氟樹脂組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種帶電性小的氟樹脂組合物以及由氟樹脂組合物構(gòu)成的帶電性小的氟樹脂成形體。含有氟樹脂、多種偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯三元共聚物、離子液體的熱塑性氟樹脂組合物以及氟樹脂成形體；其中所述三元共聚物選自含有30～45mol％偏氟乙烯的三元共聚物和含有5～25mol％偏氟乙烯的三元共聚物兩者。
【專利說明】氟樹脂組合物

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及帶電性小的氟樹脂組合物，尤其涉及熱塑性的氟樹脂組合物以及使用 該組合物的氟樹脂成形品。

【背景技術(shù)】
[0002] 氟樹脂是表面電阻和靜電帶電性大的物質(zhì)。在將氟樹脂組合物的膜作為袋狀的包 裝用構(gòu)件的情況下，由于摩擦帶電會在附著了膜的包裝用構(gòu)件相互之間或者該包裝用構(gòu)件 與被包裝的構(gòu)件之間發(fā)生剝離困難。
[0003] 此外，如果將氟樹脂組合物的薄壁管在復印機、打印機的熱固定部用輥上用作輥 蓋（日文：口 一;L力〃一），則由于與紙之間的摩擦帶電而存在紙難以離開輥的問題。而且， 在利用氟樹脂組合物制的構(gòu)件來收納半導體裝置的情況下，存在帶電電位破壞半導體裝置 的問題。
[0004] 為了改善氟樹脂制組合物的帶電特性，解決因摻和炭黑等導電性粒子而導致氟樹 脂組合物著色、使得內(nèi)容物不能看見的問題，本 申請人:提出了在熱塑性氟樹脂組合物中摻 和了具有偏氟乙烯結(jié)構(gòu)的彈性體、進一步摻和了離子液體的氟樹脂組合物（例如，參照專 利文獻1)。
[0005] 現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0006] 專利文獻
[0007] 專利文獻1 :日本專利特開2011-32359號公報


【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 發(fā)明所要解決的技術(shù)問題
[0009] 本發(fā)明將提供維持氟樹脂所具備的絕緣性、帶電性小、帶電電荷更快衰減的氟樹 脂組合物作為課題。
[0010] 解決技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案
[0011] 本發(fā)明是含有氟樹脂、兩種偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯三元共聚物、離子液體 的熱塑性氟樹脂組合物；所述三元共聚物選自含有30?45mol %偏氟乙烯的三元共聚物和 含有5?25mol %偏氟乙烯的三元共聚物兩者。
[0012] 上述氟樹脂組合物中，所述氟樹脂為四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物，或者 四氟乙烯-六氟丙烯共聚物。
[0013] 上述氟樹脂組合物中，含有合計0. 05質(zhì)量％?10質(zhì)量％的上述三元共聚物中含 有30?45mol %偏氟乙烯的三元共聚物和上述三元共聚物中含有5?25mol %偏氟乙烯的 三元共聚物。
[0014] 上述氟樹脂組合物中，離子液體具有雜環(huán)。
[0015] 上述氟樹脂組合物中含有0. 01質(zhì)量％?1質(zhì)量％的離子液體。
[0016] 此外，本發(fā)明還涉及使用了上述氟樹脂組合物的成形品。
[0017] 發(fā)明的效果
[0018] 本發(fā)明的氟樹脂組合物通過在氟樹脂中摻和具有偏氟乙烯結(jié)構(gòu)、偏氟乙烯的含量 不同的多種三元共聚物的兩種和離子液體，通過構(gòu)成摻和到氟樹脂組合物中的上述三元共 聚物的偏氟乙烯所具有的大偶極矩，形成離子液體移動通路，呈現(xiàn)出帶電的衰減性。其結(jié)果 是，由于能夠不摻和導電性粒子等而使氟樹脂組合物的帶電性變小，因此可提供在要求帶 電性小的構(gòu)件的用途中能夠使用的、耐腐蝕性強、透明性高的氟樹脂組合物，以及使用其制 作的氟樹脂制的構(gòu)件。

【具體實施方式】
[0019] 本發(fā)明通過含有氟樹脂、多種偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯三元共聚物、離子 液體，且所述三元共聚物由含有30?45mol %偏氟乙烯的三元共聚物和含有5?25mol % 偏氟乙烯的三元共聚物兩者混合而得，可提供不摻和導電性填料的帶電性小的氟樹脂組合 物。
[0020] 對于可得到這樣的帶電性小的氟樹脂組合物的理由雖然不確定，但推測理由如 下。由于偏氟乙烯含量多的三元共聚物對離子液體的親和性高，偏氟乙烯含量少的三元共 聚物對氟樹脂的分散性良好，因此兩者的協(xié)同效果的結(jié)果是，呈現(xiàn)了比分別單獨摻和的情 況下更優(yōu)良的帶電衰減性，形成了帶電性小的氟樹脂組合物。
[0021] 氟樹脂是與其他合成樹脂相比耐化學品性等更優(yōu)良的樹脂，在要求耐化學品性的 領(lǐng)域，或要求沒有來自塑料的溶出物而造成的液體污染等的領(lǐng)域被廣泛使用。
[0022] 本發(fā)明的氟樹脂組合物中不含炭黑、金屬化合物等導電性粒子，可提供電絕緣性 良好的同時帶電性小的氟樹脂組合物。
[0023] 可提供在因電暈放電或摩擦等而帶電的情況下迅速除電的氟樹脂組合物。
[0024] 作為含有偏氟乙烯的聚合物，已知偏氟乙烯的均聚物（PVDF)、偏氟乙烯和六氟丙 烯的二元系共聚物、四氯乙烯-六氟丙烯-偏氟乙烯三元系共聚物等，由于PVDF或通常的 二元共聚物大量含有極性高的偏氟乙烯結(jié)構(gòu)，與離子液體的相互作用大，但對全氟聚合物 而言非常難以分散，因此存在作為樹脂組合物的帶電衰減性反而變低的問題。為此，本發(fā)明 中使用與離子液體的相互作用和對全氟聚合物的分散性兼顧的三元系共聚物是合適的。
[0025] 作為本發(fā)明中能夠使用的具有偏氟乙烯結(jié)構(gòu)的三元共聚物，可例舉偏氟乙烯/六 氟丙烯/四氟乙烯三元共聚物如-(CH2CF2) 1- (CF2CF (CF3)) m (CF2CF2) η-、偏氟乙烯/全氟 甲基乙烯基醚/四氟乙烯三元共聚物如-(CH2CF2) 1- (CF2CF (0CF3)) m (CF2CF2) η-。
[0026] 具體而言，作為含有30?45mol%偏氟乙烯的三元共聚物，可例舉含有40mol%偏 氟乙烯的Dyneon(注冊商標）THV221AZ(住友3M公司（住友7 U - = A )制）、同樣含有 33mol%偏氟乙烯的DAI-EL(注冊商標）G902(大金工業(yè)公司（夕Μ々 >工業(yè)）制）。
[0027] 具體而言，作為含有5?25mol%偏氟乙烯的三元共聚物，可例舉含有20mol%偏 氟乙烯的Dyneon THV610GZ、同樣含有l(wèi)Omol%偏氟乙烯的Dyneon THV815GZ(均為住友3M 公司制）。本發(fā)明中，偏氟乙烯的比例為利用19F-NMR法求得的值。
[0028] 兩種具有偏氟乙烯結(jié)構(gòu)的三元共聚物的合計添加量在0. 05質(zhì)量％以上、10質(zhì) 量％以下，更優(yōu)選設(shè)為0. 1質(zhì)量％以上、10質(zhì)量％以下，進一步優(yōu)選設(shè)為0. 3質(zhì)量％以上、5 質(zhì)量％以下。
[0029] 如果添加量少于0. 05質(zhì)量％則不能得到帶電性小的氟樹脂組合物，如果多于10 質(zhì)量％則耐熱特性、加工性、機械強度等下降。
[0030] 通過將含有30?45mol %偏氟乙烯的具有偏氟乙烯結(jié)構(gòu)的三元共聚物和含有5? 25mol %偏氟乙烯的具有偏氟乙烯結(jié)構(gòu)的三元共聚物的添加量的摻和比，以質(zhì)量比計設(shè)為 20/80?80/20的范圍，可得到與尚子液體的良好未和性和對熱塑性氟樹脂的良好分散性， 通過上述兩種三元共聚物的添加，可得到協(xié)同效果。
[0031] 此外，在本發(fā)明的氟樹脂組合物中，作為添加的離子液體，可例舉1-乙基-3-甲基 咪唑鐐-雙（三氟甲基磺酰基）酰亞胺（EMI-TFSI)、1-乙基-3-甲基咪唑鐐-雙（全氟丁 基磺酰基）酰亞胺（EMI-PFBSI)、1- 丁基-3-甲基咪唑鐠-雙（三氟甲基磺?；啺?、 1-己基-3-甲基咪唑鐐-雙（三氟甲基磺?；啺?、1-乙基-3-甲基咪唑鐓-全氟丁 基磺酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑銪-全氟乙基磺酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑鐵-環(huán)六氟丙 烷-1，3-雙（磺?；啺返取?br> [0032] 這些離子液體的添加量相對于氟樹脂組合物，優(yōu)選設(shè)為0. 01質(zhì)量％以上，1質(zhì) 量％以下。
[0033] 如果添加量少于0. 01質(zhì)量％則帶電性不下降，且如果多于1質(zhì)量％則有可能從氟 樹脂組合物滲出。
[0034] 作為本發(fā)明的氟樹脂組合物中能夠使用的氟樹脂，可選擇四氟乙烯-氟代烷基乙 烯基醚共聚物（PFA)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物（FEP)、乙烯-四氟乙烯共聚物（ETFE)、聚 三氟氯乙烯（PCTFE)、乙烯-三氟氯乙烯共聚物（ECTFE)的至少一種。其中可例舉四氟乙 烯-氟代烷基乙烯基醚共聚物（PFA)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物（FEP)。
[0035] 此外，作為氟樹脂，可以是將通過聚合而得的氟樹脂通過氟化劑進行了末端基團 氟化處理的末端基團穩(wěn)定化處理氟樹脂，或者是將末端基團穩(wěn)定化處理氟樹脂和沒有進行 末端基團穩(wěn)定化處理的氟樹脂這兩者進行混合而得的氟樹脂。
[0036] 本發(fā)明的氟樹脂組合物可以在將氟樹脂和具有偏氟乙烯結(jié)構(gòu)的彈性體以規(guī)定的 比例進行混合后，通過擠出成形法、輥成形法、注塑成形法等方法成形為所希望的形狀。
[0037] 以下，示出實施例、比較例，對本發(fā)明進行說明。
[0038] 實施例
[0039] 實施例1
[0040] 相對于作為氟樹脂的四氟乙烯-氟代烷基乙烯基醚共聚物（PFA :三井杜邦氟化 學制 PFA451HP-J) 79. 04 質(zhì)量份，將 Dyneon THV221AZ (住友 3M 制）0· 4 質(zhì)量份、Dyneon THV610GZ(住友3M制）0.4質(zhì)量份、1-乙基-3-甲基咪唑_-雙（三氟甲基磺?；?胺0· 16質(zhì)量份投入碾輪式混砂機（日文：α - 9 $々寸）型混勻裝置（東洋精機制作所 株式會社（東洋精機製作所）制LAB0PLAST0MILL (注冊商標）型號30C150)，在輥旋轉(zhuǎn)數(shù) 20rpm、340°C下混合20分鐘后，從混勻裝置中取出，以340°C的熱壓制成厚度0. 05mm、長寬 各40mm的試樣。
[0041] 帶電電壓的衰減測定
[0042] 對于制得的試樣，用半衰期測定機（宍戸靜電株式會社（* *卜''靜電気）制 STATIC H0NESTMETER(商品名）H-0110)，從距離試樣的上表面20mm的位置施加-10kV的電 壓，測定飽和電位和半衰期。其結(jié)果示于表1。
[0043] 實施例2
[0044] 除了將在實施例1中使用的Dyneon THV221AZ替換為DAI-EL G902 (大金工業(yè)制） 的同時，將THV610GZ變更為Dyneon THV815GZ(住友3M制）之外，以與實施例1相同的方 式進行試樣的制作和帶電衰減測定。其測定結(jié)果示于表1。
[0045] 實施例3
[0046] 除了將在實施例1中使用的THV610GZ變更為Dyneon THV815GZ之外，以與實施例 1相同的方式進行試樣的制作和帶電衰減測定。其測定結(jié)果示于表1。
[0047] 實施例4
[0048] 除了將在實施例1中使用的THV221AZ (住友3M制）變更為DAI-EL G902 (大金工 業(yè)制）之外，以與實施例1相同的方式進行試樣的制作和帶電衰減測定。其測定結(jié)果示于 表1。
[0049] 實施例5
[0050] 除了將在實施例1中使用的Dyneon THV221AZ (住友3M制）的摻和量變更為0· 27 質(zhì)量份，將Dyneon THV610GZ (住友3M制）的摻和量變更為0. 53質(zhì)量份之外，以與實施例 1相同的方式進行試樣的制作和帶電衰減測定。
[0051] 其測定結(jié)果示于表1。
[0052] 實施例6
[0053] 除了將在實施例1中使用的Dyneon THV221AZ (住友3M制）的摻和量變更為0· 53 質(zhì)量份，將Dyneon THV610GZ (住友3M制）的摻和量變更為0. 27質(zhì)量份之外，以與實施例 1相同的方式進行試樣的制作和帶電衰減測定。
[0054] 其測定結(jié)果示于表1。
[0055] 實施例7
[0056] 除了做如下變更之外，以與實施例1相同的方式進行試樣的制作和帶電衰減 測定；相對于作為氟樹脂的四氟乙烯-氟代烷基乙烯基醚共聚物（PFA:三井杜邦氟化 學制 PFA451HP-J) 71. 84 質(zhì)量份，Dyneon THV221AZ (住友 3M 制）0· 04 質(zhì)量份，Dyneon THV610GZ(住友3M制）0.04質(zhì)量份，1-乙基-3-甲基咪唑鐓-雙（三氟甲基磺酰基）酰亞 胺0.16質(zhì)量份。其測定結(jié)果示于表1。
[0057] 實施例8
[0058] 除了做如下變更之外，以與實施例1相同的方式進行試樣的制作和帶電衰減測 定；相對于作為氟樹脂的四氟乙烯-氟代烷基乙烯基醚共聚物（PFA:三井杜邦氟化學制 PFA451HP-J) 79. 8 量份，Dyneon THV221AZ (住友 3M 制）0· 02 質(zhì)量份，Dyneon THV610GZ (住 友3M制）0. 02質(zhì)量份，1-乙基-3-甲基咪唑镥-雙（三氟甲基磺?；啺?. 16質(zhì)量 份。測定結(jié)果示于表1。
[0059] 實施例9
[0060] 除了做如下變更之外，以與實施例1相同的方式進行試樣的制作和帶電衰減測 定；相對于作為氟樹脂的四氟乙烯-氟代烷基乙烯基醚共聚物（PFA:三井杜邦氟化學制 PFA451HP-J) 79. 76 份，Dyneon THV221AZ (住友 3M 制）4 質(zhì)量份，Dyneon THV610GZ (住友 3M 制）4質(zhì)量份，1-乙基-3-甲基咪唑鐵-雙（三氟甲基磺?；啺焚|(zhì)量份。其測定結(jié) 果不于表1。
[0061] 實施例10
[0062] 除了做如下變更之外，以與實施例1相同的方式進行試樣的制作和帶電衰減測 定；相對于作為氟樹脂的四氟乙烯-氟代烷基乙烯基醚共聚物（PFA:三井杜邦氟化學制 PFA451HP-J)76. 76質(zhì)量份，Dyneon THV221AZ(住友3M制）0· 4質(zhì)量份，Dyneon THV610GZ(住 友3M制）0. 4質(zhì)量份，1-乙基-3-甲基咪唑鐵-雙（三氟甲基磺?；啺?. 04質(zhì)量 份。測定結(jié)果示于表1。
[0063] 實施例11
[0064] 除了做如下變更之外，以與實施例1相同的方式進行試樣的制作和帶電衰減測 定；相對于作為氟樹脂的四氟乙烯-氟代烷基乙烯基醚共聚物（PFA:三井杜邦氟化學制 PFA451HP-J)78. 4 質(zhì)量份，Dyneon THV221AZ (住友 3M 制）0· 4 質(zhì)量份，Dyneon THV610GZ (住 友3M制）0. 4質(zhì)量份，1-乙基-3-甲基咪唑鐓-雙（三氟甲基磺?；啺?. 8質(zhì)量份。 測定結(jié)果示于表1。
[0065] 實施例12
[0066] 除了將實施例1所使用的1-乙基-3-甲基咪唑鐐-雙（三氟甲基磺酰基）酰亞 胺變更為1-乙基-3-甲基咪唑鐵-雙（全氟丁基磺?；啺分猓耘c實施例1相同 的方式進行試樣的制作和帶電衰減測定。測定結(jié)果示于表1。
[0067] 實施例13
[0068] 除了將實施例1所使用的作為氟樹脂的四氟乙烯-氟代烷基乙烯基醚共聚物 (PFA :三井杜邦氟化學制PFA451HP-J)79. 04質(zhì)量份變更為四氟乙烯-六氟丙烯共聚樹脂 (FEP :三井杜邦氟化學制FEP100-J)以外，以與實施例1相同的方式進行試樣的制作和帶電 衰減測定。其測定結(jié)果示于表1。
[0069] 比較例1
[0070] 僅以實施例1所使用的作為氟樹脂的四氟乙烯-氟代烷基乙烯基醚共聚物（PFA : 三井杜邦氟化學制PFA451HP-J)進行試樣的制作，并進行帶電衰減測定。其測定結(jié)果示于 表1。
[0071] 比較例2
[0072] 除了做如下變更之外，以與實施例1相同的方式進行試樣的制作和帶電衰減測 定；相對于作為氟樹脂的四氟乙烯-氟代烷基乙烯基醚共聚物（PFA:三井杜邦氟化學制 PFA451HP-J) 79. 04質(zhì)量份；作為三元共聚物的DAI-ELG902 (大金工業(yè)制）0. 8質(zhì)量份；作為 離子液體的1-乙基-3-甲基咪唑錄)-雙（三氟甲基磺?；啺?. 16質(zhì)量份。其測定 結(jié)果不于表1。
[0073] 比較例3
[0074] 除了做如下變更之外，以與實施例1相同的方式進行試樣的制作和帶電衰減測 定；相對于作為氟樹脂的四氟乙烯-氟代烷基乙烯基醚共聚物（PFA:三井杜邦氟化學制 PFA451HP-J) 79. 04質(zhì)量份；作為三元共聚物的Dyneon THV221AZ (住友3M制）0. 8質(zhì)量份； 作為離子液體的1-乙基-3-甲基咪唑f食-雙（三氟甲基磺?；啺?. 16質(zhì)量份。其 測定結(jié)果示于表1。
[0075] 比較例4
[0076] 除了做如下變更之外，以與實施例1相同的方式進行試樣的制作和帶電衰減測 定；相對于作為氟樹脂的四氟乙烯-氟代烷基乙烯基醚共聚物（PFA :三井杜邦氟化學制 PFA451HP-J) 79. 04質(zhì)量份；作為三元共聚物的Dyneon THV610GZ (住友3M制）0. 8質(zhì)量份； 作為離子液體的1-乙基-3-甲基咪唑鐓-雙（三氟甲基磺?；啺?. 16質(zhì)量份。其 測定結(jié)果示于表1。
[0077] 比較例5
[0078] 除了做如下變更之外，以與實施例1相同的方式進行試樣的制作和帶電衰減測 定；相對于作為氟樹脂的四氟乙烯-氟代烷基乙烯基醚共聚物（PFA:三井杜邦氟化學制 PFA451HP-J)79. 04質(zhì)量份；作為三元共聚物的Dyneon THVX815G (住友3M制）0. 8質(zhì)量份； 作為離子液體的1-乙基-3-甲基咪唑錨-雙（三氟甲基磺?；啺?. 16質(zhì)量份。其 測定結(jié)果示于表1。
[0079] 比較例6
[0080] 除了做如下變更之外，以與實施例1相同的方式進行試樣的制作和帶電衰減測 定；相對于作為氟樹脂的四氟乙烯-氟代烷基乙烯基醚共聚物（PFA:三井杜邦氟化學制 PFA451HP-J) 79. 04 質(zhì)量份，DAI-ELG902 (大金工業(yè)制）(λ 4 質(zhì)量份，Dyneon THV221AZ (住友 3M制）0. 4質(zhì)量份，作為離子液體的1-乙基-3-甲基咪唑鐐-雙（三氟甲基磺酰基）酰亞 胺0.16質(zhì)量份。其測定結(jié)果示于表1。
[0081] 比較例7
[0082] 除了做如下變更之外，以與實施例1相同的方式進行試樣的制作和帶電衰減測 定；相對于作為氟樹脂的四氟乙烯-氟代烷基乙烯基醚共聚物（PFA:三井杜邦氟化學制 PFA451HP-J) 79. 04 質(zhì)量份，Dyneon 610GZ (住友 3M 制）0· 4 質(zhì)量份，Dyneon THVX815GZ (住 友3M制）0. 4質(zhì)量份；作為離子液體的1-乙基-3-甲基咪唑鐵-雙（三氟甲基磺?；?亞胺0.16質(zhì)量份。其測定結(jié)果示于表1。
[0083] 比較例8
[0084] 除了做如下變更之外，以與實施例1相同的方式進行試樣的制作和帶電衰減測 定；相對于作為氟樹脂的四氟乙烯-氟代烷基乙烯基醚共聚物（PFA:三井杜邦氟化學制 PFA451HP-J) 79. 04質(zhì)量份，偏氟乙烯均聚物KYNAR(注冊商標）740 (阿科瑪公司（7 >夕 7 )制）0.4質(zhì)量份，Dyneon THVX815GZ(住友3M制）0.4質(zhì)量份，作為離子液體的1-乙 基-3-甲基咪唑鐐-雙（三氟甲基磺?；啺?.16質(zhì)量份。其測定結(jié)果示于表1。
[0085] [表 1]
[0086]

【權(quán)利要求】
1. 一種熱塑性氟樹脂組合物，其特征在于，含有氟樹脂、兩種偏氟乙烯-四氟乙烯-六 氟丙烯三元共聚物、離子液體；所述三元共聚物選自含有30?45mol %偏氟乙烯的三元共 聚物和含有5?25mol %偏氟乙烯的三元共聚物兩者。
2. 如權(quán)利要求1所述的熱塑性氟樹脂組合物，其特征在于，所述氟樹脂為四氟乙烯-全 氟烷基乙烯基醚共聚物，或者四氟乙烯-六氟丙烯共聚物。
3. 如權(quán)利要求1或2所述的氟樹脂組合物，其特征在于，合計含有0. 1質(zhì)量％?10質(zhì) 量％的所述三元共聚物中含有30?45mol %偏氟乙烯的三元聚合物和所述三元共聚物中 含有5?25mol %偏氟乙烯的三元聚合物兩者。
4. 如權(quán)利要求1?3中任一項所述的氟樹脂組合物，其特征在于，離子液體具有雜環(huán)。
5. 如權(quán)利要求1?4中任一項所述的氟樹脂組合物，其特征在于，在氟樹脂組合物中含 有0. 01質(zhì)量％?1質(zhì)量％的離子液體。
【文檔編號】C08L27/18GK104245828SQ201380021937
【公開日】2014年12月24日 申請日期:2013年4月19日 優(yōu)先權(quán)日:2012年4月25日
【發(fā)明者】黑崎健兒 申請人:株式會社潤工社