶解度參數(shù)的概念。他們提出溶解度參數(shù)（SP)可 以用三部分組成來(lái)表示：分散（非極性）SP ( δ d)，極性SP ( δ p)，氫鍵SP ( δ h)?？?cè)芙舛葏?數(shù)可以使用下述數(shù)學(xué)公式表達(dá)： 5t= ( δ/+δ ρ2+δ b2)1/2 (2) 一種物質(zhì)的總?cè)芙舛葏?shù)St，在三維空間表示為一點(diǎn)，在該三維空間中三部分組成 的溶解度參數(shù)的矢量集為（Sd，δ ρ，δ h)。這些溶解度參數(shù)一般被稱為Hansen溶解度參 數(shù)（HSPs)。一種廣泛的溶劑HSPs列表是已知的并可以在使用手冊(cè)HANSEN SOLUBILITY PARAMETERS (Charles, M. Hansen ;CRC 出版社，Taylor&Francis 集團(tuán)公司，博卡拉頓，佛羅里 達(dá)；2007年第2版，第347-483頁(yè)）中查詢到（以下簡(jiǎn)稱HANSES' s)。上述引用列舉了每 種溶劑的三部分HSPs值（Sd，δρ，和Sh)。總HSPs(S t)可由方程⑵計(jì)算得到。 混合溶劑HSPs 由于大量溶劑的溶解度參數(shù)是已知的。人們可以通過(guò)方程（3)來(lái)計(jì)算混合溶劑的HSPs 值，其中Φ是混合溶劑中每種溶劑組分的體積分?jǐn)?shù)。
[0004] 5blend= (3) 每一個(gè)混合溶劑的HSP(St，Sd，δρ，或Sh)可以借助體積分?jǐn)?shù)和對(duì)應(yīng)的每一種溶劑組 分的HSP根據(jù)方程（3)計(jì)算得到。
[0005] 聚合物 HSPs 聚合物的漢森溶解度參數(shù)取決于聚合物在一系列溶劑中的溶解性的測(cè)試。聚合物的 HSPs期望接近于良好的溶劑而遠(yuǎn)離非溶劑值。一種計(jì)算機(jī)程序或一種圖形方法用于分析 并獲得最佳擬合，所述擬合從溶解性測(cè)試結(jié)果中得出。除了聚合物的HSPs，一種互動(dòng)半徑， R。，也可以生成。首先獲得h和Sp，6(1和6,，和61)和這三組的二維圖的半徑值，然 后在在3 (1和61)和三維空間中繪制一球。最后的優(yōu)化球的半徑是互動(dòng)半徑R0。在 溶解性球內(nèi)的溶劑是對(duì)于聚合物而言的良好溶劑，而球外的是較差溶劑。
[0006] 三維空間兩數(shù)據(jù)點(diǎn)之間的距離代表聚合物和一種溶劑，其可以由下述方程式計(jì) 算： Ra= (4) 其中Sd2, δρ2, δκ與溶劑相關(guān)，Sdl，δρ1，δω與聚合物和溶解性球的中心有關(guān)。因 此，一種具有Ra < R〇的溶劑對(duì)聚合物來(lái)說(shuō)是良好溶劑，Ra = R〇的是邊緣溶劑，Ra > R〇的是 較差溶劑。除溶解性之外，能夠反應(yīng)聚合物與溶劑親和的其它性能也可用于產(chǎn)生聚合物的 HSPs，例如特征粘度，表面侵蝕，耐化學(xué)腐蝕，膨脹度，和環(huán)境壓力。HSPs列表和R〇s商業(yè)聚 合物可以在HANSEN' s P. 493-505中找到。
[0007] 溶劑詵擇 溶劑最好全部和部分與聚合物的HSPs匹配，這樣溶劑與聚合物有最佳的親和性和最 大的溶解度。然而，在薄膜體系中，這些溶劑可能不是最適合聚合物的溶劑。所述最佳溶劑 依賴于體系期望值。影響溶劑選擇的因素除了溶解性之外還有，例如，成本、毒性、揮發(fā)性 性有機(jī)成分（VOCs)、蒸發(fā)比率、干燥速率、與其他組分的兼容性，溶液粘度，溶液流變性，成 膜性，涂膜性能（機(jī)械和光）。這些因素可能相互作用并彼此影響，而未在薄膜體系中選擇 合適的溶劑增加難度。美國(guó)專利申請(qǐng)No. 2011/0076487公開(kāi)了一種光學(xué)補(bǔ)償膜，通過(guò)制備 一種包括苯乙烯含氟聚合物的聚合物溶液澆鑄到襯底上實(shí)現(xiàn)。所述光學(xué)膜時(shí)呈現(xiàn)陽(yáng)性雙折 射的外平面并在液晶顯示器（LCD)中被用作為一種補(bǔ)償膜（C-板），尤其是用于一種內(nèi)板 開(kāi)關(guān)的IXD(IPS-IXD)，用于改善圖像的觀看質(zhì)量。一般用于這種應(yīng)用的襯底使用的材料包 括三醋酸纖維素（TAC)，環(huán)烯烴聚合物（C0P)，聚酯，聚乙烯醇，纖維素酯，乙酸丙酸纖維素 (CAP)，聚碳酸醋，聚丙纟布酸醋，和聚纟布煙。
[0008] 在所有特性中，膜清晰度，與襯底的附著力，和相位延遲值是在裝置中光學(xué)薄膜成 功應(yīng)用所必備的特性。由于薄膜是由聚合物溶液制備的，所以選擇能提供期望得到的性能 的最適用的溶劑或混合溶劑。一種聚合物的良好溶劑制備薄膜應(yīng)具有良好的清晰度；但是， 所述薄膜可能與襯底沒(méi)有足夠的附著力。同樣，一種與襯底有良好的附著力的溶劑可能不 能提供期望得到的相位延遲值。因此，亟需一種選擇溶劑或混合溶劑的方法，以便能夠?yàn)楣?學(xué)薄膜所需的性能提供一種良好的平衡。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0009] 本發(fā)明的某些部件和部件布置采用物理形式，結(jié)合附圖，對(duì)本發(fā)明公開(kāi)的實(shí)施例 進(jìn)行詳細(xì)具體的描述和說(shuō)明，其中， 圖1使用不同溶劑制備的PTFS薄膜澆鑄在TAC上的相位延遲曲線圖。
[0010] 圖2使用不同混合溶劑制備的PTFS薄膜澆鑄在TAC上的相位延遲曲線圖。

【具體實(shí)施方式】
[0011] 為了獲得基于苯乙烯含氟聚物的光學(xué)薄膜的最佳整體性能，現(xiàn)在的發(fā)明家已經(jīng)發(fā) 現(xiàn)了可選用一種溶劑或混合溶劑，這種選擇基于聚合物（HSPs)，襯底和溶劑或混合溶劑的 漢森溶解度參數(shù)。由氟聚物溶劑澆鑄的薄膜其清晰度，與襯底的附著力和相位延遲值均表 現(xiàn)出全部的光學(xué)性能。
[0012] 在一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明提供一種在襯底上澆鑄聚苯乙烯基含氟聚合物薄膜的方 法，步驟包括：在溶劑或混合溶劑中溶解氟聚物制備一種聚合物溶液，上述溶劑或混合溶劑 的漢森溶解度參數(shù)（HSPs，MPa 1/2滿足如下對(duì)應(yīng)關(guān)系：I SPb-SPp I <5, I SPb-SPs I <4， I spb_(H)_spp(H) I < 7,和 2 < I SPb(H)-SPs(H) I < 10。其中，SPb，SPp，SPjv別是溶劑或混 合溶劑、含氟聚合物和襯底的總漢森溶解度參數(shù)；SPb(H)，SPp(H)，和SPs(H)分別是溶劑或混合 溶劑，含氟聚合物和襯底的氫鍵漢森溶解度參數(shù)，所述含氟聚合物包括一種如下部分：

【權(quán)利要求】
1. 一種用于在一襯底上澆鑄聚苯乙烯基含氟聚合物薄膜的方法，包括步驟： 通過(guò)在溶劑或混合溶劑中溶解含氟聚合物來(lái)制備一種聚合物溶液，所述溶液的漢 森溶解度參數(shù)（HSPs，MPa1/2)滿足如下對(duì)應(yīng)關(guān)系：I SPb-SPp I < 5，I SPb-SPs I < 4， I SPb(H)_SPp(H) I < 7,和 2 < I SPb(H)-SPs(H) I < 10,其特征在于，SPb，SPp，SPJIij是溶劑 或溶劑混合物，氟聚物和襯底的總漢森溶解度參數(shù)；SPb(H)，SPp(H)，SPs(H)分別是溶劑或混合 溶劑，含氟聚合物和襯底的氫鍵漢森溶解度參數(shù)，其中，所述含氟聚合物包括一種以下所述 的部分：
其中R1A2和R3分別獨(dú)立地為氫原子、烷基基團(tuán)、取代烷基基團(tuán)或鹵素，其中R 1A2和R3 中至少有一個(gè)是氟原子，并且其中每一個(gè)R是苯乙烯環(huán)上的獨(dú)立取代基，η是從0至5的整 數(shù)，代表苯乙烯環(huán)上所述取代基的數(shù)量。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述漢森溶解度參數(shù)的對(duì)應(yīng)關(guān)系為： 丨 SPb-SPp I <4, I SPb-SPs I <3, I SPb(H)-SPpfl0 I <6,和3 < I SPb(H)-SPs(H) I <8。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述漢森溶解度參數(shù)的對(duì)應(yīng)關(guān)系為： I SPb-SPp 丨 <3,丨 SPb-SPs 丨 <2,丨 SPb(H)-SPpfl0 丨 <5,和 4 < 丨 SPb(H)-SPs(H)丨 <7。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述苯乙烯環(huán)上的取代基R選自烷基，取 代烷基，齒素，羥基，羧基，硝基，胺基，磺酸基，磷酸基，?；Ｑ趸?，苯基，烷氧羰基，和氰 基。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚苯乙烯基含氟聚合物是聚 (α，β，β -三氟苯乙烯）（PTFS)。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚苯乙烯基含氟聚合物是聚 (α，β，β-三氟苯乙烯）（PTFS)，溶劑或混合溶劑的漢森溶解度參數(shù)滿足17. 5 < SPb < 19. 5〇
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚苯乙烯基含氟聚合物是PTFS，襯底 是TAC或COP，溶劑或混合溶劑選自 ：甲基異丙基酮（MIPK)，丙酮，甲基乙基酮（MEK)，甲基 異丁基酮（ΜΙΒΚ)，環(huán)己酮，二氯甲烷（MeCl 2),氯仿，乙酸甲酯，乙酸乙酯，乙酸正丁酯，丙二 醇甲基醚乙酸酯（PGMEA)，乙二醇丁基醚乙酸酯，甲苯，環(huán)戊酮，1，4-二氧六環(huán)，苯乙酮，氯 苯，硝基苯，N-甲基-2-吡咯烷酮，和N，N二甲基甲酰胺中的一種或幾種。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚苯乙烯基含氟聚合物是PTFS，襯底 是TAC，溶劑或混合溶劑選自：PGMEA，ΜΙΡΚ，甲苯PGMEA和乙酸乙酯的混合，MEkG和甲苯的 混合，MIPK和甲苯的混合，MeCl 2和MIPK的混合。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚苯乙烯基含氟聚合物是PTFS，襯 底是TAC，溶劑或混合溶劑選自：PGMEA，MIPK，甲苯，PGMEA/乙酸乙酯（50/50)，MEK/甲苯 (70/30)，和MIPK/MeCL2 (70/30)，比例按重量分?jǐn)?shù)計(jì)。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚苯乙烯基含氟聚合物是PTFS，襯 底是COP，溶劑或混合溶劑選自：環(huán)戊酮，丙酮和MIBK的混合，MEK和MIBK的混合，環(huán)戊酮和 甲苯的混合，環(huán)戊酮和二氯甲烷的混合，MIPK和甲苯的混合。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚苯乙烯基含氟聚合物是PTFS，襯 底是COP，混合溶劑是丙酮/MIBK (60/40)或者M(jìn)IPK/甲苯（70/30)，比例按重量分?jǐn)?shù)計(jì)。
12. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，方法進(jìn)一步包括：在使用聚合物溶液涂 覆之前先處理襯底表面。
13. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于，處理表面的方法采用電暈處理。
14. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，聚合物溶液進(jìn)一步包括一種附著力促進(jìn) 齊?，所述附著力促進(jìn)劑選自氯化聚烯烴、非氯化聚烯烴、松香和氨基硅烷。
15. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚苯乙烯基含氟聚合物是聚 (α，β，β -三氟苯乙烯）（PTFS)，其中溶劑或混合溶劑的漢森溶解度參數(shù)滿足17. 5 < SPb < 19. 5,其中襯底是TAC或COP，溶劑或混合溶劑選自：甲基異丙基酮（MIPK)，丙酮，甲基乙 基酮（MEK)，甲基異丁基酮（MIBK)，環(huán)己酮，二氯甲烷（MeCL 2)，氯仿，乙酸甲酯，乙酸乙酯，乙 酸正丁酯，甲基醚乙酸酯（PGMEA)，乙二醇丁基醚乙酸酯，甲苯，環(huán)戊酮，1，4-二氧六環(huán)，苯 乙酮，氯苯，硝基苯，N-甲基-2-吡咯烷酮，和N，N二甲基甲酰胺中的一種或幾種。
16. -種根據(jù)權(quán)利要求1所述方法制備的膜。
17. 根據(jù)權(quán)利要求16所述的膜，其特征在于，苯乙烯環(huán)上的取代基R選自烷基，取代烷 基，鹵素，羥基，羧基，硝基，胺基，磺酸基，磷酸基，酰基，酰氧基，苯基，烷氧羰基，和氰基。
18. 根據(jù)權(quán)利要求16所述的膜，其特征在于，苯乙烯氟聚物是聚（α，β，β-三氟苯乙 烯）（PTFS)。
19. 根據(jù)權(quán)利要求16所述的膜，其特征在于，苯乙烯氟聚物是聚（α，β，β-三氟苯乙 烯）（PTFS)，溶劑或混合溶劑的漢森溶解度參數(shù)滿足17. 5 < SPb < 19. 5。
20. 根據(jù)權(quán)利要求16所述的膜，其特征在于，苯乙烯氟聚物是PTFS，襯底是TAC或COP， 溶劑或混合溶劑是選自：甲基異丙基酮（MIPK)，丙酮，甲基乙基酮（MEK)，甲基異丁基酮 (MIBK)，環(huán)己酮，二氯甲烷（MeCL 2),氯仿，乙酸甲酯，乙酸乙酯，乙酸正丁酯，甲基醚乙酸酯 (PGMEA)，乙二醇丁基醚乙酸酯，甲苯，環(huán)戊酮，1，4-二氧六環(huán)，苯乙酮，氯苯，硝基苯，N-甲 基-2-吡咯烷酮，和N，N二甲基甲酰胺中的一種或幾種。
【文檔編號(hào)】C08J7/04GK104245825SQ201380021814
【公開(kāi)日】2014年12月24日 申請(qǐng)日期:2013年4月25日 優(yōu)先權(quán)日:2012年5月1日
【發(fā)明者】王斌, 郭少明, 道格拉斯·史戴芬斯·麥克威廉, 法蘭克·W·哈里斯, 泰德·克爾文·姆洛斯, 金焦凱, 張東, 鄭小梁 申請(qǐng)人:阿克隆聚合物系統(tǒng)有限公司